CN116783070A - 复合结构体、层叠陶瓷电子部件前体、层叠陶瓷电子部件前体的制造方法、以及层叠陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供:含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体、且包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体与所接触的其他结构体在两者的界面处不易因外力而剥离的复合结构体,包含上述复合结构体的层叠陶瓷电子部件前体,上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法、以及包括上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法的层叠陶瓷电子部件的制造方法。在含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体的复合结构体中,包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子的第1结构体与包含分支型聚合物和第2无机粒子的第2结构体进行复合化,作为分支型聚合物,使用其分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的聚合物。

Description

复合结构体、层叠陶瓷电子部件前体、层叠陶瓷电子部件前体 的制造方法、以及层叠陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体的复合结构体、包含上述复合结构体的层叠陶瓷电子部件前体、上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法、以及包括上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法的层叠陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
以往,出于各种目的使用在脂肪族聚碳酸酯中分散有无机粒子的结构体。这样的结构体出于各种目的而与包含脂肪族聚碳酸酯以外的树脂和无机粒子的结构体进行复合化,并以复合结构体的形式使用。
例如,在专利文献1中,提出了在烧结陶瓷成形用组合物中,作为用于使陶瓷粒子分散的粘合剂,使用热分解性优异的脂肪族聚碳酸酯。
另外,在专利文献2中,提出了在层叠陶瓷电容器中的烧结陶瓷的电介质层上形成的内部电极层形成用的导电性糊剂中,使用乙基纤维素作为使金属粒子之类的导电性粉末分散的成分。乙基纤维素对专利文献2中记载的导电性糊剂赋予良好的印刷特性、导电性粉末的优异的分散性稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-020916号公报
专利文献2:日本特开2018-168238号公报
发明内容
发明要解决的课题
例如,若将由专利文献1所记载的那样的烧结陶瓷成形用组合物形成的片状的层与由专利文献2中所记载的那样的导电性糊剂形成的片状的层进行层叠而复合化,则可得到通过烧成给出层叠陶瓷电子部件的层叠体。
该层叠体与要制造的层叠陶瓷电子部件的尺寸相匹配地通过压切之类的方法进行切断,在分割得小的状态下经常供于烧成。
然而,烧结陶瓷成形用组合物中所含的脂肪族聚酯未必与其他种类的树脂的密合性良好。因此,若利用压切之类的方法,对由专利文献1所记载的那样的烧结陶瓷成形用组合物形成的片状的层与由专利文献2中所记载的那样的导电性糊剂形成的片状的层进行层叠而得的层叠体施加外力而进行切断,则存在由于层间的密合性不足而易于产生层间的剥离的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体、且包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体与所接触的其他结构体在两者的界面处不易因外力而剥离的复合结构体、包含上述复合结构体的层叠陶瓷电子部件前体、上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法、以及包括上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法的层叠陶瓷电子部件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,在含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体的复合结构体中,将包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子的第1结构体与包含分支型聚合物和第2无机粒子的第2结构体进行复合化,作为分支型聚合物,使用其分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的聚合物,由此能够解决上述课题,从而完成本发明。更具体而言,本发明提供以下的(1)~(6)。
(1)一种复合结构体,其包含第1结构体和第2结构体,
第1结构体与第2结构体相接,
第1结构体包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子,
第2结构体包含分支型聚合物和第2无机粒子,
分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链,
支链可以为直链状也可以为分支链状,
支链可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
(2)根据(1)所述的复合结构体,其中,
片状的第1结构体与片状的第2结构体重复交替地层叠,
第1结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为第1无机粒子,
第2结构体包含陶瓷粒子作为第2无机粒子,并也可以包含金属粒子,
在第1结构体中,金属粒子的体积大于陶瓷粒子的体积,
在第2结构体中,陶瓷粒子的体积大于金属粒子的体积。
(3)根据(1)所述的复合结构体,其中,
片状的第1结构体与片状的第2结构体重复交替地层叠,
第1结构体包含陶瓷粒子作为第1无机粒子,并也可以包含金属粒子,
第2结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为第2无机粒子,
在第1结构体中,陶瓷粒子的体积大于金属粒子的体积,
在第2结构体中,金属粒子的体积大于陶瓷粒子的体积。
(4)一种层叠陶瓷电子部件前体,其包含(2)或(3)所述的复合结构体。
(5)一种层叠陶瓷电子部件前体的制造方法,其包括将(2)或(3)所述的复合结构体沿垂直或大致垂直于复合结构体的面方向的方向进行切断。
(6)一种层叠陶瓷电子部件的制造方法,其包括:
通过(5)所述的方法制造层叠陶瓷电子部件前体、以及
对层叠陶瓷电子部件前体进行烧成。
发明效果
根据本发明,能够提供含有包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体、且包含脂肪族聚碳酸酯和无机粒子的结构体与所接触的其他结构体在两者的界面处不易因外力而剥离的复合结构体、包含上述复合结构体的层叠陶瓷电子部件前体、上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法、以及包括上述层叠陶瓷电子部件前体的制造方法的层叠陶瓷电子部件的制造方法。
具体实施方式
《复合结构体》
复合结构体包含第1结构体和第2结构体。在复合结构体中,第1结构体与第2结构体相接。
第1结构体包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子。
第2结构体包含分支型聚合物和第2无机粒子。
分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链。支链可以为直链状也可以为分支链状。支链可以与2个以上的上述主链键合而将2个以上的上述主链交联。
第1结构体包含脂肪族聚碳酸酯,第2结构体包含具有由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的主链的分支型聚合物,由此第1结构体与第2结构体良好地密合。这是因为,脂肪族聚碳酸酯与上述分支型聚合物基于两者的化学结构的类似性而显示出高亲和性。
因此,在对复合结构体施加外力的情况下,不易产生第1结构体与第2结构体接触的界面处的剥离。
对于构成复合结构体的第1结构体和第2结构体,只要能够在第1结构体与第2结构体接触的状态下进行复合化,形状、结构、尺寸就没有特别限定。
作为第1结构体和第2结构体的形状,可举出片状、棱柱形状、圆柱形状等。棱柱形状包括长方体形状、立方体形状、三棱柱形状、五棱柱形状等。
第1结构体和第2结构体的形状也可以是能够以接触面相互密合的方式嵌合的立体形状。
在复合结构体由片状的第1结构体和片状的第2结构体形成的情况下,复合结构体优选为第1结构体与第2结构体层叠而成的层叠体。
如上所述,第1结构体与第2结构体良好地密合。因此,在该层叠体中,即使对层叠体施加外力,也不易产生层间剥离。
关于作为层叠体的复合结构体的优选的例子,可举出以下的复合结构体,其中,
片状的第1结构体与片状的第2结构体重复交替地层叠,
第1结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为第1无机粒子,
第2结构体包含陶瓷粒子作为第2无机粒子,也可以包含金属粒子,
在第1结构体中,金属粒子的体积大于陶瓷粒子的体积,
在第2结构体中,陶瓷粒子的体积大于金属粒子的体积。
关于作为层叠体的复合结构体的另一优选的例子,可举出以下的复合结构体,其中,
片状的第1结构体与片状的第2结构体重复交替地层叠,
第1结构体包含陶瓷粒子作为第1无机粒子,也可以包含金属粒子,
第2结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为第2无机粒子,
在第1结构体中,陶瓷粒子的体积大于金属粒子的体积,
在第2结构体中,金属粒子的体积大于陶瓷粒子的体积。
在作为层叠体的上述复合结构体中,第1结构体和第2结构体中所含的作为无机粒子的陶瓷粒子和金属粒子将作为第1结构体和第2结构体的成分在后面叙述。
上述复合结构体可优选地用于层叠陶瓷电子部件的制造。作为层叠陶瓷电子部件,可举出层叠陶瓷电容器、电感器、压电元件、热敏电阻等。在层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件中,典型地,电介质层与内部电极层重复交替地层叠。
例如,在层叠陶瓷电子部件为层叠陶瓷电容器的情况下,层叠的电介质层的厚度优选为1.0μm以下,更优选为0.4μm以下。层叠的电介质层的厚度优选为0.15μm以上。层叠的电介质层的厚度优选为0.15μm以上且1.0μm以下,更优选为0.15μm以上且0.4μm以下。
在优选用于层叠陶瓷电子部件的制造的作为层叠体的复合结构体中,电介质层的合计层数优选为15片以上且700片以下。
在上述复合结构体中,包含陶瓷粒子作为第2无机粒子并也可以包含金属粒子的片状的第2结构体、或者包含陶瓷粒子作为第1无机粒子并也可以包含金属粒子的片状的第1结构体富含作为电介质的陶瓷粒子,并且通过烧成来给出电介质层。
如后所述,给出电介质层的第2结构体和第1结构体也可以包含添加剂。
关于给出电介质层的第2结构体中的陶瓷粒子的含量,相对于第2结构体中所含的分支型聚合物的体积、第2无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为45体积%以上且70体积%以下,更优选为55体积%以上且65体积%以下。
关于给出电介质层的第1结构体中的陶瓷粒子的含量,相对于第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的体积、第1无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为45体积%以上且70体积%以下,更优选为55体积%以上且65体积%以下。
关于体积,可以观察结构体的中央部的截面并根据各粒子的面积进行换算。
给出电介质层的片状的第2结构体或片状的第1结构体是所谓的生片。典型地,片状的第2结构体或片状的第1结构体使用后述的第2结构体形成用的糊剂或后述的第1结构体形成用的糊剂并通过模涂机片法、刮刀法等公知的方法而形成。成形的由糊剂形成的膜优选被干燥。作为所谓生片的片状的第2结构体或片状的第1结构体的成形和干燥后的厚度优选为4μm以下,更优选为3μm以下。
在层叠陶瓷电子部件为层叠陶瓷电容器的情况下,层叠的内部电极层的厚度优选为0.20μm以上且1.0μm以下,更优选为0.20μm以上且0.80μm以下。
在优选用于层叠陶瓷电子部件的制造的作为层叠体的复合结构体中,内部电极层的合计层数优选为15片以上且700片以下。
在上述复合结构体中,包含金属粒子和陶瓷粒子作为第1无机粒子的片状的第1结构体、或者包含金属粒子和陶瓷粒子作为第2无机粒子的片状的第2结构体富含金属粒子,并通过烧成来给出内部电极层。
从金属粒子的分散性、及分散稳定性的观点出发,给出内部电极层的结构体优选为包含后述分支型聚合物的第2结构体。
如后所述,给出内部电极层的第1结构体和第2结构体可以包含添加剂。
关于给出内部电极层的第1结构体中的金属粒子的含量,相对于第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的体积、第1无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为50体积%以上且75体积%以下,更优选为60体积%以上且70体积%以下。
关于给出内部电极层的第2结构体中的金属粒子的含量,相对于第2结构体中所含的分支型聚合物的体积、第2无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为50体积%以上且75体积%以下,更优选为60体积%以上且70体积%以下。
关于体积,可以观察结构体的中央部的截面并根据各粒子的面积进行换算。
关于给出内部电极层的第1结构体中的陶瓷粒子的含量,相对于第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的体积、第1无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为3体积%以上且15体积%以下,更优选为5体积%以上且10.5体积%以下。
关于给出内部电极层的第2结构体中的陶瓷粒子的含量,相对于第2结构体中所含的分支型聚合物的体积、第2无机粒子的体积以及添加剂的体积的合计,优选为3体积%以上且15体积%以下,更优选为5体积%以上且10.5体积%以下。
关于给出内部电极层的片状的第1结构体或片状的第2结构体,典型地,在作为给出电介质层的生片的第2结构体或第1结构体上,使用后述第2结构体形成用的糊剂或后述第1结构体形成用的糊剂并通过凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法而形成。给出内部电极层的片状的第1结构体或片状的第2结构体的印刷和干燥后的厚度例如优选为1.5μm以下。
内部电极层的形状没有特别限定。关于内部电极层的形状,作为从垂直于内部电极层的面方向的方向观察内部电极层时的形状,优选矩形,也可以是线圈形状等形状。给出内部电极层的片状的第1结构体或片状的第2结构体的形状采用与要形成的内部电极层的形状对应的形状。
将如此形成的、多个在作为第1结构体或第2结构体的生片上具备作为第2结构体或第1结构体的给出内部电极层的层的2层结构的层叠体进行层叠和压接,由此可得到能够优选地用作层叠陶瓷电子部件前体的层叠体。压接可以通过等静压压制之类的方法来进行。
层叠陶瓷电子部件可通过以下方式来制造:在对作为层叠体的上述复合结构体本身进行烧成后,在经烧成的层叠体上附加与层叠陶瓷电子部件的种类对应的构成;或者,对作为层叠体的上述复合结构体附加与层叠陶瓷电子部件的种类对应的构成而得到层叠体,对所得到的层叠体进行烧成。
也就是说,可将包含作为层叠体的上述复合结构体的层叠陶瓷电子部件前体优选地用于层叠陶瓷电子部件的制造。
层叠陶瓷电子部件优选通过以下方法来制造。首先,形成给出电介质层的片状的结构体与给出内部电极层的片状的结构体进行层叠而成的层叠体。接下来,通过压切之类的方法,将所得到的层叠体沿垂直或大致垂直于层叠体的面方向的方向进行切断而形成期望尺寸的层叠块。然后,通过对所得到的层叠块实施包含烧成等的公知的加工,由此制造层叠陶瓷电子部件。这样的层叠块或实施了公知的加工而得的层叠块均相当于层叠陶瓷电子部件前体。
在将作为层叠体的复合结构体进行切断时,由于施加于切断面的剪切力等,容易产生层间剥离。但是,包含脂肪族聚碳酸酯的第1结构体与包含具有特定结构的分支型聚合物的第2结构体进行层叠而得的层叠结构体即使通过压切之类的方法进行切断,也不易产生切断面附近的层间剥离。
以下,对第1结构体和第2结构体进行说明。
<第1结构体>
如上所述,第1结构体包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子。第1结构体在不损害期望的效果的范围内也可以包含除了脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子以外的其他成分。
以下,对第1结构体可以含有的成分和第1结构体的形成方法进行说明。
〔脂肪族聚碳酸酯〕
作为脂肪族聚碳酸酯,只要能够形成第1结构体就没有特别限定。可以采用以往公知的脂肪族聚碳酸酯作为第1结构体的成分。
作为脂肪族聚碳酸酯,例如可举出包含下述式(1):
-(-O-CO-O-CR1R2-CR3R4-)-···(1)
所示的结构单元的树脂。
式(1)中,R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1以上且10以下的烷基。R1、R2、R3和R4中的至少两者可以键合而形成环构成原子数为3以上且10以下的脂肪族环。)
作为R1、R2、R3和R4的可以具有取代基的烷基的结构可以为直链状,也可以为分支链状。作为R1、R2、R3和R4的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1以上且4以下,更优选为1或2。需要说明的是,取代基的碳原子数不包括在烷基的碳原子数中。
关于作为R1、R2、R3和R4的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
在作为R1、R2、R3和R4的烷基具有取代基的情况下,与烷基键合的取代基的数量在不损害期望效果的范围内没有特别限定。与烷基键合的取代基的数量优选为1或2。
关于作为R1、R2、R3和R4的可以具有取代基的烷基所可以具有的取代基的具体例,可举出羟基、烷氧基、酯基、甲硅烷基、巯基(日文:スルファニル基)、氰基、硝基、磺基、甲酰基、羧基和卤素原子等。
作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定,例如优选为1以上且4以下,更优选为1或2。关于作为取代基的烷氧基的优选的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基和叔丁基氧基。
关于作为取代基的卤素原子的优选的具体例,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R1、R2、R3和R4可以包含1种或2种以上的基团。例如,R1、R2、R3和R4可以是相同的基团。可以是:R1、R2和R3是相同的基团,R4是与R1、R2和R3不同的基团。可以是:R1、R3和R4是相同的基团,R2是与R1、R3和R4不同的基团。R1、R2、R3和R4可以是相互不同的4种基团。
R1、R2、R3和R4中的至少两者可以键合而形成环构成原子数为3以上且10以下的脂肪族环。脂肪族环可以是饱和脂肪族环,也可以是不饱和脂肪族环。脂肪族环可以具有取代基。脂肪族环所可以具有的取代基的数量在不损害期望效果的范围内没有特别限定。在脂肪族环具有取代基的情况下,取代基的数量优选为1或2。
作为脂肪族环的具体例,可举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等。
脂肪族环可以具有烷基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基和卤素原子等取代基。
关于作为取代基的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
关于作为取代基的烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基和叔丁基氧基。
关于作为取代基的酰氧基的具体例,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基和特戊酰氧基。
关于作为取代基的烷氧基羰基的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基和叔丁氧基羰基。
关于作为取代基的卤素原子的具体例,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
除了包含上述式(1)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯以外,也可以优选地使用聚碳酸三亚甲酯、聚碳酸四亚甲酯、聚碳酸六亚甲酯、聚-2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯和聚1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯等作为脂肪族聚碳酸酯。
在以上说明的脂肪族聚碳酸酯中,优选聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸三亚乙酯和聚碳酸四亚甲酯,更优选聚碳酸亚丙酯和聚碳酸四亚甲酯,进一步优选聚碳酸亚丙酯。
上述复合结构体存在被烧成的情况。在使用上述优选的脂肪族聚碳酸酯的情况下,通过烧成的热分解后的残渣少,容易形成期望形状的第1结构体。另外,这些脂肪族聚碳酸酯与第1无机粒子的亲和性优异。
脂肪族聚碳酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在不损害期望效果的范围内,脂肪族聚碳酸酯的端基可以被修饰。作为端基的修饰,可举出利用酸酐、环状酸酐、酰卤化物和异氰酸酯化合物等的修饰。
在不损害期望效果的范围内,脂肪族聚碳酸酯可以部分地包含聚醚结构单元、聚酯结构单元、聚酰胺结构单元和聚丙烯酸酯结构单元等除聚碳酸酯结构单元以外的其他结构单元。脂肪族聚碳酸酯中的其他结构单元的含量相对于脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元的摩尔数而言优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以下。
〔第1无机粒子〕
第1结构体包含第1无机粒子。作为第1无机粒子,可以没有特别限制地使用以往添加到各种树脂组合物中的无机粒子。
作为第1无机粒子,典型地,优选陶瓷粒子和/或金属粒子。
如上所述,作为复合结构体的优选的例子,可举出作为层叠陶瓷电子部件的前体而言为有用的层叠体。在第1结构体是给出层叠陶瓷电子部件中的电介质层的生片的情况、第1结构体是由给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的导电性糊剂形成的导电性片的情况下,陶瓷粒子作为第1结构体的构成成分而言是有用的。
对于陶瓷粒子,优选其构成材料包含选自Ba、Ti、Sr、Ca和Zr中的至少一种。
作为陶瓷粒子的优选的具体例,可举出钛酸钡粒子、钛酸钙粒子、钛酸锶粒子和锆酸钛酸铅粒子等。
作为陶瓷粒子,可以单独使用1种,也可以组合物使用2种以上。
在第1结构体是由给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的导电性糊剂形成的导电性片的情况下,作为第1无机粒子的金属粒子作为第1结构体的构成成分而言是有用的。
作为构成金属粒子的金属,优选选自Ni、Cu、Ag、Pt和Au中的至少一种。
金属粒子可以包含2种以上的金属粒子。金属粒子也可以是包含2种以上的金属的合金的粒子。
第1结构体中的第1无机粒子的含量没有特别限定。第1结构体中的第1无机粒子的含量考虑复合结构体的用途、第2结构体的组成而适当确定。典型地,第1无机粒子的含量相对于第1结构体的体积而言优选为5体积%以上且95体积%以下,更优选为10体积%以上且90体积%以下。
〔增塑剂〕
为了提高复合结构体的加工性,第1结构体也可以包含除了脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子以外的增塑剂。
作为增塑剂的优选的具体例,可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正二丁酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯和邻苯二甲酸烷基丁基苄酯等邻苯二甲酸系增塑剂;二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇等二醇系增塑剂;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸异癸基二苯酯等磷酸系增塑剂;O-乙酰基柠檬酸三乙酯和O-乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸系增塑剂;己二酸二丁酯和己二酸二己酯等己二酸系增塑剂;碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等碳酸酯系增塑剂;环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油等环氧系增塑剂。
〔其他添加剂〕
根据复合结构体的用途,第1结构体也可以包含除了脂肪族聚碳酸酯、第1无机粒子和增塑剂以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,例如可举出选自分散剂和抗静电剂中的至少一种。
关于其他添加剂的使用量,只要不损害期望效果就没有特别限定。其他添加剂的使用量考虑与添加剂的种类相应的通常可使用的量而适当决定。
〔第1结构体的形成方法〕
形成第1结构体的方法没有特别限定。在第1结构体中的脂肪族聚碳酸酯的比率充分高的情况下,作为形成第1结构体的方法,可以应用注射成形、挤出成形之类的熔融成形方法。
另外,脂肪族聚碳酸酯在多种溶剂中是可溶的。因此,可通过以下方式得到第1结构体:在加入脂肪族聚碳酸酯、有机溶剂、第1无机粒子和根据需要的其他添加剂而制备第1结构体形成用的糊剂后,将所得到的糊剂通过模涂机片法、刮刀法之类的涂布法、注模法等方法而成形为期望的形状,接下来,使经成形的糊剂干燥。
根据第1无机粒子的粒径、第1结构体形成用的糊剂的粘度,作为将糊剂成形为片状的方法,也可以应用凹版印刷法、丝网印刷法。
此外,可以通过以下方式成形第1结构体:将脂肪族聚碳酸酯、第1无机粒子和根据需要的其他添加剂以固体状态均匀混合后,将所得到的混合物填充至模内后,根据需要一边加热一边压缩。
在使用糊剂形成第1结构体的情况下,作为加入至糊剂的有机溶剂的优选的例子,可举出异丙醇等烷醇类;甲苯、二甲苯和异佛尔酮等烃系溶剂;萜品醇和二氢萜品醇等萜品醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、萜品醇乙酸酯和二氢萜品醇乙酸酯等酯系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂;碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;丙酮、甲乙酮和环己酮等酮系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮极性有机溶剂等。
使用有机溶剂制备糊剂时的有机溶剂的使用量没有特别限定。有机溶剂的使用量以糊剂的粘度成为适于使用糊剂实施的印刷法、涂布法的粘度的方式进行适当调整。
<第2结构体>
第2结构体包含分支型聚合物和第2无机粒子。在不损害期望效果的范围内,第2结构体也可以包含除了分支型聚合物和第2无机粒子以外的其他成分。
以下,对第2结构体可以含有的成分进行说明。
〔分支型聚合物〕
分支型聚合物的分子链具有主链和支链。主链由纤维素系聚合物形成。支链由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成。
支链可以为直链状也可以为分支链状。支链可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
包含上述分支型聚合物的第2结构体与包含脂肪族聚碳酸酯的第1结构体良好地密合。另外,分支型聚合物使第2无机粒子良好地分散。
在分支型聚合物中,支链的质量相对于主链的质量的比率即接枝率在不损害期望效果的范围内没有特别限定。从分支型聚合物与第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的亲和性特别良好的方面出发,接枝率优选为10质量%以上且400质量%以下,更优选为50质量%以上且250质量%以下。
接枝率可以通过核磁共振光谱分析(NMR分析)来求得。
分支型聚合物的质均分子量没有特别限定。分支型聚合物的质均分子量例如优选为50,000以上且1,000,000以下,更优选为100,000以上且600,000以下。若分支型聚合物的质均分子量为该范围内,则分支型聚合物的强度、伸长和韧性等机械性特性、成形性良好。
以下,对主链、支链和分支型聚合物的制造方法进行说明。
(主链)
分支型聚合物具有由纤维素系聚合物形成的主链。关于纤维素系聚合物的种类,只要纤维素系聚合物的主链具有可键合支链的官能团,就没有特别限定。
作为纤维素系聚合物的优选的具体例,可举出纤维素;甲基纤维素、乙基纤维素、正丙基纤维素、异丙基纤维素、正丁基纤维素、叔丁基纤维素和正己基纤维素等烷基纤维素;羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素等羟烷基纤维素;纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯;羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素等羧烷基纤维素;硝基纤维素、醛纤维素、二醛纤维素和磺化纤维素等纤维素衍生物等。
分支型聚合物可以包含具有不同种类的纤维素系聚合物作为主链的2种以上的分支型聚合物分子。
在容易制造分支型聚合物、且易于得到与第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的相容性优异的分支型聚合物的方面上,纤维素系聚合物优选选自烷基纤维素、羟烷基纤维素和纤维素酯中的至少一种。
在上述优选的纤维素系聚合物中,优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯中的至少一种。
纤维素系聚合物的质均分子量没有特别限定。纤维素系聚合物的质均分子量例如优选为5,000以上,更优选为10,000以上,特别优选为100,000以上。纤维素系聚合物的质均分子量优选为1,000,000以下,更优选为750,000以下,进一步优选为500,000以下。
更具体地,纤维素系聚合物的分子量优选为5,000以上且1,000,000以下,更优选为10,000以上且750,000以下,更优选为10,000以上且750,000以下。
纤维素系聚合物的取代度在不损害期望效果的范围内没有特别限定。纤维素系聚合物的取代度优选为2以上且3以下,典型地为2.5。
纤维素系聚合物的取代度是在纤维素系聚合物的结构单元中的全部羟基中被支链以外的基团取代的羟基的总数。
(支链)
分支型聚合物具有与由纤维素系聚合物形成的主链键合的支链。支链由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成。支链可以为直链状也可以为分支链状。
典型地,支链仅与1个主链键合。支链也可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
只要支链可以以与主链结合的状态形成、或者可以与主链结合,则构成支链的脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯各自没有特别限定。
对于构成支链的脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯的典型例,在以下的分支型聚合物的制造方法的说明中示出。
(分支型聚合物的制造方法)
分支型聚合物的制造方法没有特别限制。典型地,采用接枝聚合法。接枝聚合法可根据支链的种类从公知的各种方法中适当选择。
作为接枝聚合法,例如可以采用开环聚合法。通过使环状碳酸酯化合物、内酯之类的环状酯化合物在纤维素系聚合物的存在下开环聚合,由此在纤维素系聚合物的分子链上生成脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯作为接枝链。
例如,作为环状化合物的碳酸亚丙酯给出由聚碳酸亚丙酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸亚丁酯给出由聚碳酸亚丁酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸亚环己酯给出由聚碳酸亚环己酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸三亚甲酯给出由聚碳酸三亚甲酯形成的支链。作为环状化合物的2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯给出由聚(碳酸2,2-二甲基三亚甲碳酸酯)形成的支链。
作为环状化合物的ε-己内酯给出由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链。作为环状化合物的L-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的L体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物的D-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的D体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物meso-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的间同立构体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物的β-丙内酯给出作为脂肪族聚酯的D体的聚(3-羟基丙酸)作为支链。作为环状化合物的β-丁内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(3-羟基丁酸)作为支链。作为环状化合物的γ-丁内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(4-羟基丁酸)作为支链。作为环状化合物的δ-戊内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(3-羟基戊酸)作为支链。作为环状化合物的p-二噁烷酮给出作为脂肪族聚酯的聚(p-二噁烷酮)作为支链。
典型地,开环聚合在催化剂的存在下进行。作为能够用于开环聚合的催化剂的具体例,可举出钠和钾等碱金属;氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基铝、三异丙氧基铝、正丁基锂、四异丙氧基钛、四氯化钛、四异丙氧基锆、四氯化锡、锡酸钠、辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙基锌等含金属催化剂;吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBT)等碱性有机化合物;盐酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二苯基磷酸和苯酚等酸催化剂;1,3-双(2-丙基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基和1,3-二异丙基咪唑-2-亚基等N-杂环状卡宾。
催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在使用环状碳酸酯进行开环聚合的情况下,也优选与催化剂一起地使用助催化剂。作为助催化剂的具体例,可举出N-环己基-N’-苯基硫脲、N,N’-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲、N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N’-环己基硫脲和(-)-鹰爪豆碱等。
能够用于开环聚合的催化剂的使用量考虑以往已知的开环聚合反应中的催化剂的使用量而适当确定。典型地,催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.001摩尔以上,更优选为0.005摩尔以上。催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.2摩尔以下,更优选为0.1摩尔以下。
更具体地,催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.001摩尔以上且0.2摩尔以下,更优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。
助催化剂的使用量与催化剂的使用量是同样的。
开环聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂的种类,只要不阻碍开环聚合反应就没有特别限定。
作为溶剂的优选的具体例,可举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷等脂肪族烃溶剂;苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和溴苯等卤代烃溶剂;乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环和苯甲醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯等酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
关于溶剂的使用量,只要开环聚合反应良好地进行,就没有特别限定。溶剂的使用量例如相对于环状化合物100质量份而言优选为100质量份以上且1000质量份以下。
典型地,将纤维素系树脂、环状化合物、催化剂、以及根据需要的助催化剂、和/或溶剂等投入至反应容器后,搅拌反应容器内的混合物,由此进行开环聚合。
进行开环聚合时的优选的反应温度根据环状化合物、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地,开环聚合的反应温度优选为-80℃以上,更优选为-40℃以上,进一步优选为0℃以上。就兼顾良好的收率和副反应的抑制的方面而言,开环聚合的反应温度优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。
更具体地,反应温度优选为-80℃以上且250℃以下,更优选为-40℃以上且200℃以下,进一步优选为0℃以上且150℃以下。
开环聚合的反应时间根据环状化合物的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地,开环聚合的反应时间优选为1小时以上且40小时以下。
开环聚合中的环状化合物的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
作为分支型聚合物的制造方法的其他优选的例子,可举出在纤维素系树脂的存在下进行环状醚与二氧化碳的共聚的方法。根据该共聚反应,生成由脂肪族聚碳酸酯形成的支链。纤维素系树脂如上所述。
作为环状醚,适当选择作为支链的脂肪族聚碳酸酯所对应的环状醚。
作为环状醚的优选的例子,可举出环氧乙烷、环氧丙烷、三亚甲基氧化物(氧杂环丁烷)、3,3-二甲基三亚甲基氧化物(3,3-二甲基氧杂环丁烷)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化1-戊烯、氧化2-戊烯、氧化1-己烯、氧化1-辛烯、氧化1-癸烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化乙烯基环己烷、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、2-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、丁二烯单氧化物、3-乙烯基氧基环氧丙烷和3-三甲基甲硅烷基氧基环氧丙烷。
在上述环状醚中,从聚合反应性、分支型聚合物与第1结构体中所含的脂肪族聚碳酸酯的亲和性优异的方面出发,优选环氧乙烷、环氧丙烷、三亚甲基氧化物和1,2-环氧丁烷,更优选环氧乙烷、环氧丙烷和三亚甲基氧化物。
以下示出通过环状醚与二氧化碳的共聚而生成的脂肪族聚碳酸酯的一例。环氧乙烷给出聚碳酸亚乙酯。环氧丙烷给出聚碳酸亚丙酯。三亚甲基氧化物给出聚碳酸三亚甲酯。
环状醚与二氧化碳的共聚在金属催化剂的存在下进行。作为金属催化剂的优选的例子,可举出锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂和钴系催化剂等。这些之中,从聚合活性的高低出发,优选锌系催化剂和钴系催化剂。
作为锌系催化剂的优选的具体例,例如可举出二乙基锌-水系催化剂、二乙基锌-邻苯三酚系催化剂、双((2,6-二苯基)苯氧基)锌、N-(2,6-二异丙基苯基)-3,5-二-叔丁基水杨醛亚胺合锌、2-((2,6-二异丙基苯基)酰胺)-4-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)-2-戊烯酸乙酸酯、己二酸锌和戊二酸锌等。
作为钴系催化剂的优选的具体例,可举出乙酸钴-乙酸系催化剂、N,N’-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基五氟苯甲酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基硝酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基2,4-二硝基苯氧化钴、四苯基卟啉氯化钴、四苯基卟啉乙酸钴、N,N’-双[2-(乙氧基羰基)-3-氧代丁叉基]-1,2-环己烷二胺合氯化钴、及N,N’-双[2-(乙氧基羰基)-3-氧代丁叉基]-1,2-环己烷二胺合五氟苯甲酸钴。
钴系催化剂优选与助催化剂一起使用。作为助催化剂的具体例,可举出吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、三苯基膦、双(三苯基正膦基)氯化铵和双(三苯基正膦基)乙酸铵等。
关于能够用于环状醚与二氧化碳的共聚的催化剂的使用量,考虑到对于该共聚反应而言以往已知的催化剂的使用量而适当确定。典型地,催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.001摩尔以上,更优选为0.005摩尔以上。催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.2摩尔以下,更优选为0.1摩尔以下。
更具体地,催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.001摩尔以上且0.2摩尔以下,更优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。
助催化剂的使用量与催化剂的使用量是同样的。
环状醚与二氧化碳的共聚优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂的种类,只要不阻碍共聚反应,就没有特别限定。
作为溶剂的优选的具体例,可举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷等脂肪族烃溶剂;苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和溴苯等卤代烃溶剂;乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环和苯甲醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯等酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
关于溶剂的使用量,只要共聚反应良好地进行,就没有特别限定。溶剂的使用量例如相对于环状醚100质量份而言优选为100质量份以上且1000质量份以下。
典型地,将纤维素系树脂、环状醚和催化剂、以及根据需要的助催化剂和/或溶剂等投入至反应容器后,向反应容器内压入二氧化碳后,搅拌反应容器内的混合物,由此进行共聚。
进行共聚时的环状醚和二氧化碳的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
关于进行共聚时的反应容器内的二氧化碳的压力,从进行良好的反应的方面出发,以反应温度时的表压计,优选为0.1MPa以上,更优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上。从不需要使用耐压性能高的高价耐压容器的方面、作业的安全性的方面出发,反应容器内的二氧化碳的压力优选为20MPa以下,更优选为10MPa以下,也可以为5MPa以下。
更具体地,反应溶液内的二氧化碳的压力以表压计优选为0.1MPa以上且20MPa以下,更优选为0.2MPa以上且10MPa以下,进一步优选为0.5MPa以上且5MPa以下。
共聚反应也可以在二氧化碳的超临界条件下进行。
进行共聚时的优选的反应温度根据环状醚的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地,共聚的反应温度优选为0℃以上,更优选为20℃以上,进一步优选为30℃以上。就兼顾良好的收率和副反应的抑制的方面而言,共聚的反应温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为60℃以下。
就上述方面而言,共聚的反应温度优选为0℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且80℃以下,进一步优选为30℃以上且60℃以下。
共聚的反应时间根据环状醚的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地,开环聚合的反应时间优选为1小时以上且40小时以下。
开环聚合中的环状化合物的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
在支链由聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等脂肪族二羧酸与二醇类缩聚而成的脂肪族聚酯形成的情况下,在纤维素系树脂的存在下,将与脂肪族聚酯的结构对应的脂肪族二羧酸与二醇类依照常规方法进行共缩聚,由此也能够制造分支型聚合物。
〔第2无机粒子〕
作为第2无机粒子,可以没有特别限制地使用与第1无机粒子同样的无机粒子。第2无机粒子可以是与第1无机粒子同种的无机粒子,也可以是不同种的无机粒子。
第2无机粒子的种类通常考虑到复合结构体的用途、且考虑第1无机粒子的种类而选择。
第2结构体可以包含2种以上的无机粒子作为第2无机粒子。
〔其他添加剂〕
根据复合结构体的用途,第2结构体也可以包含除了分支型聚合物和第2无机粒子以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,例如可举出选自分散剂、增塑剂和抗静电剂中的至少一种。
关于其他添加剂的使用量,只要不损害期望效果就没有特别限定。其他添加剂的使用量考虑与添加剂的种类相应的通常可使用的量而适当决定。
〔第2结构体的形成方法〕
形成第2结构体的方法没有特别限定。第2结构体可通过与第1结构体同样的方法来形成。在第2结构体中的分支型聚合物的比率充分高的情况下,作为形成第2结构体的方法,可以应用注射成形、挤出成形之类的熔融成形方法。
另外,第2结构体在多种溶剂中是可溶的。因此,可通过以下方式得到第2结构体:在加入分支型聚合物、有机溶剂、第2无机粒子和根据需要的其他添加剂而制备第2结构体形成用的糊剂后,将所得到的糊剂通过模涂机片法、刮刀法之类的涂布法、注模法等方法而成形为期望的形状,接下来,使经成形的糊剂干燥。
根据第2无机粒子的粒径、第2结构体形成用的糊剂的粘度,作为将糊剂成形为片状的方法,也可以应用凹版印刷法、丝网印刷法。
此外,可以通过以下方式成形第2结构体:将分支型聚合物、第2无机粒子和根据需要的其他添加剂以固体状态均匀混合后,将所得到的混合物填充至模内后,根据需要一边加热一边压缩。
在使用糊剂形成第2结构体的情况下,作为加入至糊剂的有机溶剂的优选例子,与在制备针对第1结构体所说明的糊剂的情况下可使用的有机溶剂的优选例子相同。
使用有机溶剂制备糊剂时的有机溶剂的使用量没有特别限定。有机溶剂的使用量以糊剂的粘度成为适于使用糊剂实施的印刷法、涂布法的粘度的方式进行适当调整。
使以上说明的第1结构体与第2结构体复合化的方法没有特别限定。例如,在能够通过注射成型形成第1结构体和第2结构体的情况下,可以通过所谓的双色成形法等多色成形法同时形成第1结构体和第2结构体而将两者复合化。
在能够通过挤出成形形成第1结构体和第2结构体的情况下,可以通过共挤出成形法同时形成第1结构体和第2结构体而将两者复合化。
此外,也可以通过热压接等方法使分别形成的第1结构体和第2结构体复合化。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
(电介质糊剂的制备)
使作为脂肪族聚碳酸酯的聚碳酸亚丙酯7.2质量份溶解在26质量份的乙酸正丁酯和26质量份的碳酸二甲酯中。聚碳酸亚丙酯在重复结构中具有羧酸改性部位。羧酸改性部位的比例为整体结构中的0.8摩尔%。在所得到的溶液中,加入40质量份的作为陶瓷粒子的钛酸钡粒子(BET换算直径0.2μm)、作为增塑剂的0.7质量份的聚乙二醇、以及抗静电剂0.1质量份。接下来,将所得到的悬浮液在球磨机中分散规定的时间,得到电介质糊剂。
(生片的制备)
使用所得到的电介质糊剂,采用刮刀法,成形了烧成后厚度成为1.4μm的片。使所成形的片干燥,得到生片。所得到的生片相当于第1结构体。
(导电性糊剂的制备)
作为分支型聚合物,使用具有由乙基纤维素形成的主链和由聚碳酸亚丙酯形成的支链的树脂。该分支型聚合物通过在乙基纤维素的存在下使碳酸亚丙酯开环聚合而制备。分支型聚合物的接枝率为50质量%。
(导电性糊剂的涂布)
通过丝网印刷法将所得到的导电性糊剂涂布在上述生片上。随后,使涂布膜干燥,通过烧成形成提供内部电极层的涂布膜。涂布膜的厚度为0.4μm。所形成的涂布膜相当于第2结构体。
(层叠)
将具备通过烧成而提供内部电极层的涂布膜的生片层叠218片,并且在最上层和最下层重叠不具备涂布膜的生片,对整体进行压接,得到包含共计220片的生片的层叠体。
(切断)
通过切割锯对所得到的层叠体沿与层叠体的面方向垂直的方向进行压切而分割。调整经分割的层叠体的尺寸,以使得在对经分割的层叠体进行烧成时,垂直于厚度方向的面的尺寸为1.0mm×0.5mm。
(烧成)
对于100个以上的经分割的层叠体,在N2气流中在最高温度270℃的条件下进行热处理,进一步在N2-H2O-H2气流中在最高温度800℃的条件下进行热处理。然后,在N2-H2O-H2气流中,在氧分压1.8×10 -9~8.7×10 -10MPa、升温速度100℃/分钟、最高温度1260℃的条件下进行烧成。需要说明的是,烧成时,在到达最高温度1260℃后,将该温度保持10分钟后,立即冷却至室温附近。
通过烧成生片而生成的电介质层的厚度为1.4μm。
在以上工序中,依照下述方法对层叠体中的压切切割时的层间剥离、以及烧成后的结构缺陷的发生进行评价。将这些的评价结果记在表1中。
<压切切割时的层间剥离评价>
对于利用切割锯进行押切后的层叠体100个,分别通过光学显微镜观察切断面,确认在切断面处有无生片与使用导电性糊剂形成的涂布膜的层间剥离。将确认到层间剥离的层叠体的个数以层间剥离发生率(%)的方式记在表1中。
<烧成后的结构缺陷的发生评价>
对于经烧成并经分割的层叠体100个,利用光学显微镜进行观察,确认有无被认为因树脂分解而产生气体所引起的裂纹、分层等结构缺陷的发生。将确认到结构缺陷的发生的层叠体的个数以结构缺陷发生率的方式记在表1中。
〔实施例2〕
作为分支型聚合物,使用具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂。该分支型聚合物通过在乙基纤维素的存在下使己内酯开环聚合而制备。分支型聚合物的接枝率为100质量%。
除了使用上述分支型聚合物以外,进行与实施例1同样的操作,并进行压切切割时的层间剥离评价、及烧成后的结构缺陷的发生评价。将这些的评价结果记在表1中。
〔比较例1〕
将用于电介质糊剂的制备的树脂变为聚乙烯醇缩丁醛,并将用于导电性糊剂的制备的树脂变为乙基纤维素,除了上述以外,进行与实施例1同样的操作,并进行压切切割时的层间剥离评价、及烧成后的结构缺陷的发生的评价。将这些的评价结果记在表1中。
〔比较例1〕
将用于导电性糊剂的制备的树脂变为乙基纤维素,除了上述以外,进行与实施例1同样的操作,并进行压切切割时的层间剥离评价、及烧成后的结构缺陷的发生的评价。将这些的评价结果记在表1中。
[表1]
根据表1可知,对于将相当于包含脂肪族聚碳酸酯及陶瓷粒子等无机粒子的第1结构体的生片、与相当于包含具有由纤维素系聚合物形成的主链和由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的分支型聚合物及金属粒子等无机粒子的第2结构体的涂布膜进行复合化而得的层叠体而言,不易因切断时的剪切力、烧成时产生的气体的压力等外力而剥离。

Claims (17)

1.一种复合结构体,其包含第1结构体和第2结构体,
所述第1结构体与所述第2结构体相接,
所述第1结构体包含脂肪族聚碳酸酯和第1无机粒子,
所述第2结构体包含分支型聚合物和第2无机粒子,
所述分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链,
所述支链任选为直链状或分支链状,
所述支链任选地与2个以上的所述主链键合而将2个以上的所述主链交联。
2.根据权利要求1所述的复合结构体,其中,所述第1无机粒子和所述第2无机粒子各自独立地为陶瓷粒子、和/或金属粒子。
3.根据权利要求2所述的复合结构体,其中,所述第1无机粒子和所述第2无机粒子中的至少一者包含所述金属粒子,构成所述金属粒子的金属为选自Ni、Cu、Ag、Pt和Au中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的复合结构体,其中,所述第1无机粒子和所述第2无机粒子中的至少一者包含陶瓷粒子,构成所述陶瓷粒子的材料包含选自Ba、Ti、Sr、Ca和Zr中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合结构体,其中,所述纤维素系聚合物包含选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合结构体,其中,所述分支型聚合物的分子链具有由所述脂肪族聚酯形成的所述支链,
所述脂肪族聚酯为选自聚己内酯、聚乳酸、聚(3-羟基丁酸)和聚琥珀酸丁二醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合结构体,其中,所述第1结构体和所述第2结构体各自独立地包含选自分散剂、增塑剂和抗静电剂中的至少一种添加剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合结构体,其中,所述第1结构体的形状和所述第2结构体的形状均为片状,所述第1结构体与所述第2结构体进行了层叠。
9.根据权利要求8所述的复合结构体,其中,
所述第1结构体与所述第2结构体重复交替地层叠,
所述第1结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为所述第1无机粒子,
所述第2结构体包含陶瓷粒子作为所述第2无机粒子,并任选包含金属粒子,
在所述第1结构体中,所述金属粒子的体积大于所述陶瓷粒子的体积,
在所述第2结构体中,所述陶瓷粒子的体积大于所述金属粒子的体积。
10.根据权利要求8所述的复合结构体,其中,
所述第1结构体与所述第2结构体重复交替地层叠,
所述第1结构体包含陶瓷粒子作为所述第1无机粒子,并任选包含金属粒子,
所述第2结构体包含金属粒子和陶瓷粒子作为所述第2无机粒子,
在所述第1结构体中,所述陶瓷粒子的体积大于所述金属粒子的体积,
在所述第2结构体中,所述金属粒子的体积大于所述陶瓷粒子的体积。
11.根据权利要求9所述的复合结构体,其中,
所述第2结构体包含或不含所述添加剂,
相对于所述第2结构体中所含的所述分支型聚合物的体积、所述第2无机粒子的体积以及所述添加剂的体积的合计,所述第2结构体中的所述陶瓷粒子的含量为45体积%以上且70体积%以下。
12.根据权利要求9所述的复合结构体,其中,
所述第1结构体包含或不含所述添加剂,
相对于所述第1结构体中所含的所述脂肪族聚碳酸酯的体积、所述第1无机粒子的体积以及所述添加剂的体积的合计,所述第1结构体中的所述金属粒子的含量为50体积%以上且75体积%以下。
13.根据权利要求10所述的复合结构体,其中,
所述第1结构体包含或不含所述添加剂,
相对于所述第1结构体中所含的所述分支型聚合物的体积、所述第2无机粒子的体积以及所述添加剂的体积的合计,所述第1结构体中的所述陶瓷粒子的含量为45体积%以上且70体积%以下。
14.根据权利要求10所述的复合结构体,其中,
所述第2结构体包含或不含所述添加剂,
相对于所述第2结构体中所含的所述分支型聚合物的体积、所述第2无机粒子的体积以及所述添加剂的体积的合计,所述第2结构体中的所述金属粒子的含量为50体积%以上且75体积%以下。
15.一种层叠陶瓷电子部件前体,其包含权利要求9或10中的所述复合结构体。
16.一种层叠陶瓷电子部件前体的制造方法,其包括将权利要求9或10中的所述复合结构体沿垂直或大致垂直于所述复合结构体的面方向的方向进行切断。
17.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法,其包括:
通过权利要求16所述的方法制造所述层叠陶瓷电子部件前体、以及
对所述层叠陶瓷电子部件前体进行烧成。
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