CN105916928B

CN105916928B - 粘合剂树脂的制造方法及树脂组合物的制造方法以及粘合剂树脂及树脂组合物

Info

Publication number: CN105916928B
Application number: CN201480073273.7A
Authority: CN
Inventors: 明石量磁郎; 内田友子
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: US9845397B2; JPWO2015107811A1; TW201529771A; WO2015107811A1; TWI658109B; CN105916928A; KR102232508B1; US20160326381A1; MY182641A; KR20160107185A

Abstract

本发明公开一种方法，其通过纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、和在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂的反应来制造粘合剂树脂。在该制造方法中，所述粘结剂的含量相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的摩尔数多的一者，为2倍摩尔量以上。制造的粘合剂树脂适于导电性糊膏等涂布用糊膏，提高由该糊膏形成的涂布膜的平滑性和致密性等膜质。

Description

粘合剂树脂的制造方法及树脂组合物的制造方法以及粘合剂树脂及树脂组合物

技术领域

本发明涉及粘合剂树脂的制造方法及树脂组合物的制造方法以及粘合剂树脂及树脂组合物，特别涉及在导电性糊膏等涂布用糊膏中使用的粘合剂树脂的制造方法及粘合剂树脂。

背景技术

叠层型电子零件、例如叠层陶瓷电容器(MLCC)正在急剧地进行高容量化、小尺寸化。

MLCC是通过将含有钛酸钡等高介电材料的陶瓷生片和由主要含有导电性材料、粘合剂树脂及溶剂的导电性糊膏形成的层交替地叠层多层，并且干燥、烧成而得到交替地叠层有介电层和电极层的芯片。随着MLCC的高容量化，要求多层化、各层的薄膜化，但由此产生各种各样的制造上的问题。特别成为问题的点，其电极层的膜强度、或对介电材料片材的粘接性变得不充分，因此，产生缺陷，或电极层从介电层界面剥离。另外，伴随导电性材料的微粒化，对粘合剂树脂中的分散性降低，由此形成的电极变得不均匀，得到的MLCC的容量降低或容易引起电短路的问题也会发生。

因此，作为导电性糊膏的粘合剂树脂，正在研究使用将相对于印刷性优异的纤维素衍生物、与生片的粘接性或机械强度优异的丁缩醛系树脂或丙烯酸树脂混合的混合树脂(参照专利文献1)。此外，正在研究在导电性糊膏中，除公知的纤维素系树脂或丙烯酸系树脂之外，使用特定的溶剂(参照专利文献2)，除公知的纤维素系树脂之外，使用特定的丙烯酸树脂和溶剂(参照专利文献3)。

关于将树脂混合而使用，在专利文献4中也已公开，在该专利文献中，记载了相对于在生片上形成的电极层形成段差吸收用的陶瓷生片层，作为其段差吸收用陶瓷生片层的陶瓷浆液的粘合剂树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醛和纤维素酯的混合物(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2000-76930号公报

专利文献2:特开2006-202502号公报

专利文献3:特开2009-182128号公报

专利文献4:特开2001-232617号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对上述现有技术中记载的混合粘合剂树脂进行研究，结果发现：由于纤维素衍生物与其它树脂的相溶性低，因此，例如用于导电性糊膏的情况下，在该导电性糊膏中产生相分离等，糊膏的均质性、进而由该糊膏形成的涂布膜的均质性降低，另外，由导电性糊膏形成的涂布膜中的金属粒子的分散性降低，涂布膜的平滑性降低，进而在涂布膜上产生微细的孔(缺陷)，进而在烧成后的涂布膜(金属膜等)中容易产生平滑性和致密性等膜质降低等问题。

因此，本发明的主要目的在于，提供粘合剂树脂及其制造方法以及使用有通过该制造方法制造的粘合剂树脂的树脂组合物的制造方法，所述粘合剂树脂优选用于导电性糊膏等涂布用糊膏，其中，可以提高通过将其用于糊膏而形成的涂布膜的平滑性和致密性等膜质。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，根据本发明的一样式，提供粘合剂树脂的制造方法，其具有：

准备工序，准备纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、和在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基在反应工序中反应的官能团的粘结剂；以及

反应工序，将所述纤维素衍生物、所述聚乙烯醇缩醛、和相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的添加的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上的所述粘结剂进行混合，使所述羟基和所述官能团键合。

根据本发明的其它样式，提供粘合剂树脂的制造方法，其具有：

准备工序，准备纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、活化剂、和在分子内具有2个以上的可通过所述活化剂而与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂；

第1阶段的反应工序，将所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的一种树脂、所述活化剂、相对于所述树脂之中的添加的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上的所述粘结剂进行混合，使所述一种树脂的所述羟基和所述官能团键合；以及

第2阶段的反应工序，相对于通过所述第1阶段的反应工序制作的生成物，将所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的另一种树脂和所述活化剂进行混合，使所述另一种树脂的所述羟基和所述官能团键合。

根据本发明的进一步其它样式，提供粘合剂树脂，其中，

含有纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、和在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂的反应生成物，

所述粘结剂的含量相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上。

发明的效果

根据本发明，能够得到适于涂布用糊膏的粘合剂树脂，能够提高由含有该粘合剂树脂的糊膏形成的涂布膜的平滑性和致密性等膜质。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。予以说明，本说明书中使用“～”所示的数值范围表示包含在“～”的前后记载的数值的范围。例如，“2～15倍摩尔量”表示2倍摩尔量以上15倍摩尔量以下的范围。

