CN116745872A - 含无机粒子的糊剂、含无机粒子的膜、及层叠体 - Google Patents

含无机粒子的糊剂、含无机粒子的膜、及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供：在层叠的情况下，给出不易因剪切力等作用而产生与其他层的层间剥离的含无机粒子的膜的含无机粒子的糊剂、可使用该含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜、及包含上述含无机粒子的膜的层叠体。在包含粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的含无机粒子的糊剂中，组合地使用具备具有由纤维素系聚合物形成的主链和由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的分子链的分支型聚合物、以及具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种的分散剂。

Description

含无机粒子的糊剂、含无机粒子的膜、及层叠体
技术领域
本发明涉及含无机粒子的糊剂、可使用该含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜、及包含上述含无机粒子的膜的层叠体。
背景技术
含有各种无机粒子的膜在各种用途中使用。作为形成该膜的方法，已知有使用包含无机粒子的糊剂的方法。通过涂布、印刷等方法将包含无机粒子的糊剂制膜，使所形成的膜固化或干燥，由此可以形成含有无机粒子的膜。
作为含无机粒子的膜的体表用途，已知有用于制造层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的层叠体。在该层叠体中，通常层叠有包含陶瓷粉末的生片和包含金属粒子的内部电极层的前体膜。
例如，作为用于形成通过烧成以给出内部电极层的导电性片的导电性糊剂，提出了包含金属粒子和作为粘合剂树脂的乙基纤维素的导电性糊剂(参照专利文献1。)。乙基纤维素在有机溶剂中的溶解性、烧成时的分解性优异，并且给出印刷特性良好的导电性糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-168238号公报
发明内容
发明要解决的课题
在制造层叠陶瓷电子部件时，存在利用压切等方法将包含通过烧成而给出内部电极层的导电性片和生片的层叠体切断成规定的尺寸而分割后、对所分割的层叠体进行烧成的情况。但是，在采用含有导电性片的层叠体的情况下，由于在将层叠体沿垂直或大致垂直于面方向的方向进行切断时施加于切断面的剪切力等作用，存在易于产生层间剥离、凝聚破坏所引起的层内剥离的问题，上述导电性片使用包含乙基纤维素作为粘合剂树脂的导电性糊剂而形成。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供：含无机粒子的糊剂，其给出在将层叠含无机粒子的膜而得到的层叠体进行切断以小片化的情况下，不易因剪切力等作用而产生与其他层的层间剥离、不易因凝聚破坏而产生层内剥离的含无机粒子的膜；可使用该含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜；及包含上述含无机粒子的膜的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，通过在包含粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的含无机粒子的糊剂中，组合地使用具备具有由纤维素系聚合物形成的主链和由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的分子链的分支型聚合物、以及具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种的分散剂，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体地，本发明提供以下的(1)～(3)。
(1)一种含无机粒子的糊剂，其包含分支型聚合物、无机粒子、分散剂和有机溶剂，
分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链，
支链可以为直链状也可以为分支链状，
支链可以与2个以上的上述主链键合而将2个以上的上述主链交联，
分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
(2)一种含无机粒子的膜，其包含分支型聚合物、无机粒子和分散剂，
分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链，
支链可以为直链状也可以为分支链状，
支链可以与2个以上的上述主链键合而将2个以上的上述主链交联，
分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
(3)一种层叠体，其至少一层包含(2)所述的含无机粒子的膜。
发明效果
根据本发明，能够提供：在层叠的情况下给出不易因剪切力等作用而产生与其他层的层间剥离的含无机粒子的膜的含无机粒子的糊剂；可使用该含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜；及包含上述含无机粒子的膜的层叠体。
具体实施方式
《含无机粒子的糊剂》
含无机粒子的糊剂包含分支型聚合物、无机粒子、分散剂和有机溶剂。
分支型聚合物的分子链具有主链和支链。主链由纤维素系聚合物形成。支链由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成。支链可以为直链状也可以为分支链状。支链可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
在包含无机粒子和有机溶剂的含无机粒子的糊剂中，组合地使用上述特定结构的分支型聚合物和具有特定结构的链的分散剂，由此含无机粒子的糊剂给出在将层叠含无机粒子的膜而得到的层叠体进行切断以小片化的情况下，不易因剪切力等作用而产生与其他层的层间剥离、不易因凝聚破坏而产生层内剥离的含无机粒子的膜。
以下，对含无机粒子的糊剂可以含有的必须或任意的成分进行说明。
＜分支型聚合物＞
分支型聚合物在其分子链中具有主链和支链。主链由纤维素系聚合物形成。支链由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成。
支链可以为直链状也可以为分支链状。支链可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
通过组合地使用上述分支型聚合物和后述的分散剂，由此可得到以下的含无机粒子的糊剂，该含无机粒子的糊剂给出在将层叠含无机粒子的膜而得到的层叠体进行切断以小片化的情况下，不易因剪切力等作用而产生与其他层的层间剥离、不易因凝聚破坏而产生层内剥离的含无机粒子的膜。
在分支型聚合物中，支链的质量相对于主链的质量的比率即接枝率在不损害期望效果的范围内没有特别限定。从在将层叠使用含无机粒子的糊剂所形成的含无机粒子的膜而得到的层叠体进行切断以小片化的情况下，易于抑制因剪切力等外力引起的层间剥离、易于抑制因凝聚破坏引起的层内剥离的产生的方面出发，接枝率优选为10质量％以上且400质量％以下，更优选为50质量％以上且250质量％以下。
接枝率可以通过核磁共振光谱分析(NMR分析)来求得。
分支型聚合物的质均分子量没有特别限定。分支型聚合物的质均分子量例如优选为50,000以上且1,000,000以下，更优选为100,000以上且600,000以下。若分支型聚合物的质均分子量为上述范围内，则分支型聚合物的强度、伸长和靭性等机械特性、成形性良好。
以下，对主链、支链和分支型聚合物的制造方法进行说明。
(主链)
分支型聚合物具有由纤维素系聚合物形成的主链。关于纤维素系聚合物的种类，只要纤维素系聚合物的主链具有可键合支链的官能团，就没有特别限定。
作为纤维素系聚合物的优选的具体例，可举出纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素、正丙基纤维素、异丙基纤维素、正丁基纤维素、叔丁基纤维素和正己基纤维素等烷基纤维素；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素等羟烷基纤维素；纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素等羧烷基纤维素；硝基纤维素、醛纤维素、二醛纤维素和磺化纤维素等纤维素衍生物等。
分支型聚合物可以包含具有不同种类的纤维素系聚合物作为主链的两种以上的分支型聚合物分子。
在容易制造分支型聚合物、且在将使用含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜进行层叠的情况下易于抑制因外力引起的层间剥离的发生的方面上，纤维素系聚合物优选选自烷基纤维素、羟烷基纤维素和纤维素酯中的至少一种。
在上述优选的纤维素系聚合物中，优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯中的至少一种。
纤维素系聚合物的质均分子量没有特别限定。纤维素系聚合物的质均分子量例如优选为5,000以上，更优选为10,000以上，特别优选为100,000以上。纤维素系聚合物的质均分子量优选为1,000,000以下，更优选为750,000以下，进一步优选为500,000以下。
更具体地，纤维素系聚合物的分子量优选为5,000以上且1,000,000以下，更优选为10,000以上且750,000以下，更优选为10,000以上且750,000以下。
纤维素系聚合物的取代度在不损害期望效果的范围内没有特别限定。纤维素系聚合物的取代度优选为2以上且3以下，典型地为2.5。
纤维素系聚合物的取代度是在纤维素系聚合物的结构单元中的全部羟基中被支链以外的基团取代的羟基的总数。
(支链)
分支型聚合物具有与由纤维素系聚合物形成的主链键合的支链。支链由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成。支链可以为直链状也可以为分支链状。
典型地，支链仅与1个主链键合。支链也可以与2个以上的主链键合而将2个以上的主链交联。
只要支链可以以与主链结合的状态形成、或者可以与主链结合，则构成支链的脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯各自没有特别限定。
对于构成支链的脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯的典型例，在以下的分支型聚合物的制造方法的说明中示出。
(分支型聚合物的制造方法)
分支型聚合物的制造方法没有特别限制。典型地，采用接枝聚合法。接枝聚合法可根据支链的种类从公知的各种方法中适当选择。
作为接枝聚合法，例如可以采用开环聚合法。通过使环状碳酸酯化合物、内酯之类的环状酯化合物在纤维素系聚合物的存在下开环聚合，由此在纤维素系聚合物的分子链上生成脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯作为接枝链。
例如，作为环状化合物的碳酸亚丙酯给出由聚碳酸亚丙酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸亚丁酯给出由聚碳酸亚丁酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸亚环己酯给出由聚碳酸亚环己酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸三亚甲酯给出由聚碳酸三亚甲酯形成的支链。作为环状化合物的碳酸2,2-二甲基三亚甲酯给出由聚(碳酸2,2-二甲基三亚甲酯)形成的支链。
作为环状化合物的ε-己内酯给出由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链。作为环状化合物的L-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的L体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物的D-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的D体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物meso-丙交酯给出作为脂肪族聚酯的间同立构体的聚乳酸作为支链。作为环状化合物的β-丙内酯给出作为脂肪族聚酯的D体的聚(3-羟基丙酸)作为支链。作为环状化合物的β-丁内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(3-羟基丁酸)作为支链。作为环状化合物的γ-丁内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(4-羟基丁酸)作为支链。作为环状化合物的δ-戊内酯给出作为脂肪族聚酯的聚(3-羟基戊酸)作为支链。作为环状化合物的p-二噁烷酮给出作为脂肪族聚酯的聚(p-二噁烷酮)作为支链。
典型地，开环聚合在催化剂的存在下进行。作为能够用于开环聚合的催化剂的具体例，可举出钠和钾等碱金属；氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基铝、三异丙氧基铝、正丁基锂、四异丙氧基钛、四氯化钛、四异丙氧基锆、四氯化锡、锡酸钠、辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙基锌等含金属催化剂；吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBT)等碱性有机化合物；盐酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二苯基磷酸和苯酚等酸催化剂；1,3-双(2-丙基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基和1,3-二异丙基咪唑-2-亚基等N-杂环状碳烯。
催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在使用环状碳酸酯进行开环聚合的情况下，也优选与催化剂一起地使用助催化剂。作为助催化剂的具体例，可举出N-环己基-N’-苯基硫脲、N,N’-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲、N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N’-环己基硫脲和(-)-鹰爪豆碱等。
能够用于开环聚合的催化剂的使用量考虑以往已知的开环聚合反应中的催化剂的使用量而适当确定。典型地，催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上。催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.2摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下。
更具体地，催化剂的使用量相对于环状化合物1摩尔而言优选为0.001摩尔以上且0.2摩尔以下，更优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。
助催化剂的使用量与催化剂的使用量是同样的。
开环聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂的种类，只要不阻碍开环聚合反应就没有特别限定。
作为溶剂的优选的具体例，可举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和溴苯等卤代烃溶剂；乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环和苯甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
关于溶剂的使用量，只要开环聚合反应良好地进行，就没有特别限定。溶剂的使用量例如相对于环状化合物100质量份而言优选为100质量份以上且1000质量份以下。
典型地，将纤维素系树脂、环状化合物、催化剂、以及根据需要的助催化剂、和/或溶剂等投入至反应容器后，搅拌反应容器内的混合物，由此进行开环聚合。
进行开环聚合时的优选的反应温度根据环状化合物、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地，开环聚合的反应温度优选为-80℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为0℃以上。就兼顾良好的收率和副反应的抑制的方面而言，开环聚合的反应温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。
更具体地，反应温度优选为-80℃以上且250℃以下，更优选为-40℃以上且200℃以下，进一步优选为0℃以上且150℃以下。
开环聚合的反应时间根据环状化合物的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地，开环聚合的反应时间优选为1小时以上且40小时以下。
开环聚合中的环状化合物的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
作为分支型聚合物的制造方法的其他优选的例子，可举出在纤维素系树脂的存在下进行环状醚与二氧化碳的共聚的方法。根据该共聚反应，生成由脂肪族聚碳酸酯形成的支链。纤维素系树脂如上所述。
作为环状醚，适当选择作为支链的脂肪族聚碳酸酯所对应的环状醚。
作为环状醚的优选的例子，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、三亚甲基氧化物(氧杂环丁烷)、3,3-二甲基三亚甲基氧化物(3,3-二甲基氧杂环丁烷)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化1-戊烯、氧化2-戊烯、氧化1-己烯、氧化1-辛烯、氧化1-癸烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烷、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、2-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、丁二烯单氧化物、3-乙烯基氧基环氧丙烷和3-三甲基甲硅烷基氧基环氧丙烷。
在上述环状醚之中，从聚合反应性优异、在将使用含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜进行层叠的情况下可得到易于抑制因外力引起的层间剥离的产生的分支型聚合物的方面出发，优选环氧乙烷、环氧丙烷、三亚甲基氧化物和1,2-环氧丁烷，更优选环氧乙烷、环氧丙烷和三亚甲基氧化物。
以下示出通过环状醚与二氧化碳的共聚而生成的脂肪族聚碳酸酯的一例。环氧乙烷给出聚碳酸亚乙酯。环氧丙烷给出聚碳酸亚丙酯。三亚甲基氧化物给出聚碳酸三亚甲酯。
环状醚与二氧化碳的共聚在金属催化剂的存在下进行。作为金属催化剂的优选的例子，可举出锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂和钴系催化剂等。这些之中，从聚合活性的高低出发，优选锌系催化剂和钴系催化剂。
作为锌系催化剂的优选的具体例，例如可举出二乙基锌-水系催化剂、二乙基锌-邻苯三酚系催化剂、双((2,6-二苯基)苯氧基)锌、N-(2,6-二异丙基苯基)-3,5-二-叔丁基水杨醛亚胺合锌、2-((2,6-二异丙基苯基)酰胺)-4-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)-2-戊烯酸乙酸酯、己二酸锌和戊二酸锌等。
作为钴系催化剂的优选的具体例，可举出乙酸钴-乙酸系催化剂、N,N’-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基五氟苯甲酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基硝酸钴、N,N’-双-(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基2,4-二硝基苯氧化钴、四苯基卟啉氯化钴、四苯基卟啉乙酸钴、N,N’-双[2-(乙氧基羰基)-3-氧代丁叉基]-1,2-环己烷二胺合氯化钴、及N,N’-双[2-(乙氧基羰基)-3-氧代丁叉基]-1,2-环己烷二胺合五氟苯甲酸钴。
钴系催化剂优选与助催化剂一起使用。作为助催化剂的具体例，可举出吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、三苯基膦、双(三苯基正膦基)氯化铵和双(三苯基正膦基)乙酸铵等。
关于能够用于环状醚与二氧化碳的共聚的催化剂的使用量，考虑到对于该共聚反应而言以往已知的催化剂的使用量而适当确定。典型地，催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上。催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.2摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下。
更具体地，催化剂的使用量相对于环状醚1摩尔而言优选为0.001摩尔以上且0.2摩尔以下，更优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。
助催化剂的使用量与催化剂的使用量是同样的。
环状醚与二氧化碳的共聚优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂的种类，只要不阻碍共聚反应，就没有特别限定。
作为溶剂的优选的具体例，可举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和溴苯等卤代烃溶剂；乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环和苯甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
关于溶剂的使用量，只要共聚反应良好地进行，就没有特别限定。溶剂的使用量例如相对于环状醚100质量份而言优选为100质量份以上且1000质量份以下。
典型地，将纤维素系树脂、环状醚和催化剂、以及根据需要的助催化剂和/或溶剂等投入至反应容器后，向反应容器内压入二氧化碳后，搅拌反应容器内的混合物，由此进行共聚。
进行共聚时的环状醚和二氧化碳的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
关于进行共聚时的反应容器内的二氧化碳的压力，从进行良好的反应的方面出发，以反应温度时的表压计，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。从不需要使用耐压性能高的昂贵耐压容器的方面、作业的安全性的方面出发，反应容器内的二氧化碳的压力优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，也可以为5MPa以下。
更具体地，反应溶液内的二氧化碳的压力以表压计优选为0.1MPa以上且20MPa以下，更优选为0.2MPa以上且10MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且5MPa以下。
共聚反应也可以在二氧化碳的超临界条件下进行。
进行共聚时的优选的反应温度根据环状醚的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地，共聚的反应温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。就兼顾良好的收率和副反应的抑制的方面而言，共聚的反应温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
就上述方面而言，共聚的反应温度优选为0℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且80℃以下，进一步优选为30℃以上且60℃以下。
共聚的反应时间根据环状醚的种类、催化剂的种类、催化剂的使用量等而不同。典型地，开环聚合的反应时间优选为1小时以上且40小时以下。
开环聚合中的环状化合物的使用量在考虑上述接枝率的基础上适当确定。
在支链由聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等脂肪族二羧酸与二醇类缩聚而成的脂肪族聚酯形成的情况下，在纤维素系树脂的存在下，将与脂肪族聚酯的结构对应的脂肪族二羧酸与二醇类依照常规方法进行共缩聚，由此也能够制造分支型聚合物。
关于含无机粒子的糊剂中的分支型聚合物的使用量，只要不损害期望效果就没有特别限定。
例如，相对于分支型聚合物的体积与无机粒子的体积的合计，分支型聚合物的体积的比率优选为17体积％以上且29体积％以下，更优选为19体积％以上且27体积％以下。
＜无机粒子＞
含无机粒子的糊剂包含无机粒子。作为无机粒子，可以没有特别限制地使用以往添加到各种树脂组合物的无机粒子。
作为无机粒子，典型地，优选陶瓷粒子、和/或金属粒子。
作为使用含无机粒子的糊剂而形成的含无机粒子的膜的优选例子，可举出构成作为层叠陶瓷电子部件的前体而言为有用的层叠体的、包含金属粒子且给出内部电极层的导电性片、或包含陶瓷粒子的生片等。
在使用含无机粒子的糊剂来形成给出层叠陶瓷电子部件中的电介质层的生片的情况下，陶瓷粒子作为无机粒子而使用。
在使用含无机粒子的糊剂来形成给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的电极片的情况下，在生片与电极片的亲和性、电介质层与内部电极层的密合性的方面上，无机粒子也可以组合地包含金属粒子和陶瓷粒子。
对于陶瓷粒子，优选其构成材料包含选自Ba、Ti、Sr、Ca和Zr中的至少一种。
作为陶瓷粒子的优选的具体例，可举出钛酸钡粒子、钛酸钙粒子、钛酸锶粒子和锆酸钛酸铅粒子等。
作为陶瓷粒子，可以单独使用一种，也可以组合地使用两种以上。例如，可以使用含有钛酸钡粒子作为主成分、含有包含Ca、Zr或Sr的构成成分作为副成分的陶瓷粒子。
陶瓷粒子的粒径只要不损害期望效果就没有特别限定。陶瓷粒子的平均粒径以基于BET换算法的平均粒径计优选为3nm以上且500nm以下。
在使用含无机粒子的糊剂来形成给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的导电性片的情况下，作为无机粒子，优选金属粒子。
作为构成金属粒子的金属，优选选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种。
金属粒子的平均粒径只要不损害期望效果就没有特别限定。金属粒子的平均粒径以SEM直径计优选为3000nm以下，更优选为30nm以上且1000nm以下。
金属粒子可以包含两种以上的金属粒子。金属粒子也可以是包含两种以上金属的合金的粒子。
在无机粒子组合地包含陶瓷粒子和金属粒子的情况下，陶瓷粒子的质量相对于金属粒子的质量而言优选为4质量％以上且25质量％以下。
＜分散剂＞
含无机粒子的糊剂包含分散剂。分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
通过分散剂具有聚醚链、聚酯链或聚碳酸酯链，由此分散剂易于与具有由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的分支型聚合物相容。
作为聚酯链和聚碳酸酯链，可举出作为分支型聚合物的支链而进行了说明的聚酯链和聚碳酸酯链。
作为聚醚链，优选聚氧亚烷基链。作为聚氧亚烷基链的优选的例子，可举出聚氧亚乙基链和聚氧亚丙基链。
在分散效果的方面上，分散剂优选具有疏水性基团。作为疏水性基团的优选的例子，可举出烃基、氟代烃基，更优选脂肪族烃基和脂肪族氟代烃基。
在分散效果的方面上，分散剂优选具有能够与无机粒子的表面结合的羧基、氨基、磷酸基、磺酸基等吸附性基团。
分散剂的分子量在不损害期望效果的范围内没有特别限定。分散剂可以是所谓的低分子化合物，也可以是聚合物型的分散剂。就容易使分散剂具有上述各种官能团的分子设计的方面而言，作为分散剂，优选聚合物型的分散剂。
作为聚合物型的分散剂，例如可以优选地使用将具有烃链之类的疏水链的(甲基)丙烯酸系单体与具有聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链之类的亲水链的(甲基)丙烯酸系单体进行共聚而得的梳型结构的(甲基)丙烯酸类树脂。在公知的(甲基)丙烯酸类树脂中导入作为侧链的上述疏水链、及亲水链而得的梳型结构的(甲基)丙烯酸类树脂也优选作为聚合物型的分散剂而使用。
分散剂的使用量相对于作为分散对象的粒子的表面积而言优选为0.5mg/m2～5mg/m2，更优选为1.0mg/m2～2.5mg/m2。
＜其他成分＞
关于含无机粒子的糊剂，只要不损害期望效果，也可以包含上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可举出选自增塑剂和抗静电剂中的至少一种添加剂。
关于其他成分的使用量，只要不损害期望效果就没有特别限定。其他成分的使用量考虑与上述添加剂的种类相应的通常可使用的量而适当决定。
＜有机溶剂＞
含无机粒子的糊剂包含有机溶剂。作为有机溶剂的优选的例子，可举出异丙醇等烷醇类；甲苯、二甲苯和异佛尔酮等烃系溶剂；萜品醇和二氢萜品醇等萜品醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、萜品醇乙酸酯和二氢萜品醇乙酸酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；丙酮、甲乙酮和环己酮等酮系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮极性有机溶剂等。
这些溶剂之中，从与分支型聚合物、分散剂的亲和性良好的方面出发，优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、萜品醇乙酸酯和二氢萜品醇乙酸酯等酯系溶剂、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂。
关于有机溶剂的使用量，只要不损害期望效果就没有特别限定。有机溶剂的使用量相对于含无机粒子的糊剂整体的体积而言优选为60体积％以上且97体积％以下，更优选为80体积％以上且94体积％以下。
《含无机粒子的膜》
含无机粒子的膜包含分支型聚合物、无机粒子和分散剂。关于分支型聚合物、无机粒子和分散剂，都正如关于含无机粒子的糊剂的上述内容所说明的那样。
含无机粒子的膜可通过在将上述含无机粒子的糊剂成形为膜状后、从由含无机粒子的糊剂形成的膜中除去有机溶剂的至少一部分而形成。
除去有机溶剂的方法没有特别限定。例如，通过加热、暴露于减压气氛等方法来除去有机溶剂。
作为含无机粒子的膜，例如优选为无机粒子包含陶瓷粒子、并通过烧成来给出层叠陶瓷电子部件中的电介质层的生片。
该生片可通过例如模涂机片法、刮刀法等公知的方法而形成。生片的厚度优选为4μm以下，更优选为3μm以下。
作为含无机粒子的膜，优选为无机粒子包含金属粒子、并通过烧成来给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的导电性片。
形成导电性片的方法没有特别限定。优选地，导电性片通过在上述生片上印刷含无机粒子的糊剂而形成。作为印刷法，例如可以应用凹版印刷法、丝网印刷法等。
导电性片的膜厚例如优选为1.5μm以下。
《层叠体》
层叠体包含至少1层由上述含无机粒子的膜形成的层。
作为优选的层叠体，可举出以下的层叠体，其层叠有通过烧成来给出电介质层的生片、以及通过烧成来给出内部电极层的导电性片，生片为上述含无机粒子的膜，或者导电性片为上述含无机粒子的膜，该层叠体优选用于层叠陶瓷电子部件的制造。
将该层叠体烧成后，对所烧成的层叠体实施用于制造层叠陶瓷电子部件的公知的各种加工，由此可得到层叠陶瓷电子部件。
作为层叠陶瓷电子部件，可举出层叠陶瓷电容器、电感器、压电元件、热敏电阻等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
制作包含Ni粒子作为无机粒子的导电性糊剂。
在导电性糊剂的制备中，作为无机粒子，使用平均SEM直径200nm的Ni粒子和BET直径20nm的钛酸钡粒子。
作为分支型聚合物，使用具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚碳酸酯的聚碳酸亚丙酯形成的支链的树脂。
作为分散剂，使用具有作为吸附性官能团的羧基、作为疏水性基团的链状脂肪族烃基、以及聚氧亚乙基(聚醚链)的高分子分散剂。
作为有机溶剂，使用作为酯系溶剂的二氢萜品醇乙酸酯。
(导电性糊剂制备)
将Ni粒子40质量份、钛酸钡粒子4质量份、分支型聚合物2质量份、分散剂0.7质量份以及有机溶剂53.3质量份均匀混合。使所得到的混合物辊分散，得到导电性糊剂。
(电介质糊剂制备)
将作为脂肪族聚碳酸酯的聚碳酸亚丙酯7.2质量份溶解于26质量份的乙酸正丁酯和26质量份的碳酸二甲酯。聚碳酸亚丙酯在重复结构中具有羧酸改性部位。羧酸改性部位的比例为整体结构中的0.8摩尔％。在所得到的溶液中，加入40质量份的作为陶瓷粒子的钛酸钡粒子(BET换算直径0.2μm)、作为增塑剂的0.7质量份的聚乙二醇、以及抗静电剂0.1质量份。接下来，使所得到的悬浮液在球磨机中分散规定的时间，得到电介质糊剂。
(生片制备)
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，通过刮刀法涂布电介质糊剂。随后，使涂布膜干燥而得到包含陶瓷粒子的生片。生片的厚度以烧成后的电介质层的厚度成为1.7μm的方式进行调整。
(导电性片制备)
在生片上丝网印刷导电性糊剂。使所印刷的导电性糊剂干燥而得到导电性片。导电性糊剂以形成经切断和烧成的芯片状的层叠体的平面尺寸成为3.2mm×1.6mm那样的图案的方式印刷在生片上。根据XRF测定，作为仅金属成分的厚度的导电性片的厚度为0.4μm。刚干燥后的导电性片的厚度为0.8μm。
(层叠体制造)
将具备导电性片的生片从PET膜剥离。将200张剥离后的片进行层叠，将所层叠的200张的片放入模具内。对模具内的片进行加压而压接，得到层叠体。将所得到的层叠体通过压切而切成规定的大小，得到芯片状的未烧成的层叠体。
(结构缺陷的发生的评价)
对于随机选择的芯片上的100个未烧成的层叠体，分别通过光学显微镜观察切断面，确认有无作为结构缺陷的导电性片与生片的层间剥离、以及导电性片内部的凝聚破坏所引起的层内剥离。将观察到结构缺陷的层叠体的个数作为结构缺陷的发生率并记于表1。另外，基于观察到结构缺陷的层叠体的个数，依照以下基准对结构缺陷的发生进行评价。
◎：观察到结构缺陷的层叠体的个数为0或1个。
○：观察到结构缺陷的层叠体的个数为2个以上且10个以下。
×：观察到结构缺陷的层叠体的个数为11个以上。
〔实施例2〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例3〕
将分散剂所具有的聚氧亚乙基(聚醚链)变更为聚己内酯基(聚酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例4〕
将分散剂所具有的亲水性基团变更为聚碳酸亚丙酯基(聚碳酸酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例5〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且将分散剂所具有的聚氧亚乙基(聚醚链)变更为聚己内酯基(聚酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例6〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并将分散剂所具有的亲水性基团变更为聚碳酸亚丙酯基(聚碳酸酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例7〕
在导电性糊剂的制备中不使用陶瓷粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例8〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且在导电性糊剂的制备中不使用陶瓷粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例9〕
将金属粒子变更为SEM直径500nm的Cu粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例10〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且将金属粒子变更为SEM直径500nm的Cu粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例11〕
调整分支型聚合物的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为17体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例12〕
调整分支型聚合物的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为29体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例13〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且调整分支型聚合物的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为17体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔实施例14〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且调整分支型聚合物的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为29体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例1〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的产生的评价结果记于表1。
〔比较例2〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且将分散剂变更为虽然具有作为吸附性官能团的羧基和作为疏水性基团的链状脂肪族烃基、但不具有聚氧亚乙基(聚醚链)的高分子分散剂，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例3〕
将分散剂变更为虽然具有作为吸附性官能团的羧基和作为疏水性基团的链状脂肪族烃基、但不具有聚氧亚乙基(聚醚链)的高分子分散剂，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例4〕
将分支型聚合物变更为具有由乙基纤维素形成的主链和由作为脂肪族聚酯的聚己内酯形成的支链的树脂，并且将分散剂变更为虽然具有作为吸附性官能团的羧基和作为疏水性基团的链状脂肪族烃基、但不具有聚氧亚乙基(聚醚链)的高分子分散剂，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例5〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且将分散剂所具有的亲水性基团变更为聚己内酯基(聚酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例6〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且将分散剂所具有的亲水性基团变更为聚碳酸亚丙酯基(聚碳酸酯链)，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例7〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且在导电性糊剂的制备中不使用陶瓷粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例8〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且将金属粒子变更为SEM直径500nm的Cu粒子，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例9〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且调整乙基纤维素的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为17体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
〔比较例10〕
将分支型聚合物变更为作为直链型聚合物的乙基纤维素，并且调整乙基纤维素的使用量以及Ni粒子和陶瓷粒子的使用量，而将粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率即粘合剂树脂体积比率变更为29体积％，除了上述以外，进行与实施例1同样的试验。将结构缺陷的发生的评价结果记于表1。
下表1中的特定官能团是相当于聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的任一种的官能团的种类。
粘合剂树脂体积比率是粘合剂树脂的体积相对于导电性糊剂中的粘合剂树脂的体积与无机粒子的体积的合计的比率。
下表中的缩写如下所述。
EC：乙基纤维素
PCL：聚己内酯(脂肪族聚酯)
PPC：聚碳酸亚丙酯(脂肪族聚碳酸酯)
[表1]
根据实施例可知，在将含有如下形成的导电性片的层叠体进行切断的情况下，即使在将层叠体切断时施加剪切力，也几乎不产生作为结构缺陷的层间剥离，上述导电性片是使用组合地包含具有由纤维素系聚合物形成的主链和由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链的分支型聚合物、以及具有聚醚链之类的亲水性链的分散剂的导电性糊剂而形成的。
另一方面，根据比较例可知，在导电性糊剂中所含的粘合剂树脂仅包含由纤维素系聚合物形成的主链、或者分散剂不具有特定的亲水性链的情况下，在将层叠体切断时易于产生作为结构缺陷的层间剥离。

Claims (12)

1.一种含无机粒子的糊剂，其包含分支型聚合物、无机粒子、分散剂和有机溶剂，
所述分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链，
所述支链任选为直链状或分支链状，
所述支链任选地与2个以上的所述主链键合而将2个以上的所述主链交联，
所述分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含无机粒子的糊剂，其中，所述纤维素系聚合物包含选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含无机粒子的糊剂，其中，所述无机粒子包含陶瓷粒子和/或金属粒子。
4.根据权利要求3所述的复合结构体，其包含金属粒子作为所述无机粒子，构成所述金属粒子的金属为选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的复合结构体，其包含所述陶瓷粒子作为所述无机粒子，构成所述陶瓷粒子的材料包含选自Ba、Ti、Sr、Ca和Zr中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含无机粒子的糊剂，其中，所述有机溶剂包含酯系溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含无机粒子的糊剂，其中，相对于分支型聚合物的体积与所述无机粒子的体积的合计，所述分支型聚合物的体积的比率为17体积％以上且29体积％以下。
8.一种含无机粒子的膜，其包含分支型聚合物、无机粒子和分散剂，
所述分支型聚合物的分子链具有由纤维素系聚合物形成的主链、及由脂肪族聚碳酸酯或脂肪族聚酯形成的支链，
所述支链任选为直链状或分支链状，
所述支链任选地与2个以上的所述主链键合而将2个以上的所述主链交联，
所述分散剂具有选自聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含无机粒子的膜，其为所述无机粒子包含陶瓷粒子、并通过烧成来给出层叠陶瓷电子部件中的电介质层的生片。
10.根据权利要求8所述的含无机粒子的膜，其为所述无机粒子包含金属粒子、并通过烧成来给出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的导电性片。
11.一种层叠体，其至少一层包含权利要求8所述的含无机粒子的膜。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其用于层叠陶瓷电子部件的制造，
所述层叠体层叠有通过烧成来给出电介质层的生片、及通过烧成来给出内部电极层的导电性片，
所述生片为权利要求9所述的含无机粒子的膜，或者
所述导电性片为权利要求10所述的含无机粒子的膜。
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