WO2016017463A1 - 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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祐伺 舘
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住友金属鉱山株式会社
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste and a multilayer ceramic capacitor.
  • a multilayer ceramic capacitor generally has a structure in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked.
  • the multilayer ceramic capacitor is produced by a manufacturing method including the following steps, for example.
  • a step of producing a green sheet (dielectric green sheet) containing a dielectric powder such as barium titanate and an organic binder The process of apply
  • Patent Document 1 discloses a conductive powder made of metal powder and / or alloy powder selected from Pd, Ag, Ni, and Cu. , A material comprising the dielectric sheet and a common material containing common components, and an organic binder, wherein the organic binder is selected from ethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl butyral, an acrylic polymer, an organic solvent, and stearyl.
  • a conductive paste composition comprising a lipophilic group selected from a group, a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, and an oleyl group and an organic additive having a carboxy ester structure having a polyethylene glycol moiety is disclosed.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste capable of forming an internal electrode excellent in adhesion to a dielectric layer.
  • Nickel powder, Polyvinyl butyral, Contains ethyl cellulose When the content of the nickel powder is 100 parts by mass, The polyvinyl butyral content is 1.0 part by mass or more, Provided is a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste having an ethylcellulose content of less than 6.0 parts by mass.
  • a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste capable of forming an internal electrode excellent in adhesiveness with a dielectric layer.
  • the paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode of this embodiment can contain nickel powder, polyvinyl butyral, and ethyl cellulose. And when content of nickel powder is 100 mass parts, it is preferable that content of polyvinyl butyral is 1.0 mass part or more, and content of ethyl cellulose is less than 6.0 mass parts.
  • Nickel powder can be added to the internal electrode paste of this embodiment. By adding nickel powder, conductivity can be imparted to the internal electrode formed using the internal electrode paste.
  • the particle size of the nickel powder is not particularly limited, considering dispersibility in the paste for internal electrodes, operability when applied to green sheets, etc., conductivity when fired to form internal electrodes, etc. And can be arbitrarily selected.
  • the average particle size is 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less so that it can be applied to a multilayer ceramic capacitor having a high multilayer and a high capacity.
  • the average particle diameter is a value obtained from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and means a particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution. In the present specification, the average particle diameter has the same meaning in other portions.
  • the thickness of the internal electrode can be particularly reduced, so that the multilayer ceramic capacitor can be easily made thinner.
  • the average particle diameter of nickel powder 0.05 micrometer or more, it can suppress that the surface activity of nickel powder becomes high more than necessary, and can suppress that the viscosity of the paste for internal electrodes becomes high. In addition, it is possible to suppress deterioration and the like when stored as a paste for internal electrodes for a long period of time.
  • the content of the nickel powder in the internal electrode paste is not particularly limited, and is arbitrarily selected according to the viscosity required for the internal electrode paste, the conductivity required for the internal electrode, and the like. be able to. In particular, it is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the internal electrode paste.
  • the internal electrode paste of the present embodiment can contain an organic resin, and the organic resin is preferably a mixed system of ethyl cellulose (EC) and polyvinyl butyral (PVB).
  • Ethylcellulose (EC) can be suitably used as a binder for internal electrode pastes because of its good solubility in solvents, printability, and combustion decomposability.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the content of nickel powder when the content of nickel powder is 100 parts by mass, the content of polyvinyl butyral (PVB) is 1.0 part by mass or more and the content of ethyl cellulose (EC) is It is preferable to be less than 6.0 parts by mass.
  • the content of nickel powder when the content of nickel powder is 100 parts by mass, the content of polyvinyl butyral (PVB) is 2.0 parts by mass or more and the content of ethyl cellulose (EC) is 5.0 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the content of polyvinyl butyral (PVB) is 1.0 part by mass or more and the content of ethyl cellulose (EC) is less than 6.0 parts by mass, so that the green sheet and the internal electrode paste dry film are adhered to each other.
  • the strength can be particularly increased, which is preferable.
  • the adhesion strength between the green sheet and the internal electrode paste dry film the adhesion between the dielectric layer obtained by firing the green sheet and the internal electrode obtained by firing the internal electrode paste dry film sexuality can also be enhanced.
  • the upper limit of the content of polyvinyl butyral (PVB) is not particularly limited. However, since the dry film density of the internal electrode paste dry film may decrease as the content increases, 5.0 parts by mass or less is preferable when the content of the nickel powder is 100 parts by mass. . In particular, 4.0 parts by mass or less is more preferable, and 3.5 parts by mass or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of ethyl cellulose (EC) is not particularly limited, and when the content of nickel powder is 100 parts by mass, it may be more than 0 parts by mass, but it is 1 part by mass or more. It is preferably 2 parts by mass or more.
  • the ratio of the content of polyvinyl butyral (PVB) contained in the organic resin and the content of ethyl cellulose (EC) is not particularly limited and can be arbitrarily set.
  • the content of polyvinyl butyral and the content of ethyl cellulose satisfy the relationship of the following formula (1) in terms of mass ratio. 0.2 ⁇ (polyvinyl butyral content) / (ethyl cellulose content) Formula (1)
  • the adhesion strength between the green sheet and the internal electrode paste dry film is further increased by setting the ratio by mass ratio of polyvinyl butyral in the organic resin to 0.2 or more. Can do. And the adhesiveness of a dielectric material layer and an internal electrode can also be improved.
  • (content of polyvinyl butyral) / (content of ethyl cellulose) is more preferably 0.6 or more by mass ratio.
  • the upper limit of (polyvinyl butyral content) / (ethyl cellulose content) is not particularly limited, but is 5.0 or less from the viewpoint of improving solubility in solvents, printability, and combustion decomposability. Preferably, it is preferably 4.0 or less.
  • the internal electrode paste may contain an organic solvent.
  • Sheet attack is a phenomenon in which the organic solvent in the internal electrode paste dissolves the organic binder (for example, polyvinyl butyral) used in the green sheet when the internal electrode paste contacts the green sheet. Since the sheet attack also causes delamination of the dielectric layer and the internal electrode during peeling, it is required to suppress the occurrence of the sheet attack.
  • the inventors of the present invention suppress the occurrence of sheet attack by setting the total of polyvinyl butyral (PVB), which is an organic resin contained in the internal electrode paste, and ethyl cellulose (EC) to a certain ratio or more by mass ratio. I found out that I can do it.
  • the occurrence of sheet attack is particularly caused by setting the total content of polyvinyl butyral and ethyl cellulose in the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste to 2.5% by mass or more. Can be suppressed. In particular, the content of 3% by mass or more is more preferable because generation of sheet attack can be further suppressed.
  • the upper limit of the content of polyvinyl butyral (PVB), which is an organic resin contained in the internal electrode paste, and ethyl cellulose (EC) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the total content of polyvinyl butyral and ethyl cellulose in the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste is preferably 5% by mass or less.
  • the physical properties of polyvinyl butyral (PVB) and ethyl cellulose (EC) used for the internal electrode paste of the present embodiment, such as the degree of polymerization, are not particularly limited. From the viewpoint of handleability when printing and coating on a green sheet, it is preferable to select the material so that the viscosity is suitable for the printing method and coating method used.
  • the internal electrode paste according to the present embodiment may further contain an optional component as necessary. it can.
  • the internal electrode paste of this embodiment can contain, for example, the following components in addition to the nickel powder and the organic resin. (Organic solvent)
  • the internal electrode paste of the present embodiment can further contain an organic solvent.
  • the material of the organic solvent is not particularly limited, and for example, a material capable of dissolving an organic resin such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral to form an organic vehicle can be suitably used.
  • the internal electrode paste is printed and applied on a green sheet, it is preferably an organic solvent having excellent drying properties so that the occurrence of sheet attack can be suppressed.
  • an organic solvent is used for the internal electrode paste of the present embodiment, it is preferable to use a solvent that is compatible with polyvinyl butyral or ethyl cellulose and has excellent drying properties.
  • an organic vehicle By selecting an organic solvent having such characteristics, an organic vehicle can be easily prepared. Furthermore, when an internal electrode paste is printed and applied on a green sheet, only a sheet attack in a range that does not cause any problem in characteristics occurs. Printing is possible and preferable.
  • organic solvents examples include terpionol (any of ⁇ , ⁇ , ⁇ and mixtures thereof), octanol, decanol, tridecanol, dibutyl phthalate, butyl acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, petroleum A hydrocarbon etc. are mentioned.
  • terpionol any of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and a mixture thereof
  • terpionol any of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and a mixture thereof
  • the addition amount of the organic solvent is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the content of the organic resin, and the content of the organic solvent It is preferable that the relationship of the following formula
  • content of organic resin means the sum total of content of polyvinyl butyral, and content of ethyl cellulose.
  • (content of organic solvent) / (content of organic resin) is more preferably 14 or less.
  • the mass ratio of the organic solvent to the organic resin is For example, it is preferable to satisfy the above-mentioned range because generation of seat attack can be particularly suppressed.
  • the lower limit of (content of organic solvent) / (content of organic resin) is not particularly limited, and is preferably larger than 0 so that, for example, an organic vehicle can be formed.
  • dielectric powder can also be blended as an inorganic additive for the purpose of matching the sintering shrinkage of the internal electrode with the sintering shrinkage behavior of the green sheet during firing.
  • the dielectric powder is also referred to as a co-material.
  • commercially available BaTiO 3 , BaTi x Zr 1-x O 3 (for example, x is 0.8), etc., and the same composition as the ceramic constituting the green sheet Appropriate amounts of inorganic oxides and the like can be blended.
  • the average particle size is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the average particle diameter of the dielectric powder is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less, for example.
  • the average particle diameter can be obtained from a scanning electron microscope (SEM) photograph as described above, and means the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution.
  • the resistance value of the internal electrode can be sufficiently lowered, and the electrode film of the uniform internal electrode can be more reliably formed. This is because the desired capacitance can be obtained.
  • the content of the dielectric powder is not particularly limited, but the content of the dielectric powder in the internal electrode paste is 1% by mass or more and 30%. It is preferable to add so that it may become below mass%. This is because when the content is 1% by mass or more, the difference in sintering shrinkage at the time of simultaneous firing of the internal electrode paste and the green sheet can be sufficiently suppressed. This is because it can. Moreover, it is because the electroconductivity of the internal electrode formed can be ensured more reliably by making content 30 mass% or less, and a multilayer ceramic capacitor can be made into a desired electrostatic capacitance.
  • additives can also be added to the internal electrode paste of this embodiment.
  • the additive is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the viscosity required for the internal electrode paste, the state of the nickel powder contained in the internal electrode paste, and the like.
  • a dispersant can be used to prevent aggregation of powder contained in the internal electrode paste.
  • a dispersing agent For example, a cationic dispersing agent, an anionic dispersing agent, etc. can be used conveniently.
  • a separation inhibitor can be used as an additive in order to suppress the separation between the nickel powder and the dielectric powder.
  • a separation inhibitor for example, a polycarboxylic acid polymer or a composition material containing a salt of polycarboxylic acid can be used.
  • the separation inhibitor can keep the distance between the nickel powder and the dielectric powder uniformly stirred at an initial stage constant by suppressing the dispersion of the powder particles in the paste to some extent by, for example, hydrogen bonding between carboxylic acids.
  • the viscosity of the paste in a steady state can be increased by hydrogen bonding between carboxylic acids, it is possible to suppress separation due to the difference in specific gravity between the nickel powder and the dielectric powder.
  • the separation inhibitor When the separation inhibitor is added, the dispersibility of the paste as a whole becomes worse, and aggregates of nickel powder and dielectric powder may be generated. Therefore, for the purpose of improving the dispersibility of the nickel powder or the dielectric powder, it is preferable to add a dispersant as described above.
  • the addition amount of each component of the additive is not particularly limited, and any amount can be added according to the purpose of addition of each additive.
  • the internal electrode paste of the present embodiment has an internal electrode to ensure sufficient electrical conductivity and film strength when used as an internal electrode. It is preferable that the density when the electrode paste is applied on the substrate and dried is large. Specifically, for example, the film density (dry film density) after applying the internal electrode paste of this embodiment on a substrate and drying at 120 ° C. is preferably 4.75 g / ml or more. More preferably, it is 80 g / ml or more.
  • the base material used when measuring the dry film density and the shape of applying the internal electrode paste are not particularly limited.
  • various resins such as polyethylene terephthalate (PET) resin can be used as the base material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the internal electrode paste can be used for measurement by drying at 120 ° C. as described above, which is applied onto a substrate so as to have a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 250 ⁇ m, for example.
  • the drying time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, it is preferable to dry to the extent that weight change does not occur when drying, for example, when the internal electrode paste is applied to the above-mentioned size , Can be dried for 40 minutes.
  • the adhesion strength between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste can be increased in the manufacturing process. Furthermore, the adhesion between the dielectric layer obtained by firing the green sheet and the internal electrode obtained by firing the internal electrode paste can be improved. That is, when a multilayer ceramic capacitor is formed, an internal electrode having excellent adhesion to the dielectric layer can be formed.
  • the manufacturing method of the internal electrode paste of the present embodiment is not particularly limited, and can be prepared by an arbitrary procedure.
  • the method for producing the internal electrode paste can include the following steps.
  • An organic vehicle preparation process in which an organic resin is prepared by dissolving an organic resin in an organic solvent.
  • a dispersion process in which nickel powder is added to and dispersed in the organic vehicle prepared in the organic vehicle preparation process.
  • the internal electrode paste contains dielectric powder, additives, etc.
  • the dielectric powder, additives, etc. are also added to the organic vehicle in the dispersion step, and these components are also dispersed in the organic vehicle. It is preferable.
  • Organic vehicle preparation process The procedure for preparing the organic vehicle in the organic vehicle preparation step is not particularly limited.
  • an organic vehicle containing both resins can be prepared by simultaneously adding polyvinyl butyral (PVB) and ethyl cellulose (EC) to an organic solvent.
  • PVB polyvinyl butyral
  • EC ethyl cellulose
  • an organic vehicle of polyvinyl butyral (PVB) and an organic vehicle of ethyl cellulose (EC) can be prepared separately. That is, the organic vehicle preparation step can also include a polyvinyl butyral organic vehicle preparation step and an ethylcellulose organic vehicle preparation step.
  • the organic solvent used for the polyvinyl butyral (PVB) organic vehicle and the ethyl cellulose (EC) organic vehicle is preferably the same material.
  • the organic vehicle prepared for each organic resin may be mixed with nickel powder or the like in the dispersion step, or may be subjected to the dispersion step after mixing the organic vehicle prepared for each organic resin in advance.
  • the organic vehicle preparation step has a polyvinyl butyral organic vehicle preparation step and an ethyl cellulose organic vehicle preparation step will be described as an example.
  • polyvinyl butyral organic vehicle preparation step for example, polyvinyl butyral which is an organic resin can be prepared first.
  • polyvinyl butyral is gradually added to the organic solvent in a thermostatic bath in which the organic solvent is heated to, for example, 50 ° C. to 60 ° C., and then heated with stirring until the polyvinyl butyral is dissolved.
  • a thermostatic bath in which the organic solvent is heated to, for example, 50 ° C. to 60 ° C., and then heated with stirring until the polyvinyl butyral is dissolved.
  • the ethyl cellulose organic vehicle preparation step can also be carried out in the same manner as the polyvinyl butyral organic vehicle preparation step, except that ethyl cellulose is used as the organic resin.
  • the organic vehicle prepared in the organic vehicle preparation step and the nickel powder can be put into a mixer and stirred. Further, after stirring, for example, it is preferable to uniformly disperse and mix nickel powder or the like in the organic vehicle using a three-roll mill.
  • organic vehicle and the nickel powder are put into the mixer, as described above, for example, dielectric powder, various additives, and the like can be put together.
  • the internal electrode paste of the present embodiment can be manufactured.
  • Multilayer ceramic capacitor Next, a configuration example of the multilayer ceramic capacitor including the internal electrode formed using the above-mentioned multilayer ceramic capacitor internal electrode paste will be described.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view taken along a plane parallel to the lamination direction of the dielectric layer 11 and the internal electrode 12 through the center of the multilayer ceramic capacitor 10.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 of the present embodiment includes a dielectric layer 11 obtained by firing a green sheet, and an internal electrode 12 obtained by firing the internal electrode paste. It can have an alternately stacked structure. That is, the multilayer ceramic capacitor of this embodiment is a multilayer ceramic capacitor including an internal electrode that is a fired product of the above-mentioned multilayer ceramic capacitor internal electrode paste. Further, the outer surface of the multilayer ceramic capacitor 10 can have an external electrode 13 connected to the internal electrode 12.
  • the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1 is not particularly limited, and can be manufactured by various known manufacturing methods of multilayer ceramic capacitors. Specifically, for example, the following steps can be included.
  • a lamination process in which internal electrodes and green sheets are laminated so as to alternate, followed by thermocompression bonding, and the thermocompression body is cut into a desired size.
  • a binder removal step in which the organic binder is removed by heating in order to remove the organic binder.
  • a sintering process in which the internal electrodes and the dielectric are sintered by firing.
  • the organic binder used in the green sheet manufacturing process is not particularly limited, but for example, polyvinyl butyral is preferably contained from the viewpoint of particularly improving the adhesion with the internal electrode paste of the present embodiment.
  • the starting material for the green sheet used in the green sheet manufacturing process uses an organic solvent, various dispersants, plasticizers, antistatic agents and the like. be able to.
  • an organic solvent it is preferable to prepare an organic vehicle by previously dissolving an organic binder in an organic solvent.
  • the paste obtained by mixing dielectric powder, various additives, etc. with this organic vehicle it is preferable to use for the green sheet manufacturing process the paste obtained by mixing dielectric powder, various additives, etc. with this organic vehicle.
  • the internal electrode paste used in the internal electrode forming step is preferably the internal electrode paste described above.
  • the heating temperature, atmosphere and the like in the binder removal process and the sintering process are not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the material used.
  • the internal electrode is manufactured using the above-mentioned paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode. Therefore, in the manufacturing process, the adhesion strength between the green sheet and the dry film of the paste for internal electrode Can be increased. Furthermore, the adhesion between the dielectric layer obtained by firing the green sheet and the internal electrode obtained by firing the internal electrode paste can be improved.
  • dry film density determination was implemented based on the calculated dry film density. For samples with a dry film density of 5.0 g / ml or more ⁇ For samples with a density of 4.8 g / ml or more and less than 5.0 g / ml Yes (Triangle
  • a ceramic slurry was prepared by kneading a vehicle comprising 90% by weight of refined barium titanate powder, 4% by weight of polyvinyl butyral, and 6% by weight of ethyl alcohol. And the ceramic slurry was apply
  • the internal electrode paste prepared in each experimental example was screen-printed on the green sheet to form an internal electrode pattern having a WET thickness of 2 ⁇ m on the green sheet.
  • seat which formed the internal electrode pattern on the green sheet was dried for 10 minutes at 85 degreeC.
  • a sheet on which an internal electrode pattern was formed was laminated on a green sheet produced in the same manner, and a final thermocompression bonding was performed at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1000 kgf / cm 2 for 5 minutes to produce a laminate having 20 layers of internal electrodes. .
  • the laminate was cut into 3 mm ⁇ 5 mm squares and fired in an atmospheric furnace at a temperature of 1350 ° C. for 2 hours to obtain a fired body. Thereafter, the surface of the fired body was polished and the cross section was observed with an optical microscope to determine the number of occurrences of delamination (delamination phenomenon). Evaluation of the number of occurrences of delamination was performed using the number of samples in which delamination occurred among 50 samples.
  • a ceramic slurry was prepared by kneading a vehicle comprising 90% by weight of refined barium titanate powder, 4% by weight of polyvinyl butyral, and 6% by weight of ethyl alcohol. And the ceramic slurry was apply
  • the internal electrode paste prepared in each experimental example was screen-printed on the green sheet, an internal electrode pattern was formed on the green sheet, and a sample for sheet attack evaluation was produced.
  • the obtained sheet attack evaluation sample was observed with a microscope from the surface of the green sheet in contact with the PET film, and the degree of sheet attack was evaluated by confirming the degree of dissolution of the green sheet based on the degree of deformation and hue.
  • Experimental Example 1-1 is a comparative example, and Experimental Examples 1-2 to 1-5 are examples.
  • Organic vehicle preparation process In the organic vehicle preparation step, a polyvinyl butyral organic vehicle preparation step for preparing an organic vehicle containing polyvinyl butyral and an ethyl cellulose organic vehicle preparation step for preparing an organic vehicle containing ethyl cellulose were performed.
  • polyvinyl butyral organic vehicle preparation step first, half of the addition amount shown in Table 1 was heated to 60 ° C. with respect to terpineol (a mixture of ⁇ , ⁇ , ⁇ ) as an organic solvent. Then, while stirring the heated terpineol with an impeller (impeller), polyvinyl butyral was gradually added so as to achieve the addition amount shown in Table 1 to prepare an organic vehicle containing polyvinyl butyral.
  • terpineol a mixture of ⁇ , ⁇ , ⁇
  • impeller impeller
  • the organic vehicle prepared in the organic vehicle preparation step nickel powder, and BaTiO 3 (barium titanate) as dielectric powder were put into a mixer and stirred.
  • the obtained slurry was further completely dispersed using a three roll mill.
  • Experimental Example 1-1 contains an organic vehicle containing ethyl cellulose
  • Experimental Examples 1-2 to 1-5 contain an organic vehicle containing polyvinyl butyral, and ethyl cellulose. An organic vehicle was used.
  • nickel powder a commercially available nickel powder prepared by a dry method was used. When the average particle size was previously determined by FE-SEM, it was 0.4 ⁇ m.
  • BaTiO 3 powder a commercially available BaTiO 3 powder was used, and the average particle size was determined by SEM in advance, and it was 0.1 ⁇ m.
  • the raw materials were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and mixed in a mixer.
  • the obtained slurry was treated using a three-roll mill, and nickel powder and BaTiO 3 powder were completely dispersed in the organic vehicle to obtain an internal electrode paste.
  • the obtained internal electrode paste was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the adhesion in Experimental Example 1-1 was x, and delamination (delamination phenomenon) was confirmed in many samples when a multilayer ceramic capacitor was used.
  • the adhesion evaluation was ⁇ or more, and it was confirmed that the occurrence of delamination could be suppressed. That is, in these samples, it was confirmed that the adhesion between the internal electrode and the dielectric layer was high.
  • the dry film density was 4.79 g / ml or more in any of the experimental examples.
  • the dry film density was 4.80 g / ml or more, and it was confirmed that the dry film density was high.
  • Experimental Examples 2-1 to 2-9 are all examples.
  • Experimental example 2-4 is the same sample as experimental example 1-3.
  • the adhesion was evaluated as ⁇ , ⁇ , or ⁇ in any of the experimental examples, and it was confirmed that the occurrence of delamination could be suppressed. That is, in these samples, it was confirmed that the adhesion between the internal electrode and the dielectric layer was high.
  • Comparison of Experimental Example 2-1 to Experimental Example 2 to 9 confirmed that the evaluation of the sheet attack was higher as the resin content in the internal electrode paste was higher.
  • the evaluation is ⁇ or ⁇
  • Experimental Examples 2-6 to 2-9 which are 3.0% by mass or more
  • the evaluation was ⁇ . That is, it was confirmed that the sheet attack can be suppressed by increasing the resin content.

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Abstract

　ニッケル粉末と、　ポリビニルブチラールと、　エチルセルロースとを含有しており、　前記ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、　前記ポリビニルブチラールの含有量が１．０質量部以上であり、　前記エチルセルロースの含有量が６．０質量部未満である積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供する。

Description

積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサに関する。
　電子部品の一つとして従来から積層セラミックコンデンサが用いられている。
　積層セラミックコンデンサは一般に、誘電体層と、内部電極の層とが交互に積層された構造を有している。積層セラミックコンデンサは、例えば以下の工程を含む製造方法により生産されている。
　チタン酸バリウム等の誘電体粉末と、有機バインダとを含有するグリーンシート（誘電体グリーンシート）を製造する工程。　
　グリーンシート表面に内部電極用ペーストを所望の内部電極のパターンに応じて塗布、乾燥する工程。　
　内部電極とグリーンシートとが交互になるように積層した後、熱圧着し、該熱圧着体を目的の大きさに切断する工程。　
　有機バインダを除去するため、加熱して有機バインダを除去する工程。　
　焼成して内部電極、及び誘電体を焼結させる工程。　
　得られた積層セラミックコンデンサ素体に外部デバイスを接合するための外部電極を取り付ける工程。
　そして、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際に用いる内部電極用ペーストに関して、例えば特許文献１には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる金属粉末または／および合金粉末からなる導電性粉末と、該誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む共材と、有機バインダとを含み、該有機バインダが、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系ポリマーから選ばれる樹脂と、有機溶剤と、ステアリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基から選ばれる親油基およびポリエチレングリコール部位を有するカルボキシエステル構造の有機添加剤とから構成された導電性ペースト組成物が開示されている。
日本国特開２００４－２００４４９号公報
　しかしながら、従来用いられた内部電極用ペーストを用いた場合、内部電極と、グリーンシートを焼成して得られる誘電体層と、の密着性が十分ではない場合があった。このため、例えば積層セラミックコンデンサの製造中、または積層セラミックコンデンサの製造後に、内部電極と誘電体層との間で剥離を生じる場合があった。
　そこで、本発明の一側面では誘電体層との密着性に優れた内部電極を形成することができる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
　ニッケル粉末と、
　ポリビニルブチラールと、
　エチルセルロースとを含有しており、
　前記ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、
　前記ポリビニルブチラールの含有量が１．０質量部以上であり、
　前記エチルセルロースの含有量が６．０質量部未満である積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供する。
　本発明の一態様によれば、誘電体層との密着性に優れた内部電極を形成することができる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供することができる。
本発明の実施形態における積層セラミックコンデンサの断面模式図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト］
　本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの一構成例について説明する。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストは、ニッケル粉末と、ポリビニルブチラールと、エチルセルロースとを含有することができる。　
　そして、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、ポリビニルブチラールの含有量が１．０質量部以上であり、エチルセルロースの含有量が６．０質量部未満であることが好ましい。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト（以下、単に「内部電極用ペースト」とも記載する）に含まれる各成分について以下に説明する。
（ニッケル粉末）
　本実施形態の内部電極用ペーストにはニッケル粉末を添加することができる。ニッケル粉末を添加することにより、該内部電極用ペーストを用いて形成する内部電極に導電性を付与することができる。
　ニッケル粉末の粒径は特に制限されるものではなく、内部電極用ペースト中での分散性や、グリーンシート等に塗布する際の操作性、焼成して内部電極としたときの導電性等を考慮して任意に選択することができる。
　特に、高積層、高容量化の積層セラミックコンデンサにも対応できるよう、平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、ここでの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求められる値であり、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。本明細書において他の部分でも平均粒径は同じ意味を有している。
　ニッケル粉末の平均粒径を１．０μｍ以下とすることにより、内部電極の厚さを特に薄くすることができるため、積層セラミックコンデンサの薄層化を容易に図ることができるようになる。また、ニッケル粉末の平均粒径を０．０５μｍ以上とすることにより、ニッケル粉末の表面活性が必要以上に高くなることを抑制し、内部電極用ペーストの粘度が高くなることを抑制できる。また、内部電極用ペーストとして長期保存した場合に変質等が生じることを抑制することができる。
　内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有率は特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストに要求される粘度や、内部電極としたときに要求される導電性等に応じて任意に選択することができる。特に、内部電極用ペースト全量に対して３０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。
　これは、内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有量が３０質量％以上の場合、内部電極用ペースト焼成時の電極膜形成能力を十分に確保することができ、所望のコンデンサ容量をより確実に得ることができるためである。また、内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有量を７０質量％以下とすることにより、内部電極の電極膜を薄層化し易くなるためである。
（有機樹脂）
　本実施形態の内部電極用ペーストは、有機樹脂を含むことができ、該有機樹脂はエチルセルロース（ＥＣ）と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）との混合系であることが好ましい。
　エチルセルロース（ＥＣ）は、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性などが良いことから、内部電極用ペーストのバインダーとして好適に用いることができる。また、有機樹脂として、グリーンシートに用いられるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を併せて用いることで、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を上げることができる。
　本発明の発明者らの検討によると、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の含有量を１．０質量部以上、かつエチルセルロース（ＥＣ）の含有量を６．０質量部未満とすることが好ましい。特に、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の含有量を２．０質量部以上、かつエチルセルロース（ＥＣ）の含有量を５．０質量部以下とすることがより好ましい。
　これはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の含有量を１．０質量部以上、かつエチルセルロース（ＥＣ）の含有量を６．０質量部未満とすることにより、グリーンシートと内部電極用ペースト乾燥膜との密着強度を特に高めることができ、好ましいためである。そして、グリーンシートと内部電極用ペースト乾燥膜との密着強度を高めることにより、グリーンシートを焼成して得られる誘電体層と、内部電極用ペースト乾燥膜を焼成して得られる内部電極との密着性も高めることができる。
　ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の含有量の上限値は特に限定されるものではない。ただし、含有量が増加するのに伴い内部電極用ペースト乾燥膜の乾燥膜密度が低下する場合があるため、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、５．０質量部以下が好ましい。特に、４．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。
　また、エチルセルロース（ＥＣ）の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、０質量部より多ければ良いが、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。
　有機樹脂中に含まれるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の含有量と、エチルセルロース（ＥＣ）の含有量との比率は特に限定されるものではなく、任意に設定することができる。特に、ポリビニルブチラールの含有量と、エチルセルロースの含有量とが、質量比で、以下の式（１）の関係を満たすことが好ましい。　
　０．２≦（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）・・・式（１）
　上述のように有機樹脂としてポリビニルブチラールを添加することにより、内部電極用ペースト乾燥膜と、グリーンシートとの密着性を高めることができる。そして、本発明の発明者らの検討によると、有機樹脂中のポリビニルブチラールの質量比での比率を０．２以上とすることによりグリーンシートと内部電極用ペースト乾燥膜の密着強度をより高めることができる。そして、誘電体層と、内部電極との密着性も高めることができる。
　特に（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）は質量比で０．６以上であることがより好ましい。
　なお、（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）の上限値は特に限定されるものではないが、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性を高める観点から、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
　また、上述のように積層セラミックコンデンサを製造する際に、グリーンシート上に所望の電極パターンとなるように、内部電極用ペーストを印刷等により塗布するが、この際にシートアタックと呼ばれる現象が生じる場合があることが知られている。
　後述のように内部電極用ペーストは、有機溶剤を含有することができる。そして、シートアタックは、グリーンシートに内部電極用ペーストが接したとき、グリーンシートに使用されている有機バインダ（例えばポリビニルブチラール等）を内部電極用ペースト中の有機溶剤が溶解する現象である。シートアタックは焼成時に誘電体層と内部電極とが剥離するデラミネーションの原因ともなるため、シートアタックの発生を抑制することが求められる。
　本発明の発明者らは、内部電極用ペーストに含まれる有機樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及びエチルセルロース（ＥＣ）の合計を質量比で一定割合以上とすることにより、シートアタックの発生を抑制できることを見出した。本発明の発明者らの検討によると、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト中の、ポリビニルブチラールの含有量、及びエチルセルロースの含有量の合計を２．５質量％以上とすることにより特にシートアタックの発生を抑制できるため好ましい。特に、３質量％以上とすることによりさらにシートアタックの発生を抑制できるためより好ましい。
　これは、内部電極用ペースト中の有機樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及びエチルセルロース（ＥＣ）の含有量を一定比率以上とすることにより、内部電極用ペースト中の有機溶剤がグリーンシート側に浸透することを抑制できるためだと考えられる。
　内部電極用ペーストに含まれる有機樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及びエチルセルロース（ＥＣ）の含有量の上限値は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、内部電極用ペーストの脱バインダー性等を考慮して、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト中の、ポリビニルブチラールの含有量、及びエチルセルロースの含有量の合計は５質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の内部電極用ペーストに用いるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）や、エチルセルロース（ＥＣ）の物性、例えば重合度等については特に限定されるものではない。グリーンシート上に印刷、塗布する際の取扱い性の観点から、用いる印刷方法や塗布方法に適した粘度となるように、その材料を選択することが好ましい。
　本実施形態の内部電極用ペーストが好適に含有することができるニッケル粉末、及び有機樹脂について説明してきたが、本実施形態の内部電極用ペーストは必要に応じてさらに任意の成分を含有することもできる。本実施形態の内部電極用ペーストがニッケル粉末、及び有機樹脂以外に例えば以下の成分を含有することができる。
（有機溶剤）
　本実施形態の内部電極用ペーストはさらに有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の材料は特に限定されるものではなく、例えば有機樹脂であるエチルセルロース、及びポリビニルブチラールを溶解し、有機ビヒクルとすることができる材料を好適に用いることができる。特に、内部電極用ペーストをグリーンシート上に印刷、塗布した場合に、シートアタックの発生を抑制できるように、乾燥性に優れた有機溶剤であることが好ましい。
　このため、本実施形態の内部電極用ペーストに有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤としては、ポリビニルブチラールやエチルセルロースとの相溶性があり、かつ乾燥性に優れた溶剤を用いることが好ましい。
　係る特性を有する有機溶剤を選択することにより、容易に有機ビヒクルを調製でき、さらに、グリーンシート上に内部電極用ペーストを印刷、塗布した際に、特性に問題ない範囲のシートアタックしか起こさずに印刷することを可能になり好ましい。
　このような有機溶剤としては例えば、ターピオネール（α、β、γ及びこれらの混合物のいずれか）、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、石油系炭化水素等が挙げられる。有機溶剤としては特にターピオネール（α、β、γ及びこれらの混合物のいずれか）を好適に用いることができる。
　有機溶剤の添加量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、例えばシートアタックの発生を特に抑制する観点から、有機樹脂の含有量と、有機溶剤の含有量とが、質量比で以下の式（２）の関係を満たすことが好ましい。なお、有機樹脂の含有量とは、ポリビニルブチラールの含有量と、エチルセルロースの含有量との合計を意味している。
　（有機溶剤の含有量）／（有機樹脂の含有量）≦１５　・・・式（２）
　特に、（有機溶剤の含有量）／（有機樹脂の含有量）は１４以下であることがより好ましい。これは既述のように、内部電極用ペーストに含まれる有機樹脂は有機溶剤がグリーンシート側に浸透することを抑制する機能も有しているため、有機溶剤と、有機樹脂との質量比が例えば上述の範囲を充足することによりシートアタックの発生を特に抑制できるため好ましい。
　（有機溶剤の含有量）／（有機樹脂の含有量）の下限値は特に限定されるものではなく、例えば有機ビヒクルを形成できるように０より大きいことが好ましい。
（誘電体粉末）
　本実施形態の内部電極用ペーストでは、焼成時に内部電極の焼結収縮をグリーンシートの焼結収縮挙動に合わせる目的で無機添加剤として誘電体粉末を配合することもできる。通常、誘電体粉末は共材とも言われ、例えば、市販のＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１－ｘＯ３（例えばｘは０．８）等や、グリーンシートを構成しているセラミックと同様の組成物等、その他無機酸化物等を適量配合することができる。
　本実施形態の内部電極用ペーストに誘電体粉末を添加する場合、その平均粒径は特に限定されるものではなく任意に選択することができる。特に、高積層、高容量の積層セラミックコンデンサ内部電極を形成するために用いる場合、誘電体粉末の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。
　なお、平均粒径は既述のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求めることができ、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　誘電体粉末の平均粒径を上記範囲とすることにより、内部電極の抵抗値を十分に低くすることができ、また、均一な内部電極の電極膜をより確実に形成できるため、積層セラミックコンデンサを所望の静電容量とすることができるためである。
　また、内部電極用ペーストに誘電体粉末を添加する場合に、誘電体粉末の含有量は特に制限されるわけではないが、内部電極用ペースト中の誘電体粉末の含有量が１質量％以上３０質量％以下となるように添加することが好ましい。これは、含有量を１質量％以上とすることにより、内部電極用ペーストとグリーンシートとの同時焼成時の焼結収縮差を十分に抑制できるため、焼結体にクラックが生じることを特に抑制できるためである。また、含有量を３０質量％以下とすることにより、形成する内部電極の導電性をより確実に確保することができ、積層セラミックコンデンサを所望の静電容量とすることができるためである。
（添加剤）
　また、本実施形態の内部電極用ペーストにはさらに任意の添加剤を添加することもできる。添加剤としては特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストに要求される粘度や、内部電極用ペーストに含まれるニッケル粉末の状態等に応じて任意に選択することができる。
　添加剤として例えば、内部電極用ペーストに含まれる粉体の凝集防止のために分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されるものではないが、例えばカチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を好適に用いることができる。
　また、上述のように誘電体粉末を添加した場合に、ニッケル粉末と、誘電体粉末との分離を抑止するために、添加剤として、分離抑制剤を用いることもできる。分離抑制剤としては、例えばポリカルボン酸ポリマーや、ポリカルボン酸の塩を含む組成材料を用いることができる。
　分離抑制剤は、例えばカルボン酸同士の水素結合により、ペースト中で粉末粒子の分散をある程度抑えることで、初期に均一攪拌されたニッケル粉末と誘電体粉末の距離を一定に保持することができる。
　また、カルボン酸同士の水素結合により、定常状態（静止した状態）でのペーストの粘度を上昇させることができるので、これによりニッケル粉末と誘電体粉末の比重の違いによる分離を抑えることができる。
　分離抑制剤を添加した場合、ペースト全体としての分散性が悪くなり、ニッケル粉末や誘電体粉末の凝集物が発生する恐れがある。そこで、ニッケル粉末や誘電体粉末の分散性を改善する目的で、上述のような分散剤を併せて添加することが好ましい。
　添加剤の各成分の添加量は特に限定されるものではなく、各添加剤の添加の目的等に応じて任意の量を添加することができる。
　ここまで、本実施形態の内部電極用ペーストに含まれる成分について説明したが、本実施形態の内部電極用ペーストは内部電極とした際に十分な導電性と、膜の強度を確保するため、内部電極用ペーストを基材上に塗布し、乾燥した際の密度が大きいことが好ましい。具体的には例えば基材上に本実施形態の内部電極用ペーストを塗布後、１２０℃で乾燥した後の膜密度（乾燥膜密度）が４．７５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、４．８０ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。
　なお、乾燥膜密度を測定する際に用いる基材や、内部電極用ペーストを塗布する形状は特に限定されるものではない。例えば基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の各種樹脂を用いることができる。また、内部電極用ペーストは、例えば幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２５０μｍとなるように基材上に塗布したものを上述のように１２０℃で乾燥させ、測定に供することができる。乾燥時間は特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、乾燥した際に重量変化が起きなくなる程度まで乾燥することが好ましく、例えば上述のサイズに内部電極用ペーストを塗布した場合、４０分間乾燥させることができる。
　ここまで説明した本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストによれば、製造過程において、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を高めることができる。さらに、グリーンシートを焼成した誘電体層と、内部電極用ペーストを焼成した内部電極との密着性も高めることが可能になる。すなわち、積層セラミックコンデンサとした際に、誘電体層との密着性に優れた内部電極を形成することができる。
　このため、積層セラミックコンデンサの製造途中や、製造後、例えば使用時等において積層体の層間で剥離が生じることを抑制することができ、積層セラミックコンデンサの歩留まりを向上させ、耐久性を高めることが可能になる。
［積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法］
　次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法により、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを好適に製造することができる。このため、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストで既に説明した事項と重複する部分については、説明を一部省略する。
　本実施形態の内部電極用ペーストの製造方法は特に限定されるものではなく、任意の手順により調製することができる。
　例えば上述のように内部電極用ペーストが有機溶剤を含有する場合、内部電極用ペーストの製造方法は以下の工程を有することができる。　
　有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製する有機ビヒクル調製工程。　
　有機ビヒクル調製工程で調製した有機ビヒクルに、ニッケル粉末を添加、分散する分散工程。　
　なお、内部電極用ペーストが誘電体粉末や、添加剤等を含有する場合には、分散工程において、誘電体粉末や添加剤等も有機ビヒクルに添加し、有機ビヒクル中にこれらの成分も分散させることが好ましい。
　各工程について説明する。
（有機ビヒクル調製工程）
　有機ビヒクル調製工程において有機ビヒクルを調製する手順は特に限定されるものではない。例えば、有機溶剤に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、エチルセルロース（ＥＣ）とを同時に添加して、両樹脂を含む有機ビヒクルを調製することができる。
　また、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の有機ビヒクルと、エチルセルロース（ＥＣ）の有機ビヒクルとをそれぞれ別に調製することもできる。すなわち、有機ビヒクル調製工程は、ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程と、を有することもできる。この場合、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の有機ビヒクルと、エチルセルロース（ＥＣ）の有機ビヒクルとに用いる有機溶剤は同じ材料であることが好ましい。
　なお、各有機樹脂について調製した有機ビヒクルは分散工程においてニッケル粉末等とあわせて混合しても良く、予め各有機樹脂について調製した有機ビヒクルを混合した後で分散工程に供してもよい。
　有機ビヒクル調製工程が、ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程とを有する場合を例に説明する。
　ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程では例えば、まず有機樹脂であるポリビニルブチラールを用意することができる。
　そして、有機溶剤を例えば５０℃～６０℃に加温した恒温槽の中で、ポリビニルブチラールを有機溶剤に徐々に加え、引き続きポリビニルブチラールが溶解するまで攪拌しながら加熱することによりポリビニルブチラール有機ビヒクルを調製できる。
　エチルセルロース有機ビヒクル調製工程についても、有機樹脂としてエチルセルロースを用いる点以外は、ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と同様にして実施できる。
（分散工程）
　分散工程では、有機ビヒクル調製工程で調製した有機ビヒクル、及びニッケル粉末を、ミキサーに投入して攪拌することができる。また、撹拌後に例えば、スリーロールミルによってニッケル粉末等を有機ビヒクル中により均一に分散混合させることが好ましい。
　なお、有機ビヒクル、及びニッケル粉末をミキサーに投入した際に、上述のように、必要に応じて例えば誘電体粉末や、各種添加剤等もあわせて投入することもできる。
　以上の各工程を実施することにより、本実施形態の内部電極用ペーストを製造することができる。
［積層セラミックコンデンサ］
　次に、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを用いて形成した内部電極を含む積層セラミックコンデンサの一構成例について説明する。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサの断面模式図を図１に示す。図１は積層セラミックコンデンサ１０の中心を通り、誘電体層１１と、内部電極１２との積層方向と平行な面での断面模式図を示したものである。図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、グリーンシートを焼成して得られた誘電体層１１と、上述の内部電極用ペーストを焼成して得られた内部電極１２とが交互に積層した構造を有することができる。すなわち、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの焼成物である内部電極を含む積層セラミックコンデンサとなっている。また、積層セラミックコンデンサ１０の外面には内部電極１２と接続された外部電極１３を有することができる。
　図１に示した積層セラミックコンデンサの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の各種積層セラミックコンデンサの製造方法により製造することができる。具体的には例えば、以下の工程を有することができる。
　チタン酸バリウム等の誘電体粉末と、有機バインダとを含有するグリーンシート（誘電体グリーンシート）を製造するグリーンシート製造工程。　
　グリーンシート表面に内部電極用ペーストを所望の内部電極のパターンに応じて塗布、乾燥する内部電極形成工程。　
　内部電極とグリーンシートとが交互になるように積層した後、熱圧着し、該熱圧着体を目的の大きさに切断する積層工程。　
　有機バインダを除去するため、加熱して有機バインダを除去する脱バインダ工程。　
　焼成して内部電極、及び誘電体を焼結させる焼結工程。　
　得られた積層セラミックコンデンサ素体に外部デバイスを接合するための外部電極を取り付ける外部電極形成工程。
　グリーンシート製造工程で用いる有機バインダについては特に限定されるものではないが、例えば本実施形態の内部電極用ペーストとの密着性を特に高める観点からポリビニルブチラールを含有していることが好ましい。
　また、グリーンシート製造工程で用いるグリーンシート用の出発原料としては上述の誘電体粉末や、有機バインダに加えて、有機溶剤や、各種分散剤、可塑剤、帯電除剤等を添加したものを用いることができる。なお、グリーンシート用の出発原料として有機溶剤を用いる場合、予め有機バインダを有機溶剤に溶解し、有機ビヒクルを調製することが好ましい。そして、該有機ビヒクルに誘電体粉末や、各種添加剤等を混合して得られたペーストをグリーンシート製造工程に供することが好ましい。
　そして、内部電極形成工程で用いる内部電極用ペーストは上述の内部電極用ペーストを用いることが好ましい。
　脱バインダ工程や、焼結工程における加熱温度、雰囲気等は特に限定されるものではなく、用いた材料等に応じて、任意に選択することができる。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサは、内部電極を上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを用いて製造しているため、製造過程において、グリーンシートと、係る内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を高めることができる。さらに、グリーンシートを焼成した誘電体層と、内部電極用ペーストを焼成した内部電極との密着性も高めることが可能になる。
　このため、積層セラミックコンデンサの製造途中や、製造後、例えば使用時等において積層体の層間で剥離が生じることを抑制することができ、積層セラミックコンデンサの歩留まりを向上させ、耐久性を高めることが可能になる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　ここでまず以下の実験例における試料の評価方法について説明する。
（乾燥膜密度）
　以下の各実験例で調製した内部電極用ペーストをＰＥＴフィルム上にのせ、幅５０ｍｍ、ゲージの隙間２５０μｍのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。続いてこれを１２０℃、４０分間乾燥した。この乾燥体を１インチ角に４枚切断し、ＰＥＴフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、重量を測定して乾燥膜密度を算出した。
　そして、算出した乾燥膜密度に基づいて乾燥膜密度判定を実施した。乾燥膜密度が５．０ｇ／ｍｌ以上の試料については◎、４．８ｇ／ｍｌ以上５．０ｇ／ｍｌ未満の試料については〇、４．７５ｇ／ｍｌ以上４．８ｇ／ｍｌ未満の試料については△、４．７５ｇ／ｍｌ未満の試料については×と判定した。
（密着性）
　まず、微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール４重量％、エチルアルコール６重量％からなるビヒクルを混練して、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのシート状に塗布し、グリーンシートを作製した。
　次に、各実験例で調製した内部電極用ペーストを上記グリーンシートにスクリーン印刷し、グリーンシート上にＷＥＴ厚さ２μｍの内部電極パターンを形成した。そして、グリーンシート上に内部電極パターンを形成したシートを８５℃で１０分間乾燥させた。
　その後、同様にして作製したグリーンシート上に内部電極パターンを形成したシートを積層し、温度８０℃、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間で最終熱圧着し内部電極が２０層の積層体を作製した。その積層体を３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて温度１３５０℃、２時間焼成して焼成体とした。その後、前記焼成体の表面を研磨し断面を光学顕微鏡にて観察してデラミネーション（層間剥離現象）の発生数を求めた。デラミネーション発生数の評価はサンプル数５０個の中でデラミネーションの発生したサンプル数を用いて行った。デラミネーションが発生したサンプル数が５個未満の場合には◎、５個以上１０個未満の場合には〇、１０個以上２５個未満の場合には△、２５個以上５０個以下の場合には×と評価した。
（シートアタック）
　まず、微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール４重量％、エチルアルコール６重量％からなるビヒクルを混練して、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ８μｍのシート状に塗布し、グリーンシートを作製した。
　次に、各実験例で調製した内部電極用ペーストを上記グリーンシートにスクリーン印刷し、グリーンシート上に内部電極パターンを形成し、シートアタック評価用のサンプルを作製した。
　そして、得られたシートアタック評価用のサンプルを、グリーンシートのＰＥＴフィルムと接する面から顕微鏡により観察し、変形度合いと色合いにより、グリーンシートの溶解度合いを確認し、シートアタックの程度を評価した。
　顕微鏡により観察した際に、グリーンシートに変形や色合いの変化が見られず、シートアタックが発生していないと評価できた場合には〇と評価した。グリーンシートのうち、面積で１０％未満の範囲において変形や色合いの変化がみられるものの、その程度は大きくなく、積層セラミックコンデンサとした場合に特性に影響を与えない程度である場合には△と評価した。グリーンシートのうち、面積で１０％以上の範囲に渡って変形や色あいの変化が見られており、積層セラミックコンデンサとした場合に特性に影響を与える恐れが高い場合には×と評価した。
　以下に各実験例の試料の作製条件及び評価結果について説明する。
［実験例１－１～実験例１－５］
　実験例１－１～実験例１－５については以下の手順により内部電極用ペーストを作製し、その評価を行った。なお、実験例１－１～実験例１－５については表１に示すように添加した成分量が異なる点以外は同様にして内部電極用ペーストを作製している。
　実験例１－１が比較例、実験例１－２～実験例１－５が実施例となる。
（有機ビヒクル調製工程）
　有機ビヒクル調製工程では、ポリビニルブチラールを含有する有機ビヒクルを調製するポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と、エチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製するエチルセルロース有機ビヒクル調製工程とを実施した。
　ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程ではまず、有機溶剤であるターピネオール（α、β、γの混合物）について、表１に示した添加量の半分を６０℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー（羽根車）で攪拌しながら、表１の添加量となるようにポリビニルブチラールを徐々に加えてポリビニルブチラールを含有する有機ビヒクルを調製した。
　また、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程でも同様に、有機溶剤であるターピネオール（α、β、γの混合物）について、表１に示した添加量の半分を６０℃まで加熱した。そして、加熱したターピオネールをインペラー（羽根車）で攪拌しながら、表１の添加量となるようにエチルセルロースを徐々に加えてエチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製した。
　なお、実験例１－１では、ポリビニルブチラールは添加していないため、エチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製するエチルセルロース有機ビヒクル調製工程のみを実施し、この際、表１に示した有機溶剤を全量使用した。
（分散工程）
　次に分散工程を実施した。
　分散工程ではまず、有機ビヒクル調製工程で調製した有機ビヒクルと、ニッケル粉末と、誘電体粉末であるＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）とをミキサーに投入して攪拌した。そして得られたスラリーについて、さらにスリーロールミルを用いて完全分散させた。
　なお、上述のように、有機ビヒクルとして、実験例１－１はエチルセルロースを含有する有機ビヒクルを、実験例１－２～実験例１－５は、ポリビニルブチラールを含有する有機ビヒクル、及びエチルセルロースを含有する有機ビヒクルを用いた。
　以下、具体的に条件を説明する。
　ニッケル粉末としては、乾式法で作成された市販のニッケル粉末を用いた。なお、予めＦＥ－ＳＥＭにより平均粒径を求めたところ０．４μｍであった。
　また、ＢａＴｉＯ３粉末についても市販のＢａＴｉＯ３粉末を用い、予めＳＥＭにより平均粒径を求めたところ０．１μｍであった。
　各実験例において表１に示した組成になるように原料を秤量し、ミキサーに入れて混合を行った。
　そして、得られたスラリーについてスリーロールミルを用いて処理を行い、有機ビヒクル中にニッケル粉末及びＢａＴｉＯ３粉末を完全に分散させ、内部電極用ペーストとした。
　得られた内部電極用ペーストについて、上述の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　表１に示した結果によると、実験例１－１の密着性が×となっており、積層セラミックコンデンサとした場合にデラミネーション（層間剥離現象）が多くの試料で確認された。これに対して、実験例１－２～実験例１－５ではいずれも密着性の評価が△以上となっており、デラミネーションの発生が抑制できていることを確認できた。すなわち、これらの試料においては、内部電極と誘電体層の密着性が高くなっていることを確認できた。
　実験例１－１～実験例１－５を比較すると、ニッケル粉末の含有量が１００質量部の場合に、ポリビニルブチラールの含有量を１．０質量部以上、かつエチルセルロースの含有量を６．０質量部未満とすることにより密着性が向上していることを確認できた。特にポリビニルブチラールの含有量が２．０質量部以上である実験例１－３～実験例１－５については密着性の評価が〇、または◎となっており、特に密着性が向上していることを確認できた。
　また、いずれの実験例においても乾燥膜密度は４．７９ｇ／ｍｌ以上となっていることが確認できた。特に実験例１－１～実験例１－４は乾燥膜密度が４．８０ｇ／ｍｌ以上であり、乾燥膜密度が高くなっていることを確認できた。
　そして、いずれの実験例においてもシートアタックの評価は△であり、若干のシートアタックの発生は確認されたものの、誘電体層の特性に影響を与えない程度であることを確認できた。
［実験例２－１～実験例２－９］
　内部電極用ペーストを作製する際、各成分の含有量が表２になるようにした点以外は、上述の実験例１－１～実験例１－５の場合と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。
　なお、実験例２－１～実験例２－９はいずれも実施例となる。また、実験例２－４は実験例１－３と同じ試料になる。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果によると、いずれの実験例においても密着性は△、〇、◎いずれかの評価となっており、デラミネーションの発生を抑制できていることを確認できた。すなわち、これらの試料においては、内部電極と誘電体層の密着性が高くなっていることを確認できた。
　実験例２－１～実験例２～９を比較すると、内部電極用ペースト内の樹脂含有率が高くなるにつれてシートアタックの評価が高くなることが確認できた。特に２．８質量％以上となっている実験例２－３～実験例２－９では評価が△または〇となり、３．０質量％以上である実験例２－６～実験例２－９では評価が〇になることが確認できた。すなわち樹脂含有率が高くなることによりシートアタックを抑制できることを確認できた。
　ただし、ポリビニルブチラールの含有量が増加するに伴い、乾燥膜密度が低下することが確認され、ポリビニルブチラールを５質量部含む実験例２－９では乾燥膜密度が４．７４ｇ／ｍｌまで低下することが確認された。
　以上に積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサを、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１４年７月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０１４－１５７０２５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１４－１５７０２５号の全内容を本国際出願に援用する。
１０　積層セラミックコンデンサ

Claims (5)

  1. 　ニッケル粉末と、
    　ポリビニルブチラールと、
    　エチルセルロースとを含有しており、
    　前記ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、
    　前記ポリビニルブチラールの含有量が１．０質量部以上であり、
    　前記エチルセルロースの含有量が６．０質量部未満である積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。
  2. 　前記ポリビニルブチラールの含有量と、前記エチルセルロースの含有量とが、質量比で、
    　０．２≦（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）
    の関係を満たす請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。
  3. 　基材上に塗布後、１２０℃で乾燥した後の膜密度が４．８０ｇ／ｍｌ以上である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。
  4. 　積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト中の、前記ポリビニルブチラールの含有量、及び前記エチルセルロースの含有量の合計が２．５質量％以上である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの焼成物である内部電極を含む積層セラミックコンデンサ。
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