JP6601265B2 - 導電性ペーストの製造方法及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペーストの製造方法及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、電子部品である積層セラミックコンデンサなどについても小型化及び高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、一般に、誘電体と内部電極とが交互に積層された構造を有し、これらの誘電体及び内部電極の薄膜化、多層化が要求されている。

積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの誘電体粉末（セラミック粉末）及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性金属粉末、及びバインダー樹脂と有機溶剤などを含む内部電極用ペーストを所定のパターンで印刷し、多層に積み重ねることにより、内部電極用ペーストと誘電体グリーンシートの積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、加熱焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。

内部電極用ペーストとしては、例えば、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、有機溶剤とを含む導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストは、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解して得られる有機ビヒクルに、導電性粉末、セラミック粉末などを添加し、混錬して製造される。

導電性ペーストの製造工程では、製造工程において、外部から混入する異物や、導電性粉末等の未分散物、バインダー樹脂の未溶解物等の異物が含まれる場合がある。これまで、積層セラミックコンデンサの信頼性をより向上させるため、導電性ペースト中の異物を除去する方法がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１では、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解してビヒクルとし、ビヒクルをフィルターにより濾過し、濾過したビヒクルと銅紛を混合して得られる銅ペーストの製造方法が開示されている。

また、特許文献２では、固形分と有機ビヒクルとを含む分散ペーストを、目開きが１μｍから２０μｍのフィルターで濾過する工程を備える、厚膜形成用ペーストの製造方法が開示されている。また、特許文献３では、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを分散処理した後、フィルターにより濾過する工程を有する導電性ペーストの製造方法が開示されている。

特開平８−２９３６５２号公報 特開平１１−１９５３２４号公報 特開２０１１−２２８１０６号公報

上記特許文献１は、導電性粉末として銅紛を用いており、また、有機ビヒクル中の比較的大きな未溶解物をフィルターで除去することにより、銅ペーストを用いてグリーンシート表面上に印刷された配線パターンの欠陥の発生を抑制することを目的とするが、例えば１μｍ程度の層間の厚さが求められる近年の積層セラミックコンデンサ用の導電性ペーストにおいては、特許文献１記載の発明では不十分であり、より厳しい異物除去の手段が求められる。

また、上記特許文献２及び上記特許文献３では、ニッケル紛を含む導電性ペーストをフィルターにより濾過する技術が開示されているが、導電性粉末を含むペーストの場合、ペーストの粘度が高く、濾過工程の作業が煩雑となりやすい。また、ペーストの濾過により、最終産物である内部電極用導電性ペーストの組成や特性が変化する場合がある。

本発明は、上述した従来の問題点を解決すべくなされたものであり、異物の含有量が少なく、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いた場合、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊の発生がより抑制され、積層セラミックコンデンサとして信頼性が高く、歩留まり不良が低下される、導電性ペーストの簡便な製造方法、およびその導電ペーストを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様では、バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合し、有機ビヒクルを作製することと、有機ビヒクル中の異物の少なくとも一部を、デプスフィルターを含むフィルターにより濾過して除去することと、異物を除去した有機ビヒクルに、ニッケル紛を混合することと、を備え、デプスフィルターは、濾過精度が５μｍ以上６０μｍ以下であり、異物を除去した有機ビヒクルは、その体積８ｍｍ ^３ 中に含まれる、長径２μｍ以上の異物の数が０個である、導電性ペーストの製造方法が提供される。

また、有機ビヒクルは、バインダー樹脂１００質量部に対して、有機溶剤が１００質量部以上３０００質量部以下含有され、かつ、２５℃における粘度が５Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましい。また、バインダー樹脂が、エチルセルロースを含むことが好ましい。また、有機溶剤が、アセテート系溶剤及びテルペン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、有機ビヒクルを作製する際に５０℃以上６０℃以下に加熱するのが好ましい。また、異物の除去の際、前記有機ビヒクルの温度を２０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。また、前記異物の除去の際、０．３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で濾過することが好ましい。また、ニッケル紛は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、異物を除去した有機ビヒクルに、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のセラミック粉末を混合すること、を備えることが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストであることが好ましい。

