JP7292579B2 - 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7292579B2 JP7292579B2 JP2019121052A JP2019121052A JP7292579B2 JP 7292579 B2 JP7292579 B2 JP 7292579B2 JP 2019121052 A JP2019121052 A JP 2019121052A JP 2019121052 A JP2019121052 A JP 2019121052A JP 7292579 B2 JP7292579 B2 JP 7292579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- organic solvent
- organic vehicle
- organic
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
本発明は、有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミック粉末及びバインダー樹脂を含有するグリーンシート（誘電体グリーンシート）の表面上に、導電性粉末、バインダー樹脂、有機溶剤などを内部電極用の導電性ペーストを、所定の電極パターンで印刷したものを、多層に積み重ねることにより、内部電極用ペーストとグリーンシートとを交互に積層した積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱バインダー処理を行った後、焼成を行い、複数の内部電極層と複数の誘電体層とが交互に積層した構造を有する焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
ところで、従来の導電性ペーストは、例えば、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂（例、エチルセルロース）を用い、有機溶剤として、例えば、ターピネオールなどを用いて製造される。しかし、このような導電性ペーストを用いて、上記の圧着体を製造する場合、内部電極層と誘電体層との密着性が不良となり、層間剥離が生じることがあった。
そこで、導電性ペーストに用いるバインダー樹脂として、セルロース系樹脂と、グリーンシートに一般的に用いられているアセタール系樹脂（例、ポリビニルブチラール）とを組み合わせることにより内部電極層と誘電体との密着性が向上することがいくつか報告されている。
例えば、特許文献１では、少なくとも導電性金属粒子、共材、樹脂、有機溶剤、及び有機添加剤を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電性ペーストであって、樹脂として少なくともポリビニルブチラールを含む、導電性ペーストが記載されている。そして、上記特許文献１の実施例には、導電性ペーストの材料として、ターピネオール（有機溶剤）に、エチルセルロースとポリビニルブチラールとを加えて得られた樹脂バインダーが記載されている。
また、特許文献２では、ニッケル粉末、セラミック粉末、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、有機溶剤及びアニオン系界面活性剤を含有する内部電極用ペーストであって、アセタール系樹脂は、ペースト全量に対して、１質量％以上２．５質量％以下含有される内部電極用ペーストが記載されている。
さらに、特許文献３では、セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、上記セルロース誘導体および上記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応工程のいて反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤とを、準備する準備工程と、上記セルロース誘導体と、上記ポリビニルアセタールと、特定の量の上記結合剤とを、混合し、上記水酸基と上記官能基とを結合させる反応工程とを、有するバインダー樹脂の製造方法が記載されている。上記特許文献３によれば、塗付用ペーストに好適なバインダー樹脂を得ることができ、該バインダー樹脂を含むペーストから形成された塗付膜の平滑性や緻密性などの膜質を向上させることができるとされている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記特許文献１～３に記載の技術では、バインダー樹脂として用いられる、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が十分ではなく、その結果、導電性ペーストに含まれる導電性粉末等の分散性が不十分となる場合があることを見出した。さらに、上記特許文献３に記載のバインダー樹脂の製造方法では、結合剤を介した樹脂同士の結合により、ある程度の相溶性の向上が確認されるものの、長時間の反応や複数の工程を必要とし、さらなる相溶性の向上、生産性の向上が求められる。
本発明は、このような状況に鑑み、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が向上した有機ビヒクルを生産性高く、容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、この有機ビヒクルの製造方法により製造された有機ビヒクルを用いて、生産性が高い、導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様によれば、セルロース系樹脂と結合剤と第１の有機溶剤とを混合、８０℃以上、４時間以下で熱処理して第１の混合物を得ることと、アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得ることと、第１の混合物と第２の混合物を混合することと、を備え、結合剤は、セルロース系樹脂が有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２つ以上有し、官能基は、イソシアネート基及びアミノ基のいずれか一方、又は、両方である、有機ビヒクルの製造方法が提供される。
また、セルロース系樹脂の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、有機ビヒクルに含まれる樹脂全体の重量平均分子量を測定した場合、結合剤を混合せず、セルロース系樹脂、及び、アセタール系樹脂を混合して得られた樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。また、セルロース系樹脂の重量平均分子量が２００００以上３０００００以下であり、アセタール系樹脂の重量平均分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましい。また、有機ビヒクル中の樹脂全体に対して、セルロース系樹脂を、２０質量％以上８０質量％以下含有し、アセタール系樹脂を、８０質量％以下２０質量％以上含有することが好ましい。また、結合剤は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。また、結合剤を、第１の混合物中のセルロース系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下含有することが好ましい。また、第１の有機溶剤は、メチルイソブチルケトン、及び１，４－ジオキサンのうち少なくとも１種であることが好ましい。また、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤とが同一の有機溶剤であることが好ましい。また、第１の混合物と第２の混合物を混合して得られた第３混合物に、第３の有機溶剤を混合して、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を、第３の有機溶剤に置換することと、を備えることが好ましい。第３の有機溶剤は、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤より高い沸点を有することが好ましい。
本発明の第２の態様によれば、上記の製造方法により有機ビヒクルを製造することと、得られた有機ビヒクルと、導電性粉末とを混合すること、を備える、導電性ペーストの製造方法が提供される。
また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。また、有機ビヒクルと、導電性粉末と、セラミック粉末とを混合すること、を備えることが好ましい。
本発明の第３の態様によれば、誘電体層と、内部電極層とが交互に積層した積層体を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、上記の製造方法により導電性ペーストを製造することと、得られた導電性ペーストと、グリーンシートとを交互に積層して、圧着、焼成させて積層体を得ることと、を備え、グリーンシートは、アセタール系樹脂を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。
本発明によれば、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が向上したバインダー樹脂を生産性高く製造することができる。また、上記バインダー樹脂の製造方法を用い、生産性高く導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを製造することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構成または形状、縮尺等が異なっている場合がある。なお、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではない。また、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
１．有機ビヒクルの製造方法
図１は、本実施形態の有機ビヒクルの製造方法の一例を示す図である。本実施形態の有機ビヒクルの製造方法は、図１に示すように、セルロース系樹脂と結合剤と第１の有機溶剤とを混合し（ステップＳ１０）、８０℃以上、４時間以下で熱処理して、第１の混合物を得ること（ステップＳ２０）と、アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得ること（ステップＳ３０）と、第１の混合物と第２の混合物を混合すること（ステップＳ４０）とを備える。
図１は、本実施形態の有機ビヒクルの製造方法の一例を示す図である。本実施形態の有機ビヒクルの製造方法は、図１に示すように、セルロース系樹脂と結合剤と第１の有機溶剤とを混合し（ステップＳ１０）、８０℃以上、４時間以下で熱処理して、第１の混合物を得ること（ステップＳ２０）と、アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得ること（ステップＳ３０）と、第１の混合物と第２の混合物を混合すること（ステップＳ４０）とを備える。
なお、以下、ステップＳ１０を「第１の混合工程」、ステップＳ２０を「熱処理工程」、ステップＳ３０を「第２の混合工程」、ステップＳ４０を「第３の混合工程」ともいう。以下、各工程について詳細を説明する。
［第１の混合工程（ステップＳ１０）］
まず、セルロース系樹脂と、結合剤と、第１の有機溶剤とを混合する（ステップＳ１０）。以下、各材料について説明する。
まず、セルロース系樹脂と、結合剤と、第１の有機溶剤とを混合する（ステップＳ１０）。以下、各材料について説明する。
＜セルロース系樹脂＞
セルロース系樹脂としては、特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる公知のセルロース系樹脂（セルロース誘導体）を用いることができる。セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性、印刷品質の観点などから、エチルセルロースが好ましい。なお、セルロース系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
セルロース系樹脂としては、特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる公知のセルロース系樹脂（セルロース誘導体）を用いることができる。セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性、印刷品質の観点などから、エチルセルロースが好ましい。なお、セルロース系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
（水酸基価）
セルロース系樹脂は、水酸基を有する。セルロース系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは７０ＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは７５ＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。セルロース系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、アセタール系樹脂と好適に結合して、樹脂同士の相溶性が改善され、かつ、導電性ペーストに好適に用いることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
セルロース系樹脂は、水酸基を有する。セルロース系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは７０ＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは７５ＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。セルロース系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、アセタール系樹脂と好適に結合して、樹脂同士の相溶性が改善され、かつ、導電性ペーストに好適に用いることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
（重量平均分子量Ｍｗ）
セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、２００００以上３０００００以下であり、好ましくは、２０００００以上２５００００以下であり、より好ましくは２１００００以上２５００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、導電性ペーストに用いた際に、導電性粉末等の分散性に優れ、好適なペースト粘度とすることができる。なお、セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下である場合、熱処理工程（ステップＳ２０）後に得られる樹脂の重量平均分子量の増加が観察されないことがあるが、セルロース系樹脂の少なくとも一部が、結合剤を介して結合していれば、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性を向上させることができる。
セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、２００００以上３０００００以下であり、好ましくは、２０００００以上２５００００以下であり、より好ましくは２１００００以上２５００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、導電性ペーストに用いた際に、導電性粉末等の分散性に優れ、好適なペースト粘度とすることができる。なお、セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下である場合、熱処理工程（ステップＳ２０）後に得られる樹脂の重量平均分子量の増加が観察されないことがあるが、セルロース系樹脂の少なくとも一部が、結合剤を介して結合していれば、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性を向上させることができる。
＜結合剤＞
結合剤は、セルロース系樹脂が有する水酸基と結合可能な官能基を２つ以上有するものであれば、特に限定されないが、反応性の観点から、イソシアネート基及びアミノ基のいずれか一方、又は、両方を有する化合物が好ましく、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。なお、結合剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。なお、結合剤の有する官能基は、後述するアセタール系樹脂が有する水酸基と結合可能であってもよい。
結合剤は、セルロース系樹脂が有する水酸基と結合可能な官能基を２つ以上有するものであれば、特に限定されないが、反応性の観点から、イソシアネート基及びアミノ基のいずれか一方、又は、両方を有する化合物が好ましく、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。なお、結合剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。なお、結合剤の有する官能基は、後述するアセタール系樹脂が有する水酸基と結合可能であってもよい。
イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
アミノ基（－ＮＨ２基）を有する化合物としては、ジアミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、ｐ－フェニニレンジアミン、カダベリンなどが挙げられる。
＜第１の有機溶剤＞
第１の有機溶剤は、特に限定されず、熱処理工程（ステップＳ２０）において、セルロース系樹脂と結合剤とが反応できるものであれば、公知の有機溶剤を用いることができる。ただし、第１の有機溶剤は、結合剤との反応を抑制するため、ＯＨ基を有しない有機溶剤を使用することが好ましい。第１の有機溶剤は、安定した反応を行うという観点から、沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましい。また、後述するように、導電性ペースト用の有機ビヒクルとして用いる場合、第３の有機溶剤との置換を容易に行うという観点から、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
第１の有機溶剤は、特に限定されず、熱処理工程（ステップＳ２０）において、セルロース系樹脂と結合剤とが反応できるものであれば、公知の有機溶剤を用いることができる。ただし、第１の有機溶剤は、結合剤との反応を抑制するため、ＯＨ基を有しない有機溶剤を使用することが好ましい。第１の有機溶剤は、安定した反応を行うという観点から、沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましい。また、後述するように、導電性ペースト用の有機ビヒクルとして用いる場合、第３の有機溶剤との置換を容易に行うという観点から、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
第１の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、中でも、１，４－ジオキサン、トルエン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく、反応性、取り扱い性等の観点から、１，４－ジオキサン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。なお、第１の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
（混合割合）
結合剤の混合割合は、セルロース系樹脂全体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３質量以下であり、より好ましくは０．１質量部以上２質量部以下である。結合剤の混合割合が上記範囲である場合、樹脂同士を効率よく反応させることができる。
結合剤の混合割合は、セルロース系樹脂全体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３質量以下であり、より好ましくは０．１質量部以上２質量部以下である。結合剤の混合割合が上記範囲である場合、樹脂同士を効率よく反応させることができる。
第１の有機溶剤の混合割合は、セルロース系樹脂全体１００質量部に対して、好ましくは６００質量部以上２０００質量部以下であり、より好ましくは５００質量以上２０００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以上１５００質量部以下である。第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤の混合割合が上記範囲である場合、混合処理（ステップＳ３０）において樹脂同士を効率よく反応させることができる。
（混合方法）
第１の混合物は、上述のセルロース系樹脂と、結合剤と、第１の有機溶剤とを混合して得られる。混合方法は、特に限定されず、セルロース系樹脂、及び、結合剤を第１の有機溶剤に添加して、混合すればよく、セルロース系樹脂、及び、結合剤が、第１の有機溶剤中に十分に分散されるように、混合することが好ましい。なお、混合の順番は特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂を第１の有機溶剤に添加して混合した後、結合剤を添加して混合してもよい。
第１の混合物は、上述のセルロース系樹脂と、結合剤と、第１の有機溶剤とを混合して得られる。混合方法は、特に限定されず、セルロース系樹脂、及び、結合剤を第１の有機溶剤に添加して、混合すればよく、セルロース系樹脂、及び、結合剤が、第１の有機溶剤中に十分に分散されるように、混合することが好ましい。なお、混合の順番は特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂を第１の有機溶剤に添加して混合した後、結合剤を添加して混合してもよい。
［熱処理工程（ステップＳ２０）］
次いで、得られた混合物を、８０℃以上の温度、４時間以下で熱処理して第１の混合物を得る（ステップＳ２０）。熱処理することにより、セルロース系樹脂の少なくとも一部が、結合剤を介して、化学的に結合（例、ウレタン結合など）する。セルロース系樹脂同士を予め、結合剤を介して、結合させることにより、詳細な理由は不明であるが、得られる有機ビヒクル中のセルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が向上する。
次いで、得られた混合物を、８０℃以上の温度、４時間以下で熱処理して第１の混合物を得る（ステップＳ２０）。熱処理することにより、セルロース系樹脂の少なくとも一部が、結合剤を介して、化学的に結合（例、ウレタン結合など）する。セルロース系樹脂同士を予め、結合剤を介して、結合させることにより、詳細な理由は不明であるが、得られる有機ビヒクル中のセルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が向上する。
（熱処理の温度）
熱処理の温度は、８０℃以上であり、好ましくは８０℃以上１００℃以下、より好ましくは８５℃以上９５℃以下の範囲である。熱処理の温度が上記範囲である場合、セルロース系樹脂および結合剤の間の反応が好適に促進され、アセタール系樹脂との相溶性がより改善されたバインダー樹脂を含む有機ビヒクルを、短時間、かつ、安定した品質で得ることができ、生産性が向上する。また、このバインダー樹脂を用いた導電性ペーストは、分散性に優れる。
熱処理の温度は、８０℃以上であり、好ましくは８０℃以上１００℃以下、より好ましくは８５℃以上９５℃以下の範囲である。熱処理の温度が上記範囲である場合、セルロース系樹脂および結合剤の間の反応が好適に促進され、アセタール系樹脂との相溶性がより改善されたバインダー樹脂を含む有機ビヒクルを、短時間、かつ、安定した品質で得ることができ、生産性が向上する。また、このバインダー樹脂を用いた導電性ペーストは、分散性に優れる。
一方、熱処理の温度が８０℃未満である場合、セルロース系樹脂および結合剤の間の反応速度が低下し、生産性が低下するとももに、長時間の反応が必要となり、反応条件にバラつきが生じ易くなる。
（熱処理の時間）
熱処理の時間は、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上４時間以下であり、さらに好ましくは０．５時間以上３時間以下である。熱処理の時間が上記範囲である場合、セルロース系樹脂および結合剤の間の反応が好適に促進され、得られる有機ビヒクルに含まれるセルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が改善され、かつ、非常に高い生産性で、導電性ペーストに用いた場合分散性に優れるバインダー樹脂を含む有機ビヒクルを得ることができる。
熱処理の時間は、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上４時間以下であり、さらに好ましくは０．５時間以上３時間以下である。熱処理の時間が上記範囲である場合、セルロース系樹脂および結合剤の間の反応が好適に促進され、得られる有機ビヒクルに含まれるセルロース系樹脂とアセタール系樹脂との相溶性が改善され、かつ、非常に高い生産性で、導電性ペーストに用いた場合分散性に優れるバインダー樹脂を含む有機ビヒクルを得ることができる。
一方、熱処理の時間が４時間を超える場合、生産性が低下するとともに、溶剤の揮発等により、反応条件のバラつきが生じやすくなり、得られるバインダー樹脂の品質が低下することがある。
なお、熱処理による、セルロース系樹脂の少なくとも一部と、結合剤との反応は、結合剤がイソシアネート基を有する場合、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、混合物中のイソシアネート基の消費をモニタリングすることにより確認することができる。また、水酸基とイソシアネート基との結合により形成されるウレタン結合は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより、ウレタン結合に由来する結合（－Ｃ＝Ｏ）を検出することにより確認することができる。
［第２の混合工程（ステップＳ３０）］
上述のセルロース系樹脂を含む第１の混合物を得る工程とは別に、アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得る（ステップＳ３０）。以下、各材料について説明する。
上述のセルロース系樹脂を含む第１の混合物を得る工程とは別に、アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得る（ステップＳ３０）。以下、各材料について説明する。
＜アセタール系樹脂＞
アセタール系樹脂としては、特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる公知のアセタール系樹脂を用いることができる。アセタール系樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。アセタール系樹脂を用いた場合、グリーンシートとの接着性を向上させることができる。なお、アセタール系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
アセタール系樹脂としては、特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる公知のアセタール系樹脂を用いることができる。アセタール系樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。アセタール系樹脂を用いた場合、グリーンシートとの接着性を向上させることができる。なお、アセタール系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
（水酸基価）
アセタール系樹脂は、水酸基を有することが好ましい。アセタール系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アセタール系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、アセタール系樹脂と好適に結合して、相溶性が改善され、かつ、内部電極用の導電性ペーストとして用いられた場合、誘電体層との接着性に優れる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
アセタール系樹脂は、水酸基を有することが好ましい。アセタール系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アセタール系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、アセタール系樹脂と好適に結合して、相溶性が改善され、かつ、内部電極用の導電性ペーストとして用いられた場合、誘電体層との接着性に優れる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
（重量平均分子量Ｍｗ）
アセタール系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されず、例えば、２００００以上２０００００以下であり、好ましくは、１５００００以上２０００００以下であり、より好ましくは１５００００以上１８００００以下である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲である場合、導電性ペーストに用いた際に、導電性粉末等の分散性に優れ、好適なペースト粘度とすることができる。
アセタール系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されず、例えば、２００００以上２０００００以下であり、好ましくは、１５００００以上２０００００以下であり、より好ましくは１５００００以上１８００００以下である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲である場合、導電性ペーストに用いた際に、導電性粉末等の分散性に優れ、好適なペースト粘度とすることができる。
＜第２の有機溶剤＞
第２の有機溶剤は、アセタール系樹脂を十分に溶解できる有機溶剤であれば、特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができる。ただし、第３の混合工程（ステップＳ４０）において、第１の混合物に含まれる結合剤との反応を抑制するため、ＯＨ基を有しない有機溶剤を使用することが好ましい。第２の有機溶剤は、沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましい。また、後述するように、導電性ペースト用の有機ビヒクルとして用いる場合、第３の有機溶剤との置換を容易に行うという観点から、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
第２の有機溶剤は、アセタール系樹脂を十分に溶解できる有機溶剤であれば、特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができる。ただし、第３の混合工程（ステップＳ４０）において、第１の混合物に含まれる結合剤との反応を抑制するため、ＯＨ基を有しない有機溶剤を使用することが好ましい。第２の有機溶剤は、沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましい。また、後述するように、導電性ペースト用の有機ビヒクルとして用いる場合、第３の有機溶剤との置換を容易に行うという観点から、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
第２の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、中でも、１，４－ジオキサン、トルエン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく、反応性、取り扱い性等の観点から、１，４－ジオキサン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。なお、第２の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤が同一であってもよい。
第２の有機溶剤の混合割合は、アセタール系樹脂全体１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以上２０００質量部以下であり、より好ましくは６００質量以上２０００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以上１５００質量部以下である。
アセタール系樹脂と第２の有機溶剤との混合方法は、特に限定されず、アセタール系樹脂が第２の有機溶剤中に十分に分散されるように、混合すればよい。また、常温で粘性が高いアセタール系樹脂を用いる場合、混合の際に、加熱や撹拌を行ってもよい。
アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを十分に混合させるという観点から、混合の際に熱処理をすることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、８０℃以上であり、好ましくは８０℃以上１００℃以下、より好ましくは８５℃以上９５℃以下の範囲である。熱処理の温度が上記範囲である場合、アセタール系樹脂の粘度が小さくなり流動性が大きくなり、より均一に混合することができる。熱処理の時間は、１０時間以下であり、生産性の観点から、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上４時間以下であり、さらに好ましくは０．５時間以上３時間以下である。
［第３の混合工程（ステップＳ４０）］
次いで、第１の混合物と第２の混合物を混合する（第３の混合工程：ステップＳ４０）。この混合により、少なくとも一部が結合剤を介して結合されたセルロース系樹脂と、アセタール系樹脂とを含む、第３の混合物（有機ビヒクル）を得ることができる。
次いで、第１の混合物と第２の混合物を混合する（第３の混合工程：ステップＳ４０）。この混合により、少なくとも一部が結合剤を介して結合されたセルロース系樹脂と、アセタール系樹脂とを含む、第３の混合物（有機ビヒクル）を得ることができる。
第１の混合物と第２の混合物との混合割合は、特に限定させず、要求される特性に応じて、適宜、調整することができる。セルロース系樹脂は、第３の混合物（有機ビヒクル）中の樹脂全体に対して、例えば、２０質量％以上８０質量％以下含有されてもよく、３０質量％以上７０質量％以下含有されてもよい。また、アセタール系樹脂は、第３の混合物（有機ビヒクル）中の樹脂全体に対して、８０質量％以下２０質量％以上含有されてもよく、７０質量％以上３０質量％以下含有されてもよい。
また、第１の混合物と第２の混合物との混合方法は、特に限定されず、第１の混合物と、第２の混合物が十分に混合されればよく、混合の際に撹拌や加熱を行ってもよい。なお、第１の混合物に含まれる結合剤の一部が、第３の混合工程（ステップＳ４０）において、アセタール系樹脂の有する水酸基と反応してもよい。また、第３の混合工程（ステップＳ４０）において、アセタール系樹脂の一部が結合剤を介してセルロース系樹脂の一部と結合してもよい。
第３の混合工程（ステップＳ４０）で得られた第３の混合物は、使用目的によっては、このまま有機ビヒクルとして使用してもよいが、以下に説明するように、溶剤置換工程（ステップＳ５０）を備えることにより、例えば、導電性ペーストに好適に使用できる有機ビヒクルを得ることができる。
［溶剤置換工程（ステップＳ５０）］
本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法では、図２に示すように、第３の混合工程（ステップＳ４０）で得られた第３の混合物に、さらに、第３の有機溶剤を混合して、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を、第３の有機溶剤に置換すること（溶剤置換工程：ステップＳ５０）、を備えてもよい。溶剤置換工程（ステップＳ５０）を備える場合、使用目的に応じた有機溶剤に容易に置換することができる。以下、溶剤置換工程（ステップＳ５０）について詳細を説明する。
本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法では、図２に示すように、第３の混合工程（ステップＳ４０）で得られた第３の混合物に、さらに、第３の有機溶剤を混合して、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を、第３の有機溶剤に置換すること（溶剤置換工程：ステップＳ５０）、を備えてもよい。溶剤置換工程（ステップＳ５０）を備える場合、使用目的に応じた有機溶剤に容易に置換することができる。以下、溶剤置換工程（ステップＳ５０）について詳細を説明する。
まず、第３混合物に第３の有機溶剤を混合する。第３の混合物には、樹脂成分（結合剤を介して化学的に結合したセルロース系樹脂、単独のセルロース系樹脂、及び、単独のアセタール系樹脂を含む）と、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤とが含まれる。ここで、第１の有機溶剤、及び、第２の有機溶剤を、例えば、導電性ペースト用として適する第３の有機溶剤で置換することにより、導電性ペーストの製造に好適に使用できる、有機ビヒクルを得ることができる。
第３の有機溶剤は、例えば、導電性ペーストに用いる有機溶剤として適した溶剤を用いることができ、公知の有機溶剤を用いることができる。また、第３の有機溶剤は、第１の有機溶剤、及び、第２の有機溶剤よりも高い沸点を有することが好ましい。第３の有機溶剤が高い沸点を有する場合、後述する溶剤置換が容易に行うことができ、かつ、導電性ペーストを印刷する工程において、適度な粘度を保持することができる。
第３の有機溶剤の沸点は、例えば、１００℃以上３００℃以下であり、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。第３の有溶溶剤の沸点が上記範囲である場合、電子部品の導電性材料として用いる場合、乾燥速度が適度な範囲となり、導電性ペーストの印刷性がより向上する。なお、沸点が１００℃より低い場合、乾燥性が高く、印刷工程にて乾燥が進行し、粘度が高くなりやすい傾向がある。一方、沸点が３００℃以上の場合、乾燥性が悪く、乾燥工程で溶剤が残留しやすい傾向がある。
第３の有機溶剤は、導電性ペースト用の溶剤として用いられる溶剤であることが好ましい。その中でも、第３の有機溶剤としては、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の有機溶剤を用いることが好ましい。テルペンアルコール系の有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどが挙げられる。また、脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
第３の混合物に第３の有機溶剤を混合した後、第３の混合物中の第１の有機溶剤、及び、第２の有機溶剤を除去する。これにより、第１の有機溶剤、及び、第２の有機溶剤と、第３の有機溶剤とを置換する。
第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を除去する方法は、特に限定されず、公知の溶剤置換法を用いることができる。例えば、第３の有機溶剤を混合して得られた混合物を加熱したり、減圧したりして、脱気することにより、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を除去してもよい。また、反応終了後の樹脂と第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤の混合物に、第３の有機溶剤を所定量添加した後、第１の有機溶剤、及び、第２の有機溶剤を除去可能な温度まで加温して、蒸発させ、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を除去してもよい。
［有機ビヒクル中の樹脂の特性］
（ゲル浸透クロマトグラフィー測定）
得られた有機ビヒクルに含まれる樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、結合剤を混合せず、セルロース系樹脂、及び、アセタール系樹脂を混合して得られた樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。重量平均分子量の増加は、セルロース系樹脂の少なくとも一部が結合剤を介して、化学的に結合していることを示すと考えられる。なお、ＧＰＣ測定は、標準ポリマーとしてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行った。
（ゲル浸透クロマトグラフィー測定）
得られた有機ビヒクルに含まれる樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、結合剤を混合せず、セルロース系樹脂、及び、アセタール系樹脂を混合して得られた樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。重量平均分子量の増加は、セルロース系樹脂の少なくとも一部が結合剤を介して、化学的に結合していることを示すと考えられる。なお、ＧＰＣ測定は、標準ポリマーとしてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行った。
なお、得られるクロマトグラムにおいて、測定されるピークは、好ましくは１つであるが、２以上のピークを有してもよい。２以上のピークを有する場合、例えば、セルロース系樹脂単独、及び／又は、アセタール系樹脂単独の場合のピークトップ分子量に相当する部位と、これらの樹脂のピークトップ分子量よりも大きな部位とに２以上のピークを有してもよい。
また、第３の混合物に含まれる樹脂は、ウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂の有する水酸基と、結合剤の有する官能基とが反応して形成される。なお、ウレタン結合は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより検出することができる。
（透過率）
得られる有機ビヒクルに含まれる樹脂は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂を有機溶剤に混合したのみの場合の透過率に対して、透過率が好ましくは１０％以上、より好ましくは１６％以上上昇する。透過率は、樹脂の相溶性の指標の一つであり、透過率が高い程、樹脂の相溶性が向上することを示す。なお、透過率は、ガラスに試料（得られた有機ビヒクル、又は、対照となる樹脂混合物）を塗付し、１４０℃で乾燥後に得られた膜に対して、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０）を用いて４００～８００ｎｍの波長に対する透過率を測定する。なお、この際得られた６００ｎｍの透過率を得られた樹脂の透過率と定義した。なお、膜厚は９～１２μｍとする。なお、得られた樹脂の６００ｎｍの透過率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、得られた樹脂の６００ｎｍの透過率の上限は、特に限定されないが、１００％以下であってもよい。
得られる有機ビヒクルに含まれる樹脂は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂を有機溶剤に混合したのみの場合の透過率に対して、透過率が好ましくは１０％以上、より好ましくは１６％以上上昇する。透過率は、樹脂の相溶性の指標の一つであり、透過率が高い程、樹脂の相溶性が向上することを示す。なお、透過率は、ガラスに試料（得られた有機ビヒクル、又は、対照となる樹脂混合物）を塗付し、１４０℃で乾燥後に得られた膜に対して、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０）を用いて４００～８００ｎｍの波長に対する透過率を測定する。なお、この際得られた６００ｎｍの透過率を得られた樹脂の透過率と定義した。なお、膜厚は９～１２μｍとする。なお、得られた樹脂の６００ｎｍの透過率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、得られた樹脂の６００ｎｍの透過率の上限は、特に限定されないが、１００％以下であってもよい。
２．導電性ペーストの製造方法
図３は、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法の一例を示す図である。本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、図３に示すように、上述の方法により得られた有機ビヒクルと、導電性粉末とを混合すること（ステップＳ６０）を備える。なお、以下、ステップＳ６０を「ペースト混合工程」ともいう。
