TWI402323B - Adhesive, adhesive sheet and its use - Google Patents

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Description

黏著體、黏著薄片及其用途
本發明係關於黏著體、黏著薄片及其用途。
接著劑係被要求與被接著體接著而難以剝下。而另一方面，黏著劑則被要求，可成形為膠帶等之形狀，自貼合後馬上發現良好的接著性。且同時，黏著劑中亦要求要有可不殘留膠糊地剝離之再剝離性。相對於接著劑被要求要永久接著，黏著劑方面則要求要具備暫時接著性與再剝離性。因此，接著劑與黏著劑雖然相似，但基本上所要求的特性不同。
以往的黏著劑方面，以丙烯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、氨基甲酸酯系黏著劑、氧化烯系黏著劑較為人所知。特別是最近，從具有強黏著力之強黏著型黏著劑到具有微小黏著力之微黏著型黏著劑為止之廣大範圍的用途上，常使用丙烯系黏著劑。但是，丙烯系黏著劑，當丙烯基單體殘存於黏著劑中時，會導致臭氣或皮膚刺激性等問題。又丙烯系黏著劑貼附於被黏著體後，依其經時變化，會有黏著力上昇，移行性變高的傾向。因此，被黏著體中容易發生膠糊殘留，而易使再剝離性不足。
橡膠系黏著劑，為了調整操作性或黏著性能，低分子量可塑劑的添加是不可或缺的。因此，若經過長期間，低分子量可塑劑會移動至表面，引起該等性能的顯著降低。
矽酮系黏著劑之耐熱性優異。但因昂貴，並未發展其特殊用途。
氨基甲酸酯系黏著劑係具有經時變化少且安定性優異之特性(參考專利文獻1)。但是，因製造步驟長，且較丙烯系黏著劑來得昂貴。又因為製造步驟長，易發生品質不均一，且步驟管理容易變得繁雜。
氧化烯系黏著劑具有不使用有機溶劑而可塗佈之特性(參考專利文獻2、3)。但是，因賦予黏著性之樹脂會發生凝集析出，而有長期黏著力安定性之問題。
近年來，電氣性零件、電子材料等之製造時，多使用保護薄片或保護膠帶，其係在保管或搬運等步驟中，用以保護此等之零件或材料避免磨損或灰塵埃。特別是在電子零件、光學構件的製造中，必須徹底地排除微小的塵埃於製造過程中附著於製品上。因為塵埃會成為污染的原因，而導致製品不良。此保護薄片或保護膠帶方面，採用設有具有低黏著力的黏著劑層之黏著性薄片或黏著性膠帶。在此等黏著性薄片或黏著性膠帶上，為了保護黏著劑層而使用有間隔物。而起因於間隔物的污染亦成為近年來的問題(參考專利文獻4)。意即，間隔物中所含之矽酮即為電子零件的污染原因。因此，需要不使用矽酮系剝離劑而具有間隔物的黏著性薄片。
[專利文獻1]特開2003－12751號公報[專利文獻2]國際公開第2005/73333號冊[專利文獻3]國際公開第2005/73334號冊 [專利文獻4]特開平06－297645號公報
丙烯系等以往的黏著劑中，黏著力有經時性地容易上昇的問題。特別是製造黏著力低的黏著劑時，即使以初期的黏著力變低之方式調整黏著劑的組成，黏貼時間若變長，會有黏著力上昇的問題。黏著力若上昇，被黏著體會發生變形、破損。又相反的，一定時間後若調整黏著劑的組成使黏著力變低的話，本來在初期就有無法獲得充分的黏著力之問題。若無法獲得充分的黏著力，則會無意圖地就從被黏著體剝離，而無法實現保護薄片等之固定的角色。又有使黏著劑層之厚度變薄而抑制黏著力上昇之情事。但是此時，對被黏著體以輕壓之接著，這黏著劑本來所具有之功能容易被毀損。
製造專利文獻1中記載之氨基甲酸酯系黏著劑之原料樹脂時，利用原料之些弱的反應性的差異，而得到具有特定構造之高分子。但是依反應性的差異來控制構造，必須要精密地控制反應條件。就結果而言，此樹脂製造時，因分子量難以控制，所以難以得到具有所希望性能之黏著劑。特別難以控制是高分子量體的生成，與隨之而來膠體化的進行。分子量係與分子的凝聚力有關，對黏著性、再剝離特性有影響。又若膠體化極度進行的話，所得之組成物容易高黏度化。組成物若為高黏度，黏著劑之成形加工 時，會有難以獲得均一地具有固定厚度之黏著體層之情況，或所得之黏著體表面變得不平滑之情況，等等之製造上的問題。即使是利用溶劑而使所見的黏度降低，也難以得到厚的黏著體，且會發生容易發泡、必須長時間乾燥等之問題。
又保護薄片或保護膠帶，係於零件之暫時性固定或保護的角色結束時，被剝離去除。但是當保護薄片自所黏貼之構件被剝離之際，保護薄片與零件之間會產生靜電(意即剝離靜電)。此靜電會對電子零件之電路有不良影響，會導致因靜電而於構件表面容易附著塵埃或污穢之問題。又，液晶顯示器(LCD)的表面保護薄膜亦於使用時被剝離去除。保護薄膜自液晶顯示器剝離時，有產生剝離靜電之狀況。因此剝離靜電，而有液晶的分佈排列雜亂、產生影像紛亂之障害。
如此，黏貼後被剝離的黏著性薄片，被要求要能抑制因剝離靜電而導致的靜電產生或是可迅速地去除已產生的靜電。此係因被黏著體的表面靜電成了異物或塵埃附著於被黏著體的原因，或是成了被黏著體的功能降低的原因。
又一般而言，為了剝離黏著性薄片所必要的拉張力量(剝離強度)、有拉張速度(剝離速度)愈快則愈大的傾向。例如顯示器、偏光板、電子基板、IC晶片等電子零件等的表面保護薄片，係以高速且可滑順地剝離為佳。相對於低速剝離時的剝離強度，係要求高速剝離時的剝離強度不能變大。意即，保護薄片被要求其剝離強度之速度依賴 性要低，而高速剝離特性則要優異。
本發明有鑑於前述之課題，係以提供於低黏度下塗佈性良好、可無溶劑化、對被黏著體之密著性良好、黏著力低且再剝離性優異、且潤濕性亦佳之黏著體為目的。
又本發明亦以提供可抑制剝離靜電量、於高速剝離特性上表現優異，且不會產生矽酮等之污染的黏著體為目的。
為了解決前述課題，本發明有以下之要點。
<1>一種黏著體，其係使含有以下述一般式(1)所示含甲矽烷基聚合體(S)之硬化性組成物硬化而得，且其剝離黏著力為1N/25mm以下， [式(1)中，R1 表示由一分子中具有t個羥基之化合物去除全部羥基後之t價殘基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示以下述一般式(A)所示之2價基或以下述式(B)所示之2價基、a表示1~3之整數、r表示1~1000之整數、t表示1~8之整數，當t為2~8時，鍵結於R1 之t個1價基 可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、當r為2以上時，互相鍵結之複數的Y可互為相同或相異]
—OR 5 － (B) [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
<2>如<1>之黏著體，其中，前述硬化性組成物係含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)作為前述具甲矽烷基聚合體(S)，該聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係以前述一般式(1)所示，且前述r為2~1000之整數，並具有前述一般式(A)所示之2價基及前述一般式(B)所示之2價基作為前述Y。
<3>如<2>之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係經過下述步驟所得之聚合物，使碳數3~9之環狀酯化合物(a)及碳數2~4之環氧烷(b)於聚合觸媒存在下與由分子中具有1~8個羥基之化合物所成之起始劑(z)反應而得聚酯醚聚(單元)醇(p1)之第1步驟、與使前述聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷 基異氰酸酯化合物(i)於氨基甲酸乙酯觸媒存在下反應而得聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)之第2步驟。
<4>如<3>之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)中，來自前述環狀酯化合物(a)之前述一般式(A)所示2價基與來自前述環氧烷(b)之前述一般式(B)所示2價基的質量比(A)：(B)為95：5~5：95。
<5>如<3>或<4>之黏著體，其中，前述起始劑(z)係分子中具有1~8個羥基之同時，具有氧化烯基之聚氧化烯聚(單元)醇(z2)，而前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係以下述一般式(2)所示之聚合物， [式(2)中，R10 表示碳數1~20之t價烴基、R11 表示來自前述聚氧化烯聚(單元)醇(z2)之碳數2~4的伸烷基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y10 表示來自前述環狀酯化合物(a)之下述一般式(A)所示2價基，或來自前述環氧烷(b)之下述一般式(B)所示2價基、a表示1~3之整數、r’表示1以上之整數、s表示1~250之整數、r’ 與s之合計為2~1000之整數、t表示1~8之整數、當t為2~8時，鍵結於R10 之t個1價基可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、當r’為2以上時，互相鍵結之複數的Y10 可互為相同或相異、當s為2以上時，互相鍵結之－OR11 －可互為相同或相異]
—OR 5 － (B) [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
<6>如<3>~<5>中任一項之黏著體，其中，前述聚酯醚聚(單元)醇(p1)的平均羥價(OHV)為10~230mgKOH/g。
<7>如<1>~<6>中任一項之黏著體，其中，前述硬化性組成物更含有以下述一般式(3)所示之其他含甲矽烷基聚合物(S4)， [式(3)中，R21 表示由一分子中具有m個羥基之化合物去除全部羥基後之m價殘基、R22 表示2價有機基、R23 表示碳數1~20之1價有機基、X’表示羥基或水解性基、Y’表示碳數2~4之氧化烯基、a’表示1~3之整數、k表示1~10000之整數、m表示1~8之整數，當m為2~8時，鍵結於R21 之m個1價基可互為相同或相異、當a’為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X’可互為相同或相異、當a’為1時，鍵結於1個矽原子之2個R23 可互為相同或相異、當k為2以上時，互相鍵結之複數的Y’可互為相同或相異]。
<8>一種黏著體，其係使含有以下述一般式(1)所示之含甲矽烷基聚合物(S)之硬化性組成物硬化而得， [式(1)中，R1 表示由一分子中具有t個羥基之化合物去除全部羥基後之t價殘基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示 以下述一般式(A)所示之2價基與以下述式(B)所示之2價基的組合或僅以下述一般式(A)所示之2價基的組合、a表示1~3之整數、r表示2~1000之整數、t表示1~8之整數、當t為2~8時，鍵結於R1 之t個1價基可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、互相鍵結之複數的Y可互為相同或相異]
—OR 5 — (B) [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
<9>一種黏著薄片，其係具有基材層與至少1層之黏著體層，其中該黏著體係<1>~<8>中任一項之黏著體
<10>一種光學構件保護用黏著薄片，其係具有基材層與至少1層之黏著體層，其中該黏著體係<1>~<8>中任一項之黏著體。
<11>一種光學構件，其係黏貼有<10>之光學構件保護用黏著薄片而成。
<12>如<11>之光學構件，其中，前述光學構件係光擴散板或稜鏡片。
<13>一種內面研磨膠帶，其係具有基材層與至少1層之黏著體層，其中該黏著體係<1>~<8>中任一項之黏著體。
本發明之硬化性組成物，係用於水解性甲矽烷基之鏈延伸機構。根據本發明，可得到低黏度下塗佈性良好、可無溶劑化、對被黏著體之密著性良好、黏著力低且再剝離性優異、且潤濕性亦佳之黏著體。
又根據本發明，可獲得能夠抑制剝離靜電量，於高速剝離特性上表現優異，且不會產生矽酮等之污染的黏著體。
[實施發明之最佳形態]
本說明書中之分子量分佈，係指使質量平均分子量(Mw)除以數平均分子量(Mn)之值。本說明書中之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)係利用分子量已知的標準聚苯乙烯試料作成之檢量線，藉由膠體色層分析進行測定所得之聚苯乙烯換算分子量。
本說明書中之平均羥基價(OHV)係基於JIS－K－1557－6.4之測定值。
又本說明書中，所謂黏著性(adherence property)係指以輕微的壓力接著於被接著材上，且可任意地再剝離之性質。又黏著劑(pressure sensitive adhesive)所指係具有黏著性，以輕微的壓力即接著於被接著材上之物質。惟，具有再剝離性，且用於暫時性的接著上。接著劑因具有永久接著性能之點而與黏著劑相異。又黏著體(adherence substance)所指係具有黏著性之成形體。又黏著性薄片(亦可單稱黏著薄片)(pressure sensitive adhesive sheet)所指為具有黏著性之薄片。惟，本說明書中不管厚度，不去區別薄片與薄膜。通常，至少需具備基材層與黏著體層作為構成要素之層合體。又黏著性膠帶(亦可單稱黏著膠帶)(pressure sensitive adhesive tape)所指為膠帶形狀之黏著性薄片。
又，多元醇或單元醇合併，亦可記為聚(單元)醇。