また、導電性ペーストの体積８ｍｍ^３中、長径２μｍ以上の異物の数が０個であり、かつ、長径０μｍ以上２μｍ未満の異物の数が０個以上２個以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、誘電体層と、内部電極層とが交互に積層した積層体において、内部電極層を上記製造方法により得られた導電性ペーストを焼成して形成すること、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。また、内部電極層の厚さが１μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、異物の含有量が少ない導電性ペーストを簡便な製造方法により提供する。本発明に係る導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極形成用として用いた場合、絶縁破壊の発生がより抑制され、信頼性が高く、歩留まり不良が低下された積層セラミックコンデンサを得ることができる。

実施形態に係る導電性ペーストの製造方法の一例をフローチャートである。 実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す概略図である。 実施形態に係る電子部品の一例を示す概略図である。

以下、導電性ペーストの製造方法について説明する。図１は、導電性ペーストの製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、図１は、導電性ペーストの製造方法の一例を示しており、これらの方法に限定するものではない。本実施形態の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する用途として好適に用いられる。

まず、図１に示すように、まず、バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合し、有機ビヒクルを作製する（ステップＳ０１）。作製した有機ビヒクル中には、例えば、バインダー樹脂の未溶解物に由来する異物が含まれる。有機ビヒクル中の異物は、後述するステップにより、有機ビヒクルから取り除かれる。

バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性、印刷品質の観点などから、エチルセルロースを用いるのが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させるという観点からブチラール樹脂を含むか或いはブチラール樹脂単体で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよく、又は、２種類以上を用いてもよい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００〜２０００００程度である。

有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アセテート系溶剤及びテルペン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。中でも、乾燥速度などの観点から、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオールを用いることが好ましい。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合する方法は、特に限定されない。混合方法は、例えば、有機溶剤に、バインダー樹脂を徐々に加えながら、攪拌し、有機溶剤中にバインダー樹脂を溶解させる。また、有機溶剤は、混合前に、予め加熱してもよい。有機溶剤の加熱温度は、例えば、５０℃以上６０℃以下である。また、混合の際、有機溶剤を、５０℃以上６０℃以下での温度に保持し、バインダー樹脂を添加してもよい。

有機ビヒクル中のバインダー樹脂と有機溶剤との配合割合は、例えば、バインダー樹脂１００質量部に対して、有機溶剤を１００質量部以上３０００質量部以下含有し、好ましくは、３００質量部以上２０００質量部以下含有し、より好ましくは、４００質量部以上１５００質量部以下含有する。

有機ビヒクルの粘度（２５℃）は、例えば、５Ｐａ・Ｓ以上１０００Ｐａ・Ｓ以下程度とすることができ、５Ｐａ・Ｓ以上６００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。有機ビヒクルの粘度が上記範囲である場合、濾過フィルターを用いて、より効率的に異物が除去できる。

次いで、上記のように作製した有機ビヒクル中の異物の少なくとも一部を、デプスフィルターを含むフィルターを用いて濾過して除去する（ステップＳ０２）。有機ビヒクルをデプスフィルターを用いて濾過することにより、有機ビヒクル中の異物を効率よく除去することができる。また、予め濾過した有機ビヒクルを用いた導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして用いた場合、絶縁破壊の発生がより抑制され、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

濾過に用いるフィルターは、デプスフィルターを含むフィルターを用いることができる。デプスフィルターとしては、公知のデプスフィルターを用いることができる。また、デプスフィルターとスクリーンフィルターとを組み合わせてもよい。濾過に用いるフィルターは、濾過効率の観点からデプスフィルター単独であることが好ましい。

デプスフィルターは、不連続繊維から構成されるフィルターである。デプスフィルターは、濾液が通液する方向に一定の厚みがあり、異物をフィルター膜内部で補足できる。デプスフィルターを用いた場合、有機ビヒクル中のゲル状粒子（異物）を効率よく補足できる。デプスフィルターとしては、例えば、繊維をコアに巻き付けたもの、不織布をコアに巻き付けたもの、繊維を熱溶着したもの、繊維を押出し成形したもの等が挙げられる。

デプスフィルターを用いる場合、例えば、濾過精度が５μｍ以上１５μｍ以下である。濾過精度が上記範囲の場合、より微細な異物を除去できる。また、例えば、濾過精度が１５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である場合、濾過効率により優れる。

濾過精度は一般にはフィルターを通すことにより除去できる粒子の大きさで表され、例えば、流体が水で、ファインダストを１０インチカートリッジで所定の流量で濾過した場合に９９．５％以上粒子を捕捉できる粒子径で表す方法等が挙げられる。また、その構造上濾過精度で示された値よりも小さい粒子も捕捉可能である。

また、密度勾配を有するデプスフィルターがより好ましい。密度勾配は、濾液（有機ビヒクル）が通過する方向に対して、密度が高くなることが好ましい。また、密度の異なる２以上のデプスフィルターを積層して用いてもよい。

濾過に用いるフィルターは、２種類以上のデプスフィルターを組み合わせたり、デプスフィルターの複数回濾過としてもよい。例えば、濾過精度５０μｍのデプスフィルターを用いて濾過した後、濾過精度２０μｍのデプスフィルターを用いて濾過を行う方法が挙げられる。

一方、スクリーンフィルターは、一体構造で連側的な孔を有する多孔質体から構成される薄膜であり、異物をフィルター膜の表面で補足する。濾過に用いるフィルターとして、スクリーンフィルターのみを用いた場合、目詰まりを起こしやすく、処理できる液量が小さい。また、その構造上濾過精度で示された値よりも小さい粒子は基本的に捕捉できない。また、目詰まり後に圧力損失が高くなり、フィルター表面が流体により押圧されて、目開きすることがある。フィルターが目開きすると、一旦トラップされた異物が押圧され、変形し、フィルターをすり抜ける可能性がある。

濾過は、例えば、２０℃以上であり、２５℃以上の温度で行うことができる。有機ビヒクル（濾液）は、例えば、濾過の際、加熱してもよい。加熱することにより、単位時間内でより大量の濾液（有機ビヒクル）を処理することができる。濾過の温度の上限は、特に限定されず、例えば、フィルター材質の使用温度の上限を超えない範囲で加熱してもよい。温度の上限は、例えば、８０℃以下である。

濾過は、例えば、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、好ましくは、０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の濾過圧で行うことができる。

本明細書において、有機ビヒクル中の異物とは、バインダー樹脂由来の未溶解物と推定されるゲル状の異物をいう。本発明者の検討によると、例えば、有機溶剤にエチルセルロースを溶解させて作製した有機ビヒクル（濾過前）では、通常、異物が１０個以上３０個以下程度含まれる。また、異物の大きさは、例えば、平均長径が５μｍ以上１００μｍ以下程度である。

上記のように、この有機ビヒクルを、フィルターを用いて濾過することにより、異物の少なくとも一部を除去することができ、例えば、ろ過後の有機ビヒクルは、異物の個数が１０個未満程度まで低下する。濾過後の有機ビヒクル中の異物の個数は、長径２μｍ以上の異物の数が０個である。

また、ろ過後の有機ビヒクル中の異物の個数は、好ましくは長径０μｍ以上２μｍ未満の異物の数が０個以上２個以下である。長径２μｍ未満異物が、例えば、２個程度存在しても、誘電体と内部電極との層間の距離が１μｍ以下の積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして、問題なく用いることができる。なお、上記異物の個数は、有機ビヒクルを８ｃｍ^２×１０μｍ（８ｍｍ^３）採取し、顕微鏡で観察して計測した値をいう。

本明細書において、異物の計測は、バインダー樹脂の未溶解物と推定されるゲル状の異物を計測し、製造工程から混入する埃等の不純物などは、異物として計測しない。なお、埃等の不純物は、クリーンルーム中で製造することにより、混入量を低下させることができる。

次いで、異物が除去された有機ビヒクルにニッケル粉末を混合する（ステップ０３）。本実施形態の導電性ペーストは、導電性金属粉末としては、ニッケル紛を用いる。ニッケル紛としては、ニッケル粉末およびニッケルを主成分とする合金粉末が含まれる。

ニッケルの合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、金、白金およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、ニッケルを主成分とする合金粉末におけるニッケルの含有量は、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。なお、ニッケル粉末は、脱バインダー処理時のバインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度の硫黄を含むニッケル粉末を用いてもよい。

ニッケル紛の平均粒径は、特に限定されず、分散性や導電性等を考慮して、適宜、選択できる。ニッケル紛の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。ニッケル紛の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。

ニッケル紛の含有量は、導電性ペースト全量に対して、例えば、３０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。ニッケル紛の含有量が上記範囲である場合、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして、導電性及び分散性に優れる。

図１に示されるように、異物を除去した有機ビヒクルに、セラミック粉末を混合してもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、内部電極用ペーストとして用いる場合、適用する積層セラミックデバイスの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択できる。セラミック粉末としては、例えば、強誘電体のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、チタン酸バリウムが好ましい。

また、セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分に酸化物（例えばマンガン、クロム、ケイ素、カルシウム、バリウム、マグネシウム、バナジウム、タングステン、タンタル、ニオブおよび１種類以上の希土類元素の酸化物）を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよく、例えば、チタン酸バリウムのバリウム原子やチタン原子を他原子、スズ、鉛、ジルコニウムなどで置換したようなペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉が挙げられる。

セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍの範囲以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。

セラミック粉末の含有量は、ニッケル紛１００質量部に対して、例えば、３質量部以上２５質量部以下である。セラミック粉末の含有量が上記範囲である場合、ニッケル紛の焼結を十分制御することができる。

ニッケル紛とセラミック粉末とを有機ビヒクルに混合する順序は、特に限定されない。例えば、ニッケル紛とセラミック粉末とを、有機ビヒクルに同時に混合できる。また、ニッケル粉末を混合した後に、セラミック粉末を混合してもよく、セラミック粉末を混合した後、ニッケル粉末を混合してもよい。

また、異物を除去した有機ビヒクルに、分散剤を混合してもよい。分散剤としては、特に限定されず、ニッケル粉末を導電性ペースト中で微細化した状態で安定に分散できれば、公知のものを用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。なお、分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。分散剤の含有量は、ニッケル紛１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上１０質量部以下である。分散剤の含有量が上記範囲である場合、ニッケル粉末やセラミック粉末などを十分分散させることができる。

分散剤を有機ビヒクルに混合する順序は特に限定されない。例えば、ニッケル紛と分散剤、又は、ニッケル紛とセラミック粉末と分散剤を、有機ビヒクルに同時に混合できる。また、ニッケル粉末を混合した後に、分散剤を混合してもよく、分散剤を混合した後、ニッケル粉末を混合してもよい。

また、異物除去後の有機ビヒクルに、導電性ペーストの粘度調整のため、さらに有機溶剤を混合してもよい。この有機溶剤としては、特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができ、上記した有機ビヒクル用の有機溶剤と同一の種類の有機溶剤を用いてもよい。粘度調整用の有機溶剤と有機ビヒクル用の有機溶剤とが、同一種類である場合、導電性ペーストへの有機ビヒクルの馴染みがよくなるので好ましい。また、粘度調整用の有機溶剤は、有機ビヒクル中の有機溶剤と異なる種類の有機溶剤を用いてもよい。

粘度調整用の有機溶剤の含有量は、ペースト全体量に対して、例えば１０質量％以上４０質量％以下とすることができる。粘度調整用の有機溶剤の含有量が、上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして、好適な粘度に調整することができる。

異物が除去された有機ビヒクルに、上記のニッケル紛、セラミック粉末、分散剤、粘度調整用の有機溶剤などを混合する方法は、特に限定されず、添加した成分が十分、混合される方法であればよい。混合方法は、例えば、ミキサーにより攪拌、混合した後、３本ロールミルなどで、混錬、分散させる方法とすることができる。

上記製造方法で得られた導電性ペーストは、ペースト中に含まれる異物の含有量が十分低減されている。導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極形成用に用いた場合、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が良好であり、例えば、縁破壊の発生がより抑制され、信頼性が高く、歩留まりが低下される。導電性ペーストは、例えば、長径２μｍ以上の異物の数が０個である。また、導電性ペーストは、例えば、長径０μｍ以上２μｍ未満の異物の数が０個以上４個以下であり、好ましくは、長径０μｍ以上２μｍ未満の異物の数が０個以上２個以下である。この場合でも、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして用いた場合、電気特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、上記異物の個数は、導電性ペーストを８ｃｍ^２×１０μｍ（８ｍｍ^３）採取し、顕微鏡で観察して計測した値をいう。また、導電性ペースト中のゲル状の異物は、有機ビヒクル中の異物に由来する。

［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図２、３などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。

図２Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。

以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２上に、導電性ペーストからなる内部電極層１１を印刷法により形成し、この内部電極層を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体１０を得た後、積層体１０を焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（不図示）を作製する。その後、当該セラミックコンデンサ本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。

まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。

次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層１１を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層１１の厚みは、当該内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。

次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層１１とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体１０を得る。なお、積層体１０の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。

次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ_２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。

グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層１２が形成される。また内部電極層１１中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。

そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。

図３は、本実施形態に係る電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサ１を実装した回路基板４０を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、はんだ３１により、回路基板４０上のランド４１に配置される。外部電極層２１は、上記導電性ペーストを用いて形成されるため、回路基板４０等が変形した場合でも、セラミック積層体１０にかかる応力を緩和することができる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
（１）有機ビヒクルの製造方法
ターピネオール１００重量部に対し、バインダー樹脂成分としてエチルセルロースを１５重量部添加して、６０℃に加熱して、評価に用いる有機ビヒクルを作製した。
（２）濾過に用いたフィルター、濾過条件
濾過精度が５μｍのデプスフィルターを用い、有機ビヒクルの温度を２５℃、濾過圧は、０．３ＭＰａで行った。
（３）濾過後の有機ビヒクルを用いた導電性ペーストの作製方法
導電性粉末として平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を１００重量部に対し、無機添加剤として市販の平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を２０重量部、濾過後の有機ビヒクルを７３重量部、これらをミキサー混合してミルベースを作り、スリーロールミルで混練分散させ導電ペーストを作製した。

濾過した後の有機ビヒクルを下記方法で異物数を計測した。実施例１の有機ビヒクルの異物総数は２個であり、長径２μｍ以上の異物数は０個であった。評価結果を表１に示した。
（異物数の評価方法）
有機ビヒクルをギャップ１０μｍのアプリケータでガラス基板上に８ｃｍ^２×１０μｍ（８ｍｍ^３）塗布し、塗布膜を実体顕微鏡で観察して計測する。

（グリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂が配合された、厚さ約４μｍのチタン酸バリウム系誘電体グリーンシートを用いた。
（評価用ＭＬＣＣの作製）
３．２×１．６ｍｍの形状で、上記導電ペーストで内部電極を印刷した上記グリーンシートを１００層積層して積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を作製した。ＭＬＣＣ積層体を大気中２８０℃で６時間保持し脱バインダーした後、Ｎ_２+Ｈ_２、１％加湿雰囲気中１２８０℃で２時間保持し焼成した。その後、Ｎ_２雰囲気中１０００℃で２時間保持して再酸化処理を行って評価用ＭＬＣＣを作製した。
（耐電圧特性の評価）
上記の方法で作製した積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）に対し、室温２５℃においてＤＣ電圧を０Ｖから増加して印加し、絶縁破壊した電圧を破壊電圧とした。本ＭＬＣＣの破壊電圧は、約２００Ｖ（１５０Ｖ超２５０Ｖ以下）を標準とし、それ以下の破壊電圧を不良と判定した。ｎ＝４０の試験で、破壊電圧は、すべて約２００Ｖであった。評価結果を表１に示した。

[比較例１]
濾過精度が２μｍのスクリーンフィルターを用いた以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作成した。濾過した後の有機ビヒクルを実施例１と同様の方法で異物数を計測した。実施例２の有機ビヒクルの異物数は４個（２μｍ未満が２個、２μｍ以上が２個）であった。評価用ＭＬＣＣを作製し、耐電圧特性の評価を行った結果、ｎ＝４０の試験で、１５０Ｖ以下が４点発生した。異物数及び耐電圧特性の評価結果を表１に示す。

[比較例２]
濾過を行っていない以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作成した。濾過した後の有機ビヒクルを実施例１と同様の方法で異物数を計測した。比較例１の有機ビヒクルの異物数は１７個（２μｍ未満が４個、２μｍ以上が１３個）であった。評価用ＭＬＣＣを作製し、耐電圧特性の評価を行った結果、ｎ＝４０の試験で、１５０Ｖ以下が８点発生した。異物数及び耐電圧特性の評価結果を表１に示す。

（評価結果）
デプスフィルターを用いた実施例１では、有機ビヒクル中の２μｍ以上の異物が０個であり、評価用セラミックコンデンサにおいて、すべてのサンプルで絶縁破壊電圧が約２００Ｖであり、耐電圧特性の不良率が０％であった。一方、スクリーンフィルターを用いた比較例１及びフィルターを用いなかった比較例２では、有機ビヒクル中に２μｍ以上の異物が観察され、耐電圧特性の不良率が１０％〜２０％程度であった。
これらの結果から、有機ビヒクルをデプスフィルターを用いて濾過することにより、薄層化した積層セラミックコンデンサにおいても、絶縁破壊の発生がより抑制され、信頼性が高く、歩留まり不良が低下された積層セラミックコンデンサを得ることができることが示された。

本実施形態の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができる。また、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品の内部電極用ペーストとして用いることもできる。また、例えば、電子部品の内部電極やはんだ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的又は熱的に導通させる材料として使用してもよい。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層
３１ はんだ
４０ 回路基板
４１ ランド

Claims (13)

1. バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合し、有機ビヒクルを作製することと、
   前記有機ビヒクル中の異物の少なくとも一部を、デプスフィルターを含むフィルターにより濾過して除去することと、
   前記異物を除去した有機ビヒクルに、ニッケル紛を混合することと、
   を備え、
   前記デプスフィルターは、濾過精度が５μｍ以上６０μｍ以下であり、
   前記異物を除去した有機ビヒクルは、その体積８ｍｍ ^３ 中に含まれる、長径２μｍ以上の異物の数が０個である、導電性ペーストの製造方法。
2. 前記有機ビヒクルは、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、前記有機溶剤が１００質量部以上３０００質量部以下含有され、かつ、２５℃における粘度が５Ｐａ・Ｓ以上である、請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
3. 前記バインダー樹脂が、エチルセルロースを含む、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
4. 前記有機溶剤が、アセテート系溶剤及びテルペン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
5. 前記有機ビヒクルを作製する際に５０℃以上６０℃以下に加熱する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
6. 前記異物の除去の際、前記有機ビヒクルの温度を２０℃以上８０℃以下とする、請求項１〜請求項５に記載のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
7. 前記異物の除去の際、０．３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で濾過する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
8. 前記ニッケル紛は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
9. 前記異物を除去した有機ビヒクルに、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のセラミック粉末を混合すること、を備える、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
10. 積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
11. 前記導電性ペーストの体積８ｍｍ^３中、長径２μｍ以上の異物の数が０個であり、かつ、長径０μｍ以上２μｍ未満の異物の数が０個以上２個以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。
12. 誘電体層と、内部電極層とが交互に積層した積層体を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記内部電極層を請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電性ペーストを焼成して形成すること、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記内部電極層の厚さが１μｍ以下である、請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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