[粘合剂树脂]

本发明优选的实施方式的粘合剂树脂为含有纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、和在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂的反应生成物的树脂。该粘结剂的含量相对于纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛之中的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上。通过这样的构成，纤维素衍生物和聚乙烯醇缩醛树脂的相溶性升高，在使用了粘合剂树脂的糊膏等树脂组合物中抑制相分离等的发生，树脂组合物的均质性、进而由该树脂组合物形成的涂布膜的均质性提高。另外，认为通过制成印刷性优异的纤维素衍生物、和粘接性及机械强度优异的聚乙烯醇缩醛的聚合物合金，可得到兼备有印刷性和膜强度的粘合剂树脂。

下述中，对粘合剂树脂进行说明。

予以说明，在下述的记载中，“树脂”和“高分子”有时作为相同表现使用。

(1)纤维素衍生物

纤维素衍生物为选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、乙酰基纤维素等中的高分子材料。特别优选使用丝网印刷等印刷性优异的乙基纤维素。乙基纤维素是在将纤维素进行碱处理之上进行乙基醚化而得到的乙基纤维素，市售有作为存在于葡萄糖环的3个羟基之中的平均值为2个～2.8个经乙基醚化而成的乙基纤维素。

(2)聚乙烯醇缩醛

作为聚乙烯醇缩醛，优选聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。聚乙烯醇缩醛为将聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇作为原料、将其进行缩醛化而成的树脂，市售有在分子内除缩醛基以外、以各种量含有羟基、乙酰基的各种各样的聚乙烯醇缩醛。

关于上述的纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛的优选的分子量，可优选使用以数均分子量计为1万～50万的范围的分子量，从作为糊膏优选的流变特性方面考虑，特别优选使用2万～20万的范围的分子量。

(3)粘结剂

粘结剂为在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂，但粘结剂的官能团只要在反应工序中可发生反应即可，也可以为具有通过活性剂的添加而可发生反应的官能团的粘结剂。

作为粘结剂，可以使用以含有具有反应性的多个官能团的、(聚)环氧乙烷基、烷基、亚烷基或硅酮基为骨架的化合物，作为上述的官能团，可列举羧基、异氰酸酯基、酸酐基等。具体而言，作为粘结剂，可使用多官能异氰酸酯化合物、或具有多个羧基的化合物及其酐等。

作为多官能异氰酸酯化合物，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。

作为具有多个羧基的化合物，优选二羧酸类，可以使用邻苯二甲酸类、碳数3～30的二羧酸及其酐、聚乙二醇双羧基甲基醚、两末端具有羧基或羧酸酐基的改性硅酮等。

上述之中，优选使用富于反应性的多官能异氰酸酯化合物、或在键合时比较长的分子链作为间隔物起作用的聚乙二醇双羧基甲基醚，特别优选使用聚乙二醇双羧基甲基醚。

作为聚乙二醇双羧基甲基醚，可以优选使用数均分子量Mn为10～10000的范围的聚乙二醇双羧基甲基醚。特别可以优选使用作为市售品可容易地获得的Sigma-Aldrich制的Mn＝250及Mn＝600的聚乙二醇双羧基甲基醚。

使用Mn＝600的聚乙二醇双羧基甲基醚，与Mn＝250的聚乙二醇双羧基甲基醚相比，制造稳定性提高。这认为是因为，链长某种程度上长，经过粘结剂的高分子间的键合变得容易进行。

另外，在Mn＝600的聚乙二醇双羧基甲基醚的含有对粘接性(MLCC中的介电层和电极层的粘接性等)造成影响而产生问题的情况下，使用Mn＝250的聚乙二醇双羧基甲基醚时，有时可以解决所述的问题。另外，使用Mn＝250的聚乙二醇双羧基甲基醚，与Mn＝600的聚乙二醇双羧基甲基醚相比，分子量小，因此，使用量减少，可抑制制造成本。

以下，只要没有特殊说明，将聚乙二醇双羧基甲基醚简称为“PEG”。

上述的多官能异氰酸酯化合物和所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基的共价键通过加热反应而容易地产生氨酯键。另外，此时根据需要可以添加后述的反应促进剂。另一个面，具有多个羧基的化合物或其酐和所述羟基的反应也有时根据加热等反应条件而产生，但可以利用活化剂将该化合物的官能团与纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应，进而通过添加反应促进剂等而进行，产生酯键。另外，根据粘结剂具有的官能团的种类，有时产生酰胺键、脲键、醚键。

(4)活化剂

根据使用的粘结剂，其官能团可以利用活化剂与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应。可使用例如碳化二亚胺或亚硫酰氯等使酯化反应等活化的活化剂。具体而言，使用PEG作为粘结剂的情况下，可使用使酯化反应活化的活化剂，该情况下，利用活化剂，粘结剂与所述羟基反应成为可能。

作为酯化反应的活化剂的碳化二亚胺，可以使用N,N’-二异丙基碳化二亚胺、N,N’-二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐等容易获得的碳化二亚胺、或N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺甲碘化物、N-叔丁基-N’-乙基碳化二亚胺、N-环己基-N’-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺甲基-对甲苯磺酸酯、N,N’-二-叔丁基碳化二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳化二亚胺等。