本說明書中，有依剝離黏著力(自被黏著體剝離之強度)而分類黏著劑。剝離黏著力超過0N/25mm而在1N/25mm以下時稱輕微黏著；剝離黏著力超過1N/25mm而在8N/25mm以下時稱低度黏著；剝離黏著力超過8N/25mm而在15N/25mm以下時稱中度黏著；剝離黏著力超過15N/25mm而在50N/25mm以下時稱強烈黏著。此外，在無特別指稱的情況下，剝離黏著力係依JIS－Z－0237(1999)－8.3.1所規定之180度拉引剝離法為依據，而遵從以下之試驗方法。23℃之環境下，於經厚度1.5mm之光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之不鏽 鋼板(SUS304(JIS))上，黏貼欲測定之黏著薄片試驗片(寬：25mm)，且以質量2kg之橡膠壓著。30分後，使用JIS－B－7721上規定之拉伸試驗機，測定剝離強度(180度剝離、拉伸速度300mm/分)。
<含甲矽烷基聚合物(S)> 本發明之黏著體係使含有上式(1)所示之含甲矽烷基聚合物(S)之硬化性組成物硬化而得。
本說明書中，含甲矽烷基聚合物(S)之中，r為2以上，r個Y係稱上式(A)所示之2價基(以下亦稱為2價基(A))及上式(B)所示之2價基(以下亦稱為2價基(B))所成者為聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)(以下亦稱聚酯醚系聚合物(S1))。
含甲矽烷基聚合物(S)之中，稱Y僅為2價基(B)者為聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)(以下亦稱為聚醚系聚合物(S2))，而稱Y僅為2價基(A)者為聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)(以下亦稱為聚酯系聚合物(S3))。
本發明之硬化性組成物中所含之聚合物(S)，可使用聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)、及聚酯系聚合物(S3)中之任1種，亦可2種以上併用。其中，較佳為至少含有聚酯醚系聚合物(S1)。
<聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)> 上式(1)中之R1 ，係自一分子中具有t個羥基之單羥基化合物或是多羥基化合物去除全部羥基之t價殘基。
R1 係來自製造聚合物(S1)時所用之起始劑(z)之殘基。該起始劑(z)係具有1~8個羥基之單羥基化合物或是多羥基化合物。關於起始劑(z)將於後述說明之。
R1 係以碳數1~20之t價的烴基為佳，其中以碳數1~10之t價的烴基更佳。
式(1)中之t，意即，當起始劑(z)之羥基數超過8個時，每1個羥基之分子量相等時，聚酯醚系聚合物(S1)之中間生成物的聚酯醚聚(單元)醇(p1)(以下亦稱為聚(單元)醇(p1))之黏度容易變高。又，聚(單元)醇(p1)之分子量分佈容易變廣。如此，使用該聚(單元)醇(p1)所得之聚酯醚系聚合物(S1)，有損其柔軟性，且黏著性能降低。用於聚酯醚系聚合物(S1)之製造之起始劑(z)方面，若使用2種以上之化合物時，其每1分子之平均羥基數，意即聚酯醚系聚合物(S1)中之t的平均值以1~8個為佳，1~5個更佳，其中1~3個又更佳。該平均羥基數若於上述之範圍內，則因黏度低而製造容易，又可賦予良好的硬化速度與柔軟性。
上式(1)中，R2 表示2價之有機基。R2 以碳數1~17之2價烴基為佳。此時，因可便宜地取得原料，而能削減製造成本。
R2 更佳為伸甲基(－CH2 －)或是三伸甲基(－ CH2 CH2 CH2 －)。此時，聚酯醚系聚合物(S1)之硬化速度與貯藏安定性之平衡佳為其優點。
又，上式(1)中之－R2 －SiXa R3 (3－a) 係以－CH2 －SiXa R3 (3－a) 、或是－CH2 －CH2 －CH2 －SiXa R3 (3－a) 為佳。此時，聚酯醚系聚合物(S1)之硬化速度可更加提高。
聚酯醚系聚合物(S1)係於分子內有複數個R2 時，該R2 可互為相同或相異。意即，t為2~8之整數時，R2 分別獨立地表示2價之有機基。
上式(1)中，R3 係碳數1~20之1價有機基，以碳數1~6之1價有機基為佳。具體例方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
R3 亦可具有取代基。該取代基之例子方面可舉出甲基、苯基等。
聚酯醚系聚合物(S1)於分子內具有複數個R3 時，該複數之R3 可互為相同或相異。意即，a為1時，鍵結於1個矽原子(Si)之2個R3 分別獨立地表示可具有取代基之碳數1~20之1價有機基。
式(1)中，X表示羥基(－OH)或水解性基。該水解性基方面，可舉例如－OR基(R為碳數4以下的烴基)。相關的－OR基方面，以碳數4以下之烷氧基或烯氧基為佳。具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基等。此等之中，又以甲氧基或是乙氧基更佳。此 時，可使聚酯醚系聚合物(S1)的硬化速度更提高。
聚酯醚系聚合物(S1)中，分子中存在複數個X時，該複數之X可互為相同或相異。意即，式(1)中當a為2或是3時及/或t為2~8之整數時，X分別獨立地表示羥基或水解性基。
又式(1)中，a表示1~3之整數。t為2~8之整數時，t個a分別獨立地表示1~3之整數。a較佳為2~3，其中以3最好。
上式(1)中，－SiXa R3 (3－a) 方面，較佳為三甲氧基甲矽烷基或是三乙氧基甲矽烷基，而以三甲氧基甲矽烷基特別好。含甲矽烷基聚合物(S)之貯藏安定性良好，且也因硬化性組成物的硬化速度快，適於黏著體之製造。
本發明中，氨基甲酸酯鍵與上述甲矽烷基因於分子內接近，可得黏著體之低黏著力，且可推論得黏著力之安定性。
上式(1)中，Y表示2價基(A)或2價基(B)。
具體而言，起始劑(z)方面，使用由不具有氧化烯基之聚(單元)醇所成之第1起始劑(z1)時，2價基(A)係來自用於製造中間生成物之聚(單元)醇(p1)之環酯基化合物(a)的基，而2價基(B)係來自用於製造該聚(單元)醇(p1)之環氧烷(b)的基。起始劑(z)方面，當使用具有氧化烯基之聚氧化烯聚(單元)醇所成之第2起始劑(z2)時，上式(1)中之Y亦含有來自該起始劑(z2)之2價基(B)。關於環酯基化合物 (a)、環氧烷(b)、第1起始劑(z1)、及第2起始劑(z2)係如後所述。
聚合物(S)為分子內有複數之Y時，該複數之Y可互為相同或相異。意即，r為2~1000之整數的情況及/或是t為2~8之整數的情況時，Y分別獨立地為2價基(A)或2價基(B)。
上式(1)中，r表示1~1000之整數。此r以10~500之整數為佳，20~200之整數更佳。此外，t為2~8時，r分別獨立地表示1~1000之整數。
上式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基。為了不使熔點過高，R4 以碳數2~5之伸烷基為佳，其中更以直鏈狀的飽和烴鏈更佳。當聚合物(S)於分子內有複數個2價基(A)時，該複數之2價基(A)中之R4 可互為相同或相異。R4 以n－伸戊基最佳。
上式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基。從聚合物(S)之黏度的觀點來看，R5 以伸乙基及/或伸丙基為佳，又以僅為伸丙基更佳。聚合物(S)為分子內具有複數之2價基(B)時，該複數之2價基(B)中之R5 可互為相同或相異。
聚酯醚系聚合物(S1)中，構成－(Y－)r 所示之聚酯醚鏈之2價基(A)與2價基(B)的共聚鏈可為無規共聚鏈，亦可為嵌段共聚鏈，或可於一分子中，無規共聚鏈與嵌段共聚鏈之雙方均存在。又t為2以上，且分子中聚酯醚鏈存在複數個時，該複數之聚酯醚鏈中之2價基(A) 與2價基(B)之排列方式可相同或相異。該2價基(A)與2價基(B)之共聚鏈係以具有無規共聚鏈為佳，而其中又以一分子中無規共聚鏈與嵌段共聚鏈之雙方均存在更佳。
聚酯醚系聚合物(S1)中，2價基(A)與2價基(B)之質量比(A)：(B)以5：95~95：5為佳。更佳範圍為30：70~70：30。特別好之範圍係30：70~60：40。該(A)：(B)於上述範圍內時，可為黏度低且對基材之接著性良好者。
意即，藉由2價基(A)之導入，對基材之接著性可變佳。又藉由2價基(B)之導入，硬化性組成物之黏度可為低。又因導入2價基(B)，而得柔軟性優異之黏著體。因此，自被黏著體剝離黏著體時，也就是說可推知難以發生交錯黏著(zipping)。又更因導入2價基(B)，而可推知黏著體之表面電阻可為低，且可抑制剝離靜電。
<聚酯醚系聚合物(S1)之製造方法> 聚酯醚系聚合物(S1)係可藉由下述方法而製造，該方法係具備：使由分子中具有1~8個羥基之化合物所成之起始劑(z)與碳數3~9之環酯基化合物(a)及碳數2~4之環氧烷(b)在聚合觸媒存在下反應而得聚酯醚聚(單元)醇(p1)之第1步驟，以及，使該聚(單元)醇(p1)與、甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)在氨基甲酸酯化觸媒存在下反應而得聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1) 之第2步驟。
[第1步驟]
<起始劑(z)> 第1步驟所使用之起始劑(z)，係分子中具有1~8個羥基之化合物。起始劑(z)係於分子中具有1~8個羥基，且可為由分子中不具有氧化烯基之第1起始劑(z1)，於該第1起始劑(z1)使環氧烷反應所得之聚氧化烯聚(單元)醇所成之第2起始劑(z2)亦可。
起始劑(z)方面，使用第1起始劑(z1)亦或使用第2起始劑(z2)時，上式(1)中之R1 相當於除去第1起始劑(z1)之全部羥基後之殘基。
起始劑(z)方面，使用第1起始劑(z1)時，式(1)中之－(Y)r －O－係來自與該第1起始劑(z1)聚合之環酯基化合物(a)及環氧烷(b)。起始劑(z)方面，使用第2起始劑(z2)時，式(1)中之－(Y)r －O－係來自於製造該第2起始劑(z2)之際，與第1起始劑(z1)聚合之環氧烷、及與該第2起始劑(z2)聚合之環酯基化合物(a)及環氧烷(b)。
起始劑(z)之羥基數(t)係與使用該起始劑(z)所得之上式(1)之聚酯醚系聚合物(S1)中之t一致。第2起始劑(z2)之羥基數(t)係與用於其製造之第1起始劑(z1)之羥基數(t)一致。
第1起始劑(z1)的具體例子方面，可舉出甲醇、乙 醇、2－丙醇、正丁醇、iso－丁醇、2－乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十六烷醇、十八烷(硬脂)醇或油醇等之1元醇；水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－環己二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇或1,4－環己二醇等之2元醇類；丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇等之多元醇類；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖或甲基葡糖苷等之糖類或其衍生物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、漆用酚醛、甲階酚醛或間苯二酚等之苯酚化合物等。
第2起始劑(z2)之平均羥基價以20mgKOH/g~280mgKOH/g為佳。數平均分子量(Mn)較佳為400~5000、700~2000更佳。該Mn若於上述範圍之下限值以上可得良好之物性，若於上限值以下則可低黏度化。
第2起始劑(z2)之分子量分佈(Mw/Mn)以3.0以下為佳，2.0以下更佳。第2起始劑(z2)之分子量分佈係於上述之範圍內，聚(單元)醇(p1)中，由第2起始劑(z2)所衍生之部分的含有率若為50質量%以上，則聚(單元)醇(p1)之分子量分佈(Mw/Mn)可為1.4以下。聚(單元)醇(p1)的分子量分佈若可為小，聚(單元)醇(p1)的黏度可為低。因此，聚酯醚系聚合物(S1)之黏度可為低。
第2起始劑(z2)若由易於製造之觀點來看，以下述一般式(4)所示之聚氧化烯聚(單元)醇(z21)為佳。
上式(4)中，R10 表示碳數1~20之t價烴基、R11 表示碳數2~4之伸烷基。t表示1~8之整數、s表示1~250之整數。
分子內存在複數個R11 時，該複數之R11 可互為相同或相異。意即，s為2~250之整數時及/或t為2~8之整數時，R11 分別獨立地表示碳數2~4之伸烷基。t為2~8時，鍵結於R10 之t個1價之基可互為相同或相異。意即t為2~8時，s分別獨立地表示1~250之整數。
R10 之碳數若為20以下，則熔點低易於製造。該R10 係以碳數1~10之t價烴基為佳。
s若為250以下之整數，則因低黏度而易於操作。該s以5~100之整數為佳。
上式(4)中，R10 係來自用於該聚氧化烯聚(單元)醇(z21)之製造之第1起始劑(z1)的殘基。意即，去除自第1起始劑(z1)之全部羥基後的殘基。式(4)中之t係與所用之第1起始劑(z1)中之羥基數(t)一致。聚氧化烯聚(單元)醇(z21)之羥基數(t)係與使用該聚氧化烯聚(單元)醇(z21)作為起始劑(z)所得之上式(1)之聚酯醚系聚合物(S1)中之t一致。
<聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S11)> 起始劑(z)方面，使用上式(4)所示之聚氧化烯聚(單元)醇(z21)的話，經過第2步驟，可得下述一般式(2)所示之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(以下亦稱為聚酯醚系聚合物(S11))。
[式(2)中，R10 表示碳數1~20之t價烴基、R11 表示來自前述聚氧化烯聚(單元)醇(z2)之碳數2~4之伸烷基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y10 表示來自環酯基化合物(a)之上述一般式(A)所示之2價之基、或是來自環氧烷(b)之上述一般式(B)所示之2價之基、a表示1~3之整數、r’表示1以上之整數、s表示1~250之整數、r’與s之合計為2~1000之整數、t表示1~8之整數。
t為2~8時，鍵結於R10 之t個1價基可互為相同或相異。a為2或是3時，鍵結於1個矽原子之2個或是3個X可互為相同或相異。a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異。r’為2以上時，互相鍵結之複數個Y10 可互為相同或相異。s為2以上時，互相鍵結之 －OR11 －可互為相同或相異。]
包含較佳型態，式(2)中、R2 、R3 、X、a、及t係與上式(1)中之R2 、R3 、X、a、及t相同。而包含較佳型態，R10 、R11 及s係與上式(4)中之R10 、R11 及s相同。
Y10 係來自後述環酯基化合物(a)之2價基(A)或是來自後述環氧烷(b)之2價基(B)。
式(2)中，r’為1以上之整數，r’與s之合計(r’＋s)為2~1000之整數、較佳為5~200之整數、更佳為10~100之整數。
相關之聚酯醚系聚合物(S11)特別是因低黏度之故，而有操作性優異之優點。
起始劑(z)可僅使用1種類，亦可組合2種類以上使用。亦可組合羥基數(t)相異之起始劑使用之。
<環酯基化合物(a)> 第1步驟所用之環酯基化合物(a)係碳數為3~9者。
較佳之例子方面，係可舉出β－丙內酯(碳數3)、δ－戊內酯(碳數5)、ε－己內酯(碳數6)。此等之中則以ε－己內酯更佳。環酯基化合物(a)為ε－己內酯時，若於聚合時開環，則可形成R4 為n－伸戊基之2價基(A)。
環酯基化合物(a)亦可為單體，二聚物或三聚物。 由反應性之觀點來看，則以單體為佳。環酯基化合物(a)可僅使用1種，亦可組合2種以上使用之。
<環氧烷(b)> 第1步驟所用之環氧烷(b)係碳數為2~4者。
具體例方面，可舉出有環氧乙烷、環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、2,3－環氧丁烷、氧雜環丁烷。
環氧烷(b)可僅使用1種，亦可組合2種以上使用之。
上述之例子中，係以使用選自環氧乙烷或是環氧丙烷之至少1種為佳。
環氧烷(b)為環氧乙烷時，若於聚合時開環，可形成R5 為伸乙基之2價基(B)。又環氧烷(b)為環氧丙烷時，若於聚合時開環，則可形成R5 為伸丙基之2價基(B)。
<聚合觸媒> 第1步驟中，使起始劑(z)、環酯基化合物(a)、環氧烷(b)共聚之際，係使用聚合觸媒。該聚合觸媒雖無特別限定，但具體上可舉出(1)複合金屬氰化物錯合物觸媒、(2)磷氮phosphazenium陽離子之氫氧化物鹽所代表之具有P＝N鍵結的化合物觸媒等。以使用複合金屬氰化物錯合物觸媒較佳。
第1步驟中，藉由使用中性的複合金屬氰化物錯合物 觸媒，因可抑制環酯基化合物(a)的水解，而可高產率獲得聚酯醚聚(單元)醇(p1)。
又，複合金屬氰化物錯合物觸媒因活性高，第1步驟中使用複合金屬氰化物錯合物觸媒的話，該第1步驟所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)其分子量容易變大。使用分子量大的聚酯醚聚(單元)醇(p1)所得之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)，有硬化性優異、硬化性組成物的硬化體在延伸度等之機械物性上優異之優點。
又，第1步驟中使用複合金屬氰化物錯合物觸媒時，可加速共聚反應之速度，且可得分子量分佈狹小的高分子量之聚酯醚聚(單元)醇(p1)。使用分子量分佈狹小的高分子量之聚(單元)醇(p1)所得之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)，因黏度低之故，而有著在操作等作業性上優異之優點。
[(1)複合金屬氰化物錯合物觸媒]
複合金屬氰化物錯合物觸媒方面，因具有高聚合活性而以六氰基鈷酸鋅作為主成分之錯合物為佳。複合金屬氰化物錯合物觸媒以具有有機配位基為佳。有機配位基若為醚、或醇等，因可為高活性而更佳。
上述作為有機配位基之醚，若看聚合反應時操作錯合物的容易度，係以使用選自乙二醇二甲基醚(甘醇二甲醚(glyme)結構)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚(diglyme)結構)及三乙二醇二甲基醚所成之群中之至少1 種為佳。此等之中，由聚合反應時中之錯合物的操作性之觀點，係以甘醇二甲醚(glyme)結構更佳。
上述作為有機配位基之醇係以使用選自n－丁基醇、sec－丁基醇、iso－丁基醇、tert－戊基醇、iso－戊基醇、N,N－二甲基乙醯醯胺及乙二醇單－tert－丁基醚所成之群之至少1種與tert－丁基醇之混合物、或是以tert－丁基醇為佳。此時，聚合觸媒會因更高之活性而可減少聚合觸媒之使用量，其結果可降低聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之觸媒的殘存量。
特別是使用tert－丁基醇，其可加速與環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之共聚反應的速度，且可獲得分子量分佈狹小的聚酯醚聚(單元)醇(p1)。
複合金屬氰化物錯合物觸媒之使用量，相對於所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)之全質量而言，係以1~500ppm為佳。再者，因製品的貯藏安定性優異，且在經濟面上的考量亦有利的情況下，以1~100ppm更佳。
此外，殘存於聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之複合金屬氰化物錯合物觸媒的量多時，可於第1步驟結束後，由所得之聚(單元)醇(p1)進行去除複合金屬氰化物錯合物觸媒之操作。亦可不去除複合金屬氰化物錯合物觸媒而直接進行第2步驟。
另一方面，若殘存於聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之複合金屬氰化物錯合物觸媒的量少，且對其後並無不良影響時，可不實施去除複合金屬氰化物錯合物觸媒之步驟而 直接進入下一個步驟。此時，可藉由使複合金屬氰化物錯合物觸媒變得更少而減少步驟數，來提高聚酯醚聚(單元)醇(p1)的生產效率。
如此之複合金屬氰化錯合物觸媒可以周知的製造方法製造。
[(2)具有P＝N鍵結之化合物觸媒]
具有P＝N鍵結之化合物觸媒方面，係可舉出(2－1)磷鎓化合物、(2－2)磷氮基(phosphazen)化合物或(2－3)氧化膦化合物等。
上述(2－1)磷鎓化合物方面，可舉例如特開平11－106500號公報中所記載之化合物。具體而言，可舉出有，肆[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]磷鎓氫氧化物、肆[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]磷鎓甲氧化物、肆[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]磷鎓乙氧化物、或肆[三(吡咯－1－基)phosphoranilidenamino]磷鎓－tert－丁氧化物等。
上述(2－2)磷氮基化合物方面，可舉例如特開平10－36499號公報中所記載之化合物。具體而言，1－tert－丁基－2,2,2－參(二甲基胺基)磷氮基、1－(1,1,3,3－四甲基丁基)－2,2,2－參(二甲基胺基)磷氮基、1－乙基－2,2,4,4,4－伍(二甲基胺基)－2 λ5 ,4 λ5 －連鎖二(磷氮基)、1－tert－丁基－4,4,4－參(二甲基胺基)－2,2－雙[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]－ 2 λ5 ,4 λ5 －連鎖二(磷氮基)、1－(1,1,3,3－四甲基丁基)－4,4,4－參(二甲基胺基)－2,2－雙[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]－2 λ5 ,4 λ5 －連鎖二(磷氮基)、1－tert－丁基－2,2,2－三(1－吡咯基)磷氮基或7－乙基－5,11－二甲基－1,5,7,11－四氮雜－6 λ5 －膦螺環[5,5]十一碳－1(6)－烯等。
上述(2－3)氧化膦化合物方面，可舉例如特開平11－302371號公報中所記載之化合物。具體而言，可舉出有，參[參(二甲基胺基)phosphoranilidenamino]氧化膦或參[參(二乙基胺基)phosphoranilidenamino]氧化膦等。
此等之中若由容易取得之觀點來看，係以使用(2－1)磷鎓化合物、或是(2－3)氧化膦化合物為佳。
聚合觸媒方面，使用上述具有P＝N鍵結之化合物觸媒時的使用量，相對於起始劑(z)中的活性氫原子1莫耳當量，意即1莫耳當量之羥基，具有P＝N鍵結之化合物觸媒係以1×10－4 ~5×10－1 莫耳當量為佳，而1×10－4 ~2×10－1 莫耳當量更佳。
相對於起始劑(z)的活性氫原子，當具有P＝N鍵結之化合物觸媒的使用量為1×10－4 莫耳當量以上，可使環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之共聚反應的速度加速良好，而當其為5×10－1 莫耳當量以下時，則因可抑制製造成本而較佳。
此外，第1步驟中，聚合觸媒方面當使用(2)具有P＝N鍵結之化合物觸媒時，若該觸媒殘存於聚酯醚聚 (單元)醇(p1)中，則因該聚(單元)醇(p1)會著色，最好於製造聚(單元)醇(p1)後，去除觸媒成分。
<聚酯醚聚(單元)醇(p1)之製造> 在第1步驟中，使起始劑(z)與環酯基化合物(a)及環氧烷(b)於聚合觸媒存在下反應而得聚酯醚聚(單元)醇(p1)。
第1步驟中，使用的環酯基化合物(a)及環氧烷(b)之種類及使用量，係為呼應使硬化性組成物硬化所得之黏著體的黏著特性而設定。若使來自2價基(A)之酯鏈較多，則與基材的接著性會向上提升。又若使來自2價基(B)之醚鏈較多，則可得富柔軟性之黏著體。
使用2種以上羥基數(t)不同之起始劑(z)時，可使該2種以上之起始劑(z)經混合後，與環酯基化合物(a)及環氧烷(b)反應，亦可使環酯基化合物(a)及環氧烷(b)於各別的起始劑(z)中反應，得到聚(單元)醇(p1)後再進行混合。
以物性調整、黏度調整之觀點來看，較佳為混合使用具有1個羥基之起始劑(z)所得之單元醇(p1)與使用2個以上羥基之起始劑(z)所得之多元醇(p1)。
當使用第1起始劑(z1)作為起始劑(z)時，聚酯醚系聚合物(S1)中之2價基(A)與2價基(B)的共聚鏈，係來自聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之環酯基化合物(a)與環氧烷(b)的共聚鏈。
又當使用第2起始劑(z2)作為起始劑時，由上式(2)中之－(OR11 －)s所成之嵌段鏈以及鍵結於該嵌段鏈之環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之共聚鏈，會成為聚酯醚系聚合物(S1)中之2價基(A)與2價基(B)之共聚鏈。
於起始劑(z)及聚合觸媒的存在下、且於反應容器內有1種以上環氧烷(b)時，藉由同時添加1種以上環酯基化合物(a)進行聚合，可獲得聚酯醚聚(單元)醇(p1)之無規共聚物(無規共聚)。
又，藉由依序添加1種以上環氧烷(b)與1種以上環酯基化合物(a)，可獲得聚酯醚聚(單元)醇(p1)之嵌段共聚物(嵌段共聚)。
再者，從調節環酯基化合物(a)及環氧烷(b)之添加順序及添加量，且於分子內的一部分導入來自環酯基化合物(a)之聚酯鏈部分及/或聚氧化烯鏈部分，可獲得無規共聚部位與嵌段共聚部位存在於同一分子中之聚酯醚聚(單元)醇(無規．嵌段共聚物)。
例如，藉由同時添加使1種以上環酯基化合物(a)與預先即以固定量聚合之環酯基聚合物以及使1種以上環氧烷(b)與預先即以固定量聚合之環氧烷聚合物，可於聚酯醚聚(單元)醇(p1)之分子中導入嵌段共聚鏈。
聚酯醚聚(單元)醇(p1)具有無規共聚鏈時，聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之無規共聚鏈的含有率，係以10~95質量%為佳， 20~90質量%更佳。
無規共聚鏈之含有率係為聚酯醚聚(單元)醇中同時添加環酯基化合物(a)與環氧烷(b)所得之無規共聚鏈的比例。相對於所製造之聚酯醚聚(單元)醇的全質量而言，係由同時添加的環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之合計量來計算。
無規共聚鏈之含有率為10質量%以上時，易得具有充分的硬化性之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)，若為95質量%以下時，則因可壓抑聚酯醚聚(單元)醇(p1)之黏度為低，其操作性佳。
第1步驟所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)中，來自環酯基化合物(a)之上式(A)所示之2價基(A)的含有率以5~50質量%為佳，5~40質量%更佳。該2價基(A)之含有率若為5質量%以上時，聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)容易具有充分硬化性，硬化物之潤濕性也容易良好。若為50質量%以下，則聚酯醚聚(單元)醇(p1)的黏度容易變低。
較佳為，使該2價基(A)之含有率為5~50質量%，且令用於聚合反應起始劑(z)、環酯基化合物(a)、及環氧烷(b)之合計質量中所佔之環酯基化合物(a)之比例為5~50質量%。
於第1步驟所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)中，上式(B)所示之2價基(B)之含有率係以50~95質量%為佳，60~95質量%更佳。
使用第1起始劑(z1)作為起始劑(z)時，使該2價基(B)之含有率為50~95質量%，較佳是令用於聚合反應之環酯基化合物(a)及環氧烷(b)之合計質量所佔之環氧烷(b)的比例為5~95質量%。當該含有率為50質量%以上時，聚酯醚聚(單元)醇(p1)之黏度容易變低，若為95質量%以下時，則所得之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)易有充分的硬化性。
又使用第2起始劑(z2)作為起始劑(z)時，使該2價基(B)之含有率為50~95質量%，較佳是令用於聚合反應之起始劑(z)、環酯基化合物(a)、及環氧烷(b)之合計質量所佔之第2起始劑(z2)中所含有之氧化烯基與環氧烷(b)之合計質量的比例，係以50~95質量%為佳。
又，存在於第1步驟中所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)中之來自環氧烷(b)之2價基(B)，與來自環酯基化合物(a)之2價基(A)的質量比，係以調整成使前述聚酯醚系聚合物(S1)中之(A)：(B)的莫耳比之範圍內為佳。
聚酯醚聚(單元)醇(p1)的製造條件，意即攪拌效率、環酯基化合物(a)與環氧烷(b)之供給速度、反應溫度、甚至關於溶劑之有無，並無特別限定，可因應所欲得到之聚酯醚聚(單元)醇(p1)的物性或生產效率而定。
第1步驟中，朝反應容器內添加環酯基化合物(a) 及環氧烷(b)，可由液層部添加，亦可由氣層部添加。
根據第1步驟，所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)係以平均羥基價(OHV)為10~230mgKOH/g較佳，20~120mgKOH/g更佳，30~60mgKOH/g又更佳。
該平均羥基價為10mgKOH/g以上時，黏度低且操作容易，而230mgKOH/g以下則可賦予其柔軟性與強度。
根據第1步驟，所得之聚酯醚聚(單元)醇(p1)係以數平均分子量為500~10000較佳，1000~5000更佳，1000~3000又更佳。
聚酯醚聚(單元)醇(p1)之數平均分子量為500以上時，因可充分確保環酯基之單位數，故容易獲得具充分硬化性之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)，且硬化體之表面中易得充分的黏性。該聚(單元)醇(p1)之數平均分子量為10000以下時，聚酯醚聚(單元)醇(p1)之黏度可變得十分低。
聚酯醚聚(單元)醇(p1)之分子量分佈(Mw/Mn)係以2.0以下為佳，1.02~1.4更佳，1.02~1.35又更佳。分子量分佈若為2.0以下，則聚酯醚聚(單元)醇(p1)之黏度容易充分地變低。聚酯醚聚(單元)醇(p1)之分子量分佈若為1.02以上，則聚合反應所需之時間容易變短，從生產效率提升之觀點來看較佳。
[第2步驟]
第2步驟中，係由第1步驟所得之聚酯醚聚(單元) 醇(p1)合成聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)。相關之聚酯醚系聚合物(S1)係藉由使聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)於氨基甲酸酯化觸媒存在下反應而得。
[甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)]
甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)係如下述一般式(5)所示。
[化10]OCN－R 2 －SiXaR 3 (3－a) (5)
式中之R2 、R3 、及a包含較佳之樣態，係與上式(1)中之R2 、R3 、及a同義。又，X方面係表示上式(1)中之X之中的水解性基。上式(1)中之－R2 －SiXa R3 (3－a) 係來自上式(5)所示之甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)中之－R2 －SiXa R3 (3－a) 。
甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)方面，可舉出有α－異氰酸酯甲基三甲氧基矽烷、β－異氰酸酯乙基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丁基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯戊基三甲氧基矽烷、α－異氰酸酯甲基三乙氧基矽烷、β－異氰酸酯乙基三乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯丁基三乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯戊基三乙氧基矽烷、α－ 異氰酸酯甲基甲基二甲氧基矽烷、α－異氰酸酯乙基乙基二甲氧基矽烷、α－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或α－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系化合物。
此等之中，亦以γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷為佳。
(氨基甲酸酯化觸媒) 本發明中，使聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)反應時，係使用氨基甲酸酯化觸媒。氨基甲酸酯化觸媒方面，可使用周知的氨基甲酸酯化反應觸媒。具體而言，可舉出二月桂酸二丁基錫(DBTDL)等之錫觸媒或鉍觸媒。而且，亦可使用複合金屬氰化物錯合物觸媒等。該複合金屬氰化物錯合物觸媒係與第1步驟中已說明之複合金屬氰化物錯合物觸媒同義。
使用複合金屬氰化物錯合物觸媒時，係可使用與第1步驟所使用之聚合觸媒同一種複合金屬氰化物錯合物觸媒。意即，使聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)，在第1步驟中已用之複合金屬氰化物錯合物存在下反應，可得到聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)。
此時，係以調整第1步驟所使用之複合金屬氰化物錯合物觸媒的量或活性度，並於第1步驟結束時使複合金屬氰化物錯合物觸媒之活性殘存，直接進行第2步驟為佳。依此方法，於第2步驟中可不添加新的氨基甲酸酯化觸媒 而使反應進行。又，因可使第1步驟與第2步驟持續進行，且作業性也向上提升之故，所得之聚酯醚系聚合物(S1)的產率亦提高。
用於第2步驟之氨基甲酸酯化觸媒的使用量，若為聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之氨基甲酸酯化反應上所必要的量，則無特別之限定。依此反應，對於所得之聚酯醚系聚合物(S1)的全質量(最終質量)而言，以100ppm以下為佳，50ppm以下更佳。氨基甲酸酯化觸媒之使用量若為100ppm以下，則聚酯醚系聚合物(S1)中之氨基甲酸酯化觸媒的殘存量少，且易得良好的貯藏安定性。
聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之氨基甲酸酯化反應，依氨基甲酸酯化觸媒之使用量，其反應溫度及反應終了所需要之時間不同，但一般以20~200℃，較佳係以50~150℃之溫度進行數個小時之反應為佳。又，此反應較佳係於氮氣、氬氣等之惰性氣體中進行為佳。此時，因為抑制了副反應，可使所得之含甲矽烷基聚合物的產率向上提升。
第2步驟中，聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之搭配比，係甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之異氰酸酯基(NCO)數目相對於聚酯醚聚(單元)醇(p1)之羥基(OH)的數目，意即NCO/OH所示之莫耳比以1.1以下為佳，1.0以下更佳、0.97以下又更佳。
該NCO/OH(莫耳比)於上述範圍時，氨基甲酸酯化反應後，聚酯醚聚(單元)醇(p1)之羥基容易殘存。意即，上式(1)所示之聚酯醚系聚合物(S1)之外，容易生成上式(1)中之R1 －[－(Y－)r－]t 的一部分有OH基鍵結之羥基殘存聚合物(S1－OH)。在如此之分子內，存在具有OH基之羥基殘存聚合物(S1－OH)係可寄予本發明之效果上。
該NCO/OH(莫耳比)的下限值，若以貯藏安定性之觀點來看，係以0.3為佳，0.5更佳，0.8又更佳。
如此，進行氨基甲酸酯化反應所得之反應生成物，主要含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)之外，實質上亦含有聚酯醚聚(單元)醇(p1)之羥基未反應而殘存之羥基殘存聚合物(S1－OH)。
相關之含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)的硬化性組成物，其黏度低、塗佈性佳。因此不使用溶劑亦可得良好的塗佈性，故於黏著體成形時可實現硬化性組成物的無溶劑化。又該組成物因硬化性優異，一與水分接觸，可迅速且強固地硬化(濕氣硬化)得到硬化體。該濕氣硬化係由反應性矽基(－SiXa R3 (3－a) )所賦予。又，當塗佈於基材上使其硬化，可與基材有良好的接著性。硬化後的硬化體具有良好的柔軟性、表面的潤濕性佳，且具有低黏著性。因此適合作為黏著體層，除了對被著體的潤濕性及密著性良好外，同時亦有良好的再剝離性。
特別是，第1步驟中，使用聚氧化烯聚(單元)醇 (z21)所得之聚酯醚系聚合物(S11)，其係更低黏度，且在操作性上表現優異。
又，第2步驟中，藉由使用上式(5)所示之甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)，即可以少步驟數簡便地製造聚酯醚系聚合物(S1)。比較上來看，可例示如，使不具甲矽烷基之聚異氰酸酯化合物與聚酯醚聚(單元)醇(p1)以異氰酸酯基過剩之條件反應，然後將殘存於聚酯醚聚(單元)醇(p1)之末端的異氰酸酯基矽烷化之方法。
藉由採用第2步驟，係可大幅地縮短步驟時間，而可降低製造步驟途中所副生之不純物質。因此，可使所得之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)為貯藏安定性優異者。又可免除純化等之煩雜的操作。
<聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)> 聚醚系聚合物(S2)，除了由上式(1)中之Y僅為2價基(B)所成外，其餘均與聚酯醚系聚合物(S1)相同。
<聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)之製造方法> 聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)係可經製造R1 －[－(Y)r －OH]t (Y為上式(B)所示之2價基)所示之聚醚聚(單元)醇(p2)(以下亦稱為聚(單元)醇(p2))之第1步驟，與使該聚(單元)醇(p2)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)在氨基甲酸酯化觸媒存在下反應之第2步 驟而製造。
[第1步驟]
聚醚聚(單元)醇(p2)係可以周知的方法製造。例如，[1]可使分子中具有1~8個羥基之化合物所成的起始劑(z)與碳數2~4之環氧烷(b)在聚合觸媒存在下反應之方法而製造。
起始劑(z)及環氧烷(b)分別與前述聚酯醚系聚合物(S1)的製造方法中之起始劑(z)及環氧烷(b)一樣。可使用第1起始劑(z1)，亦可使用第2起始劑(z2)。
使起始劑(z)與環氧烷(b)反應後得到聚(單元)醇(p2)之方法，係可使用周知的方法。而聚合觸媒亦可適當地使用周知者。聚合觸媒方面，可用鹼金屬氫氧化物等之鹼觸媒，也可用前述複合金屬氰化物錯合物觸媒，其中以複合金屬氰化物錯合物觸媒較佳。
或是，亦例示如[2]聚氧化四甲二醇等作為聚(單元)醇(p2)之例。聚氧化四甲二醇可藉由THF之開環聚合而製造。聚(單元)醇(p2)亦可取自市售產品。
聚醚聚(單元)醇(p2)之數平均分子量係以500~15000為佳，700~5000更佳。該數平均分子量若於上述範圍之下限值以上，可得良好之物性，若於上限值以下則可低黏度化。
聚(單元)醇(p2)之分子量分佈(Mw/Mn)係以3以下為佳，2.8~1.5更佳，2.5~1.8又更佳。分子量分佈若為3以下，聚(單元)醇(p2)之黏度容易充分地變低。聚(單元)醇(p2)之分子量分佈若為1.5以上，則聚合反應所需要的時間易變短，以生產效率向上提升之觀點來看較佳。
聚醚聚(單元)醇(p2)之平均羥基價以15~230mgKOH/g為佳，20~170mgKOH/g更佳。該平均羥基價若為15mgKOH/g以上，可得良好物性，若為230mgKOH/g以下則可低黏度化。
[第2步驟]
第2步驟係與前述聚酯醚系聚合物(S1)之製造方法中的第2步驟相同。
第2步驟中，聚醚聚(單元)醇(p2)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之搭配比，係與前述聚酯醚系聚合物(S1)之製造方法中之NCO/OH(莫耳比)一樣。
與前述聚酯醚系聚合物(S1)的情況相同，藉由第2步驟之氨基甲酸酯化反應，所得之反應生成物除了主要含有聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)之外，實質上還含有聚醚聚(單元)醇(p2)之羥基未反應而殘存之羥基殘存聚合物(S2－OH)。
相關的含聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2)之硬化性組成物，其黏度低，常溫時迅速且強固地濕氣硬化，且與基 材有良好之接著性，因此，適合作為獲得黏著體用之硬化性組成物。又硬化後的硬化體有良好的柔軟性，表面潤濕性佳，且具有低黏著性。因此，適合作為黏著體層，除了對被著體之潤濕性及密著性良好外，同時可得良好的再剝離性。
<聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)> 聚酯系聚合物(S3)係除了由上式(1)中之Y僅為2價基(A)所成之外，其餘均與聚酯醚系聚合物(S1)相同。
<聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)之製造方法> 聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)係可經製造R1 －[－(Y)r －OH]t (Y為上式(A)所示之2價基)所示之聚酯聚(單元)醇(p3)(以下亦稱為聚(單元)醇(p3))之第1步驟，與使該聚(單元)醇(p3)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)在氨基甲酸酯化觸媒存在下反應之第2步驟而製造。
[第1步驟]
聚酯聚(單元)醇(p3)可以周知的方法製造。由市售產品亦容易取得。
聚酯聚(單元)醇(p3)之數平均分子量係以500~15000為佳，700~5000更佳。該數平均分子量若為500 以上可得良好的物性，15000以下則可低黏度化。
聚(單元)醇(p3)之分子量分佈(Mw/Mn)係以3以下為佳，2.8~1.5更佳，2.5~1.8又更佳。分子量分佈若為2以下時，則聚(單元)醇(p3)之黏度容易充分變低。聚(單元)醇(p3)之分子量分佈若為1.5以上，則聚合反應所需要的時間易變短，以生產效率提高之觀點來看較佳。
聚醚聚(單元)醇(p3)之平均羥基價以15~230mgKOH/g為佳，20~170mgKOH/g更佳。該平均羥基價於15mgKOH/g以上時可得良好的物性，230mgKOH/g以下的話則可低黏度化。
第2步驟係與前述聚酯醚系聚合物(S1)之製造方法中的第2步驟相同。
第2步驟中，聚酯聚(單元)醇(p3)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之搭配比，係與前述聚酯醚系聚合物(S1)的製造方法中之NCO/OH(莫耳比)一樣。
與前述聚酯醚系聚合物(S1)的情況相同，藉由第2步驟之氨基甲酸酯化反應所得的反應生成物，除了主要含聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)之外，實質上亦含有聚酯聚(單元)醇(p3)之羥基未反應而殘存之羥基殘存聚合物(S3－OH)。
相關的含聚醚系含甲矽烷基聚合物(S3)之硬化性組成物，其黏度低，常溫時迅速且強固地濕氣硬化，且與基材有良好之接著性，因此，適合作為獲得黏著體用之硬化 性組成物。又硬化後的硬化體有良好的柔軟性，表面潤濕性佳，且具有低黏著性。因此，適合作為黏著體層，除了對被著體之潤濕性及密著性良好外，同時可得良好的再剝離性。
本發明中相關的含於硬化性組成物中之含甲矽烷基聚合物(S)，可為聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)、及聚酯系聚合物(S3)之任1種，亦可組合2種，而含3種亦可。組合2種以上使用時，聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)、及聚酯系聚合物(S3)，可分別製造後再混合，亦可將中間生成物之聚(單元)醇(p1)、(p2)、及/或是(p3)混合後，再使該混合物與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)反應。
又各別的聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)、及聚酯系聚合物(S3)之中，可使用1種，亦可2種以上併用。
混合選自聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)、及聚酯系聚合物(S3)之2種使用時，混合比例係以質量比於95：5~5：95之範圍為佳。
<其他含甲矽烷基聚合物(S4)> 本發明中相關的硬化性組成物，亦可含有下述一般式(3)所示之含甲矽烷基聚合物(S4)(以下亦稱為其他聚合物(S4))作為任意成分。
式(3)中，R21 表示分子中具有m個羥基之化合物去除全部羥基後之m價殘基、R22 表示2價之有機基、R23 表示碳數1~20之1價之有機基、X’表示羥基或水解性基、Y’表示碳數2~4之氧化烯基、a’表示1~3之整數、k表示1~10000之整數、m表示1~8之整數。
m為2~8時，鍵結於R21 之m個1價基可互為相同或相異。
a’為2或是3時，鍵結於1個矽原子之2個或是3個X’可互為相同或相異。a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R23 可互為相同或相異。k為2以上時，互相鍵結之複數的Y’可互為相同或相異。
上式(3)中，包含各別較佳的樣態，R21 係與上式(1)中之R1 、R22 係與R2 、R23 係與R3 、X’係與X、Y’係與Y、a’係與a、m係與t相同。
式(3)中，k表示1~10000之整數。此k係以1~1000之整數為佳，10~1000之整數更佳。此外，m為2~8時，則k分別獨立地表示1~10000之整數。
相關的其他聚合物(S4)，係可以周知的製造方法製造。亦可由市售產品取得。
本發明相關之硬化性組成物中，除了聚合物(S)之 外，藉由搭配其他聚合物(S4)，使硬化性組成物之潤濕性提升。
其他聚合物(S4)的搭配量，若為充分獲得其添加效果，則相對於含甲矽烷基聚合物(S)100質量份(包含羥基殘存聚合物)而言，以5質量份以上為佳。以塗佈黏度之觀點來看，上限係以70質量份以下為佳。該其他聚合物(S4)之搭配量的更佳範圍為10~70質量份。
本發明相關之硬化性組成物中，氨基甲酸酯鍵與甲矽烷基，實質上係等量存在，或所含之甲矽烷基較氨基甲酸酯鍵多。此係氨基甲酸酯鍵來自甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)，而甲矽烷基來自甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)及其他聚合物(S4)。所謂實質上之等量，意含製造硬化性組成物之際所用之甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)為高純度品之前提。工業上可取得之甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)，係因水分等之影響而多少會發生甲矽烷基彼此之縮合、異氰酸酯基之改性(水解改性、異氰酸酯縮合改性等之改性)等。本發明中氨基甲酸酯鍵與甲矽烷基之比例，以(氨基甲酸酯鍵/甲矽烷基)之莫耳比，較佳為1/1~1/2，1/1~2/3更佳。若為此比例，則硬化硬化性組成物所得之黏著體中，可得低黏著力，且黏著力之安定性優異。
<添加劑> 本發明相關之硬化性組成物中，係可使其含有添加 劑。此外，硬化性組成物中，以不使用可塑劑為佳。特別是苯二甲酸二辛酯等之酯系可塑劑，以不使用為佳。若使用酯系可塑劑，則硬化體與基材之接著力會降低，且有膠糊殘留(adhesive deposit)之情況。
[硬化劑]
本發明相關之硬化性組成物，係藉由與水接觸而硬化。因此，與大氣中的水反應進行濕氣硬化。又，使其硬化前，亦可立刻添加水(H2 O)以作為硬化劑。此時，相對於聚合物(S)及其他聚合物(S4)之合計量(含有羥基殘存聚合物)100質量份而言，水的添加量係以0.01~5質量份為佳，0.01~1質量份更佳，0.05~0.5質量份則特別佳。藉由使硬化劑之添加量為0.01質量份以上，可有效地促進硬化，而若使硬化劑之添加量為5質量份以下，則可確保使用時的可用時間。
[硬化觸媒]
硬化性組成物中，係以使其含有促進聚合物(S)及其他聚合物(S4)的反應性矽基之水解及/或交聯反應用之硬化觸媒(硬化促進劑)為佳。
相關之硬化觸媒，係可適當地使用為大家所周知者以作為促進反應性矽基之反應的成分。具體例方面，係可舉出，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、(n－C4 H9 )2 Sn(OCOCH＝CHCOOCH3 )2 、 (n-C4 H9 )2 Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4 H9 ))2 、(n-C8 H17 )2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 )2 、(n-C8 H17 )2 Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4 H9 ))2 、(n-C8 H17 )2 Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C8 H17 ))2 等之有機錫羧酸鹽；(n-C4 H9 )2 Sn(SCH2 COO)、(n-C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO)、(n-C8 H17 )2 Sn(SCH2 CH2 COO)、(n-C8 H17 )2 Sn(SCH2 COOCH2 CH2 OCOCH2 S)、(n-C4 H9 )2 Sn(SCH2 COO(iso-C8 H17 ))2 、(n-C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO(iso-C8 H17 ))2 、(n-C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO(n-C8 H17 ))2 、(n-C4 H9 )2 SnS等之含硫有機錫化合物；(n-C4 H9 )2 SnO、(n-C8 H17 )2 SnO等之有機錫氧化物；矽酸乙酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二辛基酯、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲酸二乙基酯及苯二甲酸二辛基酯所成之群選出之酯化合物與上述有機錫氧化物之反應生成物；(n-C4 H9 )2 Sn(acac)2 、(n-C8 H17 )2 Sn(acac)2 、(n-C4 H9 )2 Sn(OC8 H17 )(acac)、(n-C4 H9 )2 Sn(OC(CH3 )CHCO2 C2 H5 )2 、(n-C8 H17 )2 Sn(OC(CH3 )CHCO2 C2 H5 )2 、(n-C4 H9 )2 Sn(OC8 H17 )(OC(CH3 )CHCO2 C2 H5 )、雙乙醯丙酮酸錫等之錫螯合物(惟，上述acac意指乙醯丙酮配位基，OC(CH3 )CHCO2 C2 H5 意指乙基乙醯乙酸酯配位基)；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷所成之群選出之烷氧基矽烷與上述錫螯合物之反應生成物；(n-C4 H9 )2 (CH3 COO)SnOSn(OCOCH3 )(n-C4 H9 )2 、 (n-C4 H9 )2 (CH3 O)SnOSn(OCH3 )(n-C4 H9 )2 等之含有-SnOSn-鍵結之有機錫化合物等之錫化合物。
又，硬化觸媒之更具體的例子方面，係可舉出有2-乙基己酸錫、n-辛酸錫、環烷酸錫或硬脂酸錫等之2價錫羧酸鹽類；辛酸、油酸、環烷酸或硬脂酸等之有機羧酸之錫以外的金屬鹽類；羧酸鈣、羧酸鋯、羧酸鐵、羧酸釩、參-2-乙基己酸鉍等之羧酸鉍、羧酸鉛、羧酸鈦、或羧酸鎳等；四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、四甲基鈦酸鹽、四(2-乙基己基鈦酸鹽)等之鈦烷氧化物類；異丙烯鋁、單-sec-丁氧烷鋁二異丙酸鹽等之鋁烷氧化物類；鋯-n-丙酸鹽、鋯-n-丁酸鹽等之鋯烷氧化物類；四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、辛二醇酸鈦、乳酸鈦等之鈦螯合類；參乙醯丙酮酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁等之鋁螯合類；四乙醯丙酮酸鋯、雙乙醯丙酮酸鋯、乙醯丙酮酸雙乙基乙醯乙酸鋯、乙酸鋯等之鋯化合物類；磷酸、p-甲苯磺酸或苯二甲酸等之酸性化合物類；丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、月桂基胺等之脂肪族單元胺類；乙烯二胺、己烯二胺等之脂肪族二胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等之脂肪族多胺類；吡咯、吡嗪、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7等之雜環式胺類；間苯撐二胺等之芳香族胺類；單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等之烷醇胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；由上述胺類與脂肪族單羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多羧酸(乙二酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族單羧酸(安息香酸、甲基苯甲酸、乙基安息香酸等)、芳香族聚羧酸(苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、苯三甲酸等)、苯酚化合物(苯酚、間苯二酚等)、磺酸化合物(烷苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等之有機酸、及鹽酸、溴酸、硫酸等之無機酸等之酸所成之第1級~第3級之銨-酸鹽類；三乙基甲基銨氫氧化物、三甲基苄基銨氫氧化物、己基三甲基銨氫氧化物、辛基三甲基銨氫氧化物、癸基三甲基銨氫氧化物、十二烷基三甲基銨氫氧化物、辛基二甲基乙基銨氫氧化物、癸基二甲基乙基銨氫氧化物、十二烷基二甲基乙基銨氫氧化物、二己基二甲基銨氫氧化物、二辛基二甲基銨氫氧化物、二癸基二甲基銨氫氧化物、雙十二烷基二甲基銨氫氧化物等之銨羥基鹽類；環氧樹脂之硬化劑所用之各種改性胺等之胺化合物類等。
此等之硬化觸媒係可僅使用1種，亦可組合2種以上。組合2種以上時，例如，於上述2價錫羧酸鹽、有機錫羧酸鹽或有機錫氧化物與酯化合物之反應物等之上述含金屬化合物中，因組合脂肪族單元胺或其他之上述胺化合物可得優異硬化性而較佳。
添加硬化觸媒時，相對於聚合物(S)及其他聚合物(S4)之合計量(含羥基殘存聚合物)100質量份而言，其添加量係以0.001~10質量份為佳，0.01~5質量份更佳。藉由硬化觸媒之添加量為0.001質量份以上，可有效 地促進硬化速度，而藉由硬化觸媒之添加量為10質量份以下而可確保使用時的可用時間。
[溶劑]
本發明相關之硬化性組成物，雖低黏度且可於無溶劑下塗佈，但亦可使其含有溶劑。
溶劑並無特別限定，可舉例如，脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、酯醇類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類或酯醚類。
此等之中，係因使用醇類作為溶劑，且可使硬化性組成物的保存安定性向上提升而較佳。此醇類方面，以碳數1~10之烷醇為佳，甲醇、乙醇、異丙醇、異戊基醇或己基醇較佳，甲醇或乙醇又更佳。特別是使用甲醇時，係可使添加量增加容易，硬化性組成物之硬化時間延長。此係調製硬化性組成物後到達固定黏度之時間，為了延長所謂可操作期(pot life)之有效的手段。
於硬化性組成物中添加溶劑時，相對於聚合物(S)及其他聚合物(S4)之合計量(含羥基殘存聚合物)100質量份而言，其添加量係以500質量份以下為佳，1~100質量份更佳。添加量超過500質量份時，伴隨著溶劑的揮發會發生硬化物之收縮。
[脫水劑]
本發明相關之硬化性組成物，為了改良貯藏安定性， 在不損及本發明之效果的範圍可使其含有少量的脫水劑。
相關的脫水劑之具體例子方面，可舉出鄰甲酸甲基酯、鄰甲酸乙基酯等之鄰甲酸烷基酯；鄰乙酸甲基酯、鄰乙酸乙基酯等之鄰乙酸烷基酯；甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等之水解性有機聚矽氧化合物；水解性有機鈦化合物等。此等之中，以乙烯基三甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷由成本、脫水能力之觀點來看較佳。
硬化性組成物中添加脫水劑時，相對於聚合物(S)及其他聚合物(S4)之合計量(含羥基殘存聚合物)100質量份而言，其添加量係以0.001~30質量份為佳，0.01~10質量份更佳。
[其他添加劑]
硬化性組成物中，亦可搭配下述之填充劑、補強劑、安定劑、難燃劑、抗靜電劑、脫模劑、或防黴劑等。
填充劑或是補強劑方面，可舉例如，碳黑、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、玻璃、骨粉、木粉、或纖維屑等。
安定劑方面，可舉例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、或是光安定劑等。
難燃劑方面，可舉例如，氯化烷基磷酸鹽、二甲基甲基膦酸鹽、聚磷酸銨、或有機溴化合物等。
脫模劑方面，可舉例如，石蠟、石鹼類、或矽油等。 防黴劑方面，可舉例如，五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸鹽、或雙(三－n－丁基錫)氧化物等。
又，於硬化性組成物中，以提高與基材之接著性為目的，亦可添加接著性賦予劑。
<黏著體> 本發明相關之硬化性組成物中，係可混合含甲矽烷基聚合物(S)、任意搭配之其他聚合物(S4)及視其必要而添加之添加劑而得。
又本發明之黏著體係使上述硬化性組成物硬化所得。特別是本發明係提供一種使含有含甲矽烷基聚合物(S)之硬化性組成物硬化而得，其剝離黏著力為1N/25mm以下，較佳為超過0N/25mm而為1N/25mm以下，其中特別佳是0.005~0.8N/25mm之黏著體。又本發明提供使含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)或是聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3)之硬化性組成物硬化所得之黏著體。
<硬化性組成物之硬化> 本發明之黏著體，係使上述硬化性組成物硬化所得。硬化性組成物硬化後可成形。例如，使硬化性組成物硬化呈薄片狀等之適當形狀後，藉由進行除型等成形為固定的形狀，可單獨用為黏著體。但是，以於基材上塗佈硬化性組成物，使其硬化而用為層合體為佳。
硬化性組成物之硬化條件係可視其需求加以設定。例 如，準備添加了硬化觸媒者作為硬化性組成物。其中，添加固定量的水作為硬化劑且充分混合。將此塗佈於基材上。塗佈之厚度可適當地設定。之後以烤箱等加熱，藉由在室溫中熟成可使硬化性組成物硬化。室溫下熟成時或是熟成後，置於加濕環境也有效。以烤箱等之加熱係可依基材的耐熱溫度等適當地設定。例如60~120℃之環境中放置1~30分鐘程度為佳。特別是，使用溶劑時，係以設定一定的乾燥時間為佳。但，極其乾燥因會成為發泡之原因而不佳。又，於烤箱內或是自烤箱取出之後，可施予蒸汽。
硬化性組成物之塗佈係可連續地進行。意即，自輥筒取出之基材上，塗佈已混合固定量之水的硬化性組成物，於線上烤箱使其加熱乾燥。在所得之成形體(層合體)上，可視需要配合間隔物進行捲取。視此必要可於已加濕之室溫環境中，藉由保管進行熟成而獲得成形之黏著體。又，別的塗佈方法方面，上述的方法中，使基材與間隔物相反亦可。意即，最初於間隔物上進行塗佈，之後再黏貼基材也可以。
<層合體> 本發明提供一種具有至少1層的基材層與由本發明之黏著體所成的黏著體層之層合體。層合體為薄片形狀時，此層合體即為黏著薄片。又使層合體成形加工呈膠帶形狀則可得黏著膠帶。
此外，不使用基材而於後述之間隔物上塗佈硬化性組成物，並使其硬化得硬化體後，若剝離該間隔物，則可以黏著體單體使用之。此時，可得例如兩面黏著薄片等。本發明相關之硬化性組成物，即使在不使用溶劑時，低黏度下的塗佈特性仍優異。因此對間隔物亦可有良好的塗佈。具體而言，因對間隔物塗佈硬化性組成物並使其加熱乾燥，而進一步層合別的間隔物進行熟成，係可得僅為不具有基材之黏著體的黏著性薄片。此時若不使用別的間隔物，而使用最初已塗佈之間隔物的背面，且進行捲取，亦可製造黏著體之輥筒。
層合體亦可視需要而具有其他層。例如，於基材層與黏著體層之間設置接著層，可防止基材與黏著體的剝離。又可於基材層與黏著體層之間設置由發泡體等所成之緩衝體層。亦可於基材層與黏著體層之間設置導電材層。導電材層係於基材層上塗佈金屬系導電材、離子性導電材、碳系導電材等之導電材料所得。導電材料可單獨進行塗佈，亦可併用各種樹脂等之接著劑進行塗佈。又於黏著體層之與基材層為相反側之面上，可設置間隔物(離型紙(release liner))層。又可於基材層之與黏著體層為相反側之面上設置印刷層。若設置印刷層，可進行印字，又可提高新式樣性。又可於挾著基材層之兩面上設置黏著體層。此時可得兩面黏著薄片等。
<基材> 基材之材質並無特別限定。較佳之例子方面，係可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯－聚丙烯共聚物(嵌段共聚物、無規共聚物)等之聚烯烴類；聚氯化乙烯基等之鹵化聚烯烴類；瓦楞紙等之紙類；織布、不織布等之布類；鋁箔等之金屬箔等。此等之基材係可組合使用。例如可使用層合了PET層、金屬箔層、聚乙烯層之層合體。
基材之表面亦可不進行事前之加工。特別是與聚酯類、紙類之黏著體層的接合面，即使不進行事前加工，藉由伴隨著硬化性組成物之硬化的接著效果而變得難以剝離。亦可視需要而預先塗佈底漆等。
另外，於基材上使用聚烯烴類時，塗佈硬化性組成物之面，以預先於事前處理為佳。因其相對於未處理之面，可使剝離黏著力有變低之情況。意即，對使用聚烯烴類之基材其塗佈硬化性組成物之面所進行之事前處理，係可例示如電暈處理(電暈放電處理)、底漆處理。特別是以進行處理簡單而可簡化步驟用之電暈處理為佳。
例如，於厚度為100 μm之聚丙烯薄膜之單面上進行電暈處理，且於此處理面上塗佈硬化性組成物，塗佈後進行加熱乾燥。如此所得之薄膜，係可使未設置有黏著體之面(背面)直接用作為間隔物。意即，將此薄膜直接捲取而可製造黏著薄膜。意即，無須透過裝置間隔物而可捲回呈輥筒狀。
<黏著體層> 本發明之黏著薄片等中，黏著體層之厚度並無特別限定。例如，從塗佈精密度之觀點來看，以5 μm以上為佳，20 μm以上更佳，30 μm以上又更佳。又從黏著力之安定性、經濟性之觀點來看，係以200 μm以下為佳，100 μm以下更佳，80 μm以下又更佳。
<間隔物> 上述之黏著體層的黏著面(黏貼被黏著體之面)上亦可貼附間隔物。間隔物方面，除了以一般之剝離劑進行表面處理過之紙類之外，係可使用上述未處理之聚烯烴類。又於紙類等之基材上層合聚烯烴類者亦可使用。於間隔物上使用聚烯烴類的話，係可防止矽酮油等之污染。此係有益於適用上述黏著薄片作為電子零件等之保護薄片。又若單獨使用聚烯烴類作為間隔物，則廢棄物的回收容易。
<黏著薄片之用途> 藉由使用本發明之黏著體，可得特別是對被黏著體之潤濕性及密著性良好，同時具有低黏著力之再剝離性優異之黏著薄片。而且，可得能抑制剝離靜電量，且高速剝離特性亦優異之黏著薄片。因此，黏著薄片之用途方面，較佳之例示有自動車用保護薄片；電子基板、IC晶片等之電子材料用保護薄片；偏光板、光擴散板、稜鏡薄片等之光學構件用保護薄片；各種顯示器用保護薄片等。特別是電 子材料用保護薄片或光學構件用保護薄片等，本發明之黏著薄片非常適合作為製造步驟中被剝離之保護薄片。此係因黏著力低且再剝離性良好，同時剝離靜電量小、高速剝離特性優異。
意即，本發明之黏著薄片適於作為光學構件保護用黏著薄片。特別是本發明之黏著體其柔軟性優異、潤濕性亦優異。因此，即使是被黏著體之表面存在凹凸時，亦可確保良好的密著性。又，本發明之光學構件保護用黏著薄片，其密著性優異，所黏貼之被黏著體的黏貼面內的錯位幾乎不會發生，剝離黏著力低可簡單地剝離，可有效提高液晶面板等之製造步驟的生產性。
因此，本發明之黏著薄片適於作為光擴散板或是稜鏡薄片之保護薄膜，特別是作為其凹凸面之保護薄膜。又，黏貼本發明之黏著薄片的光學構件，因黏著體的黏著力之經時變化小，係可以低剝離黏著力進行剝離，且其剝離黏著力幾乎不會變化。因此，光學構件可長期間保管。
又本發明之黏著薄片，適合作為背面研磨膠帶。所謂背面研磨膠帶係指，在半導體晶圓上形成電子電路後，於背面研磨(晶圓裏面的研削)時保護晶圓表面的膠帶。將背面研磨膠帶黏貼於電路面，係可防止電路面之損傷、與因研削水.研削屑之浸入所造成之晶圓表面的污染。本發明之黏著薄片雖然密著性優異、在黏貼之被黏著體的黏貼面內幾乎不發生錯位，但剝離黏著力低而可簡單地剝離。又使用聚烯烴類於基材上時，不需要間隔物，亦不發生矽 酮等之污染。又因可抑制剝離靜電，而可減少對電路的損傷。
 [實施例]
以下用實施例更進一步地詳細說明本發明，但本發明非僅限於此等之實施例。
以下，略記環氧丙烷為PO、環氧乙烷為EO、ε－己內酯為CL、γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(異氰酸酯基(NCO)之含有率：17.87質量%)為TMS、二月桂酸二丁基錫為DBTDL。又水係使用純水。又不鏽鋼板使用JIS所規定之SUS－304合金板。此不鏽鋼板經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之表面幾乎平滑而具有光澤。
實施例及比較例中使用之含甲矽烷基聚合物，係以表1所示之搭配而製造者。用於製造含甲矽烷基聚合物之多元醇係如下所述。此外，此外，作為用於多元醇A~D及F之製造的起始劑，其各別之多元醇，係使用KOH觸媒而使PO反應所得者。表1中所示搭配量的單位，若無特別限定則為「g」。
．多元醇A：令於二丙二醇中使PO聚合所得之平均羥基價160.3mgKOH/g之聚氧化丙烯二醇作為起始劑，且使用複合金屬氰化物錯合物觸媒(參考製造例1所得之TBA－DMC觸媒)以PO：CL之比率為質量比1：2使其 反應製造之平均羥基價56.1mgKOH/g之聚酯醚多元醇。
．多元醇B：令於二丙二醇中使PO聚合所得之平均羥基價112mgKOH/g之聚氧化丙烯二醇作為起始劑，且使用複合金屬氰化物錯合物觸媒(參考製造例1所得之TBA－DMC觸媒)使PO反應製造之平均羥基價11.2 mgKOH/g之聚氧化丙烯多元醇。
．多元醇C：令於二丙二醇使PO聚合所得之平均羥基價280.5mgKOH/g之聚氧化丙烯二醇作為起始劑，且使用KOH觸媒使PO反應製造之平均羥基價56.1mgKOH/g之聚氧化丙烯多元醇。
．多元醇D：三菱化學公司製聚氧化四甲二醇(平均分子量650)。
．多元醇E：KURARAY公司製P－1010(3－甲基－1,5－戊二醇與己二酸之共聚物)之平均羥基價112mgKOH/g之聚酯多元醇。平均羥基數110。
．多元醇F：令聚氧化丙烯多元醇(於二丙二醇中使PO聚合所得之平均羥基價37.4mgKOH/g之聚氧化丙烯二醇，與於丙三醇中使PO聚合所得之平均羥基價33.7 mgKOH/g之聚氧化丙烯三醇的混合物)作為起始劑，且使用複合金屬氰化物錯合物觸媒(參考製造例1所得之TBA－DMC觸媒)使PO反應製造之平均羥基價5.6 mgKOH/g之聚氧化丙烯多元醇。
(參考製造例1：複合金屬氰化物錯合物觸媒之製造)
以下述的方法，製造具有tert－丁基醇之六氰基鈷酸鋅(以下稱為TBA－DMC觸媒)作為有機配位基。本例中之多元醇X，係於二丙二醇中加成聚合環氧丙烷所得之數平均分子量(Mn1 )為1000之多元醇。
首先，在500ml之燒瓶中，注入由氯化鋅10.2g與水10g所成之水溶液，將此水溶液持續保溫於40℃，以毎分鐘300轉(300rpm)邊攪拌，邊於30分鐘朝此滴下由4.2g之六氰基鈷酸鉀(K3 [Co(CN)]6 )與水75g所成之水溶液。滴下結束後，進一步攪拌混合物30分鐘。之後，添加由乙二醇單－tert－丁基醚(以下略記為EGMTBE)40g、tert－丁基醇(以下略記為TBA)40g、水80g、及多元醇X0.6g所成之混合物於前述混合物中，在40℃攪拌30分鐘，進一步在60℃攪拌60分鐘。使所得之反應混合物，使用直徑125mm之圓形濾板與微粒子用之定量濾紙(ADVANTEC公司製之No.5C)於加壓下(0.25MPa)費50分鐘進行過濾，分離固體。
接著，使含此複合金屬氰化物錯合物之濾餅中，添加由18g之EGMTBE、18g之TBA、及84g之水所成之混合物且攪拌30分鐘後，進行加壓過濾(過濾時間：15分鐘)。藉由過濾所得之含有複合金屬氰化物錯合物的濾餅中，進一步添加由54g之EGMTBE、54g之TBA、及12g之水所成之混合物後攪拌30分鐘，得到含有具有機配位基之複合金屬氰化物錯合物的EGMTBE/TBA之稠漿。將此稠漿作為TBA－DMC觸媒使用。
秤取此稠漿約5g於燒瓶中，在氮氣氣流下大概吹乾後，於80℃經4小時減壓乾燥。秤量所得之固體的結果，可知稠漿中所含之複合金屬氰化物錯合物的濃度係4.70質量%
(製造例1：聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S11－1)之製造)
[第1步驟] 於附攪拌機之不鏽鋼製10L之耐壓反應器內，投入2800g之聚氧化丙烯二醇(羥基換算Mw＝700)作為起始劑(z21)、及TBA－DMC觸媒作為聚合觸媒。相對於最終質量，TBA－DMC觸媒之使用量係50ppm，意即，使第1步驟結束時之聚合物中的金屬量為50ppm。
使反應器內進行氮氣取代後，昇溫至140℃，且於攪拌下、投入280g之PO於反應器內使其反應。此係最初供給少量的PO而活化TBA－DMC觸媒用之步驟。
接著，反應器內之壓力降低後，在攪拌下，使1640g之PO與3280g之CL以每個單位時間之供給量為質量比PO/CL＝1/2，使PO與CL各別以一定的速度投入反應器內。PO與CL之投入結束後，再繼續攪拌1小時，使反應器內之溫度保持在140℃、攪拌速度保持於500rpm，進行聚合反應，如此而得到多元醇A。
所得之多元醇A可由13 C－NMR之測定結果確定具有CL及PO之無規共聚鏈。此多元醇A之平均羥基價為 56.1mgKOH/g。
所得之多元醇A中，來自CL之2價基(A)的含有率為41質量%。又多元醇A中，CL及PO之無規共聚鏈的含有率為61.5質量%。
[第2步驟] 於具備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴下漏斗之4口燒瓶中，加入上述所得之多元醇A658.9g與作為甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)之TMS150g，並添加DBTDL為氨基甲酸酯化觸媒。相對於多元醇A與TMS之合計量，DBTDL之使用量係相當於50ppm之量。然後緩慢昇溫直到80℃，而於IR進行反應直到NCO之波峰消失為止，可得到聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S11－1)。此氨基甲酸酯化反應中之NCO/OH(莫耳比)，以及所得之聚合物的Mw係顯示於表1中。
(製造例2：聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－1)之製造)
[第1步驟] 附攪拌機之不鏽鋼製10L之耐壓反應器內，投入800g之聚氧化丙烯二醇(羥基換算Mw＝1000)作為起始劑(z2)，且投入TBA－DMC觸媒作為聚合觸媒。相對於最終質量，TBA－DMC觸媒之使用量為50ppm。
反應器內以氮氣取代後，昇溫至140℃，且於攪拌 下、投入80g之PO於反應器內使其反應。此係最初供給少量的PO而活化TBA－DMC觸媒用之步驟。
接著，反應器內的壓力降低後，於攪拌下供給7120g的PO，且邊使反應器內之溫度保持在140℃、攪拌速度保持於500rpm，攪拌11小時後進行聚合反應，如此得到多元醇B。
[第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述所得之多元醇B761.6g取代多元醇A，且將TMS之使用量變更為15g外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－1)。結果顯示於表1。
(製造例3：聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－2)之製造)
[第1步驟] 於附攪拌機之不鏽鋼製10L之耐壓反應器內，投入200g之聚氧化丙烯二醇(Mn＝400)作為起始劑(z2)以及作為聚合觸媒之KOH。相對於最終質量，KOH之使用量係0.3質量%。
反應器內以氮氣取代後，昇溫至140℃，於攪拌下供給960g之PO，且邊使反應器內之溫度保持在140℃、攪拌速度保持於500rpm，邊攪拌6小時後進行聚合反應，如此得到多元醇C。
[第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述所得之多元醇C658.9g取代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－2)。結果顯示於表1。
(製造例4：聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－3)之製造)
本例係使用多元醇(D)。
[第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述所得之多元醇D212.4g取代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚系含甲矽烷基聚合物(S2－3)。結果顯示於表1。
(製造例5：聚酯系含甲矽烷基聚合物(S3－1)之製造)
本例係使用多元醇E。
[第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用多元醇E333.4g取代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚 系含甲矽烷基聚合物(S3－1)。結果顯示於表1。
(製造例6：其他含甲矽烷基聚合物(S4－1)之製造)
使用於二丙二醇中使環氧丙烷(PO)開環聚合所得之Mn＝3000之聚氧化丙烯二醇(以下稱為二醇4A)120g及於丙三醇中使PO開環聚合之所得之Mn＝5000之聚氧化丙烯三醇(以下稱為三醇4B)200g之混合物作為起始劑，在1.2g之六氰基鈷酸鋅－甘醇二甲醚(glyme)結構錯合物觸媒存在下，邊使2480g之PO於反應容器內邊一點一點地添加，且於120℃之條件下進行聚合反應，在添加PO之全量後，使其反應直到反應容器內壓不再降低為止。此外，六氰基鈷酸鋅－甘醇二甲醚結構錯合物觸媒，係可參考製造例1中，使用甘醇二甲醚結構取代EGMTBE與TBA而製造。
接著，在反應容器內投入120g之二醇4A及200g之三醇4B，與上述相同地使1680g之PO逐量添加後，使其反應直到反應容器內壓不再下降為止。再來，在反應容器內投入120g之二醇4A及200g之三醇4B，與上述相同地使1280g之PO逐量添加後，使其反應直到反應容器內壓不再下降為止。而後，在反應容器內投入80g之二醇4A及130g之三醇4B，與上述相同地使590g之PO逐量添加後，使其反應直到反應容器內壓不再下降為止。
再添加60g之二醇4A及100g之三醇4B，並進一步與上述相同使240g之PO逐量添加後，使其反應直到反應 容器內壓不再下降為止。
最後，添加75g之二醇4A及125g之三醇4B，與上述相同地使200g之PO逐量添加後，使其反應直到反應容器內壓不再下降為止。藉由此操作，可得Mn為17000、Mw/Mn為1.76，且黏度為19.5Pa．s(25℃)之聚氧化丙烯多元醇F。
對所得之聚氧化丙烯多元醇F，係添加其羥基之1.05當量的鈉甲氧化物之甲醇溶液，於加熱減壓下餾去甲醇而使聚氧化丙烯多元醇之末端羥基變換為鈉烷氧化物。接著，於此使氯化烯丙基反應後，去除未反應之氯化烯丙基，進一步純化副生之鹽後去除，可得末端具有烯丙基之聚氧化丙烯。再者，對此而言，使甲基二甲氧基矽烷在鉑觸媒之存在下反應，得到末端具有甲基二甲氧基甲矽烷基之氧化丙烯聚合物(S4－1)。
所得之聚合物(S4－1)其Mn為20000，Mw/Mn為1.35。
(實施例1~12)
以表2、3所示之搭配調製硬化性組成物。表2、3所示之搭配量的單位，在無特別限定下為「g」。意即，於含甲矽烷基聚合物中添加硬化劑(水)與硬化觸媒而為硬化性組成物。硬化觸媒方面，實施例1~11中使用觸媒活性較DBTDL更高之# 918(三共有機合成公司製)。該# 918係相當於由選自苯二甲酸二乙基酯及苯二甲酸二辛酯所成之群之酯化合物與有機錫氧化物反應所成之反應生成物。又實施例12中，使用胺觸媒之SA102(SAN－APRO公司製)。SA102係1,8－二氮雜二環(5.4.0)十一碳烯－7之辛酸鹽。
將所得之硬化性組成物，於厚度100 μm之PET薄膜(基材)上，使乾燥後的膜厚為50 μm進行塗佈，於循環式烤箱中以100℃乾燥5分鐘。然後，於23℃經一週熟成後，在23℃且相對濕度65%放置2小時而形成黏著層後得 到黏著薄片。
以下述之方法進行評價。評價結果顯示於表2、3。
(評價方法)
[黏度] 硬化性組成物之黏度，係使用東機產業公司製E型黏度計RE－80U，用轉子No.1於25℃測定黏度。
[塗佈性(處理性handling)] 由硬化性組成物之黏度與調製硬化性組成物時之攪拌狀態進行判斷。25℃中之黏度愈高其處理性降低，使黏度為10000mPa．s/25℃以下時為○(良好)、以上時為×(不良)。
[對基材之接著力] 於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之不鏽鋼板上，黏貼黏著薄片，置於23℃且相對濕度65%熟成1週後，拉開黏著薄片剝下，由黏著劑之狀態進行判斷。由脫模面(黏著層與不鏽鋼板之界面)剝下者為○(良好)、由非脫模面(黏著層與PET薄膜之界面)剝下時，或在不鏽鋼板上殘留膠糊時為×(不良)。
[剝離黏著力] 室溫下，於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)不鏽鋼板上黏貼黏著薄片，並以2kg之橡膠輥筒壓著。30分鐘後，使用JIS B 7721中規定之拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、RTE－1210)，測定剝離強度(180度剝離、拉伸速度300mm/分)。此值愈小，則以微黏著而愈容易剝離，顯示再剝離性優異。
[再剝離性] 使黏著薄片黏貼於經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之不鏽鋼板後，於40℃且相對濕度65%之條件下放置，經冷卻至23℃且相對濕度65%後，目測評價其剝離、膠糊殘留性。於目視評價中，不鏽鋼板上完全沒有膠糊移行過去者評價為○(良好)、有部分膠糊移行過去者評價為△(良)、膠糊完全移行過去者評價為×(不良)。又於剝離後，不鏽鋼板上殘留膠糊時，對黏貼面積之膠糊殘留的比例係以下述數式(I)計算進行評價。
膠糊殘留率(%)＝(朝不鏽鋼板移行之黏著劑之面積/貼附了黏著薄片之面積)×100………(I)
[保持力] 於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)的不鏽鋼板之一端上，使黏著薄片之25mm×25mm之面積進行接觸之方式貼合，以輥筒壓著。接著，垂吊下不鏽鋼板之另一端，黏著薄片於不鏽鋼板上垂吊下地配置，於23℃中放置20分鐘。之後，在黏著薄片上施加200g之負重，測定其至自動落下為止之秒數。60分鐘仍未落下時，測定60分鐘後的錯位。60分鐘後完全無錯位者評價為○(良好)、60分後發生錯位者、或是落下者評價為×(不良)。
此保持力良好，係表示與被黏著物之密著性優異。
[潤濕性] 切出(寬)25mm×(長)15cm之黏著薄片，使薄片的一端貼附1cm於經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之不鏽鋼板上，手持另一端自抬高至45度為止之狀態使其落下。測定自落下開始至落下後之黏著薄片貼附於SUS板上所需要之時間。評價全體之空氣凝結消失為止之時間，10秒以內者為○(良好)、超過10秒者為×(不良)。
如表2、3所示，實施例之硬化性組成物係允許於無溶劑下之塗佈。與比較例1相較之下，其黏度低，且塗佈性、對基材之接著性、保持力、及潤濕性中之任一均優異，剝離黏著力亦小。
又於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)的不鏽鋼板表面上，實施# 280之研磨，準備經粗面化之不鏽鋼板。使用實施例1~6中所得之黏著薄片而使經粗面化之不鏽鋼板作為被黏著體時，進行再剝離性、保持力、及潤濕性之評價，任一者之評價均為良好，可知本發明之黏著體，即使是粗面亦顯示出良好的黏著特性。而且，亦無發現剝離之際的膠糊殘留。
關於實施例6所得之黏著薄片，係以下述的方法評價其剝離靜電量、表面電阻值、體積固有電阻值、及高速剝離力。其結果列示於表4。
比較例2方面，係就市售的微黏著型式之丙烯系黏著劑進行相同的評價，同時測定上述剝離黏著力(黏貼30分鐘後、拉伸速度300mm/分)。其結果列示於表4。
[剝離靜電量] 於經甲基乙基酮洗淨且乾燥之玻璃板上，在室溫下黏貼黏著薄片，並以2kg之橡膠輥筒壓著。30分鐘後，使用高速剝離試驗機(TESTER產業公司、製品名：TE－701型)，以180度剝離、拉伸速度30m/分之條件剝離黏著薄片。剝離後即刻於黏著薄片表面上，設置靜電測定裝置(春日電機公司製、靜電測定裝置KSD－0103)測定靜電量(單位：V)。
[表面電阻值] 使用黏著薄片之黏著面以測定表面電阻值(單位： Ω)。該測定係使用高電阻率計(三菱化學公司製HIRESTA－UP(MCP－HT450)，於表面電阻模式、室溫23℃、相對濕度65%下進行。此值愈小愈顯示靜電難以產生。
[體積固有電阻值] 使用黏著薄片之黏著面以測定體積固有電阻值(單位：Ω)。該測定係使用上述高電阻率計，於體積固有電阻模式、室溫23℃、相對濕度65%下進行。此值愈小愈顯示靜電難以產生。
[高速剝離性] 於經甲基乙基酮洗淨且乾燥之經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)的SUS板上，在室溫下黏貼黏著薄片，以2kg之橡膠輥筒壓著。24小時後，使SUS板置於台上固定，並使用高速剝離試驗機(TESTER產業公司、製品名：TE－701型)以180度剝離來剝離黏著薄片，以測定其剝離黏著力。使拉伸速度分為300mm/分與30000mm/分(30m/分)2種。
由表4之結果可知，與比較例2之丙烯系黏著劑相較之下，實施例6的一方其剝離靜電量小、表面電阻值(比較例2中為1×1014 、實施例6中為6×1012 )及體積固有電阻值(比較例2中為1.2×1012 、實施例6中為2.4×109 )亦小。又實施例6在剝離速度30000mm/分之高速剝離時的剝離黏著力，與在剝離速度300mm/分之低速剝離時的剝離黏著力，幾乎沒有差異。此係顯示剝離黏著力之剝離速度依賴性小，高速剝離特性優異。另一方面，比較例2 之丙烯系黏著劑其剝離黏著力之剝離速度依賴性大，若剝離速度變快則剝離強度增大。
[矽酮污染性] 關於實施例6中所得之黏著薄片，係準備了黏貼有下述2種間隔物之試驗片。(1)將黏著體表面無實施任何處理之經2軸延伸處理聚丙烯薄膜(以下稱為OPP薄膜)，使用2kg之橡膠輥筒壓著。(2)將黏著體表面經矽酮處理之PET剝離紙，使用2kg之橡膠輥筒壓著。下述方法中，係使起因於來自矽酮處理劑之Si之黏著劑表面的污染性，藉由FT－IR之ATR法進行分析。
[表面之矽酮分析法] 於經純水洗淨且乾燥之鍺稜鏡之表面，黏貼剝離了間隔物後之黏著薄片。以手壓著，其後剝離黏著薄片。測定剝離黏著薄片後之鍺稜鏡的表面。又，使經他種矽酮處理之PET剝離紙於鍺稜鏡上擦附後作為比較試驗片。
[矽酮分析結果] 使用矽酮處理剝離紙時之光譜結果，確認在1270cm－1 附近有來自Si－CH3 之波峰。又，在使用(2)之經矽酮處理之PET剝離紙的試驗片，亦觀察到該波峰。另一方面，在(１)的試驗片(使用未處理之OPP薄膜)，並無觀察到該波峰。任一試驗片中，自黏著體剝離間隔物都極 其容易，也沒有發生膠糊殘留等。因此，本發明之黏著薄片中，未處理的OPP薄膜等之聚烯烴類係可用作間隔物。
[水硬化性] 於含甲矽烷基聚合物(S2－1)中，添加硬化劑(水)與硬化觸媒(DBTDL)而為硬化性組成物。硬化劑之量與可使用時間之關係。加入含甲矽烷基聚合物(S2－1)90質量份、作為溶劑之甲苯10質量份、水之固定量，充分攪拌1分鐘。使用E型黏度計(輥筒No.1)，經15分鐘測定黏度。溫度保持於25℃。可使用時間係指呈10000mPa．s/25℃為止之時間。
結果顯示於表5。硬化性組成物之90質量份中，水以0.01~1質量份係可得充分的可使用時間。
[溶劑稀釋] 於含甲矽烷基聚合物(S2－1)中添加硬化劑(水)與硬化觸媒(DBTDL)而為硬化性組成物。測定影響以溶劑稀釋時之醇類的可使用時間。對含甲矽烷基聚合物100質量份與水0.03質量份及硬化觸媒1質量份，加入溶劑 合計100質量份。溶劑方面，係使用乙酸乙基酯與甲醇。改變混合比率充分攪拌1分鐘，並測定固定時間後之黏度。使用E型黏度計(輥筒為No.1)，測定25℃中之黏度。結果顯示於表6。表中所謂「gel」係指膠體化者。
表中，除了經過膠體化者，其餘對PET薄膜之塗佈狀態良好。又塗佈後，使其於110℃之烤箱乾燥2分鐘，且於23℃熟成5日。測定所得之黏著體的剝離黏著力。使用經過光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之SUS板，測定貼附30分鐘後之剝離黏著力。可塗佈者，任一者幾乎均在0.07~0.09N/25mm。
若改變乙酸乙酯與甲醇之比例，使甲醇為70質量%以上的話，可使48時間後的黏度保持於600mPa．s以下之低點。意即，可知藉由醇的添加，可抑制硬化性組成物的硬化速度。此係表示，在可控制塗佈液之安定性可操作期(pot life)的同時，對所得之黏著體的特性並無影響。
[熟成期間] 相對於含甲矽烷基聚合物(S2－1)之100質量份而言，加入0.03質量份之水作為硬化劑、1.0質量份之DBTDL作為硬化觸媒，及10質量份之甲苯作為稀釋溶劑後進行攪拌。於無經處理的OPP薄膜上使成約17 μm之厚度進行塗佈。使其於110℃之烤箱乾燥2分鐘。在取出之OPP薄膜的塗佈面上，黏貼厚度為25 μm之PET薄膜作為基材。於23℃經固定期間之熟成後，使用經光輝燒鈍退火處理(Bright Anneal Treatment)之SUS板，測定貼附30分鐘後之剝離黏著力。
又於OPP薄膜之黏著體塗佈面上，黏貼相同的OPP薄膜，於23℃經過固定期間熟成。測定薄膜間之黏著體層的質量。其後，使其靜置浸漬於甲苯3日。乾燥不溶成分後測定質量。相對於浸漬前之質量，浸漬後的質量以膠體分率計算出。結果顯示於表7。
由表7之結果明確得知，熟成期間2日即已充分。意即，直至得到黏著特性為止，短期間之黏著特性安定。又同時，即使長期保管，其黏著特性並無變化。
[產業上之可利用性]
根據本發明，係可獲得低黏度下的塗佈性佳、可無溶劑化、且黏著力低而對被黏著體之密著性良好、再剝離性優異、且潤濕性亦佳之黏著體。又根據本發明，因可獲得能夠抑制剝離靜電量、且高速剝離性優異，而且不使其產生矽酮等之污染的黏著體之故，特別適用於光學構件保護用黏著薄片或是背面研磨膠帶。
另外，在此係引用2007年4月3日已申請之日本專利申請2007－097307號及2007年10月25日已申請之日本專利申請2007－277803號的說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，且在此收錄以作為本發明之說明書的揭示。

Claims (14)

  1. 一種黏著體，其係於使含有以下述一般式(1)所示含甲矽烷基聚合體(S)之硬化性組成物中，添加對該含甲矽烷基聚合體(S)之合計量(包含殘存有羥基之聚合物)100質量份而言為0.01~5質量份的水作為硬化劑來使其硬化而得之黏著體，且該黏著體係具有剝離黏著力為1N/25mm以下之黏著體層與基材層，該含甲矽烷基聚合體(S)係由聚酯醚系聚合物(S1)、聚醚系聚合物(S2)及聚酯系聚合物(S3)中選出之1種或2種以上併用，併用2種時的混合比例係質量比95：5~5：95之範圍； [式(1)中，R1 表示由一分子中具有t個羥基之化合物去除全部羥基後之t價殘基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示以下述一般式(A)所示之2價基或以下述式(B)所示之2價基、a表示1~3之整數、r表示1~1000之整數、t表示1~8之整數，當t為2~8時，鍵結於R1 之t個1價基可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、當r為2以上 時，互相鍵結之複數的Y可互為相同或相異] [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著體，其中，前述硬化性組成物係含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)作為前述具甲矽烷基聚合體(S)，該聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係以前述一般式(1)所示，且前述r為2~1000之整數，並具有前述一般式(A)所示之2價基及前述一般式(B)所示之2價基作為前述Y。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係經過下述步驟所得之聚合物，使碳數3~9之環狀酯化合物(a)及碳數2~4之環氧烷(b)於聚合觸媒存在下與由分子中具有1~8個羥基之化合物所成之起始劑(z)反應而得聚酯醚聚(單元)醇(p1)之第1步驟、與使前述聚酯醚聚(單元)醇(p1)與甲矽烷基異氰酸酯化合物(i)於氨基甲酸乙酯觸媒存在下反應而得聚酯 醚系含甲矽烷基聚合物(S1)之第2步驟，而前述起始劑(z)係分子中具有1~8個羥基，且分子中不具有氧化烯基之第1起始劑(z1)，或是由使環氧烷與該第1起始劑(z1)反應所得之聚氧化烯聚(單元)醇所成之第2起始劑(z2)。
  4. 如申請專利範圍第3項之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)中，來自前述環狀酯化合物(a)之前述一般式(A)所示2價基與來自前述環氧烷(b)之前述一般式(B)所示2價基的質量比(A)：(B)為95：5~5：95。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著體，其中，前述聚醚系聚合物(S2)之分子量分佈(Mw/Mn)係於1.5~3之範圍。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之黏著體，其中，前述起始劑(z)係分子中具有1~8個羥基之同時，具有氧化烯基之聚氧化烯聚(單元)醇(z2)，而前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物(S1)係以下述一般式(2)所示之聚合物， [式(2)中，R10 表示碳數1~20之t價烴基、R11 表示來自前述聚氧化烯聚(單元)醇(z2)之碳數2~4的伸烷 基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y10 表示來自前述環狀酯化合物(a)之下述一般式(A)所示2價基，或來自前述環氧烷(b)之下述一般式(B)所示2價基、a表示1~3之整數、r’表示1以上之整數、s表示1~250之整數、r’與s之合計為2~1000之整數、t表示1~8之整數、當t為2~8時，鍵結於R10 之t個1價基可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、當r’為2以上時，互相鍵結之複數的Y10 可互為相同或相異、當s為2以上時，互相鍵結之-OR11 -可互為相同或相異] [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之黏著體，其中，前述聚酯醚聚(單元)醇(p1)的平均羥價(OHV)為10~230mgKOH/g。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之黏著體，其中，前述硬化性組成物更含有以下述一般式(3)所示之其他含甲 矽烷基聚合物(S4)， [式(3)中，R21 表示由一分子中具有m個羥基之化合物去除全部羥基後之m價殘基、R22 表示2價有機基、R23 表示碳數1~20之1價有機基、X’表示羥基或水解性基、Y’表示碳數2~4之氧化烯基、a’表示1~3之整數、k表示1~10000之整數、m表示1~8之整數，當m為2~8時，鍵結於R21 之m個1價基可互為相同或相異、當a’為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X’可互為相同或相異、當a’為1時，鍵結於1個矽原子之2個R23 可互為相同或相異、當k為2以上時，互相鍵結之複數的Y’可互為相同或相異]。
  9. 一種黏著體，其係於含有以下述一般式(1)所示之含甲矽烷基聚合物(S)之硬化性組成物中，添加對該含甲矽烷基聚合物(S)之合計量(包含殘存有羥基之聚合物)100質量份而言為0.01~5質量份的水作為硬化劑來使其硬化而得， [式(1)中，R1 表示由一分子中具有t個羥基之化合物去除全部羥基後之t價殘基、R2 表示2價有機基、R3 表示碳數1~20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示以下述一般式(A)所示之2價基與以下述式(B)所示之2價基的組合或僅以下述一般式(A)所示之2價基的組合、a表示1~3之整數、r表示2~1000之整數、t表示1~8之整數、當t為2~8時，鍵結於R1 之t個1價基可互為相同或相異、當a為2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互為相同或相異、當a為1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互為相同或相異、互相鍵結之複數的Y可互為相同或相異] [式(A)中，R4 表示碳數2~8之伸烷基、式(B)中，R5 表示碳數2~4之伸烷基]。
  10. 一種黏著薄片，其係由具有為聚酯類、聚烯烴類、鹵化聚烯烴類、紙類、布類、金屬箔之基材層與厚度為5~200μm之至少具1層黏著體層的黏著體所成的黏著薄片，其中該黏著體係如申請專利範圍第1~9項中任一 項之黏著體。
  11. 一種光學構件保護用黏著薄片，其係由具有為聚酯類、聚烯烴類、鹵化聚烯烴類、紙類、布類、金屬箔之基材層與厚度為5~200μm之至少具1層黏著體層的黏著體所成的黏著薄片，其中該黏著體係如申請專利範圍第1~9項中任一項之黏著體。
  12. 一種光學構件，其係黏貼有如申請專利範圍第11項之光學構件保護用黏著薄片而成。
  13. 如申請專利範圍第12項之光學構件，其中，前述光學構件係光擴散板或稜鏡片。
  14. 一種內面研磨膠帶，其係由具有為聚酯類、聚烯烴類、鹵化聚烯烴類、紙類、布類、金屬箔之基材層與厚度為5~200μm之至少具1層黏著體層的黏著體所成的黏著薄片，其中該黏著體係如申請專利範圍第1~9項中任一項之黏著體。
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