KR20230125269A - 복합 구조체, 적층 세라믹 전자부품 전구체, 적층 세라믹전자부품 전구체의 제조 방법, 및 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법 - Google Patents

복합 구조체, 적층 세라믹 전자부품 전구체, 적층 세라믹전자부품 전구체의 제조 방법, 및 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법 Download PDF

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KR20230125269A
KR20230125269A KR1020237025428A KR20237025428A KR20230125269A KR 20230125269 A KR20230125269 A KR 20230125269A KR 1020237025428 A KR1020237025428 A KR 1020237025428A KR 20237025428 A KR20237025428 A KR 20237025428A KR 20230125269 A KR20230125269 A KR 20230125269A
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토모키 아고우
아키히로 츠루
준 시오타
노부유키 키나미
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체로서, 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체와 접촉하는 다른 구조체가 양자의 계면에서 외력에 의해 박리되기 어려운 복합 구조체와, 전술한 복합 구조체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 전구체와, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법과, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법을 제공하는 것. 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체에서, 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함하는 제1 구조체와, 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함하는 제2 구조체를 복합화하고, 분기형 폴리머로서 그의 분자쇄가 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄를 가지는 폴리머를 사용한다.

Description

복합 구조체, 적층 세라믹 전자부품 전구체, 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법, 및 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법
본 발명은 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체와, 전술한 복합 구조체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 전구체와, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법과, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법을 포함하는 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 지방족 폴리카보네이트 중에 무기 입자가 분산된 구조체가 다양한 목적으로 사용되고 있다. 이와 같은 구조체는 다양한 목적으로 지방족 폴리카보네이트 이외의 수지와 무기 입자를 포함하는 구조체와 복합화되어 복합 구조체로서 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 소결 세라믹 성형용 조성물에서 세라믹 입자를 분산시키기 위한 바인더로서 열분해성이 뛰어난 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 적층 세라믹 콘덴서 중의 소결 세라믹인 유전체층 상에 형성되는 내부 전극층 형성용 도전성 페이스트에서 금속 입자와 같은 도전성 분말을 분산시키는 성분으로서의 에틸셀룰로오스의 사용이 제안되어 있다. 에틸셀룰로오스는 특허문헌 2에 기재된 도전성 페이스트에 양호한 인쇄 특성과 도전성 분말의 뛰어난 분산성 안정성을 부여한다.
일본 공개특허공보 특개2011-020916호 일본 공개특허공보 특개2018-168238호
예를 들면, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 소결 세라믹 성형용 조성물로 이루어지는 시트상의 층과 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 도전성 페이스트로 이루어지는 시트상의 층을 적층하여 복합화하면, 소성함으로써 적층 세라믹 전자부품을 부여하는 적층체가 얻어진다.
이러한 적층체는 제조되는 적층 세라믹 전자부품의 크기에 맞추어 프레스 커팅과 같은 방법에 의해 절단하여 작게 분할된 상태로 종종 소성에 제공된다.
그러나 소결 세라믹 성형용 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르는 다른 종류의 수지와의 밀착성이 반드시 양호하지는 않다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 소결 세라믹 성형용 조성물로 이루어지는 시트상의 층과 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 도전성 페이스트로 이루어지는 시트상의 층이 적층된 적층체에 프레스 커팅과 같은 방법으로 외력을 가하여 절단하면, 층간의 밀착성의 부족에 의해 층간의 박리가 생기기 쉬운 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체로서, 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체와 접촉하는 다른 구조체가 양자의 계면에서 외력에 의해 박리되기 어려운 복합 구조체와, 전술한 복합 구조체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 전구체와, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법과, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법을 포함하는 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체에서, 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함하는 제1 구조체와, 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함하는 제2 구조체를 복합화하고, 분기형 폴리머로서 그의 분자쇄가 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄(主鎖, main chain)와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄(枝鎖, branch chain)를 가지는 폴리머를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 (1)~(6)을 제공한다.
(1) 제1 구조체와 제2 구조체를 포함하는 복합 구조체로서,
제1 구조체와 제2 구조체가 접해 있고,
제1 구조체가 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함하고,
제2 구조체가 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함하며,
분기형 폴리머의 분자쇄가 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄를 가지며,
지쇄는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며,
지쇄는 2개 이상의 주쇄에 결합하여 2개 이상의 주쇄를 가교해도 되는, 복합 구조체.
(2) (1)항에 있어서,
시트상의 제1 구조체와 시트상의 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되어 있고,
제1 구조체가 제1 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
제2 구조체가 제2 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하고 금속 입자를 포함하고 있어도 되며,
제1 구조체에서 금속 입자의 체적이 세라믹 입자의 체적보다 크고,
제2 구조체에서 세라믹 입자의 체적이 금속 입자의 체적보다 큰, 복합 구조체.
(3) (1)항에 있어서,
시트상의 제1 구조체와 시트상의 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되어 있고,
제1 구조체가 제1 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하며 금속 입자를 포함하고 있어도 되고,
제2 구조체가 제2 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
제1 구조체에서 세라믹 입자의 체적이 금속 입자의 체적보다 크고,
제2 구조체에서 금속 입자의 체적이 세라믹 입자의 체적보다 큰, 복합 구조체.
(4) (2)항 또는 (3)항에 기재된 복합 구조체를 포함하는, 적층 세라믹 전자부품 전구체.
(5) (2)항 또는 (3)항에 기재된 복합 구조체를, 복합 구조체의 면 방향에 대하여 수직 또는 대략 수직인 방향으로 절단하는 것을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법.
(6) (5)항에 기재된 방법에 의해 적층 세라믹 전자부품 전구체를 제조하는 것과,
적층 세라믹 전자부품 전구체를 소성하는 것을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체를 포함하는 복합 구조체로서, 지방족 폴리카보네이트와 무기 입자를 포함하는 구조체와 접촉하는 다른 구조체가 양자의 계면에서 외력에 의해 박리되기 어려운 복합 구조체와, 전술한 복합 구조체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 전구체와, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법과, 전술한 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪복합 구조체≫
복합 구조체는 제1 구조체와 제2 구조체를 포함한다. 복합 구조체에서 제1 구조체와 제2 구조체가 접한다.
제1 구조체는 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함한다.
제2 구조체는 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함한다.
분기형 폴리머의 분자쇄는 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄를 가진다. 지쇄는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 지쇄는 2 이상의 상기 주쇄에 결합하여 2 이상의 상기 주쇄를 가교해도 된다.
제1 구조체가 지방족 폴리카보네이트를 포함하고, 제2 구조체가 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 주쇄를 가지는 분기형 폴리머를 포함함으로써 제1 구조체와 제2 구조체가 양호하게 밀착한다. 이는 지방족 폴리카보네이트와 상기 분기형 폴리머가 양자의 화학 구조의 유사성에 기초하여 높은 친화성을 나타내기 때문이다.
이 때문에, 복합 구조체에 외력이 가해진 경우에 제1 구조체와 제2 구조체가 접촉하는 계면에서의 박리가 생기기 어렵다.
복합 구조체를 구성하는 제1 구조체와 제2 구조체에 대해, 제1 구조체와 제2 구조체가 접촉한 상태에서 복합화될 수 있는 한, 형상, 구조, 크기는 특별히 한정되지 않는다.
제1 구조체와 제2 구조체의 형상으로는 시트상, 각기둥 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있다. 각기둥 형상에는 직방체 형상, 입방체 형상, 삼각형상, 오각 기둥 형상 등이 포함된다.
제1 구조체와 제2 구조체의 형상은 서로 접촉면이 밀착하도록 감합(嵌合) 가능한 입체 형상이어도 된다.
복합 구조체가 시트상의 제1 구조체와 시트상의 제2 구조체로 이루어지는 경우, 복합 구조체는 제1 구조체와 제2 구조체가 적층된 적층체인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 제1 구조체와 제2 구조체가 양호하게 밀착한다. 이 때문에, 이러한 적층체에서는 적층체에 외력이 가해져도 층간 박리가 생기기 어렵다.
적층체인 복합 구조체의 바람직한 예로는,
시트상의 제1 구조체와 시트상의 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되어 있고,
제1 구조체가 제1 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
제2 구조체가 제2 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하고 금속 입자를 포함하고 있어도 되며,
제1 구조체에서 금속 입자의 체적이 세라믹 입자의 체적보다 크고,
제2 구조체에서 세라믹 입자의 체적이 금속 입자의 체적보다 큰 복합 구조체를 들 수 있다.
적층체인 복합 구조체의 다른 바람직한 예로는,
시트상의 제1 구조체와 시트상의 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되어 있고,
제1 구조체가 제1 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하며 금속 입자를 포함하고 있어도 되고,
제2 구조체가 제2 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
제1 구조체에서 세라믹 입자의 체적이 금속 입자의 체적보다 크고,
제2 구조체에서 금속 입자의 체적이 세라믹 입자의 체적보다 큰, 복합 구조체를 들 수 있다.
적층체인 상기 복합 구조체에서 제1 구조체 및 제2 구조체에 포함되는 무기 입자로서의 세라믹 입자 및 금속 입자에 대해서는, 제1 구조체 및 제2 구조체의 성분으로서 후술한다.
상기 복합 구조체는 적층 세라믹 전자부품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 적층 세라믹 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서, 인덕터, 압전 소자, 서미스터 등을 들 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자부품에서 전형적으로는 유전체층과 내부 전극층이 반복하여 교대로 적층되어 있다.
예를 들면, 적층 세라믹 전자부품이 적층 세라믹 콘덴서인 경우, 적층되는 유전체층의 두께는 1.0㎛ 이하가 바람직하고 0.4㎛ 이하가 보다 바람직하다. 적층되는 유전체층의 두께는 0.15㎛ 이상이 바람직하다. 적층되는 유전체층의 두께는 0.15㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 바람직하고 0.15㎛ 이상 0.4㎛ 이하가 보다 바람직하다.
적층 세라믹 전자부품의 제조에 적합하게 이용되는 적층체로서의 복합 구조체에서 유전체층의 합계 층수는 15장 이상 700장 이하가 바람직하다.
상기 복합 구조체에서 제2 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하며 금속 입자를 포함하고 있어도 되는 시트상의 제2 구조체, 또는 제1 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하며 금속 입자를 포함하고 있어도 되는 시트상의 제1 구조체는 유전체인 세라믹 입자가 풍부하고, 소성됨으로써 유전체층을 부여한다.
유전체층을 부여하는 제2 구조체 및 제1 구조체는 후술하는 바와 같이 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
유전체층을 부여하는 제2 구조체에서의 세라믹 입자의 함유량은 제2 구조체에 포함되는 분기형 폴리머의 체적과, 제2 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 45체적% 이상 70체적% 이하가 바람직하고 55체적% 이상 65체적% 이하가 보다 바람직하다.
유전체층을 부여하는 제1 구조체에서의 세라믹 입자의 함유량은 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트의 체적과, 제1 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 45체적% 이상 70체적% 이하가 바람직하고 55체적% 이상 65체적% 이하가 보다 바람직하다.
체적은 구조체의 중앙부의 절단면을 관찰하여 각 입자의 면적으로부터 환산해도 된다.
유전체층을 부여하는 시트상의 제2 구조체 또는 시트상의 제1 구조체는 이른바 그린시트이다. 시트상의 제2 구조체 또는 시트상의 제1 구조체는, 전형적으로는 후술할 제2 구조체 형성용 페이스트 또는 후술할 제1 구조체 형성용 페이스트를 사용하여 다이 코터 시트법이나 닥터 블레이드법 등의 공지의 방법에 의해 형성된다. 성형된 페이스트로 이루어지는 막은 바람직하게는 건조된다. 이른바 그린시트인 시트상의 제2 구조체 또는 시트상의 제1 구조체의 성형 및 건조 후의 두께는 4㎛ 이하가 바람직하고 3㎛ 이하가 보다 바람직하다.
적층 세라믹 전자부품이 적층 세라믹 콘덴서인 경우, 적층되는 내부 전극층의 두께는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 바람직하고 0.20㎛ 이상 0.80㎛ 이하가 보다 바람직하다.
적층 세라믹 전자부품의 제조에 적합하게 이용되는 적층체로서의 복합 구조체에서 내부 전극층의 합계 층수는 15장 이상 700장 이하가 바람직하다.
상기 복합 구조체에서 제1 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하는 시트상의 제1 구조체, 또는 제2 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하는 시트상의 제2 구조체는 금속 입자가 풍부하고, 소성됨으로써 내부 전극층을 부여한다.
금속 입자의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 내부 전극층을 부여하는 구조체는 후술할 분기형 폴리머를 포함하는 제2 구조체가 바람직하다.
내부 전극층을 부여하는 제1 구조체 및 제2 구조체는 후술하는 바와 같이, 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
내부 전극층을 부여하는 제1 구조체에서의 금속 입자의 함유량은 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트의 체적과, 제1 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 50체적% 이상 75체적% 이하가 바람직하고 60체적% 이상 70체적% 이하가 보다 바람직하다.
내부 전극층을 부여하는 제2 구조체에서의 금속 입자의 함유량은 제2 구조체에 포함되는 분기형 폴리머의 체적과, 제2 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 50체적% 이상 75체적% 이하가 바람직하고 60체적% 이상 70체적% 이하가 보다 바람직하다.
체적은 구조체의 중앙부의 절단면을 관찰하여 각 입자의 면적으로부터 환산해도 된다.
내부 전극층을 부여하는 제1 구조체에서의 세라믹 입자의 함유량은 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트의 체적과, 제1 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 3체적% 이상 15체적% 이하가 바람직하고 5체적% 이상 10.5체적% 이하가 보다 바람직하다.
내부 전극층을 부여하는 제2 구조체에서의 세라믹 입자의 함유량은 제2 구조체에 포함되는 분기형 폴리머의 체적과, 제2 무기 입자의 체적과, 첨가제의 체적의 합계에 대하여 3체적% 이상 15체적% 이하가 바람직하고 5체적% 이상 10.5체적% 이하가 보다 바람직하다.
내부 전극층을 부여하는 시트상의 제1 구조체 또는 시트상의 제2 구조체는, 전형적으로는 유전체층을 부여하는 그린시트로서의 제2 구조체 또는 제1 구조체 상에, 후술할 제2 구조체 형성용 페이스트 또는 후술할 제1 구조체 형성용 페이스트를 사용하여 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 형성된다. 내부 전극층을 부여하는 시트상의 제1 구조체 또는 시트상의 제2 구조체의 인쇄 및 건조 후의 두께는 예를 들면, 1.5㎛ 이하가 바람직하다.
내부 전극층의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 내부 전극층의 형상은 내부 전극층의 면 방향에 대하여 수직인 방향에서 내부 전극층을 관찰한 경우의 형상으로서, 직사각형이 바람직하고 코일 형상 등의 형상이어도 된다. 내부 전극층을 부여하는 시트상의 제1 구조체 또는 시트상의 제2 구조체의 형상은 형성되는 내부 전극층의 형상에 대응하는 형상이 채용된다.
이와 같이 하여 형성되는 제1 구조체 또는 제2 구조체인 그린시트 상에 제2 구조체 또는 제1 구조체로서의 내부 전극층을 부여하는 층을 포함하는 2층 구조의 적층체를 다수 적층 및 압착시킴으로써, 적층 세라믹 전자부품 전구체로서 적합하게 사용될 수 있는 적층체가 얻어진다. 압착은 정수압 프레스와 같은 방법으로 실시되어도 된다.
적층 세라믹 전자부품은 적층체인 상기 복합 구조체 자체를 소성한 후에, 소성된 적층체에 적층 세라믹 전자부품의 종류에 따른 구성을 부가하거나, 적층체인 상기 복합 구조체에 대하여 적층 세라믹 전자부품의 종류에 따른 구성이 부가된 적층체를 소성함으로써 제조될 수 있다.
즉, 적층체인 상기 복합 구조체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 전구체를 적층 세라믹 전자부품의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
적층 세라믹 전자부품은, 바람직하게는 이하의 방법에 의해 제조된다. 먼저, 유전체층을 부여하는 시트상의 구조체와 내부 전극층을 부여하는 시트상의 구조체가 적층된 적층체를 형성한다. 이어서, 얻어진 적층체를 프레스 커팅과 같은 방법에 의해 적층체의 면 방향에 대하여 수직 또는 대략 수직 방향으로 절단하여 원하는 크기의 적층 블록을 형성한다. 그 후, 얻어진 적층 블록에 대하여 소성 등을 포함하는 주지의 가공을 시행함으로써 적층 세라믹 전자부품이 제조된다. 이러한 적층 블록, 또는 주지의 가공이 시행된 적층 블록도 적층 세라믹 전자부품 전구체에 상당한다.
적층체인 복합 구조체를 절단할 때, 절단면에 가해지는 전단력 등에 의해 층간 박리가 생기기 쉽다. 그러나 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 제1 구조체와, 특정 구조를 가지는 분기형 폴리머를 포함하는 제2 구조체가 적층된 적층 구조체는 프레스 커팅과 같은 방법으로 절단되어도 절단면 근방에서의 층간 박리가 생기기 어렵다.
이하, 제1 구조체 및 제2 구조체에 대해 설명한다.
<제1 구조체>
전술한 바와 같이, 제1 구조체는 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함한다. 제1 구조체는 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
이하, 제1 구조체가 포함할 수 있는 성분과 제1 구조체의 형성 방법에 대해 설명한다.
[지방족 폴리카보네이트]
지방족 폴리카보네이트로는 제1 구조체를 형성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 지방족 폴리카보네이트가 제1 구조체의 성분으로서 채용될 수 있다.
지방족 폴리카보네이트로는 예를 들면, 하기 식(1):
-(-O-CO-O-CR1R2-CR3R4-)- ···(1)
로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개가 결합하여 환 구성 원자 수가 3 이상 10 이하인 지방족환을 형성해도 된다.)
R1, R2, R3 및 R4로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 구조는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. R1, R2, R3 및 R4로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 4 이하가 바람직하고 1 또는 2가 보다 바람직하다. 한편, 치환기의 탄소 원자 수는 알킬기의 탄소 원자 수에 포함되지 않는다.
R1, R2, R3 및 R4로서의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기. 및 n-데실기를 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4로서의 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 알킬기에 결합하는 치환기의 수는 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬기에 결합하는 치환기의 수는 1 또는 2가 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로는 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 포르밀기, 카르복시기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 이상 4 이하가 바람직하고 1 또는 2가 보다 바람직하다. 치환기로서의 알콕시기의 적합한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자의 적합한 구체예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 1종 또는 2종 이상의 기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, R1, R2, R3 및 R4가 동일한 기이어도 된다. R1, R2 및 R3가 동일한 기이고 R4가 R1, R2 및 R3과 다른 기이어도 된다. R1, R3 및 R4가 동일한 기이고 R2가 R1, R3 및 R4와 다른 기이어도 된다. R1, R2, R3 및 R4가 서로 다른 4종의 기이어도 된다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 2개가 결합하여 환 구성 원자 수가 3 이상 10 이하인 지방족환을 형성해도 된다. 지방족환은 포화 지방족환이어도 되고 불포화 지방족환이어도 된다. 지방족환은 치환기를 가지고 있어도 된다. 지방족환이 가지고 있어도 되는 치환기의 수는 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 지방족환이 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 1 또는 2가 바람직하다.
지방족환의 구체예로는 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 등을 들 수 있다.
지방족환은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 실릴기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 포르밀기 및 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 된다.
치환기로서의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 아실옥시기의 구체예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 이소부타노일옥시기 및 피발로일옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시카르보닐기의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자의 구체예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트 이외에, 폴리트리메틸렌카보네이트, 폴리테트라메틸렌카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리-2,2-디메틸트리메틸렌카보네이트 및 폴리1,4-시클로헥산디메틸렌카보네이트 등을 지방족 폴리카보네이트로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 지방족 폴리카보네이트 중에서는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리트리에틸렌카보네이트 및 폴리테트라메틸렌카보네이트가 바람직하고, 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리테트라메틸렌카보네이트가 보다 바람직하며, 폴리프로필렌카보네이트가 더 바람직하다.
상기 복합 구조체는 소성되는 경우가 있다. 상기의 바람직한 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 경우, 소성에 의한 열분해 후의 잔사가 적고, 원하는 형상의 제1 구조체의 형성이 용이하다. 또한, 이들 지방족 폴리카보네이트는 제1 무기 입자와의 친화성이 뛰어나다.
지방족 폴리카보네이트는 1종 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 지방족 폴리카보네이트의 말단기가 수식되어 있어도 된다. 말단기의 수식으로는 산 무수물, 환상(環狀)산 무수물, 산 할로겐화물, 및 이소시아네이트 화합물 등에 의한 수식을 들 수 있다.
원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 지방족 폴리카보네이트는 부분적으로 폴리에테르 구성 단위, 폴리에스테르 구성 단위, 폴리아미드 구성 단위, 및 폴리아크릴레이트 구성 단위 등의 폴리카보네이트 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 지방족 폴리카보네이트에서의 다른 구성 단위의 함유량은 지방족 폴리카보네이트의 전 구성 단위의 몰수에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하며, 3몰% 이하가 더 바람직하고, 1몰% 이하가 특히 바람직하다.
[제1 무기 입자]
제1 구조체는 제1 무기 입자를 포함한다. 제1 무기 입자로는 종래부터 다양한 수지 조성물에 첨가되어 있는 무기 입자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
제1 무기 입자로는 전형적으로는 세라믹 입자 및/또는 금속 입자가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 복합 구조체의 적합한 예로는 적층 세라믹 전자부품의 전구체로서 유용한 적층체를 들 수 있다. 제1 구조체가 적층 세라믹 전자부품에서의 유전체층을 부여하는 그린시트인 경우나, 제1 구조체가 적층 세라믹 전자부품에서의 내부 전극층을 부여하는 도전성 페이스트로 이루어지는 도전성 시트인 경우에 세라믹 입자가 제1 구조체의 구성 성분으로서 유용하다.
세라믹 입자에 대해 그의 구성 재료가 Ba, Ti, Sr, Ca 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
세라믹 입자의 바람직한 구체예로는 티탄산바륨 입자, 티탄산칼슘 입자, 티탄산스트론튬 입자 및 지르콘산티탄산납 입자 등을 들 수 있다.
세라믹 입자로는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 구조체가 적층 세라믹 전자부품에서의 내부 전극층을 부여하는 도전성 페이스트로 이루어지는 도전성 시트인 경우, 제1 무기 입자로서의 금속 입자가 제1 구조체의 구성 성분으로서 유용하다.
금속 입자를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag, Pt 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
금속 입자는 2종 이상의 금속 입자를 포함하고 있어도 된다. 금속 입자는 2종 이상의 금속을 포함하는 합금의 입자이어도 된다.
제1 구조체에서의 제1 무기 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 제1 구조체에서의 제1 무기 입자의 함유량은 복합 구조체의 용도나 제2 구조체의 조성을 감안하여 적절히 정해진다. 제1 무기 입자의 함유량은, 전형적으로는 제1 구조체의 체적에 대하여 5체적% 이상 95체적% 이하가 바람직하고 10체적% 이상 90체적% 이하가 보다 바람직하다.
[가소제]
제1 구조체는 복합 구조체의 가공성을 향상시키기 위해 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자 이외에 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제의 적합한 구체예로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, n-디부틸프탈레이트, 디부틸벤질프탈레이트 및 알킬부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트 및 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 가소제; 트리크레실포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 이소데실디페닐포스페이트 등의 인산계 가소제; 트리에틸O-아세틸시트레이트 및 트리부틸O-아세틸시트레이트 등의 구연산계 가소제; 디부틸아디페이트 및 디헥실아디페이트 등의 아디프산계 가소제; 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 가소제; 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 가소제를 들 수 있다.
[기타 첨가제]
제1 구조체는 복합 구조체의 용도에 따라 지방족 폴리카보네이트, 제1 무기 입자 및 가소제 이외의 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
기타 첨가제로는 예를 들면, 분산제 및 대전 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
기타 첨가제의 사용량은 원하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 기타 첨가제의 사용량은 첨가제의 종류에 따른 통상 사용될 수 있는 양을 고려하여 적절히 결정된다.
[제1 구조체의 형성 방법]
제1 구조체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제1 구조체 중의 지방족 폴리카보네이트의 비율이 충분히 높은 경우, 제1 구조체를 형성하는 방법으로서 사출 성형이나 압출 성형과 같은 용융 성형 방법을 적용할 수 있다.
또한, 지방족 폴리카보네이트는 다양한 용제에 가용(可溶)이다. 이 때문에, 지방족 폴리카보네이트와, 유기 용매와, 제1 무기 입자와, 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가하여 제1 구조체 형성용 페이스트를 조제한 후, 얻어진 페이스트를 다이 코터 시트법이나 닥터 블레이드법과 같은 도포법이나 주형법 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형하고, 이어서 성형된 페이스트를 건조시킴으로써 제1 구조체가 얻어진다.
제1 무기 입자의 입자경이나 제1 구조체 형성용 페이스트의 점도에 따라서는 페이스트를 시트상으로 성형하는 방법으로서 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법을 적용할 수도 있다.
또한, 지방족 폴리카보네이트와, 제1 무기 입자와, 필요에 따라 기타 첨가제를 고체 상태에서 균일하게 혼합시킨 후, 얻어진 혼합물을 몰드 내에 충진한 후, 필요에 따라 가열하면서 압축함으로써 제1 구조체를 성형할 수 있다.
페이스트를 사용하여 제1 구조체를 형성하는 경우, 페이스트에 첨가하는 유기 용매의 적합한 예로는, 이소프로판올 등의 알카놀류; 톨루엔, 크실렌 및 이소포론 등의 탄화수용계 용매; 테르피네올 및 디하이드로테르피네올 등의 테르피네올계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 테르피네올아세테이트 및 디하이드로테르피네올아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매; 디메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 극성 유기 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매를 사용하여 페이스트를 조제할 때의 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 사용량은 페이스트의 점도가 페이스트를 사용하여 실시되는 인쇄법이나 코트법에 적합한 점도이도록 적절히 조정된다.
<제2 구조체>
제2 구조체는 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함한다. 제2 구조체는 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
이하, 제2 구조체가 포함할 수 있는 성분에 대해 설명한다.
[분기형 폴리머]
분기형 폴리머의 분자쇄는 주쇄와 지쇄를 가진다. 주쇄는 셀룰로오스계 폴리머로 이루어진다. 지쇄는 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어진다.
지쇄는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 지쇄는 2개 이상의 주쇄에 결합하여 2개 이상의 주쇄를 가교해도 된다.
상기 분기형 폴리머를 포함하는 제2 구조체는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 제1 구조체와 양호하게 밀착한다. 또한, 분기형 폴리머는 제2 무기 입자를 양호하게 분산시킨다.
분기형 폴리머에서 주쇄의 질량에 대한 지쇄의 질량 비율인 그래프트율은 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 분기형 폴리머와 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트의 친화성이 특히 양호한 점에서 그래프트율은 10질량% 이상 400질량% 이하가 바람직하고 50질량% 이상 250질량% 이하가 보다 바람직하다.
그래프트율은 핵 자기 공명 분광 분석(NMR 분석)에 의해 구할 수 있다.
분기형 폴리머의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 분기형 폴리머의 질량 평균 분자량은 예를 들면, 50,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하고 100,000 이상 600,000 이하가 보다 바람직하다. 분기형 폴리머의 질량 평균 분자량이 이러한 범위 내이면 분기형 폴리머의 강도, 신장, 및 인성(靭性) 등의 기계적 특성이나 성형성이 양호하다.
이하, 주쇄, 지쇄 및 분기형 폴리머의 제조 방법에 대해 설명한다.
(주쇄)
분기형 폴리머는 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄를 가진다. 셀룰로오스계 폴리머의 종류는 셀룰로오스계 폴리머의 주쇄가, 지쇄가 결합할 수 있는 관능기를 가지는 한 특별히 한정되지 않는다.
셀룰로오스계 폴리머의 적합한 구체예로는, 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, n-프로필셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, n-부틸셀룰로오스, tert-부틸셀룰로오스 및 n-헥실셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스; 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 하이드록시부틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스; 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스에스테르; 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 카르복시프로필셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스; 니트로셀룰로오스, 알데히드셀룰로오스, 디알데히드셀룰로오스 및 술폰화 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.
분기형 폴리머는 다른 종류의 셀룰로오스계 폴리머를 주쇄로서 가지는 2종 이상의 분기형 폴리머 분자를 포함하고 있어도 된다.
분기형 폴리머의 제조가 용이하고 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트와의 상용성이 뛰어난 분기형 폴리머를 얻기 쉬운 점에서 셀룰로오스계 폴리머는 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스 및 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 바람직한 셀룰로오스계 폴리머 중에서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
셀룰로오스계 폴리머의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스계 폴리머의 질량 평균 분자량은 예를 들면, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 100,000 이상이 특히 바람직하다. 셀룰로오스계 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000,000 이하가 바람직하고, 750,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 셀룰로오스계 폴리머의 분자량은 5,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 750,000 이하가 보다 바람직하며, 10,000 이상 750,000 이하가 보다 바람직하다.
셀룰로오스계 폴리머의 치환도는 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스계 폴리머의 치환도는 2 이상 3 이하가 바람직하고 전형적으로는 2.5이다.
셀룰로오스계 폴리머의 치환도는 셀룰로오스계 폴리머의 구성 단위 중의 전체 수산기 중 지쇄 이외의 기에 의해 치환되어 있는 수산기의 총수이다.
(지쇄)
분기형 폴리머는 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄에 결합하는 지쇄를 가진다. 지쇄는 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어진다. 지쇄는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
전형적으로는, 지쇄는 하나의 주쇄에만 결합한다. 지쇄는 2개 이상의 주쇄에 결합하여 2개 이상의 주쇄를 가교해도 된다.
지쇄가 주쇄에 결합된 상태에서 형성될 수 있거나, 주쇄에 결합할 수 있는 한, 지쇄를 구성하는 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르는 각각 특별히 한정되지 않는다.
지쇄를 구성하는 지방족 폴리카보네이트, 또는 지방족 폴리에스테르의 전형예에 대해서는 이하의 분기형 폴리머의 제조 방법의 설명에서 나타낸다.
(분기형 폴리머의 제조 방법)
분기형 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는 그래프트 중합법이 채용된다. 그래프트 중합법은 지쇄의 종류에 따라 공지의 다양한 방법에서 적절히 선택될 수 있다.
그래프트 중합법으로는 예를 들면, 개환(開環) 중합법을 채용할 수 있다. 환상 카보네이트 화합물이나 락톤과 같은 환상 에스테르 화합물을 셀룰로오스계 폴리머의 존재 하에 개환 중합시킴으로써, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르가 셀룰로오스계 폴리머의 분자쇄 상에 그래프트쇄로서 생성된다.
예를 들면, 환상 화합물로서의 프로필렌카보네이트는 폴리프로필렌카보네이트로 이루어지는 지쇄를 부여한다. 환상 화합물로서의 부틸렌카보네이트는 폴리부틸렌카보네이트로 이루어지는 지쇄를 부여한다. 환상 화합물로서의 시클로헥센카보네이트는 폴리시클로헥센카보네이트로 이루어지는 지쇄를 부여한다. 환상 화합물로서의 트리메틸렌카보네이트는 폴리트리메틸렌카보네이트로 이루어지는 지쇄를 부여한다. 환상 화합물로서의 2,2-디메틸트리메틸렌카보네이트는 폴리(2,2-디메틸트리메틸렌카보네이트)로 이루어지는 지쇄를 부여한다.
환상 화합물로서의 ε-카프로락톤은 지방족 폴리에스테르인 폴리카프로락톤으로 이루어지는 지쇄를 부여한다. 환상 화합물로서의 L-락티드는 지방족 폴리에스테르인 L체의 폴리락트산을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 D-락티드는 지방족 폴리에스테르인 D체의 폴리락트산을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 메소-락티드는 지방족 폴리에스테르인 신디오택틱체의 폴리락트산을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 β-프로피오락톤은 지방족 폴리에스테르인 D체의 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 β-부티로락톤은 지방족 폴리에스테르인 폴리(3-하이드록시부티르산)을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 γ-부티로락톤은 지방족 폴리에스테르인 폴리(4-하이드록시부티르산)을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 δ-발레로락톤은 지방족 폴리에스테르인 폴리(3-하이드록시발레르산)을 지쇄로서 부여한다. 환상 화합물로서의 p-디옥사논은 지방족 폴리에스테르인 폴리(p-디옥사논)을 지쇄로서 부여한다.
전형적으로는, 개환 중합은 촉매의 존재 하에 실시된다. 개환 중합에 사용할 수 있는 촉매의 구체예로는, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭사이드, n-부틸리튬, 티탄테트라이소프로폭사이드, 사염화티탄, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 사염화주석, 주석산나트륨, 옥탄산주석 및 디부틸주석디라우레이트디에틸아연 등의 금속 함유 촉매; 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBT) 등의 염기성 유기 화합물; 염산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디페닐인산 및 페놀 등의 산 촉매; 1,3-비스(2-프로필)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴 및 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴 등의 N-헤테로 환상 카르벤을 들 수 있다.
촉매는 1종 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
환상 카보네이트를 사용하여 개환 중합을 실시하는 경우, 촉매와 함께 조촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 조촉매의 구체예로는 N-시클로헥실-N'-페닐티오요소(尿素), N,N'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티오요소, N-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-N'-시클로헥실티오요소 및 (-)-스파르테인 등을 들 수 있다.
개환 중합에 사용할 수 있는 촉매의 사용량은 종래 알려진 개환 중합 반응에서의 촉매의 사용량을 감안하여 적절히 정해진다. 전형적으로는, 촉매의 사용량은 환상 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상이 바람직하고 0.005몰 이상이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량은 환상 화합물 1몰에 대하여 0.2몰 이하가 바람직하고 0.1몰 이하가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 촉매의 사용량은 환상 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.2몰 이하가 바람직하고 0.005몰 이상 0.1몰 이하가 보다 바람직하다.
조촉매의 사용량은 촉매의 사용량과 마찬가지이다.
개환 중합은 용매의 존재 하에 실시되는 것이 바람직하다. 용매의 종류로는 개환 중합 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
용매의 적합한 구체예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르(모노그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리그라임), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 및 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
용매의 사용량은 개환 중합 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 사용량은 예를 들면, 환상 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 이상 1000질량부 이하가 바람직하다.
전형적으로는 셀룰로오스계 수지, 환상 화합물 및 촉매와, 필요에 따라 조촉매 및/또는 용매 등을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내의 혼합물을 교반함으로써 개환 중합이 실시된다.
개환 중합을 실시할 때의 바람직한 반응 온도는 환상 화합물, 촉매의 종류, 촉매의 사용량 등에 따라 다르다. 전형적으로는, 개환 중합의 반응 온도는 -80℃ 이상이 바람직하고, -40℃ 이상이 보다 바람직하며, 0℃ 이상이 더 바람직하다. 양호한 수율과 부반응의 억제의 양립의 점에서 개환 중합의 반응 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 반응 온도는 -80℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, -40℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하며, 0℃ 이상 150℃ 이하가 더 바람직하다.
개환 중합의 반응 시간은 환상 화합물의 종류, 촉매의 종류, 촉매의 사용량 등에 따라 다르다. 전형적으로는, 개환 중합의 반응 시간은 1시간 이상 40시간 이하가 바람직하다.
개환 중합에서의 환상 화합물의 사용량은 전술한 그래프트율을 감안한 후에 적절히 정해진다.
분기형 폴리머의 제조 방법의 다른 바람직한 예로는 셀룰로오스계 수지의 존재 하에 환상 에테르와 이산화탄소의 공중합을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이러한 공중합 반응에 따르면 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 지쇄가 생성된다. 셀룰로오스계 수지에 대해서는 전술한 대로이다.
환상 에테르로는 지쇄로서의 지방족 폴리카보네이트가 대응하는 환상 에테르가 적절히 선택된다.
환상 에테르의 바람직한 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드(옥세탄), 3,3-디메틸트리메틸렌옥사이드(3,3-디메틸옥세탄), 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 2-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-도데센옥사이드, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥산옥사이드, 3-페닐프로필렌옥사이드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥사이드, 2-페녹시프로필렌옥사이드, 3-나프톡시프로필렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 3-비닐옥시프로필렌옥사이드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥사이드를 들 수 있다.
상기 환상 에테르 중에서는 중합 반응성이나 분기형 폴리머와 제1 구조체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트의 친화성이 뛰어나기 때문에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 트리메틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
환상 에테르와 이산화탄소의 공중합에 의해 생성되는 지방족 폴리카보네이트의 일례를 이하에 나타낸다. 에틸렌옥사이드는 폴리에틸렌카보네이트를 부여한다. 프로필렌옥사이드는 폴리프로필렌카보네이트를 부여한다. 트리메틸렌옥사이드는 폴리트리메틸렌카보네이트를 부여한다.
환상 에테르와 이산화탄소의 공중합은 금속 촉매의 존재 하에 실시된다. 금속 촉매의 바람직한 예로는 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매 및 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 중합 활성의 높음 때문에 아연계 촉매 및 코발트계 촉매가 바람직하다.
아연계 촉매의 적합한 구체예로는 예를 들면, 디에틸아연-수계 촉매, 디에틸아연-피로갈롤계 촉매, 비스((2,6-디페닐)페녹시)아연, N-(2,6-디이소프로필페닐)-3,5-디-tert-부틸살리실알디미나토아연, 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미드)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐산아세테이트, 아디프산아연 및 글루타르산아연 등을 들 수 있다.
코발트계 촉매의 적합한 구체예로는 아세트산코발트-아세트산계 촉매, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트아세테이트, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트펜타플루오로벤조에이트, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트클로라이드, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트나이트레이트, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트2,4-디니트로페녹사이드, 테트라페닐포르피린코발트클로라이드, 테트라페닐포르피린코발트아세테이트, N,N'-비스[2-(에톡시카르보닐)-3-옥소부틸리덴]-1,2-시클로헥산디아미네이트코발트클로라이드 및 N,N'-비스[2-(에톡시카르보닐)-3-옥소부틸리덴]-1,2-시클로헥산디아미네이트코발트펜타플루오로벤조에이트를 들 수 있다.
코발트계 촉매는 조촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 조촉매의 구체예로는 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 트리페닐포스핀, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드 및 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄아세테이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르와 이산화탄소의 공중합에 사용할 수 있는 촉매의 사용량은 이러한 공중합 반응에 대해 종래 알려져 있는 촉매의 사용량을 감안하여 적절히 정해진다. 전형적으로는, 촉매의 사용량은 환상 에테르 1몰에 대하여 0.001몰 이상이 바람직하고 0.005몰 이상이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량은 환상 에테르 1몰에 대하여 0.2몰 이하가 바람직하고 0.1몰 이하가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 촉매의 사용량은 환상 에테르 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.2몰 이하가 바람직하고 0.005몰 이상 0.1몰 이하가 보다 바람직하다.
조촉매의 사용량은 촉매의 사용량과 마찬가지이다.
환상 에테르와 이산화탄소의 공중합은 용매의 존재 하에 실시되는 것이 바람직하다. 용매의 종류로는 공중합 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
용매의 적합한 구체예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르(모노그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리그라임), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 및 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
용매의 사용량은 공중합 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 사용량은 예를 들면, 환상 에테르 100질량부에 대하여 100질량부 이상 1000질량부 이하가 바람직하다.
전형적으로는 셀룰로오스계 수지, 환상 에테르 및 촉매와, 필요에 따라 조촉매 및/또는 용매 등을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내에 이산화탄소를 압입한 후, 반응 용기 내의 혼합물을 교반함으로써 공중합이 실시된다.
공중합을 실시할 때의 환상 에테르 및 이산화탄소의 사용량은 전술한 그래프트율을 감안한 후 적절히 정해진다.
공중합을 실시할 때의 반응 용기 내의 이산화탄소의 압력은 양호한 반응의 진행의 점에서 반응 온도에서의 게이지압으로서 0.1㎫ 이상이 바람직하고, 0.2㎫ 이상이 보다 바람직하며, 0.5㎫ 이상이 더 바람직하다. 내압 성능이 높은 고가의 내압 용기를 사용할 필요성이 없는 점이나, 작업의 안전성의 점에서 반응 용기 내의 이산화탄소 압력은 20㎫ 이하가 바람직하고, 10㎫ 이하가 보다 바람직하며, 5㎫ 이하이어도 된다.
보다 구체적으로는, 반응 용액 내의 이산화탄소 압력은 게이지압으로서 0.1㎫ 이상 20㎫ 이하가 바람직하고, 0.2㎫ 이상 10㎫ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎫ 이상 5㎫ 이하가 더 바람직하다.
공중합 반응은 이산화탄소의 초임계 조건으로 실시되어도 된다.
공중합을 실시할 때의 바람직한 반응 온도는 환상 에테르의 종류, 촉매의 종류, 촉매의 사용량 등에 따라 다르다. 전형적으로는, 공중합의 반응 온도는 0℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하며, 30℃ 이상이 더 바람직하다. 양호한 수율과 부반응의 억제의 양립의 점에서 공중합의 반응 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 더 바람직하다.
상기의 점에서 공중합의 반응 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이상 60℃ 이하가 더 바람직하다.
공중합의 반응 시간은 환상 에테르의 종류, 촉매의 종류, 촉매의 사용량 등에 따라 다르다. 전형적으로는 개환 중합의 반응 시간은 1시간 이상 40시간 이하가 바람직하다.
개환 중합에서의 환상 화합물의 사용량은 전술한 그래프트율을 감안한 후 적절히 정해진다.
지쇄가 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등의, 지방족 디카르복실산과 글리콜류가 중축합한 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 셀룰로오스계 수지의 존재 하에 지방족 폴리에스테르의 구조에 따른 지방족 디카르복실산과 글리콜류를 상법에 따라 공중축합함으로써도 분기형 폴리머를 제조할 수 있다.
[제2 무기 입자]
제2 무기 입자로는 제1 무기 입자와 마찬가지의 무기 입자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 제2 무기 입자는 제1 무기 입자와 동종의 무기 입자이어도 되고 이종의 무기 입자이어도 된다.
제2 무기 입자의 종류는 복합 구조체의 용도를 감안하면서, 제1 무기 입자의 종류를 고려하여 통상 선택된다.
제2 구조체는 2종 이상의 무기 입자를 제2 무기 입자로서 포함하고 있어도 된다.
[기타 첨가제]
제2 구조체는 복합 구조체의 용도에 따라 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자 이외의 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
기타 첨가제로는 예를 들면, 분산제, 가소제 및 대전 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
기타 첨가제의 사용량은 원하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 기타 첨가제의 사용량은 첨가제의 종류에 따른 통상 사용될 수 있는 양을 고려하여 적절히 결정된다.
[제2 구조체의 형성 방법]
제2 구조체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제2 구조체는 제1 구조체와 마찬가지의 방법에 의해 형성될 수 있다. 제2 구조체 중의 분기형 폴리머의 비율이 충분히 높은 경우, 제2 구조체를 형성하는 방법으로서 사출 성형이나 압출 성형과 같은 용융 성형 방법을 적용할 수 있다.
또한, 제2 구조체는 다양한 용제에 가용이다. 이 때문에, 분기형 폴리머와, 유기 용매와, 제2 무기 입자와, 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가하여 제2 구조체 형성용 페이스트를 조제한 후, 얻어진 페이스트를 다이 코터 시트법이나 닥터 블레이드법과 같은 도포법이나 주형법 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형하고, 이어서 성형된 페이스트를 건조시킴으로써 제2 구조체가 얻어진다.
제2 무기 입자의 입자경이나 제2 구조체 형성용 페이스트의 점도에 따라서는 페이스트를 시트상으로 성형하는 방법으로서 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법을 적용할 수도 있다.
또한, 분기형 폴리머와, 제2 무기 입자와, 필요에 따라 기타 첨가제를 고체 상태에서 균일하게 혼합시킨 후, 얻어진 혼합물을 몰드 내에 충진한 후, 필요에 따라 가열하면서 압축함으로써 제2 구조체를 성형할 수 있다.
페이스트를 사용하여 제2 구조체를 형성하는 경우, 페이스트에 첨가하는 유기 용매의 적합한 예로는 제1 구조체에 대해 설명한 페이스트를 조제하는 경우에 사용될 수 있는 유기 용매의 적합한 예와 마찬가지이다.
유기 용매를 사용하여 페이스트를 조제할 때의 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 사용량은 페이스트의 점도가 페이스트를 사용하여 실시되는 인쇄법이나 코트법에 적합한 점도이도록 적절히 조정된다.
이상 설명한 제1 구조체와 제2 구조체를 복합화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 사출 성형에 의해 제1 구조체와 제2 구조체를 형성 가능한 경우, 이른바 2색 성형법 등의 다색 성형법에 의해 제1 구조체와 제2 구조체를 동시에 형성하여 양자를 복합화할 수 있다.
압출 성형에 의해 제1 구조체와 제2 구조체를 형성 가능한 경우, 공압출 성형법에 의해 제1 구조체와 제2 구조체를 동시에 형성하여 양자를 복합화할 수 있다.
또한, 따로 형성된 제1 구조체와 제2 구조체를 열압착 등의 방법에 의해 복합화시켜도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(유전체 페이스트의 조제)
지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 7.2질량부를, 26질량부의 아세트산n-부틸과, 26질량부의 디메틸카보네이트에 용해시켰다. 폴리프로필렌카보네이트는 반복 구조 중에 카르복실산 변성 부위를 가진다. 카르복실산 변성 부위의 비율은 전체 구조 중의 0.8몰%이다. 얻어진 용액에 40질량부의 세라믹 입자로서의 티탄산바륨 입자(BET 환산 지름 0.2㎛)와, 가소제로서 0.7질량부의 폴리에틸렌글리콜과, 대전 방지제 0.1질량부를 첨가했다. 이어서 얻어진 현탁액을 볼밀 중에서 소정 시간 분산시켜 유전체 페이스트를 얻었다.
(그린시트의 조제)
얻어진 유전체 페이스트를 사용하여 닥터 블레이드법을 사용하여 소성 후 두께가 1.4㎛가 되는 시트를 성형했다. 성형된 시트를 건조시켜서 그린시트를 얻었다. 얻어진 그린시트가 제1 구조체에 상당한다.
(도전성 페이스트의 조제)
분기형 폴리머로서 에틸셀룰로오스로 이루어지는 주쇄와 폴리프로필렌카보네이트로 이루어지는 지쇄를 가지는 수지를 사용했다. 이러한 분기형 폴리머는 에틸셀룰로오스의 존재 하에 프로필렌카보네이트를 개환 중합시킴으로써 조제했다. 분기형 폴리머의 그래프트율은 50질량%이었다.
(도전성 페이스트의 도포)
얻어진 도전성 페이스트를 전술한 그린시트 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포했다. 그 후, 도포막을 건조시켜 소성에 의해 내부 전극층을 부여하는 도포막을 형성했다. 도포막의 두께는 0.4㎛이었다. 형성된 도포막이 제2 구조체에 상당한다.
(적층)
소성에 의해 내부 전극층을 부여하는 도포막을 포함하는 그린시트를 218장 적층함과 함께, 최상층과 최하층에 도포막을 포함하지 않는 그린시트를 겹쳐서 전체를 압착하여 합계 220장의 그린시트를 포함하는 적층체를 얻었다.
(절단)
얻어진 적층체를 적층체의 면 방향에 대하여 수직인 방향으로 다이싱 소(dicing saw)에 의해 프레스 커팅하여 분할했다. 분할된 적층체의 크기는, 분할된 적층체를 소성했을 때 두께 방향에 대하여 수직인 면의 크기가 1.0㎜×0.5㎜가 되도록 조정되었다.
(소성)
100개 이상의 분할된 적층체를 N2 기류 중, 최고 온도 270℃의 조건에서 열처리하고, 또한 N2-H2O-H2 기류 중, 최고 온도 800℃의 조건에서 열처리했다. 그 후 N2-H2O-H2 기류 중에서 산소 분압 1.8×10-9~8.7×10-10㎫, 승온 속도 100℃/min, 최고 온도 1260℃의 조건에서 소성했다. 한편, 소성 시는 최고 온도 1260℃에 도달 후, 동일 온도를 10분간 유지한 후, 바로 실온 근방까지 냉각했다.
그린시트가 소성됨으로써 생성된 유전체층의 두께는 1.4㎛이었다.
이상의 공정에서, 적층체에서의 프레스 커팅 시의 층간 박리와 소성 후의 구조 결함의 발생을 하기 방법에 따라 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기록한다.
<프레스 커팅 시의 층간 박리 평가>
다이싱 소에 의한 프레스 커팅된 후의 적층체 100개에 대해 각각 절단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 절단면에서의 그린시트와 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도포막의 층간 박리의 유무를 확인했다. 층간 박리가 인정된 적층체의 개수를 층간 박리 발생률(%)로서 표 1에 기록한다.
<소성 후의 구조 결함의 발생 평가>
소성된, 분할된 적층체 100개에 대해 광학 현미경에 의한 관찰을 실시하고, 수지의 분해에 의한 가스의 발생에 기인한다고 생각되는 크랙이나 디라미네이션 등의 구조 결함의 발생 유무를 확인했다. 구조 결함의 발생이 인정된 적층체의 개수를 구조 결함 발생률로서 표 1에 기록한다.
[실시예 2]
분기형 폴리머로서 에틸셀룰로오스로 이루어지는 주쇄와 지방족 폴리에스테르인 폴리카프로락톤으로 이루어지는 지쇄를 가지는 수지를 사용했다. 이러한 분기형 폴리머는 에틸셀룰로오스의 존재 하에 카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 조제했다. 분기형 폴리머의 그래프트율은 100질량%이었다.
상기 분기형 폴리머를 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 프레스 커팅 시의 층간 박리 평가와 소성 후의 구조 결함의 발생 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기록한다.
[비교예 1]
유전체 페이스트의 조제에 사용한 수지를 폴리비닐부티랄로 바꾸는 것과, 도전성 페이스트의 조제에 사용한 수지를 에틸셀룰로오스로 바꾸는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 프레스 커팅 시의 층간 박리 평가와 소성 후의 구조 결함의 발생 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기록한다.
[비교예 1]
도전성 페이스트의 조제에 사용한 수지를 에틸셀룰로오스로 바꾸는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 프레스 커팅 시의 층간 박리 평가와 소성 후의 구조 결함의 발생 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기록한다.
표 1에 따르면 지방족 폴리카보네이트와 세라믹 입자 등의 무기 입자를 포함하는 제1 구조체에 상당하는 그린시트를, 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄를 가지는 분기형 폴리머와, 금속 입자 등의 무기 입자를 포함하는 제2 구조체에 상당하는 도포막과 복합화한 적층체는, 절단 시의 전단력이나 소성 시에 발생하는 가스의 압력 등의 외력에 의해 박리되기 어려운 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 제1 구조체와 제2 구조체를 포함하는 복합 구조체로서,
    상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체가 접하고,
    상기 제1 구조체가 지방족 폴리카보네이트 및 제1 무기 입자를 포함하며,
    상기 제2 구조체가 분기형 폴리머 및 제2 무기 입자를 포함하고,
    상기 분기형 폴리머의 분자쇄가 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 주쇄(主鎖, main chain)와, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 지쇄(枝鎖, branch chain)를 가지며,
    상기 지쇄는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며,
    상기 지쇄는 2개 이상의 상기 주쇄에 결합하여 2개 이상의 상기 주쇄를 가교해도 되는, 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자가 각각 독립적으로 세라믹 입자 및/또는 금속 입자인, 복합 구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자 중 적어도 하나가 상기 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자를 구성하는 금속이 Ni, Cu, Ag, Pt 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 구조체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자 중 적어도 하나가 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자를 구성하는 재료가 Ba, Ti, Sr, Ca 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 복합 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 폴리머가 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 및 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 복합 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 폴리머의 분자쇄가 상기 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 상기 지쇄를 가지며,
    상기 지방족 폴리에스테르가 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리(3-하이드록시부티르산), 및 폴리부틸렌숙시네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체가 각각 독립적으로 분산제, 가소제 및 대전 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는, 복합 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 구조체의 형상과 상기 제2 구조체의 형상이 모두 시트상이고, 상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체가 적층되는, 복합 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되고,
    상기 제1 구조체가 상기 제1 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
    상기 제2 구조체가 상기 제2 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하고 금속 입자를 포함해도 되며,
    상기 제1 구조체에서 상기 금속 입자의 체적이 상기 세라믹 입자의 체적보다 크고,
    상기 제2 구조체에서 상기 세라믹 입자의 체적이 상기 금속 입자의 체적보다 큰, 복합 구조체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체가 반복하여 교대로 적층되고,
    상기 제1 구조체가 상기 제1 무기 입자로서 세라믹 입자를 포함하며 금속 입자를 포함해도 되고,
    상기 제2 구조체가 상기 제2 무기 입자로서 금속 입자와 세라믹 입자를 포함하며,
    상기 제1 구조체에서 상기 세라믹 입자의 체적이 상기 금속 입자의 체적보다 크고,
    상기 제2 구조체에서 상기 금속 입자의 체적이 상기 세라믹 입자의 체적보다 큰, 복합 구조체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 구조체가 상기 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않고,
    상기 제2 구조체에서의 상기 세라믹 입자의 함유량이 상기 제2 구조체에 포함되는 상기 분기형 폴리머의 체적과, 상기 제2 무기 입자의 체적과, 상기 첨가제의 체적의 합계에 대하여 45체적% 이상 70체적% 이하인, 복합 구조체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 구조체가 상기 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않고,
    상기 제1 구조체에서의 상기 금속 입자의 함유량이 상기 제1 구조체에 포함되는 상기 지방족 폴리카보네이트의 체적과, 상기 제1 무기 입자의 체적과, 상기 첨가제의 체적의 합계에 대하여 50체적% 이상 75체적% 이하인, 복합 구조체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 구조체가 상기 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않고,
    상기 제1 구조체에서의 상기 세라믹 입자의 함유량이 상기 제1 구조체에 포함되는 상기 분기형 폴리머의 체적과, 상기 제2 무기 입자의 체적과, 상기 첨가제의 체적의 합계에 대하여 45체적% 이상 70체적% 이하인, 복합 구조체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2 구조체가 상기 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않고,
    상기 제2 구조체에서의 상기 금속 입자의 함유량이 상기 제2 구조체에 포함되는 상기 분기형 폴리머의 체적과, 상기 제2 무기 입자의 체적과, 상기 첨가제의 체적의 합계에 대하여 50체적% 이상 75체적% 이하인, 복합 구조체.
  15. 제9항 또는 제10항에 기재된 상기 복합 구조체를 포함하는, 적층 세라믹 전자부품 전구체.
  16. 제9항 또는 제10항에 기재된 상기 복합 구조체를 상기 복합 구조체의 면 방향에 대하여 수직 또는 대략 수직인 방향으로 절단하는 것을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품 전구체의 제조 방법.
  17. 제16항에 기재된 방법에 의해 상기 적층 세라믹 전자부품 전구체를 제조하는 것과,
    상기 적층 세라믹 전자부품 전구체를 소성하는 것을 포함하는, 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법.
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