作为活化剂的碳化二亚胺通过添加相对于粘结剂的羧基的相当量而有效地进行反应，其中该粘结剂被活化成可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应，但根据需要也可以在超过相当量的范围内添加。

另外，由于具有使用有碳化二亚胺的酯化反应在低温进行的优点，因此，反应温度从0℃～100℃的范围中选定，优选从0℃～60℃的范围中选定，更优选从0℃～50℃的范围中选定。反应温度的上限值超过60℃或50℃时，反应的进行加快，但有可能生成异物，因此，优选从上述的范围中选定。在通过将碳化二亚胺用作活化剂的单阶段反应或2阶段反应而合成粘合剂树脂的后述的合成例中，各阶段的反应时间将在30℃24小时设为目标，但从生产率的观点出发，可以在室温(25℃～30℃)设为6～24小时，有时即使6小时，也可得到充分的反应。

进而，在使用有碳化二亚胺的反应中，作为副生成物，生成脲化合物，根据需要也可以在反应后从反应体系中除去。

(5)反应促进剂

另外，也可以添加用于促进上述的酯化反应等的反应促进剂。

例如通过在相对于碳化二亚胺为0.01～10重量％的范围内添加作为反应促进剂的二甲基氨基吡啶、三乙基胺等碱性催化剂，能够实现反应时间的缩短、效率的提高。

在上述的反应中，通常使用有机溶剂，各高分子以溶液的状态进行反应。作为此时可使用的溶剂，需要使用不具有羟基的有机溶剂。使用有具有羟基的溶剂的情况下，粘结剂也会与溶剂反应，因此，有可能不能得到目的物。

作为该有机溶剂，优选将四氢呋喃、二烷等醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、甲苯等芳香族类、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等单独使用或混合而使用。

另外，反应时的高分子溶液的浓度优选1～50重量％的范围，另外，从反应性或生产率的观点出发，更优选3～30重量％的范围。溶液粘度根据使用的高分子的分子量而变化，因此，优选根据其分子量将溶液浓度最佳化。特别是使用高分子量的成分时，溶液粘度升高而搅拌效率降低，均匀性降低，或随着粘结剂的添加量增加而变得容易凝胶化，因此，优选调整为最佳的溶液浓度。

予以说明，在本发明优选的实施方式的粘合剂树脂中，除上述的纤维素衍生物和聚乙烯醇缩醛的键合物之外，也可以含有第3高分子。

作为第3高分子，可以适用丙烯酸树脂、丙烯酸树脂衍生物、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物等。第3高分子既可以单独含有1种，也可以含有多种。上述的粘合剂树脂可以通过以下的制造方法来得到。

[粘合剂树脂的制造方法]

粘合剂树脂的制造方法基本上具有：至少准备上述的纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛及粘结剂的工序；以及将这些构成材料进行混合而使纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛的各羟基和粘结剂的官能团键合的工序。

关于本发明中得到的效果是由怎样的机制得到，不能完全掌握，但预测关键可能是不同种的2种高分子(纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛)利用粘结剂而键合。

即，该粘合剂树脂被认为具有纤维素衍生物的羟基和粘结剂的一个官能团键合、聚乙烯醇缩醛的羟基和粘结剂的其它官能团键合、作为整体以纤维素衍生物和聚乙烯醇缩醛经过粘结剂而键合的结构，具有下述通式(1)的结构单元重复而成的结构。

-A-x-C-y-B-…(1)

通式(1)中，“A”表示纤维素衍生物。“B”表示聚乙烯醇缩醛。“C”为粘结剂，为具有(聚)环氧乙烷基、烷基、亚烷基或硅酮基作为骨架的粘结剂。“x”及“y”分别表示酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或醚键，可以相互相同，也可以不同。

为了频率更高地得到如上所述的不同种高分子(纤维素衍生物和聚乙烯醇缩醛)的键合，认为需要各种办法。

在本发明中，通过(1)粘结剂的添加量的最佳化，如上所述的不同种高分子的键合增加，其结果，认为实现本发明的效果。另外，认为通过将(2)反应工艺设为多阶段工艺，能够进一步得到效果。

下述中，对使用PEG作为粘结剂的例子进行说明。

(1)粘结剂的添加量的最佳化

粘结剂的添加量必须是相对于各高分子的摩尔量、相对地增多为了反应而添加的PEG的摩尔量。

上述的不同种高分子分别各存在1摩尔的情况下，添加的PEG只要是全部引起不同种高分子间的键合反应的理想的状态，则添加1摩尔的PEG即可。但是，实际上也会产生经过粘结剂的同种高分子间的键合反应、或各高分子在分子内具有多个的羟基引起的分子内的键合反应。另外，添加的PEG多个键合于一分子的高分子，因此，也存在没有键合PEG的高分子。因此，通过增加添加的PEG量，能够相对地增大在不同种高分子间键合的比例。

从实验结果可知：PEG的添加量必须设定为相对于使用的2种高分子之中的其摩尔数的多的一者高分子为2倍摩尔量以上，优选设为15倍摩尔量以下。低于2倍摩尔量时，缺乏效果，与15倍摩尔量相比变多时，过度地进行键合，因此，有可能引起凝胶化。另外，可得到特别优异的特性的范围为3～10倍摩尔量的范围。另外，在得到必要的物性方面，优选通过与上述高分子的反应而导入的PEG在使用的树脂的总量的0.1～20重量％的范围。脱离该范围时，有可能引起所期待的改善效果降低，或例如将使用得到的粘合剂树脂制作的导电性糊膏等适用于介电体层而形成的电极层的膜质、或使对介电层的粘接性降低等不良。