図３は、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法の一例を示す図である。本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、図３に示すように、上述の方法により得られた有機ビヒクルと、導電性粉末とを混合すること（ステップＳ６０）を備える。なお、以下、ステップＳ６０を「ペースト混合工程」ともいう。
［ペースト混合工程（ステップＳ６０）］
本実施形態に係る導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」とも記載する）は、導電性粉末と、上記有機ビヒクルと、および上記以外の有機溶剤と、任意成分としてセラミック粉末と、を混合して得られる。以下、各成分について説明する。
本実施形態に係る導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」とも記載する）は、導電性粉末と、上記有機ビヒクルと、および上記以外の有機溶剤と、任意成分としてセラミック粉末と、を混合して得られる。以下、各成分について説明する。
（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
導電性粉末の混合量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、上述した製造方法により得られた有機ビヒクルを用いることができる。有機ビヒクルの詳細は、上記と同様であるため、記載を省略する。なお、有機ビヒクルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した以外の他の樹脂を少量混合してもよい。
有機ビヒクルは、上述した製造方法により得られた有機ビヒクルを用いることができる。有機ビヒクルの詳細は、上記と同様であるため、記載を省略する。なお、有機ビヒクルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した以外の他の樹脂を少量混合してもよい。
導電性ペースト中の樹脂全体の含有量は、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。樹脂全体の含有量は、例えば、ニッケル粉末の含有量を１００質量部に対して、樹脂全体の含有量が１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。樹脂全体の含有量の下限が１質量部以上である場合、導電性ペースト中の有機溶剤がグリーンシート側に浸透することを抑制し、シートアタックをより確実に抑制することができる。上記樹脂全体の含有量の上限が１０質量部以下である場合、導電性ペーストの脱バインダー特性を特に高めることができる。
（セラミック粉末）
また、ペースト混合工程（ステップＳ６０）においては、上記材料以外にセラミック粉末を混合してもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
また、ペースト混合工程（ステップＳ６０）においては、上記材料以外にセラミック粉末を混合してもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素から選ばれる１種類以上からなる酸化物が挙げられる。
また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。
内部電極用の導電性ペースト中のセラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。
セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
セラミック粉末の混合量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
セラミック粉末の混合量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
（有機溶剤）
また、ペースト混合工程（ステップＳ５０）においては、さらに、第４の有機溶剤を混合してもよい。第４の有機溶剤を混合することにより、例えば、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができる。粘度調整用の有機溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。また、粘度調整用の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。なお、有機溶剤の沸点は、例えば、１００℃を超えることが好ましい。溶剤の沸点が１００℃以下の場合、ペースト製造時に蒸発する恐れがある。
また、ペースト混合工程（ステップＳ５０）においては、さらに、第４の有機溶剤を混合してもよい。第４の有機溶剤を混合することにより、例えば、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができる。粘度調整用の有機溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。また、粘度調整用の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。なお、有機溶剤の沸点は、例えば、１００℃を超えることが好ましい。溶剤の沸点が１００℃以下の場合、ペースト製造時に蒸発する恐れがある。
第４の有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどが挙げられる。
また、任意に、第４の有機溶剤よりも沸点の低い第５の有機溶剤を混合してもよい。積層セラミックコンデンサの作製工程において、導電性ペーストは、印刷装置を用いて連続的に複数枚のグリーンシートに内部電極パターンとして印刷される。この際、導電性ペーストの乾燥速度が速い場合、内部電極パターンを印刷している間に、導電性ペースト内の有機溶剤が失われ、導電性ペーストの粘度が増加し、内部電極パターンの印刷が困難になることがある。沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を組み合わせることにより、乾燥速度を好適な範囲に容易に調製することができ、かつ上記のような印刷中に導電性ペーストの粘度が増加することを抑制できる。また、第５の有機溶剤は、第４の有機溶剤よりも粘度が低いことが好ましい。
第５の有機溶剤としては、例えば、飽和脂肪族系炭化水素溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましい例として挙げられる。飽和脂肪族系炭化水素溶剤としては、飽和炭化水素を主成分として含有する溶剤を好ましく用いることができ、特にトリデカン、ノナン、シクロヘキサンを含有する溶剤をより好ましく用いることができる。また、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含有する溶剤を特に好ましく用いることができる。ここでいう主成分とは、体積比で９０ｖｏｌ％以上含まれていることを意味している。
有機溶剤（全体）の混合量は、特に限定されるものではなく、導電性ペーストの粘度等に応じて任意に選択することができる。有機溶剤（全体）の含有量は、例えば、ニッケル粉末１００質量部に対して、６０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
本実施形態に係る導電性ペーストは、上記した成分以外の、従来公知の添加成分、例えば、分散剤などを含んでもよい。
本実施形態に係る導電性ペーストは、上記した成分以外の、従来公知の添加成分、例えば、分散剤などを含んでもよい。
（導電性ペーストの混合方法）
導電性ペーストの混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより導電性ペーストを得ることができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
導電性ペーストの混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより導電性ペーストを得ることができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記の製造方法により得られた導電性ペーストと、グリーンシートとを交互に積層した後、圧着、焼成して積層体を得ることと、を備える。また、グリーンシートは、アセタール系樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記の製造方法により得られた導電性ペーストと、グリーンシートとを交互に積層した後、圧着、焼成して積層体を得ることと、を備える。また、グリーンシートは、アセタール系樹脂を含むことが好ましい。
図４は、本実施形態の製造方法により得られる積層セラミックコンデンサ１の一例を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、複数の誘電体層１２、及び、複数の内部電極層１１を交互に積層した積層体１０を備える。積層セラミックコンデンサ１の製造工程は、まず、グリーンシートから形成される複数の誘電体層１２と、上記した導電性ペーストから形成される複数の内部電極層１１とを、圧着により交互に積層させた圧着体を得た後、圧着体を焼成して一体化することにより、積層セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（積層体１０）が製造される。その後、上記積層セラミック焼成体（積層体１０）の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下、各製造工程について説明する。
まず、未焼成のセラミックシートであるグリーンシートを用意する。グリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミック粉末（原料粉末）に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂とターピネオール等の有機溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて有機溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、グリーンシートから形成される誘電体層１２の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
次いで、このグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストから形成される内部電極層１１を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストから形成される内部電極層１１の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、１μｍ以下とすることが好ましい。
次いで、支持フィルムから、グリーンシートを剥離するとともに、グリーンシートから形成される誘電体層１２とその片面に形成された導電性ペーストから形成される内部電極層１１とが交互に配置されるように、加熱・加圧処理により積層して、圧着体を得る。なお、圧着体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のグリーンシートを配置する構成としても良い。
次いで、圧着体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層１１に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体１０の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンチップ中のバインダー樹脂が除去されるとともに、セラミック粉末（原料粉末）が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また、内部電極層１１中の有機ビヒクルが除去されるとともに、導電性粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで電気的特性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のグリーンチップに対して、アニール処理を施してもよい。
そして、作製した積層セラミック焼成体（積層体１０）に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２以外の層を備えてもよい。また、外部電極２０は、メッキ層２２を備えなくてもよい。外部電極２０（外部電極層２１、メッキ層２２）の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）試験１
［評価方法］
（透過率）
得られた試料（得られた有機ビヒクル、又は、対照となる樹脂混合物）をガラスに塗付し、１４０℃で乾燥して、膜厚９～１２μｍの範囲の乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対して、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０）を用いて４００～８００ｎｍの波長に対する透過率を測定し、波長６００ｎｍの透過率を得られた試料の透過率として定義した。
［評価方法］
（透過率）
得られた試料（得られた有機ビヒクル、又は、対照となる樹脂混合物）をガラスに塗付し、１４０℃で乾燥して、膜厚９～１２μｍの範囲の乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対して、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０）を用いて４００～８００ｎｍの波長に対する透過率を測定し、波長６００ｎｍの透過率を得られた試料の透過率として定義した。
（重量平均分子量Ｍｗ）
得られた試料について、標準ポリマーとしてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。
なお、ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ｃｌａｓｓ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製 ＸＴ９００＋ＸＴ４５０＋ＸＴ２００
検出器：ＲＩ検（示差屈折計）
分離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：１４０℃
標準試料：ポリスチレン
得られた試料について、標準ポリマーとしてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。
なお、ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ｃｌａｓｓ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製 ＸＴ９００＋ＸＴ４５０＋ＸＴ２００
検出器：ＲＩ検（示差屈折計）
分離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：１４０℃
標準試料：ポリスチレン
以下、実施例、参考例、及び比較例について説明する。なお、以下の各例では、各材料の混合割合（質量部）は、セルロース系樹脂１００質量部に対する割合で記載する。
［実施例１］
（有機ビヒクルの製造）
（１）セルロース系樹脂を含む溶液（第１の混合物）の調整
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（ＥＣ、水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、結合剤としてトルエンジイソシアネート０．５質量部と、第１の有機溶剤として１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、第１の混合物を得た。
（有機ビヒクルの製造）
（１）セルロース系樹脂を含む溶液（第１の混合物）の調整
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（ＥＣ、水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、結合剤としてトルエンジイソシアネート０．５質量部と、第１の有機溶剤として１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、第１の混合物を得た。
（２）アセタール系樹脂を含む溶液（第２の混合物）の調整
セルロース系樹脂を含む溶液の調整とは別に、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ、水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、第２の有機溶剤として、１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、第２の有機溶剤中にアセタール系樹脂が十分に分散された第２の混合物を得た。なお、本実施例では、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤とは、同じ種類の有機溶剤を用いた。
セルロース系樹脂を含む溶液の調整とは別に、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ、水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、第２の有機溶剤として、１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、第２の有機溶剤中にアセタール系樹脂が十分に分散された第２の混合物を得た。なお、本実施例では、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤とは、同じ種類の有機溶剤を用いた。
（３）有機ビヒクルの合成
次いで、第１の混合物と第２の混合物を混合した後、第３の有機溶剤としてターピネオール１０００質量部を添加して、第３の混合物を得た。その後、第３の混合物を１２０℃で加熱して、主に１，４－ジオキサン（第１、及び、第２の有機溶剤）のみを蒸発させることにより除去（溶剤置換）し、有機ビヒクルを得た。得られた有機ビヒクル中の樹脂について、透過率（波長：６００ｎｍ）と、重量平均分子量Ｍｗの評価を行った。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
次いで、第１の混合物と第２の混合物を混合した後、第３の有機溶剤としてターピネオール１０００質量部を添加して、第３の混合物を得た。その後、第３の混合物を１２０℃で加熱して、主に１，４－ジオキサン（第１、及び、第２の有機溶剤）のみを蒸発させることにより除去（溶剤置換）し、有機ビヒクルを得た。得られた有機ビヒクル中の樹脂について、透過率（波長：６００ｎｍ）と、重量平均分子量Ｍｗの評価を行った。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［実施例２、３］
結合剤の混合割合を表１で示す割合とした以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２２００００）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［実施例５～８］
結合剤の種類、及び、混合割合を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例９]
第１の有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例１０]
結合剤の種類、及び、混合割合を表１に示すようにした以外は、実施例９と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例１１]
第１の有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例９と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
結合剤の混合割合を表１で示す割合とした以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２２００００）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［実施例５～８］
結合剤の種類、及び、混合割合を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例９]
第１の有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例１０]
結合剤の種類、及び、混合割合を表１に示すようにした以外は、実施例９と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
[実施例１１]
第１の有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例９と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例１］
（有機ビヒクルの製造）
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、結合剤としてトルエンジイソシアネート０．５０質量部と、有機溶剤として１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、混合物を得た。
（有機ビヒクルの製造）
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、結合剤としてトルエンジイソシアネート０．５０質量部と、有機溶剤として１，４－ジオキサン６６７質量部とを混合し、９０℃、２時間、撹拌しながら熱処理をして、混合物を得た。
次いで、得られた混合物にターピネオール１０００質量部を添加した後、１２０℃で加熱して、主に１，４－ジオキサンのみを蒸発させることにより除去（溶剤除去）し、有機ビヒクルを得た。得られた有機ビヒクル中の樹脂について、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価を行った。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例２］
結合剤としてトルエンジイソシアネートの混合割合を表１に示すようにした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
結合剤としてトルエンジイソシアネートの混合割合を表１に示すようにした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例３］
第１の有機溶剤の含有割合を表１に示すようにした以外は、参考例２と同様の条件で参考例３の有機ビヒクルを評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
第１の有機溶剤の含有割合を表１に示すようにした以外は、参考例２と同様の条件で参考例３の有機ビヒクルを評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例４］
結合剤としてトルエンジイソシアネートの混合割合を表１に示すようにした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
結合剤としてトルエンジイソシアネートの混合割合を表１に示すようにした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例５］
第１の有機溶剤の含有割合を表１に示すようにした以外は、参考例４と同様の条件で参考例５の有機ビヒクルを評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
第１の有機溶剤の含有割合を表１に示すようにした以外は、参考例４と同様の条件で参考例５の有機ビヒクルを評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例６］
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２９０００）を１００質量部と、結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの混合割合を０．５０質量部とした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２９０００）を１００質量部と、結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの混合割合を０．５０質量部とした以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［参考例７］
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１６００００）を用いた以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１６００００）を用いた以外は、参考例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
（１）セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂を含む溶液の調整
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネート１．０質量部と、有機溶剤として１，４－ジオキサン１３３３質量部とを混合し、６０℃、２４時間、撹拌しながら熱処理をして、混合物を得た。
（１）セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂を含む溶液の調整
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（水酸基価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２３００００）１００質量部と、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール（水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：１７００００）１００質量部と、結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネート１．０質量部と、有機溶剤として１，４－ジオキサン１３３３質量部とを混合し、６０℃、２４時間、撹拌しながら熱処理をして、混合物を得た。
（２）有機ビヒクルの合成
次いで、得られた混合物にターピネオール１０００質量部を添加した後、１２０℃で加熱して、主に１，４－ジオキサンのみを蒸発させることにより除去（溶剤置換）し、有機ビヒクルを得た。得られた有機ビヒクル中の樹脂について、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価を行った。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
次いで、得られた混合物にターピネオール１０００質量部を添加した後、１２０℃で加熱して、主に１，４－ジオキサンのみを蒸発させることにより除去（溶剤置換）し、有機ビヒクルを得た。得られた有機ビヒクル中の樹脂について、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価を行った。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
結合剤を添加しなかった以外は、参考例３と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
結合剤を添加しなかった以外は、参考例３と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
結合剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１及び表２に示す。
結合剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で有機ビヒクルを製造し、評価した。有機ビヒクルの製造条件、及び、透過率（波長：６００ｎｍ）の評価結果を表１及び表２に示す。
［評価結果］
実施例で得られた有機ビヒクルは、波長６００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、混合したセルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性が向上したことが確認された。また、実施例１で得られた有機ビヒクル中の樹脂についてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗが３５００００であり、重量平均分子量が、結合剤を混合せず、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂を混合して得られた有機ビヒクル（比較例２、３）中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｖ：約２０００００）よりも大きくなっていることが確認された。
実施例で得られた有機ビヒクルは、波長６００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、混合したセルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性が向上したことが確認された。また、実施例１で得られた有機ビヒクル中の樹脂についてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗが３５００００であり、重量平均分子量が、結合剤を混合せず、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂を混合して得られた有機ビヒクル（比較例２、３）中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｖ：約２０００００）よりも大きくなっていることが確認された。
また、セルロース系樹脂とアセタール系樹脂とを結合剤とともに混合した以外は、実施例と同様の条件で熱処理をして得られた参考例１～７の有機ビヒクルは、波長６００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、比較例と比較した場合、混合したセルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性が向することが確認された。しかし、本願の実施例では、波長６００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、参考例よりも、混合したセルロース系樹脂とアセタール系樹脂の相溶性が、さらに向上したことが確認された。
実施例の有機ビヒクルにおいて、樹脂の相溶性が向上する理由については不明であるが、セルロース系樹脂を結合剤を介して結合した後に、アセタール系樹脂を混合して得られる実施例の有機ビヒクルの方が、参考例の有機ビヒクルよりも、得られる樹脂のばらつきが抑制され、より重量平均分子量が高くなる傾向が認められる。実施例の有機ビヒクルでは、例えば、少なくとも一部が結合したセルロース系樹脂に、アセタール系樹脂が絡まり合うことにより、相溶性が向上すると考えられる。
一方、熱処理の温度を８０℃未満とした比較例１で得られた有機ビヒクルでは、熱処理を２４時間行ったにも関わらず、得られた樹脂の透過率が８０％未満であった。また、結合剤を添加しなかった比較例２、比較例３の有機ビヒクルでも、比較例１と同様に、得られた樹脂の透過率が８０％未満であった。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層
１０ 積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層
Claims (15)
- セルロース系樹脂と結合剤と第１の有機溶剤とを混合し、８０℃以上、４時間以下で熱処理して、第１の混合物を得ることと、
アセタール系樹脂と第２の有機溶剤とを混合して第２の混合物を得ることと、
前記第１の混合物と前記第２の混合物を混合することと、を備え、
前記結合剤は、前記セルロース系樹脂が有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２つ以上有し、前記官能基は、イソシアネート基及びアミノ基のいずれか一方、又は、両方である、
有機ビヒクルの製造方法。 - 前記セルロース系樹脂の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより、前記有機ビヒクルに含まれる樹脂全体の重量平均分子量を測定した場合、結合剤を混合せず、前記セルロース系樹脂、及び、前記アセタール系樹脂を混合して得られた樹脂の重量平均分子量よりも大きい、請求項１又は請求項２に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記セルロース系樹脂の重量平均分子量が２００００以上３０００００以下であり、前記アセタール系樹脂の重量平均分子量が２００００以上２０００００以下である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記有機ビヒクル中の樹脂全体に対して、前記セルロース系樹脂を、２０質量％以上８０質量％以下含有し、前記アセタール系樹脂を、８０質量％以下２０質量％以上含有する、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記結合剤は、ジイソシアネート化合物である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記結合剤を、前記第１の混合物中のセルロース系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下含有する、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記第１の有機溶剤は、メチルイソブチルケトン、及び１，４－ジオキサンのうち少なくとも１種である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記第１の有機溶剤と前記第２の有機溶剤とが同一の有機溶剤である、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記第１の混合物と前記第２の混合物を混合して得られた第３混合物に、第３の有機溶剤を混合して、前記第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を、前記第３の有機溶剤に置換することと、を備える、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 前記第３の有機溶剤は、前記第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤より高い沸点を有する、請求項１０に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法により有機ビヒクルを製造することと、得られた有機ビヒクルと、導電性粉末とを混合すること、を備える、導電性ペーストの製造方法。
- 導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１２に記載の導電性ペーストの製造方法。
- 前記有機ビヒクルと、前記導電性粉末と、セラミック粉末とを混合すること、を備える、請求項１２又は請求項１３に記載の導電性ペーストの製造方法。
- 誘電体層と、内部電極層とが交互に積層した積層体を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
請求項１２～請求項１４のいずれか一項に記載の製造方法により導電性ペーストを製造することと、得られた導電性ペーストと、グリーンシートとを交互に積層して、圧着、焼成させて積層体を得ることと、を備え、
前記グリーンシートは、アセタール系樹脂を含む、
積層セラミックコンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019121052A JP7292579B2 (ja) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019121052A JP7292579B2 (ja) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021006610A JP2021006610A (ja) | 2021-01-21 |
| JP7292579B2 true JP7292579B2 (ja) | 2023-06-19 |
Family
ID=74165492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019121052A Active JP7292579B2 (ja) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7292579B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7193605B1 (ja) | 2021-10-15 | 2022-12-20 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属ペースト |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015107811A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 昭栄化学工業株式会社 | バインダー樹脂の製造方法および樹脂組成物の製造方法ならびにバインダー樹脂および樹脂組成物 |
| JP2016032085A (ja) | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2018037630A (ja) | 2016-08-25 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 内部電極用ペーストとその製造方法、及び積層セラミックコンデンサ |
| WO2018135217A1 (ja) | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 新中村化学工業株式会社 | 共重合体及びその製造方法、並びに共重合体組成物 |
| JP2019206623A (ja) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 |
-
2019
- 2019-06-28 JP JP2019121052A patent/JP7292579B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015107811A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 昭栄化学工業株式会社 | バインダー樹脂の製造方法および樹脂組成物の製造方法ならびにバインダー樹脂および樹脂組成物 |
| JP2016032085A (ja) | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2018037630A (ja) | 2016-08-25 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 内部電極用ペーストとその製造方法、及び積層セラミックコンデンサ |
| WO2018135217A1 (ja) | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 新中村化学工業株式会社 | 共重合体及びその製造方法、並びに共重合体組成物 |
| JP2019206623A (ja) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021006610A (ja) | 2021-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5967193B2 (ja) | 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP5569747B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト | |
| JP2012174797A5 (ja) | ||
| CN107039178A (zh) | 层叠电子部件 | |
| JPH11251173A (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| WO2020067363A1 (ja) | 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ | |
| CN113227246A (zh) | 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 | |
| JP2010056290A (ja) | 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト | |
| JP2024032861A (ja) | 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP7102943B2 (ja) | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP7292579B2 (ja) | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| CN112470236B (zh) | 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 | |
| JP7292580B2 (ja) | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法、並びに、積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| WO2021177420A1 (ja) | 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ | |
| JPH0721832A (ja) | 導電性ペーストおよびそれを用いた多層セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP2003115416A (ja) | 導電性ペースト、積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品 | |
| JP4968309B2 (ja) | ペースト組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| CN114641835A (zh) | 层叠陶瓷电容器内部电极用导电膏组合物及其制造方法以及导电膏 | |
| JPH05299288A (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP6601265B2 (ja) | 導電性ペーストの製造方法及び積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP2003317542A (ja) | 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品 | |
| CN112368786A (zh) | 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 | |
| JP7119454B2 (ja) | 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法 | |
| JP6152808B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサ | |
| TW202234427A (zh) | 導電性漿料以及積層陶瓷電容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220303 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20221116 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20221128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7292579 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |