CN114901774A - 二液固化型聚氨酯粘合剂、二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物和聚氨酯粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种二液固化型聚氨酯粘合剂，其能够得到显示出优异的固化膜物性、能够以非常小的力进行剥离、耐热试验前后的粘合力的变化小的粘合片。本发明涉及一种二液固化型聚氨酯粘合剂，其含有主剂和固化剂，上述主剂含有使以羟值10～350mgKOH/g的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)作为必要成分的多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应而成的具有羟基的聚氨酯树脂(P)，上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)为通式(1)所表示的在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a11)和/或其环氧乙烷加成物(a12)，上述固化剂含有具有异氰酸酯基的交联剂(D)。[通式(1)中，X是从具有m个活性氢原子的化合物中除去全部活性氢原子而得到的m价残基；A是被苯基、卤代苯基或卤原子取代或者无取代的碳原子数2～12的亚烷基；Z为亚丙基；m为4～10的整数；p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≦p+q≦200。]

Description

二液固化型聚氨酯粘合剂、二液固化型聚氨酯粘合剂的固化 物和聚氨酯粘合片

技术领域

本发明涉及二液固化型聚氨酯粘合剂、二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物和聚氨酯粘合片。

背景技术

光学部件片使用在基材(聚酯、聚乙烯、聚丙烯和玻璃等)上层积粘合剂而成的片。光学部件片被偏振片等光学部件的制造商用于光学部件出厂时的表面保护。另外，液晶显示屏等图像显示装置的制造商将其用于显示装置(液晶模块)的制造工序中的光学部件的保护用途、光学部件彼此的粘贴等。

这些光学部件片中主要使用了丙烯酸粘合剂，但出于对被粘物的追随性良好、粘合特性优异等原因，也对聚氨酯粘合剂进行了研究(例如专利文献1)。

但是，在专利文献1所公开的聚氨酯粘合剂中，为了表现出粘合片的强度，必须大量使用固化剂、增加交联点、或者增加氨基甲酸酯基浓度，存在柔软性差、所得到的粘合剂的固化膜变脆、或者耐热试验前后的粘合力的变化增大等问题。另外，由于粘合片的粘合力未充分降低，因此从光学部件上将片剥离时需要很大的力，具有作业性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-182795号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种二液固化型聚氨酯粘合剂，其能够得到显示出优异的固化膜物性、能够以非常小的力进行剥离、耐热试验前后的粘合力的变化小的粘合片。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果实现了本发明。

即，本发明涉及：一种二液固化型聚氨酯粘合剂，其含有主剂和固化剂，上述主剂含有使以羟值10～350mgKOH/g的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)作为必要成分的多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应而成的具有羟基的聚氨酯树脂(P)，上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)为通式(1)所表示的在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a11)和/或其环氧乙烷加成物(a12)，上述固化剂含有具有异氰酸酯基的交联剂(D)；上述二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物；使用上述二液固化型聚氨酯粘合剂而成的聚氨酯粘合片。

[化1]

[通式(1)中，X是从具有m个活性氢原子的化合物中除去全部活性氢原子而得到的m价残基；A是被苯基、卤代苯基或卤原子所取代或者无取代的碳原子数2～12的亚烷基；Z为亚丙基；m为4～10的整数；p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≦p+q≦200。]

发明的效果

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂能够得到显示出优异的固化膜物性、能够以非常小的力进行剥离、耐热试验前后的粘合力的变化小的二液固化型聚氨酯粘合剂的粘合片。

具体实施方式

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂中，主剂含有使多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应而成的具有羟基的聚氨酯树脂(P)。

本发明中的多元醇成分(a)以羟值10～350mgKOH/g的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)作为必要成分。

上述的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)以通式(1)所表示的在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a11)和/或其环氧乙烷加成物(a12)作为必要成分。

[化2]

[通式(1)中，X是从具有m个活性氢原子的化合物中除去全部活性氢原子而得到的m价残基；A是被苯基、卤代苯基或卤原子取代或者无取代的碳原子数2～12的亚烷基；Z为亚丙基；m为4～10的整数；p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≦p+q≦200。]

通式(1)中的X是从具有m个活性氢原子的化合物中除去全部活性氢原子而得到的m价残基，m为4～10的整数。

m小于4时，所得到的粘合剂的剥离力升高，固化膜变脆、或者粘合力未充分降低。

m大于10时，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度增高，主剂与固化剂的混合液的涂布时的粘度增高，并且固化物的切割性也降低。需要说明的是，上述固化物的切割性是指在用切割器的刃等将二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物切断时能够抑制切屑产生的性质。进而优选切断面是平滑的。固化物的切割性通常是与剥离力的降低相反的性质。

从与基材的密合性、降低剥离力以及提高固化物的切割性的方面出发，m优选为5～8、更优选为6。

作为构成残基X的具有m个活性氢原子的化合物，可以举出含羟基化合物、含氨基化合物、含羧基化合物以及硫醇等具有选自羟基、伯或仲氨基、羧基和巯基中的基团的化合物等。

作为上述含羟基化合物，可以举出：4～10元的多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇等)；它们的分子间或分子内脱水物(例如二季戊四醇和山梨糖醇酐等)；聚甘油(聚合度2～8)；糖类及其衍生物(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、α-甲基葡糖苷和糖苷等)等；具有m个羟基的数均分子量2,000以下的聚合物或低聚物{聚链二烯(碳原子数4～10)多元醇(例如聚丁二烯多元醇及其氢化物)；(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数2～4)酯的(共)聚合物；聚乙烯醇(皂化度60％以上)等}；以及它们的2种以上的混合物。

需要说明的是，本发明中的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下进行测定。

装置：“Waters Alliance 2695”[Waters公司制造]

柱：“Guardcolumn Super H-L”(1根)、“TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均由东曹株式会社制造)各1根连结而成的柱”

试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液

溶液注入量：10μl

流量：0.6ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚乙二醇

作为含氨基化合物，可以举出：具有4～10个活性氢原子的多元胺类[碳原子数2～12或其以上的脂肪族二胺{碳原子数2～12的亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等)、碳原子数6～15的脂环式二胺(1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺和4,4’-二氨基环己基甲烷等)}、碳原子数6～15的芳香族二胺{间苯二胺或对苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基苯基甲烷和2,2-双(4,4’-二氨基苯基)丙烷等}、碳原子数8～15的芳香脂肪族二胺(间苯二甲胺或对苯二甲胺等)、碳原子数4～10的杂环式多元胺{哌嗪、氨基烷基(碳原子数2～4)哌嗪(例如氨基乙基哌嗪)、氨基烷基(碳原子数2～4)咪唑等}、亚烷基的碳原子数为2～4的聚亚烷基多元胺{二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、数均分子量2,000以下的聚亚烷基亚胺和单烷基、二烷基或三烷基(碳原子数1～4)聚亚烷基多元胺(例如二甲基三亚乙基四胺等)}等]；羟基烷基(碳原子数2～4)的单烷醇或二烷醇(碳原子数2～4)胺(N,N-双(2-羟基乙基)乙二胺等)；具有1个或2个以上氨基的数均分子量为2,000以下的聚合物或低聚物[氨基烷基(碳原子数2～4)(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物等]；以及这些化合物中的2种以上的混合物。

作为含羧基化合物，可以举出碳原子数8～30的芳香族多元羧酸(例如萘四羧酸和苯均四酸等)、不饱和羧酸聚合物[数均分子量为2,000以下的(甲基)丙烯酸(共)聚合物等]以及这些化合物中的2种以上的混合物。

作为硫醇，可以举出碳原子数为2～6或其以上的4～10元的多硫醇(例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等)等。

这些之中，从固化性的方面出发，优选的是含羟基化合物和含氨基化合物，进一步优选的是4～10元的多元醇{季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇等}；这些化合物的分子间或分子内脱水物(例如二季戊四醇和山梨糖醇酐；聚甘油(聚合度2～8)；糖类及其衍生物(例如葡萄糖、果糖、蔗糖、α-甲基葡糖苷和糖苷等)等。

通式(1)中的A是被苯基、卤代苯基或卤原子取代或者无取代的碳原子数2～12的亚烷基，可以举出碳原子数2～12的直链或支链的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基和这些基团所具有的氢原子的至少一部分被苯基、卤代苯基或卤原子(Cl和Br等)取代而成的基团等。

作为A的具体例，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基、碳原子数5～12的1,2-亚烷基(1,2-亚十二烷基等)、1,2-亚环己基、氯亚丙基、溴亚丙基、苯基亚乙基和氯苯基亚乙基等。

通式(1)中的(A-O)是在构成残基X的具有m个活性氢原子的化合物上加成环氧烷(以下简称为AO)而得到的、来自AO的部分。作为所使用的AO，可以举出环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷(以下将环氧丁烷简称为BO)、碳原子数5～12的α-烯烃氧化物、环氧卤丙烷(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等)、氧化苯乙烯、氯氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷以及这些化合物中的2种以上的合用，p个(A-O)由2种以上的氧化亚烷基构成时的结合方式可以为嵌段或无规中的任一种。这些之中，从固化物的柔软性的方面出发，优选的是PO和1,2-BO。

通式(1)中的Z为亚丙基，具体地说，为1,2-亚丙基或1,3-亚丙基。

通式(1)中的p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≦p+q≦200。从与基材的密合性的方面出发，p+q的值优选为50以下、进一步优选为30以下。

另外，上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)优选为在分子末端具有通式(2)所表示的基团和/或通式(3)所表示的基团的多元醇。

[化3]

[化4]

通式(2)和通式(3)中，a各自独立地为0以上的整数。a为0的情况下，通式(2)和(3)表示聚氧亚烷基多元醇(a11)的分子末端，a为1以上的情况下，通式(2)和(3)表示聚氧亚烷基多元醇(a11)的环氧乙烷加成物(a12)的分子末端。

另外，从固化物的断裂强度和切割性的方面出发，以多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的个数和通式(3)所表示的基团的个数的合计为基准，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的合计个数的比例优选为40％以上、进一步优选为60％以上。

聚氧亚烷基多元醇(a11)在分子末端具有羟基丙基的确认例如可以通过¹H-NMR法来进行确认。羟基丙基包括下述化学式(4)所表示的含有伯羟基(与伯碳键合的羟基)的基团、以及下述化学式(4’)所表示的含有仲羟基(与仲碳键合的羟基)的基团。从粘合力的方面出发，聚氧亚烷基多元醇(a11)中的含有伯羟基的基团的数目相对于含有伯羟基的基团和含有仲羟基的基团的总数的比例即伯羟基含有率(以下简称为伯化率)优选为40％以上、进一步优选为60％以上。

[化5]

[化6]

伯化率可以通过预先对试样进行前处理(酯化)后利用¹H-NMR法进行测定而求出。

下面说明¹H-NMR法的详细情况。

<试样制备法>

在直径5mm的NMR用试样管中称量约30mg测定试样，添加约0.5ml的氘代溶剂进行溶解。之后，添加约0.1ml的三氟乙酸酐，制成分析用试样。作为上述氘代溶剂，例如从氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲基亚砜和氘代二甲基甲酰胺等中适当地选择能够溶解试样的溶剂。

<NMR测定>

以常规条件进行¹H-NMR测定。

<伯化率的计算方法>

通过如上所述的前处理的方法，聚氧亚烷基多元醇的末端的羟基与所添加的三氟乙酸酐反应而形成三氟乙酸酯。其结果，在4.3ppm附近观测到来自键合有伯羟基的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自键合有仲羟基的次甲基的信号。伯化率通过下述计算式来算出。

伯化率(％)＝[x/(x+2×y)]×100

[其中，x为4.3ppm附近的来自键合有伯羟基的亚甲基的信号的积分值，y为5.2ppm附近的来自键合有仲羟基的次甲基的信号的积分值。]

换言之，上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)优选满足下述条件。

在上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)仅为上述聚氧亚烷基多元醇(a11)的情况下，聚氧亚烷基多元醇(a11)的伯羟基含有率优选至少为40％。在聚氧亚烷基多元醇(a11)为2种以上的情况下，优选其混合物的伯羟基含有率至少为40％。

另外，在上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)仅为上述环氧乙烷加成物(a12)的情况下，环氧乙烷加成前的(a11)的伯羟基含有率优选至少为40％。在环氧乙烷加成前的(a11)为2种以上的情况下，优选其混合物的伯羟基含有率至少为40％。

另外，在上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)为上述聚氧亚烷基多元醇(a11)与环氧乙烷加成物(a12)的混合物的情况下，在假定存在(a12)的环氧乙烷加成前的(a11)与多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所含有的(a11)的混合物的情况下，优选该混合物的伯羟基含有率至少为40％。

另外，从提高固化物的断裂强度和切割性的方面出发，以多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的个数和通式(3)所表示的基团的个数的合计为基准，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的合计个数的比例进一步优选为60％以上。

聚氧亚烷基多元醇(a11)例如可以通过日本特开2000-344881号公报中记载的方法来制造。作为聚氧亚烷基多元醇(a11)的优选例，可以举出在三(五氟苯基)硼催化剂(以下简称为TPB)的存在下使PO开环加成聚合在下述通式(5)所表示的含有活性氢的化合物(a0)上而成的物质等。在使用TPB作为催化剂来实施PO开环加成聚合的情况下，具有以末端的羟基选择性地成为化学式(4)的基团的方式进行PO加成的倾向。

[化7]

通式(5)中的X、A、p和m与上述通式(1)中相同。

作为含有活性氢的化合物(a0)的具体例，在p为0的情况下，可以举出与作为构成通式(1)的残基的具有m个活性氢原子的化合物所例示出的化合物同样的化合物。

需要说明的是，本说明书中，在通式(5)中的p为0的化合物上加成PO而得到的化合物是通式(1)中的p为0、q为1以上的化合物。

p为1以上时的含有活性氢的化合物(a0)是使用现有公知的催化剂(碱金属氢氧化物等)使AO(共)加成在构成残基X的化合物上而得到的多元醇。作为优选的示例，可以举出季戊四醇的PO加成物或PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)、二季戊四醇的PO加成物或PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)、聚甘油的PO加成物或PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)、山梨糖醇的PO加成物或PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)、蔗糖的PO加成物或PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)等。

使PO开环加成聚合在含有活性氢的化合物(a0)上而制造多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)时的TPB的用量没有特别限定，基于多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的重量，优选为0.00005～10重量％、进一步优选为0.0001～1重量％。

PO的加成摩尔数相对于含有活性氢的化合物(a0)的每1个活性氢原子为1～200摩尔、优选为2～100摩尔、进一步优选为3～30摩尔。相对于构成残基X的化合物的每1个活性氢原子的全部AO(第1阶段的AO和第2阶段的PO的合计)的加成摩尔数为1～200摩尔、优选为3～100摩尔。这些加成摩尔数高于200摩尔时，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度增高，主剂与固化剂的混合液的粘度增高，固化物的切割性也降低。

因此，通式(1)中的q为1～200、优选为2～100、进一步优选为3～30。另外，通式(1)中的p+q为1～200、优选为3～100。

使PO开环加成聚合时的反应温度优选为0～250℃、进一步优选为20～180℃。从控制反应温度的方面出发，优选向含有活性氢的化合物(a0)与TPB的混合物中滴加PO、或者向含有活性氢的化合物(a0)中滴加PO与TPB的混合物的方法。

由于所制造的加成聚合物包含TPB，因此优选使用合成硅酸盐(硅酸镁和硅酸铝等)和活性白土等吸附剂进行吸附除去处理。

聚氧亚烷基多元醇(a11)的EO加成物(a12)可以利用常规方法使EO加成在聚氧亚烷基多元醇(a11)上而得到。所加成的氧化亚乙基的量基于EO加成物(a12)所具有的氧化亚烷基的总重量为40重量％以下、优选为30重量％以下、特别优选为10重量％以下。

本发明中的多元醇成分(a)中的聚氧亚烷基多元醇(a11)和/或EO加成物(a12)的合计含量基于多元醇成分(a)的重量优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上。低于50重量％时，有时难以得到本发明的效果。

多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的羟值为10～350mgKOH/g。羟值低于10mgKOH/g的情况下，固化物的切割性变差。羟值高于350mgKOH/g的情况下，剥离力上升，并且粘合剂与被粘物的贴合性能变差(由于产生气泡而使成品率变差)。

从提高固化物的切割性的方面出发，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的羟值优选为28mgKOH/g以上、进一步优选为45mgKOH/g以上。

羟值可以通过JIS K 1557-1中记载的方法进行测定。

聚氧亚烷基多元醇(a11)及其EO加成物(a12)也可以分别合用2种以上。作为合用的方式，例如可以举出：基础剂[构成通式(1)中的残基X的具有m个活性氢原子的化合物]的类型不同的物质[例如以多元醇(山梨糖醇等)为基础的物质和以多元胺(三亚乙基四胺等)为基础的物质]的合用；官能团数[通式(1)中的m]不同的物质[例如以4～5官能化合物(季戊四醇等)为基础的物质和以5～10官能化合物(二季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等)为基础的物质]的合用；羟值或AO加成摩尔数[通式(1)中的p+q]不同的物质[羟值300mgKOH/g以上的物质和羟值小于300mgKOH/g(优选30mgKOH/g以上且小于300mgKOH/g)的物质]的合用；等等。

作为构成本发明中的多元醇成分(a)的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)的优选具体例，可以举出季戊四醇的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)、二季戊四醇的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)、聚甘油的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)、山梨糖醇的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)、蔗糖的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)等。这些之中，从粘合剂的膜强度以及不会发生拱起剥离且在剥离时能够容易地剥离的方面出发，进一步优选为山梨糖醇的PO加成物和PO/1,2-BO共加成物(嵌段)，特别优选为山梨糖醇的PO50～200摩尔加成物。

本发明中的多元醇成分(a)除了含有上述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)以外，还可以含有其他多元醇(a2)。

作为其他多元醇(a2)，是除多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)以外的多元醇，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚链二烯多元醇和丙烯酸多元醇等。

作为聚醚多元醇，可以举出：聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-3-甲基四亚甲基醚二醇、共聚聚氧亚烷基二醇[末端不具有羟基丙基的EO/PO共聚二醇、THF/EO共聚二醇和THF/3-甲基四氢呋喃共聚二醇等(重量比例如为1/9～9/1)]以及作为双酚系化合物的AO加成物且末端不具有羟基丙基的多元醇；作为3官能以上的聚醚多元醇且末端含有除羟基丙基以外的羟基烷基的多元醇、例如3元以上的多元醇的AO加成物[甘油的AO加成物和三羟甲基丙烷的AO加成物等]；以及将这些物质中的1种以上利用二氯甲烷进行偶联而得到的物质等。

作为聚酯多元醇，可以举出：蓖麻油脂肪酸酯多元醇(例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油和蓖麻油脂肪酸酯)；

由多元(n＝2～3或其以上)羧酸[脂肪族饱和或不饱和多元羧酸(碳原子数2～40、例如草酸、己二酸、壬二酸、十二酸、马来酸、富马酸、衣康酸和二聚亚油酸)、含芳香环多元羧酸(碳原子数8～15、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸)以及脂环式多元羧酸(碳原子数7～15、例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸)等]与多元醇[例如上述含羟基化合物、多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)和其他多元醇(a2)等]形成的线状或支链状聚酯多元醇；

聚内酯多元醇[例如将上述含羟基化合物(2～3元)中的1种或2种以上的混合物作为基础剂，在催化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物和脂肪酸金属酰基化合物等)的存在下在其上加成聚合(取代)己内酯(碳原子数6～10、例如ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯和ε-甲基-ε-己内酯)而成的多元醇(例如聚己内酯多元醇)]；作为在末端具有羧基和/或羟基的聚酯上加成聚合AO(EO和PO等)而得到的聚醚酯多元醇且既不属于聚氧亚烷基多元醇(a11)也不属于其EO加成物(a12)的物质；

聚碳酸酯多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇等。

作为聚链二烯多元醇，可以举出聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇等。

作为丙烯酸多元醇，可以举出(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数1～30)酯[(甲基)丙烯酸丁酯等]与含羟基丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸羟乙酯等]的共聚物等。

在使用其他多元醇(a2)的情况下，其含量基于多元醇成分(a)的合计重量优选为0.1～5重量％。

本发明中的多元醇成分(a)的羟基当量(相对于每1个羟基的数均分子量)优选为500以上。

本发明中的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)是由多元醇成分(ap)和多异氰酸酯成分(bp)形成的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

作为上述多元醇成分(ap)，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚链二烯多元醇和丙烯酸多元醇等。其中，从所得到的聚氨酯粘合片的强度和降低剥离力的方面出发，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸多元醇，进一步优选为2官能聚醚多元醇，特别优选为2官能聚丙二醇和2官能聚四亚甲基醚二醇或它们的衍生物(亚甲基所具有的氢原子被碳原子数1～4的烷基取代而成的化合物等)。作为上述碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。

另外，从提高固化物的切割性和降低剥离力的方面出发，优选为2官能聚四亚甲基醚二醇或其衍生物。

作为本发明中的多异氰酸酯成分(bp)，包括具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的物质，例如可以举出碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(bp1)、碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(bp2)、碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯(bp3)、碳原子数10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(bp4)以及这些多异氰酸酯的改性物(bp5)等。

多异氰酸酯成分(bp)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(bp1)，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯以及2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

作为碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(bp2)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯以及2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。

作为碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯(bp3)，例如可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下简称为TDI)、粗制TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、粗制MDI、聚芳基多异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯以及间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等。

作为碳原子数10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(bp4)，例如可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯、以及α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为(bp1)～(bp4)的多异氰酸酯的改性物(bp5)，可以举出上述多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游离异氰酸酯基含量为8～33重量％、优选为10～30重量％、特别优选为12～29重量％的物质)，例如可以举出改性MDI(聚氨酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、聚氨酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI和异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物。

这些多异氰酸酯成分(bp)中，从所得到的聚氨酯粘合片的强度和粘合力的方面出发，优选为碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(bp1)以及碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(bp2)，进一步优选为HDI和IPDI。

作为氨基甲酸酯预聚物(b)，优选为通式(6)所表示的化合物。

[化8]

OCN-[L-U-(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b-U]_s-L-NCO (6)

通式(6)中，L是从多异氰酸酯成分(bp)中除去异氰酸酯基而得到的2价基团，U表示氨基甲酸酯键，R各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，b为20～70的整数，s的数均值为1.01～10。上述s的数均值是由通式(6)所表示的化合物的数均分子量计算出的平均值。

作为上述碳原子数1～4的烷基，可以举出与作为上述多元醇成分(ap)的2官能聚四亚甲基醚二醇的衍生物中例示出的碳原子数1～4的烷基相同的基团。

通式(6)中，b优选为25～60的整数。

通式(6)中，s的数均值优选为1.01～5。

另外，作为氨基甲酸酯预聚物(b)，优选上述通式(6)中的(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b的部分的数均分子量为1,400～5,100的化合物，进一步优选该数均分子量为2,000～3,000的化合物。

具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)中，从所得到的聚氨酯粘合片的强度和粘合力的方面出发，使多元醇成分(ap)与多异氰酸酯成分(bp)反应时的(bp)的异氰酸酯基的当量相对于(ap)的含有活性氢的基团的当量的比例(异氰酸酯基的当量/含有活性氢的基团的当量)优选为1.1～2.0、进一步优选为1.2～1.8、特别优选为1.3～1.7。

另外，从所得到的聚氨酯粘合片的强度和粘合力的方面出发，氨基甲酸酯预聚物(b)的重均分子量优选为2,000～100,000、进一步优选为3,000～50,000、特别优选为4,000～30,000。氨基甲酸酯预聚物(b)的重均分子量可以利用后述的方法进行测定。

上述氨基甲酸酯预聚物(b)优选为2官能(即，1摩尔氨基甲酸酯预聚物(b)所具有的异氰酸酯基为2摩尔的化合物)。

上述氨基甲酸酯预聚物(b)的异氰酸酯基含量基于氨基甲酸酯预聚物(b)的重量优选为0.1～12重量％、进一步优选为0.3～1.5重量％。

上述异氰酸酯基含量依据JIS K 7301-1995、6.3异氰酸酯基含有率进行测定。

本发明的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)可以通过利用通常的方法使多元醇成分(ap)与多异氰酸酯成分(bp)反应而得到。

作为本发明中的氨基甲酸酯预聚物(b)的制造方法，例如可以举出在溶剂(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃等)的存在下或不存在下使多元醇成分(ap)与多异氰酸酯成分(bp)反应的方法。通过减少(ap)的含有活性氢的基团的当量相对于(bp)的异氰酸酯的当量的比例(优选在上述的(bp)的异氰酸酯基的当量相对于(ap)的含有活性氢的基团的当量的比例范围内进行调整)，能够制造出在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)。

另外，上述反应可以在防胶凝剂(可以使用与后述的固化延迟剂同样的化合物)存在下实施。

反应中可以使用公知的反应装置(具备搅拌机的混合槽和静态混合器等)，从反应性和抑制热劣化的方面出发，反应温度优选为10～160℃、进一步优选为25～120℃，从稳定性的方面出发优选用氮气对气相部进行置换。

构成本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂的主剂的具有羟基的聚氨酯树脂(P)可以通过利用通常的方法使上述多元醇成分(a)与上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应而得到。

使多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应时，从所得到的聚氨酯粘合片的强度和粘合力的方面出发，氨基甲酸酯预聚物(b)的异氰酸酯基的当量相对于多元醇成分(a)的含有活性氢的基团的当量的比例(异氰酸酯基的当量/含有活性氢的基团的当量)为0.05～0.7、优选为0.1～0.5、进一步优选为0.15～0.4。

聚氨酯树脂(P)优选含有下述通式(7)所表示的化合物。

[化9]

HO-[K-U-[L-U-(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b-U]_s-L-U]_t-K-OH (7)

通式(7)中，K是从多元醇成分(a)的化合物中除去2个以上的OH基而得到的2～10价的基团，U、R和L与上述相同。

通式(7)中，b为20～70的整数、优选为25～60的整数。

通式(7)中，s的数均值为1.01～10、优选为1.01～5。

通式(7)中，t为1以上的整数、优选为1～10的整数。t为2以上的情况下，[K-U-[L-U-(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b-U]_s-L-U]_t所表示的嵌段以直链状键合。

通式(7)中，K为3价以上的基团的情况下，通式(7)的末端的羟基所键合的K除了具有通式(7)所示的U以外还可以进一步具有1个以上的氨基甲酸酯键(即，上述K可以具有2个以上的氨基甲酸酯键)。

另外，上述K具有1个以上的除通式(7)所示的U以外的氨基甲酸酯键的情况下，K也可以藉由U以外的氨基甲酸酯键而具有[K-U-[L-U-(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b-U]_s-L-U]_t所表示的嵌段。在K藉由U以外的氨基甲酸酯键具有上述嵌段的情况下，通式(7)所表示的化合物形成了2个以上的上述嵌段以K为起点的分支结构。

关于聚氨酯树脂(P)所含有的通式(7)所表示的化合物的重量比例，从降低剥离力和提高固化物的切割性的方面出发，以聚氨酯树脂(P)的重量为基准，优选为30重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上。

从固化物的断裂强度、断裂伸长率、切割性和固化性的方面出发，上述聚氨酯树脂(P)的重均分子量优选为10,000～500,000、进一步优选为120,000～500,000。

本发明中的氨基甲酸酯预聚物(b)和聚氨酯树脂(P)的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法在例如以下的条件下进行测定。需要说明的是，在对氨基甲酸酯预聚物(b)进行测定的情况下，对在甲醇中使氨基甲酸酯预聚物(b)所具有的全部异氰酸酯基发生反应而得到的物质测定重均分子量。进而，由异氰酸酯基含量计算来自甲醇的重量，从所测定的重均分子量中减去该重量，将所得到的值作为氨基甲酸酯预聚物(b)的重均分子量。

装置：“HLC-8120GPC”[东曹株式会社制]

保护柱：“Guardcolumn HXL-H”[东曹株式会社制]

柱：“TSKgel GMHXL”[东曹株式会社制]

试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺(含有LiBr 0.01M)溶液

溶液注入量：100μl

流量：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚苯乙烯

作为本发明中的具有羟基的聚氨酯树脂(P)的制造方法，可以使用已知的聚氨酯树脂的制造方法，例如可以举出在溶剂(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃等)的存在下或不存在下使多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应的方法。通过增加多元醇成分(a)的含有活性氢的基团的当量相对于氨基甲酸酯预聚物(b)的异氰酸酯的当量的比例(优选在上述的氨基甲酸酯预聚物(b)的异氰酸酯基的当量相对于多元醇成分(a)的含有活性氢的基团的当量的比例范围内进行调整)，能够制造在末端具有羟基的聚氨酯树脂(P)。

另外，上述反应可以在防胶凝剂(可以使用与后述的固化延迟剂同样的化合物)的存在下实施。通过使用防胶凝剂，能够在聚氨酯树脂(P)不会发生胶凝的情况下实现高分子量，因此能够提高切割性、断裂伸长率。

反应中可以使用公知的反应装置(具备搅拌机的混合槽和静态混合器等)，从反应性和抑制热劣化的方面出发，反应温度优选为10～160℃、进一步优选为25～120℃，从稳定性的方面出发，优选用氮气对气相部进行置换。

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂含有主剂和固化剂，该主剂含有上述聚氨酯树脂(P)，该固化剂含有具有异氰酸酯基的交联剂(D)。

作为具有异氰酸酯基的交联剂(D)，可以举出作为多异氰酸酯成分(bp)例示出的多异氰酸酯等。

从固化性的方面出发，交联剂(D)的平均官能团数优选为2～6或其以上、进一步优选为2～5、特别优选为3～4。

在制造本发明中的二液固化型聚氨酯粘合剂、二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物以及使用二液固化型聚氨酯粘合剂而成的粘合片时，可以根据用途和固化性的要求度使用聚氨酯化催化剂。

作为聚氨酯化催化剂，可以举出金属催化剂和胺催化剂等。作为金属催化剂，可以举出锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和马来酸二丁基锡等)；铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅和辛烯酸铅等)；铋系催化剂(羧酸铋、烷氧基铋以及具有二羰基的化合物与铋的螯合化合物等)；钛系催化剂(异丙氧基三-N-乙基氨基乙胺根合钛、钛酸四丁酯和四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酯)钛等)；锌系催化剂(有机锌络合物等)；锆系催化剂(四乙酰丙酮锆和三丁氧基乙酰丙酮锆等)；铝系催化剂(铝络合物等)；铁系催化剂[铁的羧酸盐化合物(乳酸铁和蓖麻油酸铁等)、二茂铁系化合物(二茂铁和乙酰基二茂铁等)和酞菁铁等]、以及其他金属催化剂(环烷酸钴等环烷酸金属盐和丙酸苯汞等)。

作为胺催化剂，可以举出三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃[1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯[DBU(San-Apro株式会社制造，注册商标)]等]、二烷基(碳原子数1～3)氨基烷基(碳原子数2～4)胺(二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺和二丙氨基丙胺等)、杂环式氨基烷基(碳原子数2～6)胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等]以及N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等。

这些之中，优选的是二氮杂双环烯烃、铋系催化剂、锡系催化剂和锌系催化剂，特别优选的是DBU、羧酸铋、二月桂酸二丁基锡和有机锌络合物。

聚氨酯化催化剂的用量根据用途而不同，在要求高的快速固化性的情况下，基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为3,000ppm以下、进一步优选为1～2,000ppm、特别优选为10～1,000ppm。聚氨酯化催化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步含有上述聚氨酯树脂(P)的制造方法中例示出的溶剂、抗氧化剂、固化延迟剂、紫外线吸收剂、增塑剂、赋粘剂、填充剂和颜料等添加剂。添加剂可以添加在主剂、固化剂的任一者中，也可以在主剂与固化剂的混配时添加，优选预先添加至主剂中。

作为抗氧化剂，可以举出受阻酚化合物[三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等]和亚磷酸酯化合物[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸二酯等]等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从抗氧化效果和粘合力的方面出发，抗氧化剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.05～1重量％。

作为固化延迟剂，可以举出：2,4-戊二酮(乙酰丙酮)、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3-甲基-2,4-壬二酮、2-甲基-4,6-壬二酮、1-苯基-1,3-丁二酮(苯甲酰基丙酮)、二苯甲酰基甲烷以及2-糠酰苯甲酰基甲烷等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸丙酯、己酰乙酸甲酯、己酰乙酸乙酯、己酰乙酸丙酯以及己酰乙酸丁酯等β-酮酯；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、丙二酸二异丙酯以及丙二酸二丁酯等丙二酸二烷基酯；N,N-二甲基乙酰乙酰胺和N-乙基乙酰乙酰胺等乙酰乙酰胺等。这些固化延迟剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从固化延迟效果和粘合力的方面出发，固化延迟剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.01～3重量％。

作为紫外线吸收剂，可以举出水杨酸衍生物(水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯等)、二苯甲酮化合物[2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等]、苯并三唑化合物{2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑和2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等}；氰基丙烯酸酯化合物(2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等)等。紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从紫外线吸收效果和粘合力的方面出发，紫外线吸收剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.1～1重量％。

作为增塑剂，可以举出烃[操作油、液态聚丁二烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯、液体石蜡、氯化链烷烃、固体石蜡、乙烯与α-烯烃(碳原子数3～20)的共聚(重量比0.1/99.9～99.9/0.1)低聚物(重均分子量5,000～100,000)以及丙烯与α-烯烃(碳原子数4～20)的共聚(重量比0.1/99.9～99.9/0.1)低聚物(重均分子量5,000～100,000)]；氯化链烷烃；酯[邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯和邻苯二甲酸二异壬酯等]、己二酸酯[己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)和己二酸二辛酯等]和癸二酸酯(癸二酸二辛酯)等)等、脂肪酸酯(硬脂酸丁酯、棕榈酸-2-乙基己酯、硬脂酸-2-乙基己酯、山嵛酸单甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、椰子油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬酯酸甲酯、十四酸异丙酯、十四酸辛基十二烷基酯、十四酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸三甘油酯、月桂酸丁酯和油酸辛酯等)、聚(甲基)丙烯酸酯(聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯等)]；动植物油脂(亚油酸和亚麻酸等)；以及它们中的具有可氢化的不饱和双键的物质的氢化物等。增塑剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，增塑剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为100重量％以下、进一步优选为1～50重量％、特别优选为3～40重量％、尤其优选为5～35重量％、最优选为10～30重量％。

增塑剂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法在例如以下的条件下进行测定。

装置：“HLC-8120GPC”[东曹株式会社制]

柱：“Guardcolumn HXL-H”(1根)、“TSKgel GMHXL”(2根)[均为东曹株式会社制]

试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液

溶液注入量：100μl

流量：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚苯乙烯

作为赋粘剂，例如可以举出萜烯树脂、萜烯酚树脂、酚树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、松香树脂、改性松香树脂、合成石油树脂(脂肪族、芳香族或脂环式合成石油树脂等)、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、苯乙烯系树脂、双环戊二烯树脂、以及它们中的具有可氢化的不饱和双键的物质的氢化物等。赋粘剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

这些之中，从粘合力的方面出发，优选具有极性的物质，进一步优选松香树脂、酚树脂、萜烯酚树脂、二甲苯树脂和它们的氢化物，特别优选萜烯酚树脂及其氢化物。从粘合力和耐热性的方面出发，赋粘剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为100重量％以下、进一步优选为1～50重量％、特别优选为3～40重量％、尤其优选为5～35重量％、最优选为10～30重量％。

作为填充剂，可以举出碳酸盐(碳酸镁和碳酸钙等)、硫酸盐(硫酸铝、硫酸钙和硫酸钡等)、亚硫酸盐(亚硫酸钙等)、二硫化钼、硅酸盐(硅酸铝和硅酸钙等)、硅藻土、硅石粉、滑石、二氧化硅和沸石等。上述填充剂是体积平均粒径优选为0.01～5μm左右的微粒，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，填充剂的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.5～100重量％。

作为颜料，可以举出无机颜料(矾土白、石墨、氧化钛、超微粒氧化钛、锌白、黑色氧化铁、云母状氧化铁、铅白、白炭黑、钼白、炭黑、黄丹、锌钡白、重晶石、镉红、镉汞红、氧化铁红、钼红、铅丹、铬黄、镉黄、钡黄、锶黄、钛黄、钛黑、氧化铬绿、氧化钴、钴绿、钴·铬绿、佛青、普鲁士蓝、钴青、天青蓝、锰紫和钴紫等)、以及有机颜料(紫胶、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁蓝和染色色淀等)。上述颜料是体积平均粒径优选为0.01～5μm左右的微粒，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，颜料的用量基于二液固化型聚氨酯粘合剂的重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.1～50重量％。

从所得到的粘合片的膜强度和粘合力的方面出发，将主剂与固化剂混合时的NCO/OH比例(相对于羟基当量的异氰酸酯基当量)优选为0.3～2.0、进一步优选为0.5～1.5、特别优选为0.7～1.3。

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂的用途没有特别限定，例如可以将主剂与固化剂混合后涂布在聚酯膜和聚烯烃膜等基材膜上，使其固化得到粘合片，贴合在光学部件上，用作表面保护膜等。

使本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂固化而成的固化物、以及使用本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂而成的聚氨酯粘合片也包含在本发明中。

作为应用二液固化型聚氨酯粘合剂和聚氨酯粘合片的光学部件，可以举出液晶显示屏、有机EL显示屏、等离子体显示屏、场发射显示屏等中使用的偏振片、相位差板、光漫射板、防反射膜、电磁波屏蔽膜和玻璃基板等。

作为形成聚氨酯粘合片的方法的具体例，可以举出以下的方法等。

二液固化型聚氨酯粘合剂在基材膜上的涂布可以使用凹版涂布机、逆转辊涂布机、逗号涂布机、旋涂机、帘式涂布机、狭缝涂布机、刮条涂布机、逗号涂布机、模涂机或刮刀涂布机等。涂布时的粘合剂的涂布量(固体成分)优选为0.5～300g/m²、进一步优选为1～200g/m²、特别优选为10～100g/m²。

从涂布性和抑制热劣化的方面出发，应用于基材膜时的粘合剂的涂布温度优选为10～160℃、进一步优选为25～130℃，从成型性(能够进行厚涂、固化后没有翘曲和缩痕等外观不良)和涂布性的方面出发，涂布温度下的粘合剂的粘度优选为0.01～100Pa·s、进一步优选为0.02～50Pa·s、特别优选为0.03～10Pa·s。本发明中的粘度利用B型旋转粘度计进行测定。

层压使用通常使用的干式层压机或挤出复合机。层压后，在10～50℃养护20～150小时，由此使粘合剂完全固化。

关于本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物和聚氨酯粘合片的氨基甲酸酯基浓度，从与被粘物的粘合力的方面出发，基于主剂中的具有羟基的聚氨酯树脂(P)与固化剂中的交联剂(D)的合计重量优选为3～25重量％。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。

[聚氧亚烷基多元醇的制造]

<制造例1>

向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入山梨糖醇100重量份和氢氧化钾4.0重量份后，一边控制反应温度使其保持在90～100℃，一边用12小时通过原料供给管线将PO 3,200重量份连续地投入到液相中。在100℃熟化3小时后，加入30重量份的合成硅酸盐{协和化学工业株式会社制“Kyoward 600”}和40重量份的水，在60℃下处理3小时。从高压釜中取出，利用孔径为1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a11-1)。(a11-1)的羟值为66mgKOH/g、粘度为700mPa·s/25℃、伯化率为2％。另外，(a11-1)的通式(1)中的p为0、q为约14。

<制造例2>

向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入聚氧亚烷基多元醇(a11-1)1,000重量份和TPB 0.09重量份后，开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃，一边用12小时通过原料供给管线将PO 50重量份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将PO冷凝而回收，在其中循环-30℃的制冷剂。接着在70℃熟化4小时后，加入水200重量份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用2小时常压蒸馏除去水后，继续一边通入蒸气一边将压力保持在0.04～0.07MPa，用时3小时减压蒸馏除去剩余的水和副产的低沸点化合物。之后加入30重量份的合成硅酸盐{协和化学工业株式会社制“Kyoward 600”}和40重量份的水，在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用孔径为1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a11-2)。(a11-2)的羟值为65mgKOH/g、粘度为800mPa·s/25℃、伯化率为40％。另外，(a11-2)的通式(1)中的p为0、q为约14。

<制造例3>

除了将制造例2中的PO的投入量替换为180重量份以外，与制造例2同样地得到聚氧亚烷基多元醇(a11-3)。(a11-3)的羟值为62mgKOH/g、粘度为980mPa·s/25℃、伯化率为60％。另外，(a11-3)的通式(1)中的p为0、q为约15。

<制造例4>

向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入季戊四醇100重量份和TPB 0.09重量份后，开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃一边用12小时通过原料供给管线将PO 2248重量份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将PO冷凝而回收，在其中循环-30℃的制冷剂。接着在70℃熟化4小时后，加入水200重量份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用2小时常压蒸馏除去水后，继续一边通入蒸气一边将压力保持在0.04～0.07MPa，用时3小时减压蒸馏除去剩余的水和副产的低沸点化合物。之后加入30重量份的合成硅酸盐{协和化学工业株式会社制“Kyoward 600”}和40重量份的水，在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用孔径为1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a11-4)。(a11-4)的羟值为43mgKOH/g、粘度为940mPa·s/25℃、伯化率为70％。另外，(a11-4)的通式(1)中的p为0、q为约25。

<制造例5>

以山梨糖醇作为基础剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯化率2％、羟值490mgKOH/g)100重量份加入到具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入TPB 0.09重量份后，开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃一边用12小时通过原料供给管线将PO 365重量份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将PO冷凝而回收，在其中循环-30℃的制冷剂。接着在70℃熟化4小时后，加入水200重量份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用2小时常压蒸馏除去水后，继续一边通入蒸气一边将压力保持在0.04～0.07MPa，用时3小时减压蒸馏除去剩余的水和副产的低沸点化合物。之后加入30重量份的合成硅酸盐{协和化学工业株式会社制“Kyoward 600”}和40重量份的水，在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用孔径为1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a11-5)。(a11-5)的羟值为105mgKOH/g、粘度为690mPa·s/25℃、伯化率为66％。另外，(a11-5)的通式(1)中的p为0、q为约8。

<制造例6>

以蔗糖作为基础剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯化率2％、羟值35mgKOH/g、通式(1)中的p为0、q为约27)100重量份加入到具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入氢氧化钾4.0重量份后，一边控制反应温度使其保持在90～100℃，一边用12小时通过原料供给管线将EO 25重量份连续地投入到液相中。在100℃熟化3小时后，加入30重量份的合成硅酸盐{协和化学工业株式会社制“Kyoward 600”}和40重量份的水，在60℃处理3小时。从高压釜中取出，利用孔径为1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇环氧乙烷加成物(a12-1)。(a12-1)的羟值为28mgKOH/g、粘度为1,660mPa·s/25℃、通式(2)或(3)中的a为约9。

[具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的合成]

<合成例1>

在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入PTMG3000{2官能聚四亚甲基醚二醇、羟值39mgKOH/g、通式(6)中的b的值为约40、三菱化学株式会社制}100重量份、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)9.6重量份、作为溶剂的乙酸乙酯47重量份、作为聚氨酯化催化剂的Neostann U-600{日东化成株式会社制}0.03重量份、以及作为防胶凝剂的丙二酸二乙酯0.05重量份，在78℃反应6小时，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b-1)的溶液。(b-1)的溶液的异氰酸酯基含量为1.1％、浓度为70重量％、粘度为30,000mPa·s/25℃。

<合成例2～8>

除了将投料量变更为表1中记载的值以外，与合成例1同样地得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b-2)～(b-8)的溶液。将(b-2)～(b-8)的溶液的异氰酸酯基含量、浓度和粘度示于表1。

需要说明的是，表1中的“PTG-L2000”表示2官能聚四亚甲基醚二醇衍生物{羟值56mgKOH/g、保土谷化学株式会社制造、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的无规共聚物}，“IPDI”表示异佛尔酮二异氰酸酯。

[具有羟基的聚氨酯树脂的合成]

<合成例9>

在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入聚氧亚烷基多元醇(a11-1)15重量份、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b-1)的溶液16重量份和作为溶剂的乙酸乙酯34.5重量份，在78℃反应10小时，得到具有羟基的聚氨酯树脂(P-1)的溶液。(P-1)的溶液的羟值为11.2mgKOH/g、浓度为40重量％、粘度为6,200mPa·s/25℃、重均分子量为131,000。

<合成例10～24、比较合成例1～2>

除了将投料量变更为表2中记载的值以外，与合成例9同样地得到具有羟基的聚氨酯树脂(P-2)～(P-16)、(P’-1)～(P’-2)的溶液。将(P-2)～(P-16)、(P’-1)～(P’-2)的溶液的羟值、浓度、粘度、重均分子量示于表2。需要说明的是，表2中的(a2-1)表示Sanix GH-5000{3官能聚丙二醇、羟值33mgKOH/g、三洋化成工业株式会社制}，(a2-2)表示Sanix SP-750{6官能聚丙二醇、羟值490mgKOH/g、三洋化成工业株式会社制}。

<实施例1～16和比较例1～2>

将作为主剂的具有羟基的聚氨酯树脂(P-1)～(P-16)的溶液或(P’-1)～(P’-2)的溶液、作为固化剂的Desmodur XP2675(D-1){HDI异氰脲酸酯、Covestro公司制造}或DURANATE TFD-90B(D-2){HDI异氰脲酸酯、旭化成株式会社制}、作为溶剂的乙酸乙酯、以及作为聚氨酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡或Borchi Kat22{Borchers公司制造}按表3中记载的重量份数混合，离心脱泡，得到粘合剂溶液。使用刮条涂布机按照干燥固化后的膜厚为30μm的方式涂布在38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。在130℃干燥3分钟后，贴合剥离膜，在50℃养护2天，得到粘合片。使用所得到的粘合片，利用下述评价方法对初期粘合力、耐热试验后粘合力、切割性和基材密合性进行评价。将结果示于表3。另外，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变更为100μm的OPP(拉伸聚丙烯)膜，将干燥固化后的膜厚变更为100μm，使用由此得到的粘合剂固化物，利用下述方法对断裂强度、断裂伸长率、成品率和凝胶分率进行评价。将结果示于表3。

(1)初期粘合力的测定方法

将实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合片分别剪裁成100mm×25mm的尺寸，剥掉剥离膜，贴合在玻璃板上，使用拉伸试验机在23℃以拉伸速度300mm/分钟的条件测定180°剥离强度(单位：N/25mm)，作为初期粘合力。对5个试样进行测定，将其平均值示于表3。在用于表面保护片的情况下，从不会发生拱起剥离并且能够容易地剥离的方面出发，剥离强度优选为0.01～0.03N/25mm的范围。

(2)耐热试验后粘合力的测定方法

将实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合片分别剪裁成100mm×25mm的尺寸，剥掉剥离膜，贴合在玻璃板上，之后在85℃的恒温槽中静置7天。之后在50％RH、23℃的温度调节室中进行4小时温度调节后，使用拉伸试验机在23℃以拉伸速度300mm/分钟的条件测定180°剥离强度(单位：N/25mm)，作为耐热试验后粘合力。对5个试样进行测定，将其平均值示于表3。耐热试验后的剥离强度优选为0.01～0.05N/25mm的范围、进一步优选为0.01～0.04N/25mm的范围。另外，耐热试验后的剥离强度与初期粘合力相比的变化量优选为0.025N/25mm以下。

(3)切割性的测定方法

从实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合片上剥掉剥离膜，使切割器的刃与粘合面接触，快速切出切口。通过放大镜目视观测切割后的切断面，按下述基准评价切割性。将结果示于表3。由于加工时的切屑会污染被粘物而使性能降低，因此优选不产生切屑。

<评价基准>

◎：切断面平滑，未产生切屑。

○：切断面不平滑，但未产生切屑。

△：切断面不平滑，产生了切屑。

×：切断面不平滑，产生了切屑且飞散到周围。

(4)基材密合性的评价方法

从实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合片上剥掉剥离膜，用指甲分别用力摩擦粘合面10次，目视确认粘合层的表面是否从基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥离，按下述基准进行评价。将结果示于表3。

<评价基准>

◎：无白晕、未剥离。

○：未剥离，但有白晕。

△：摩擦6～10次时发生剥离。

×：摩擦1～5次时发生剥离。

(5)断裂强度和断裂伸长率的测定方法

从实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合剂固化物上剥掉剥离膜和OPP膜，制作哑铃状3号型试验片，使用拉伸试验机在23℃、50％RH的环境下在拉伸速度100mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度和断裂伸长率。对5片试验片进行测定，计算出其平均值，按下述基准评价断裂强度和断裂伸长率。将结果示于表3。

<断裂强度评价基准>

◎：2.0MPa以上。

〇：1.0MPa以上且小于2.0MPa。

△：0.5MPa以上且小于1.0MPa。

×：小于0.5MPa。

<断裂伸长率评价基准>

◎：100％以上。

〇：75％以上且小于100％。

△：50％以上且小于75％。

×：小于50％。

(6)成品率的评价方法

将实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合片分别剪裁成100mm×25mm的尺寸，制作试验片，剥掉剥离膜后，将试验片的一端5mm×25mm贴合在玻璃板上，按照不发生剥离的方式进行固定。接着，对于未与玻璃板贴合的95mm×25mm的部分，将试验片的短边部从玻璃板垂直地提起。接着，放开提起的试验片，测定试验片整体与玻璃板的表面密合为止的时间。对5片试验片进行测定，计算出其平均值，按下述基准评价成品率。将结果示于表3。至密合为止的时间越短，在贴合时越不容易混入气泡等，意味着成品率良好。

<评价基准>

◎：小于2.0秒。

○：2.0秒以上且小于4.0秒。

△：4.0秒以上且小于8.0秒。

×：8.0秒以上。

(7)凝胶分率的评价方法

将实施例1～16和比较例1～2中得到的粘合剂固化物剪裁成约70mm×约70mm的尺寸，剥掉剥离膜和OPP膜后，将其四折而制成约35mm×约35mm的试验片。另行将网孔77μm的SUS网剪裁成150mm×150mm，成型为荷包状，将口的部分用金属丝固定，作为包装材料。测定包装材料的重量(W1)后，打开金属丝，装入试验片，再次测定重量(W2)，装入玻璃瓶中，浸渍在乙酸乙酯100mL中。在25℃静置24小时后，从乙酸乙酯中取出，用130℃的干燥机加热干燥90分钟，之后测定重量(W3)，利用下述计算式(1)计算出凝胶分率，按下述基准进行评价。将结果示于表3。凝胶分率越高，意味着其是越能够通过短时间的养护固化至可实用的水平的粘合剂。

凝胶分率(重量％)＝(W3-W1)/(W2-W1)×100(1)

<评价基准>

◎：90％以上。

○：70％以上且小于90％。

△：50％以上且小于70％。

×：小于50％。

工业实用性

本发明的二液固化型聚氨酯粘合剂用主剂和使用其的二液固化型聚氨酯粘合剂能够用于偏振片等、图像显示装置的制造工序中的光学部件的保护用途或光学部件彼此的贴付等广泛的用途中，是极其有用的。

Claims (8)

1.一种二液固化型聚氨酯粘合剂，其含有主剂和固化剂，

所述主剂含有使以羟值10mgKOH/g～350mgKOH/g的多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)作为必要成分的多元醇成分(a)与具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)反应而成的具有羟基的聚氨酯树脂(P)，

所述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)为通式(1)所表示的在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a11)和/或其环氧乙烷加成物(a12)，

所述固化剂含有具有异氰酸酯基的交联剂(D)，

[化1]

通式(1)中，X是从具有m个活性氢原子的化合物中除去全部活性氢原子而得到的m价残基；A是被苯基、卤代苯基或卤原子取代或者无取代的碳原子数2～12的亚烷基；Z为亚丙基；m为4～10的整数；p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≦p+q≦200。

2.如权利要求1所述的二液固化型聚氨酯粘合剂，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(b)为通式(6)所表示的化合物，

[化2]

OCN-[L-U-(CHR-CHR-CHR-CHR-O)_b-U]_s-L-NCO (6)

通式(6)中，L是从多异氰酸酯成分(bp)中除去异氰酸酯基而得到的2价基团，U表示氨基甲酸酯键，R各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，b为20～70的整数，s的数均值为1.01～10。

3.如权利要求1或2所述的二液固化型聚氨酯粘合剂，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(b)为2官能，基于所述氨基甲酸酯预聚物(b)的重量，异氰酸酯基含量为0.1重量％～12重量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的二液固化型聚氨酯粘合剂，其中，所述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)是在分子末端具有通式(2)所表示的基团和/或通式(3)所表示的基团的多元醇，以多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的个数和通式(3)所表示的基团的个数的合计为基准，多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)所具有的通式(2)所表示的基团的个数的比例为40％以上，

[化3]

[化4]

通式(2)和(3)中，a各自独立地为0以上的整数。

5.如权利要求1～4中任一项所述的二液固化型聚氨酯粘合剂，其中，所述多官能聚氧亚烷基多元醇(a1)为山梨糖醇的环氧烷加成物，所述环氧烷包含环氧丙烷，所述环氧丙烷的加成摩尔数为50～200。

6.如权利要求1～5中任一项所述的二液固化型聚氨酯粘合剂，其中，所述聚氨酯树脂(P)的重均分子量为10,000～500,000。

7.一种固化物，其为权利要求1～6中任一项所述的二液固化型聚氨酯粘合剂的固化物。

8.一种聚氨酯粘合片，其使用权利要求1～6中任一项所述的二液固化型聚氨酯粘合剂而成。