在反应时使用的纤维素衍生物和聚乙烯醇缩醛的优选的配合量之比以纤维素衍生物/聚乙烯醇缩醛的重量比计为10/1～1/10的范围，更优选为5/1～1/5的范围。脱离该范围时，有可能不能得到要求的物性。

(2)多阶段工艺

优选的1个方法为进行多阶段反应，为如以下那样的方法。

首先，准备纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、活化剂、和在分子内具有2个以上的可通过活化剂而与纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂(在此为PEG)。

将纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛的2种高分子之中的一个高分子、PEG和活化剂进行混合。在此使用的PEG的添加量与上述(1)同样。而且，制作相对于其高分子、仅将PEG具有的2个羧基的一个优先反应并键合成的生成物(第1阶段的反应)。其后，相对于制作的生成物、将另一个高分子和活化剂进行混合，使另一个高分子和与一个高分子键合的PEG的未反应的羧基反应(第2阶段的反应)。通过如以上那样的多阶段工艺，能够优先进行经过粘结剂的2种高分子间的键合。

具体地进行说明时，PEG具有的羧基和2种高分子的羟基的反应可以通过碳化二亚胺等活化剂的添加而进行。该反应优选如以下那样。通过相对于一分子的PEG、一分子的碳化二亚胺进行加成反应，PEG的羧基形成活性的状态，由此进行与上述高分子的羟基的反应。由于PEG在一分子中存在2个羧基，因此，通过仅使该2个羧基的一个活化而与一个高分子的羟基反应而残留PEG中的另一个羧基。而且，在第2阶段的反应中，与相当于残存于PEG中的羧基的摩尔数的碳化二亚胺同时添加另一个高分子，使利用在此添加的碳化二亚胺而被活化的PEG中所残存的羧基和该另一个高分子的羟基反应。这样，使经过PEG的上述2种不同种高分子间的反应优先进行成为可能。

在所述第2阶段的反应中，将先与粘结剂反应的高分子溶液花费时间滴加于另一个高分子和碳化二亚胺的混合溶液中并进行反应，同时，可以更有效地优先进行经过粘结剂的不同种高分子间的键合反应，因此优选。

在多阶段工艺中，为了更有效地进行经过粘结剂的不同种高分子间的键合反应，进一步在上述的第1阶段的反应中相对于碳化二亚胺添加过量的PEG也是有效的。如上述那样，酯化反应与作为活化剂的碳化二亚胺大幅有关。因此，键合于纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛的高分子的PEG量可以用碳化二亚胺来控制。因此，通过相对于碳化二亚胺添加过量的PEG，存在于PEG分子中的2个羧基的仅一个被活化的反应中间物以高概率优先生成，使PEG中的一个被活化的羧基和一个高分子的羟基键合，能够更可靠地得到粘结剂残留另一个羧基的生成物。

在第1阶段的反应时，在相对于碳化二亚胺不添加过量的PEG的情况、即相对于1摩尔量的碳化二亚胺添加低于1摩尔量的PEG的情况下，PEG中的羧基的两者均被活化的中间体生成的概率升高。由此，容易引起经过在第1阶段的反应中被活化的PEG的相同高分子内反应或经过被活化的PEG的同种高分子间反应，不易生成另一个羧基可靠地残留的上述的生成物，其结果，有可能经过第2阶段的反应时的粘结剂的不同种高分子间的键合反应的效率降低。过量地添加PEG时的PEG量优选相对于在第1阶段的反应中添加的碳化二亚胺的摩尔量为2～10倍摩尔量的范围。当其低于2倍摩尔量的情况下，对仅一个羧基被活化的PEG的生成没有认可那么显著的效果。另一方面，当其超过10倍摩尔量时，会使用大量的PEG量，因此，成本升高。

相对于活性剂将如上述那样PEG量设为过量的情况下，在第1阶段或第2阶段的反应后没有键合的PEG残存于体系中，因此，优选进行除去其的精制。优选在第1阶段的反应和第2阶段的反应之间设置除去未反应的PEG的工序即可。涉及的除去处理通常可以通过进行使用有不良溶剂的沉淀精制而对应。

予以说明，1阶段(单阶段)工艺、多阶段工艺，添加的碳化二亚胺的总量均优选相对于PEG的添加的摩尔数为1.5～2.5倍摩尔量。

反应后的生成物也可以优选实施利用沉淀精制法而进行精制。沉淀精制法是指通过将生成的高分子投入于其不良溶剂中而生成固体状的沉淀物、将其进行分离的方法。可以通过沉淀精制而除去未反应物或副生成物。在本发明的反应生成物中，可以通过使用水、甲醇、水-甲醇混合溶液、己烷等而进行精制。沉淀物可以通过过滤分离等而分离，进行干燥而作为固体得到。

(3)反应的成否与生成物的分析

PEG和不同种2种高分子的反应的成否和该反应的生成物的分析可以根据生成物的FT-IR(红外分光)分析、¹H-NMR或¹³C-NMR分析、溶液粘度测定、利用GPC(凝胶渗透色谱法)分析的溶出时间的变化等进行解析。

特别是由NMR分析，定量地解析生成的组合物的各成分的组成比是可能的。例如，可以通过¹H-NMR或¹³C-NMR定量地解析来自各成分中固有的化学结构的光谱(化学位移值和强度)，因此，可以将纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛和键合于它们的PEG的3成分的量进行定量化。

[树脂组合物及其制造方法]

在本发明优选的实施方式中，也可以通过如下制造方法而提供树脂组合物，所述制造方法具有：准备由上述的粘合剂树脂的制造方法得到的粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的工序；以及将这些粘合剂树脂、无机粒子及有机溶剂进行混炼的工序。

涂布用糊膏为该树脂组合物的一例，成为根据目的而含有各种成分的树脂组合物。在涂布用糊膏中，例如有导电性糊膏、介电体糊膏、电阻糊膏、绝缘糊膏。

导电性糊膏含有粘合剂树脂、导电性粒子及有机溶剂、此外根据需要而添加的表面活性剂等添加物。另一方面，介电体糊膏、电阻糊膏、绝缘糊膏分别含有钛酸钡等介电体粒子、氧化钌等电阻体粒子、玻璃粒子等来代替导电性粒子。

如上述那样，本发明的粘合剂树脂由于均质性高，因此，由使用该粘合剂树脂制作的导电性糊膏等糊膏形成的涂布膜，其金属粒子等无机粒子的分散性高，进而粘度比小，因此，涂布膜的平滑性优异，不易产生微细的孔(缺陷)。因此，烧成后的涂布膜(金属膜等)的平滑性和致密性等膜质也可以大幅提高。

以下，以导电性糊膏为例具体地进行说明。

作为导电性粒子，没有特别限制，可列举例如镍、铜、钴、金、银、钯、铂等金属粒子、或它们的合金粒子。也可以使用在导电性的金属氧化物、或玻璃、陶瓷、荧光体、半导体等无机粉末中包覆有金属的复合粒子。另外，可以使用所述金属粒子、或在所述合金粒子的表面具有薄的氧化膜的粒子、或以过烧结抑制的目的将玻璃质或各种氧化物被覆于表面而形成的粒子。这些导电性粒子可以单独使用，或者2种以上混合使用。另外，根据需要可以用有机金属化合物或表面活性剂、脂肪酸类等进行表面处理而使用。

对导电性粒子的粒径没有特别限制，通常优选使用被用于内部电极用导电性糊膏那样的平均粒径为3μm以下左右的粒子。为了形成致密且平滑性高、薄的内部电极层，优选使用平均粒径为0.05～1.0μm左右的分散性良好的微粒。特别是用于形成使用了平均粒径为0.5μm以下的极微细的镍等导电性粒子的、高叠层的叠层电容器的内部电极的情况下，本发明显示显著的效果。

上述的导电性粒子和粘合剂树脂的优选的配合比以导电性粒子/粘合剂树脂的重量比计为99/1～80/20的范围内。

作为有机溶剂，可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类；甲苯、二甲苯、正己烷等烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类；四氢呋喃、二烷、二异丙基酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、三甲基戊烷二醇单异丁酸酯、环己醇、松油、异佛尔酮、萜品醇、二丙二醇、二甲基邻苯二甲酸酯、烃类；氯化亚甲基等氯化烃类；二氢萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等萜品醇的衍生物及它们的混合物。

有机溶剂的配合量相对于使用的粘合剂树脂的重量优选为1～100倍量的范围。

作为其它可添加的物质，可以根据需要配合聚乙二醇衍生物或山梨糖醇酐酯系的非离子表面活性剂、玻璃粒子、介电体粒子、陶瓷粒子、抗氧化剂等稳定剂、颜料或染料等。这些添加物的添加量优选相对于糊膏的重量在0.01～10重量％的范围内选择。

导电性糊膏可以通过在以规定的比配合上述的导电性粒子、粘合剂树脂、有机溶剂之上使用混合机等搅拌装置、磨机、三根辊、Huber研磨机等进行混炼来制造。

以上，以导电性糊膏为例，详细地进行说明，关于导电性糊膏以外的涂布用糊膏，可以通过配合所述的各种粒子代替导电性粒子并进行设计而同样地制造。

以下，对本发明以详细的实施例为基础进行说明。

实施例1

[样品(导电性糊膏)的制作]

(1)粘合剂树脂的合成

合成例1

使通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)10g及聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)200g。

相对于涉及的溶液，添加作为粘结剂的六亚甲基二异氰酸酯(和光纯药工业制：Mn＝168.2)0.16g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)，一边在60℃搅拌24小时，一边进行加热而使其反应。

将该生成物进行GPC分析，结果，与乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的高分子混合物(即，将作为原料成分准备的上述的乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛仅以上述的配合比混合成的高分子混合物)的GPC分析结果相比，向高分子量侧位移。进一步进行粘度测定的结果，在反应后高粘度化。

合成例、比较合成例中得到的各生成物的GPC分析，只要没有特殊说明，与上述同样，与关于各例中的乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的配合比的高分子混合物的GPC分析结果进行对比。GPC分析均在洗提液中使用四氢呋喃(THF)，使与THF中的各生成物进行对比的高分子混合物的浓度相同而进行。

合成例2

使通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)15g及聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)250g。

相对于涉及的溶液，添加PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)0.34g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为3倍摩尔量)、作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)0.143g(PEG的摩尔数的2倍摩尔量)及作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶1mg，一边在30℃搅拌24小时，一边使其反应。反应结束后，将溶液进行减压过滤而除去副生成物的脲之后，进行减压干燥。

将该生成物进行GPC分析的结果，与乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的高分子混合物相比，向高分子量侧位移。进一步进行粘度测定的结果，在反应后高粘度化。

合成例3

在合成例2中，将作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)设为0.566g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为0.24g(PEG的摩尔数的2倍摩尔量)。

除此之外，通过与合成例2同样的反应和操作来合成粘合剂树脂。

合成例4

在合成例2中，将作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)设为0.792g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为7倍摩尔量)，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为0.34g(PEG的摩尔数的2倍摩尔量)。

将该生成物进行GPC分析，结果，与乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的高分子混合物相比，向高分子量侧位移。进一步进行粘度测定的结果，在反应后高粘度化。

合成例5

在合成例3中，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为0.313g(PEG的摩尔数的2.5倍摩尔量)。

合成例6

在合成例3中，将通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)设为10g，将1,4-二烷(和光纯药工业制)设为200g。

合成例7

在合成例3中，作为粘结剂，使用Mn＝250的PEG(Sigma-Aldrich制)代替Mn＝600的PEG，设为0.236g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)。

合成例8

在合成例7中，将通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)设为10g，将1,4-二烷(和光纯药工业制)设为200g。

合成例9(2阶段反应)

使通过减压干燥充分地进行了干燥的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)100g。相对于涉及的溶液，添加作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)0.566g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)、作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)0.12g(PEG的摩尔数的1倍摩尔量)、作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶1mg并进行混合，一边在30℃搅拌24小时，一边进行反应，实施第1阶段的反应。

接着，制备使乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)15g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)150g的溶液，其中添加N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)0.12g(PEG的摩尔数的1倍摩尔量)并使其溶解之后，将涉及的溶液与前面的聚乙烯醇缩丁醛反应溶液进行混合，一边在30℃搅拌24小时，一边进行反应，实施第2阶段的反应。反应结束后，将溶液进行减压过滤而除去副生成物的脲之后，进行减压干燥。

合成例10(2阶段反应)

在合成例9中，将通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)设为10g，将用于第2阶段的反应的1,4-二烷(和光纯药工业制)设为100g。

除此之外，通过与合成例9同样的反应和操作来合成粘合剂树脂。

合成例11(2阶段反应)

在合成例9中，将作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)设为0.226g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为2倍摩尔量)，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为第1阶段、第2阶段均设为0.048g(PEG的摩尔数的1倍摩尔量)。

合成例12(2阶段反应)

在合成例9中，使用Mn＝250的PEG(Sigma-Aldrich制)代替作为粘结剂的Mn＝600的PEG，设为0.236g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)。

合成例13(2阶段反应)

在合成例10中，使用Mn＝250的PEG(Sigma-Aldrich制)代替作为粘结剂的Mn＝600的PEG，设为0.236g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)。

除此之外，通过与合成例10同样的反应和操作来合成粘合剂树脂。

合成例14(2阶段反应)

在合成例11中，将1,4-二烷(和光纯药工业制)在第1阶段设为50g，在第2阶段设为75g。

除此之外，通过与合成例9同样的反应和操作合成粘合剂树脂。

合成例15(过量地加入了PEG的2阶段反应)

使通过减压干燥充分地进行了干燥的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)100g。相对于涉及的溶液，添加作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)1.7g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为15倍摩尔量)、作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)71mg(PEG的摩尔数的1/5倍摩尔量)及作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶1mg，一边在30℃搅拌24小时，一边进行反应，实施第1阶段的反应。反应后，将水/甲醇＝2/1(容积比)作为沉淀溶剂，滴加反应溶液，过滤分离沉淀物，在洗涤后通过减压干燥而除去没有键合的未反应的PEG等并进行精制。

使导入有得到的PEG链的聚乙烯醇缩丁醛5g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)50g。

使乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)5g溶解于1,4-二烷50g，添加N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)36mg、4-二甲基氨基吡啶1mg，制备混合溶液，将其一边搅拌，一边相对于涉及的溶液，用1小时在30℃滴加PEG导入聚乙烯醇缩丁醛溶液并进行混合。在滴加结束后，一边搅拌，一边在30℃反应24小时而实施第2阶段的反应。反应结束后，将溶液进行减压过滤而除去副生成物的脲之后，进行减压干燥。

比较合成例1

在合成例3中，不添加作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺和作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶。

将该生成物进行GPC分析的结果，与乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的高分子混合物相比，分子量几乎没有变化。

比较合成例2

在合成例2中，将作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)设为0.113g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为1倍摩尔量)，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为0.049g(PEG的摩尔数的2倍摩尔量)。

将该生成物进行GPC分析的结果，与乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的高分子混合物相比，不能确认分子量的显著的变化。

比较合成例3

在合成例2中，将作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)设为1.81g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为16倍摩尔量)，将作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)设为0.762g(PEG的摩尔数的2倍摩尔量)。

除此之外，通过与合成例2同样的反应和操作来合成粘合剂树脂，但在反应开始后1小时，进行高粘度化并凝胶化，可知作为粘合剂树脂不能使用。在粘结剂过多的情况下，显示进行交联反应而凝胶化。

比较合成例4

使通过减压干燥充分地进行了干燥的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)100g。

相对于涉及的溶液，添加作为粘结剂的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)0.566g(相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)、作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)0.24g(PEG的2倍摩尔量)、作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶1mg并进行混合，一边在30℃搅拌24小时，一边使其反应(至此为止称为“比较合成例中的第1阶段的反应”)。

将该反应物进行GPC分析的结果，与聚乙烯醇缩丁醛相比，向高分子量侧位移。进一步进行粘度测定的结果，在反应后高粘度化。

其后，制备将乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)15g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)150g的溶液，将涉及的溶液与前面的聚乙烯醇缩丁醛反应溶液进行混合，在30℃搅拌24小时。其后，将溶液进行减压过滤而除去副生成物的脲之后，进行减压干燥。

比较合成例5

与比较合成例4的反应顺序不同，使用乙基纤维素同样地实施该比较合成例中的第1阶段的反应而进行比较。

制备使乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)15g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)150g的溶液，添加PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)0.566g(相对于后来混合的聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量)、作为羧基活化剂的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(和光纯药工业制)0.24g(PEG的2倍摩尔量)、作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶1mg并进行混合，一边在30℃搅拌24小时，一边进行反应，实施该比较合成例中的第1阶段的反应。

将该反应物进行GPC分析的结果，与乙基纤维素相比，向高分子量侧位移。进一步进行粘度测定的结果，在反应后高粘度化。

其后，制备使聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)100g的溶液，将涉及的溶液与前面的乙基纤维素反应溶液进行混合，在30℃搅拌24小时。其后，将溶液进行减压过滤而除去副生成物的脲之后，进行减压干燥。

比较合成例6

使通过减压干燥充分地进行了干燥的乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)15g及聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S、数均分量Mn＝53000)10g均匀地溶解于1,4-二烷(和光纯药工业制)250g，将涉及的溶液在30℃搅拌24小时。其后，将溶液进行减压干燥。

比较合成例7

在比较合成例6中，将乙基纤维素(道化学制：STD200、数均分子量Mn＝80000)设为10g，将1,4-二烷(和光纯药工业制)设为200g。

除此之外，进行与比较合成例6同样的操作。

(2)导电性糊膏的制作

(2.1)本发明实施例1-1～1-15及比较例1-1～1-7

制作将上述合成例1～15及比较合成例1～7中制作的各自的粘合剂树脂与镍粒子一起分散于有机溶剂的导电性糊膏，设为实施例1-1～1-15及比较例1-1～1-7的导电性糊膏样品。

在各样品的制作时，配合比如以下所述，使用3根辊进行混炼，制作导电性糊膏。

镍粒子(昭荣化学工业制、利用激光散射法的体积平均粒径(D50)＝0.3μm)：100重量份

粘合剂树脂：8重量份

有机溶剂(二氢萜品醇(日本Terpene化学制))：100重量份

(2.2)比较例1-8～1-9

在比较例1-6～1-7中，在镍粒子、粘合剂树脂及有机溶剂的混炼时，添加作为粘结剂使用的PEG(Sigma-Aldrich制：Mn＝600)相对于聚乙烯醇缩丁醛的摩尔数为5倍摩尔量的分量，制作含有镍粒子的导电性糊膏。

[样品的评价]

在玻璃基板上以涂布膜厚30μm涂布导电性糊膏，其后，在130℃干燥5分钟。

对涂布/干燥膜，使用AFM(原子间力显微镜：Keyence制)，由表面粗糙度数据求出Ra值。

另外，对涂布/干燥膜，利用SEM(电子显微镜：日本电子制)观察孔的大小或特定面积中的孔的数(20μm×20μm的视野中的低于0.5μm×0.5μm的缺陷孔的数)并评价膜质。利用SEM的膜质评价的指标如以下所述。

“○”：5个以下

“△”：6～10个

“×”：11个以上或0.5μm×0.5μm以上的孔的存在

进而，在玻璃基板上以涂布膜厚100μm浇铸导电性糊膏并使其干燥，由该膜的体积和重量算出膜密度。

将评价结果示于表1～表2。

[表1]

[表2]

[总结]

在使用了本发明的粘合剂树脂的实施例1-1～1-15中，由Ra(表面粗糙度)及SEM观察判断的孔的数或大小(缺陷)、膜密度的评价指标，与比较例1-1～1-9相比，可知涂布/干燥膜的所谓平滑性和致密性的膜质被大幅改善。另外，例如在合成例2中，不添加作为反应促进剂的4-二甲基氨基吡啶，将反应时间设为72小时，除此之外，对与合成例2同样地制作的生成物，也可得到同样的结果。

尤其是将实施例1-2～1-4和比较例1-2进行比较时，在比较例1-2中，结果为差，认为是将PEG的添加量设为相对于2种高分子中的摩尔数多的一者高分子为1倍摩尔量的情况下，不同种高分子间键合不充分。

将实施例1-9和比较例1-4～1-5进行比较时，能够确认在比较例1-4～1-5中，作为糊膏的特性极度恶化。即，不将N,N’-二异丙基碳化二亚胺分割成第1阶段及第2阶段而添加、在第1阶段的反应中全部添加的情况下，能够确认不发挥本发明的效果。

对该理由，本发明人等如下进行推测。

在合成了比较例1-4～1-5中使用的粘合剂树脂的比较合成例4、5中，认为通过第1阶段的反应，PEG具有的全部的羧基进行活化，在第1阶段的反应中几乎全部的羧基与高分子反应。而且，在第2阶段的反应中，在PEG中几乎没有残留未反应的羧基，因此，PEG和高分子的反应不易发生，与PEG键合而生成的高分子反应生成物几乎都是同种高分子间经过PEG而键合、或同一分子内经过PEG而反应的第1阶段中添加的高分子。与此相对，在合成有实施例1-9中使用的粘合剂树脂的合成例9中，认为通过第1阶段的反应，PEG具有的全部的羧基中仅一半进行活化，在第2阶段的反应中使残留一半的羧基活化，因此，在第2阶段的反应中，PEG和高分子进行反应。即，与PEG键合的高分子反应生成物几乎都是不同种高分子间经过PEG而键合的反应生成物，这认为是本发明中的关键。详细而言，乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛经过PEG而键合的反应生成物被认为是本发明中的关键。

另外，将实施例1-1和实施例1-2～1-15进行比较时，与六亚甲基二异氰酸酯相比，PEG的结果良好。将实施例1-3和实施例1-7进行比较时，与数均分子量Mn＝250的PEG相比，数均分子量Mn＝600的PEG的结果良好。由这些结果显示：某种程度上链长长的粘结剂，可促进不同种高分子间键合。

进而，将实施例1-3和实施例1-9、实施例1-6和实施例1-10、实施例1-7和实施例1-12、实施例1-8和实施例1-13分别进行比较时，与1阶段反应相比，2阶段反应的结果良好。另外，在全部的实施例中，实施例1-15的结果最良好。由这些结果显示：通过2阶段反应、进一步优选过量地使用了PEG的2阶段反应，可有效地生成不同种高分子间键合。

实施例2

[样品(玻璃糊膏)的制作及其评价]

在实施例1-2～1-6及比较例1-6～1-7的导电性糊膏的制作中，将镍粒子变更为氧化铋系低融点玻璃粒子(D50＝2μm)，除此之外，利用同样的条件制作玻璃糊膏，设为实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-2的样品。

相对于这些玻璃糊膏，实施与导电性糊膏同样的处理及评价。将评价结果示于表3。

[表3]

[总结]

在使用了本发明的粘合剂树脂的实施例2-1～2-5中，可知：即使为利用玻璃糊膏的涂布/干燥膜，也由Ra(表面粗糙度)及SEM观察判断的孔的数或大小(缺陷)的评价指标，与比较例2-1～2-2相比，大大地改善所谓平滑性和致密性的膜质。即，可知：不仅导电性粒子，而且即使含有玻璃粒子等各种无机粒子，本发明的粘合剂树脂也发挥优异的效果。

由以上可知：使用本发明的粘合剂树脂形成的涂布/干燥膜的均质性优异，该粘合剂树脂在电子器件等制造中是有用的。本发明的粘合剂树脂对用于电容器、感应器、电阻芯片等叠层陶瓷、电子零件的导电性糊膏、介电材料糊膏、电阻体糊膏、玻璃糊膏是有用的。

Claims

1.粘合剂树脂的制造方法，其具有：

反应工序，将所述纤维素衍生物、所述聚乙烯醇缩醛、和相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的添加的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上15倍摩尔量以下的所述粘结剂进行混合，使所述羟基和所述官能团键合。

2.根据权利要求1所述的粘合剂树脂的制造方法，其特征在于，在所述反应工序中，通过活化剂，所述粘结剂的官能团与所述羟基反应成为可能。

3.粘合剂树脂的制造方法，其具有：

准备工序，准备纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、活化剂、和在分子内具有2个以上的通过所述活化剂而可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂；

第1阶段的反应工序，将所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛中的一种树脂、所述活化剂、相对于所述树脂中的添加的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上15倍摩尔量以下的所述粘结剂进行混合，使所述一种树脂的所述羟基和所述官能团键合；以及

第2阶段的反应工序，相对于通过所述第1阶段的反应工序制作的生成物，将所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛中的另一种树脂和所述活化剂进行混合，使所述另一种树脂的所述羟基和所述官能团键合。

4.根据权利要求3所述的粘合剂树脂的制造方法，其中，在所述第1阶段的反应工序和所述第2阶段的反应工序之间，具有除去未反应的所述粘结剂的除去工序。

5.根据权利要求3或4所述的粘合剂树脂的制造方法，其特征在于，所述粘结剂的添加量相对于在所述第1阶段的反应工序中添加的所述活化剂的摩尔数，为2倍摩尔量以上10倍摩尔量以下。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂树脂的制造方法，其中，所述粘结剂为聚乙二醇双羧基甲基醚。

7.根据权利要求2～4中任一项所述的粘合剂树脂的制造方法，其中，添加的所述活化剂的总量相对于所述粘结剂的添加的摩尔数为1.5倍摩尔量以上2.5倍摩尔量以下。

8.树脂组合物的制造方法，其具有：

准备通过权利要求1～7中任一项所述的粘合剂树脂的制造方法而制造的粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的工序；以及

将所述粘合剂树脂、所述无机粒子及所述有机溶剂进行混炼的工序。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述无机粒子包含导电性粒子。

10.根据权利要求8所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述无机粒子包含介电体粒子。

11.根据权利要求8所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述无机粒子包含电阻体粒子。

12.粘合剂树脂，其含有纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、和在分子内具有2个以上的可与所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛具有的羟基反应的官能团的粘结剂的反应生成物，

所述粘结剂的含量相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛之中的摩尔数多的一者为2倍摩尔量以上15倍摩尔量以下。

13.树脂组合物，其含有权利要求12所述的粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂。