TW202022893A - 導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種隨時間的黏度變化非常小、黏度穩定性更優異、且在形成積層體時與生片的密接性優異的導電性漿料。本發明的導電性漿料包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係，分散劑含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散劑，以導電性漿料為100質量%計，含有0.4質量%以上且1質量%以下的第一分散劑，並且，以導電性漿料為100質量%計，含有總含量為0.4質量%以上且2質量%以下的分散劑。
Description
本發明係關於一種導電性漿料以及使用該導電性漿料而形成的電子零件及積層陶瓷電容器。
電子零件的輕薄短小化不斷發展，對於作為電子零件的一種的積層陶瓷電容器而言，小型、大容量化的要求也越來越高。積層陶瓷電容器具有將多個電介質層及多個內部電極層交替積層而成的結構，藉由使內部電極層及電介質層變薄，能夠實現積層陶瓷電容器的小型、大容量化。
例如，可以藉由如下工序來製造積層陶瓷電容器。首先，在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等電介質粉末、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸等有機黏合劑的生片的表面上，以規定的圖案印刷含有導電粉末的內部電極用的導電性漿料，並使其乾燥而形成乾燥膜。接著，以使乾燥膜與生片交替地重疊的方式對具有乾燥膜的生片進行積層之後，進行熱壓接而形成壓接體。將該壓接體切割為目標大小之後，以規定的溫度及氣體環境進行脫黏合劑處理，接著以內部電極及電介質的燒結為目的進行燒製。在燒製後得到的素體的兩端部，安裝用於將積層陶瓷電容器及外部器件接合的外部電極，從而得到積層陶瓷電容器。
內部電極用的導電性漿料例如包含導電性粉末、陶瓷粉末、有機黏合劑樹脂、有機溶劑。進一步地，為了對導電性漿料賦予規定的流變特性，可以出於進行無機物的穩定分散的目的而含有有機添加劑等。對上述材料例如藉由球磨機、珠磨機、三輥磨等進行分散處理，最後為了調整至目標黏度而加入被稱為稀釋劑的有機溶劑而完成。用於稀釋劑的有機溶劑可使用與製備導電性漿料時使用的有機溶劑相同的有機溶劑，亦可使用其他有機溶劑。
隨著近年來的電子零件的小型化所帶來的內部電極的薄膜化，導電性粉末也存在小粒徑化的傾向。若導電性粉末的粒徑變小，則該顆粒表面的比表面積變大，因此導電性粉末的表面活性變高而存在產生導電性漿料的分散性降低、黏度特性降低、或其黏度隨時間而發生變化的情況。
因此，嘗試對導電性漿料的隨時間的黏度特性進行改善。例如，在專利文獻1中記載一種導電性漿料，其至少含有金屬成分、氧化物、分散劑及黏合劑樹脂，金屬成分是其表面組成具有特定的組成比的Ni粉末，分散劑的酸點量為500~2000μmol/g，黏合劑樹脂的酸點量為15~100μmol/g。而且，根據專利文獻1，該導電性漿料具有良好的分散性及黏度穩定性。
另外，在專利文獻2中記載一種內部電極用導電漿料，其由導電性粉末、樹脂、有機溶劑、以TiBaO3為主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制劑構成，其中，上述凝集抑制劑的含量為0.1重量%以上5重量%以下，上述凝集抑制劑是以特定的結構式表示的叔胺或仲胺。根據專利文獻2，該內部電極用導電漿料抑制共材成分的凝集，長期保管性優異，能夠實現積
層陶瓷電容器的薄膜化。
【專利文獻1】日本特開2015-216244號公報
【專利文獻2】日本特開2013-149457號公報
但是，隨著近年來的電子零件的小型化所帶來的內部電極的薄膜化，對印刷精度也要求較高的精度，要求儘量不產生由印刷時期的差異所導致的變化，要求進一步提高隨時間的黏度特性的穩定性。
本發明鑑於如此之狀況，其目的在於提供一種隨時間的黏度變化非常小、黏度穩定性更優異、且在形成積層體(壓接體)時與生片的密接性優異的導電性漿料。
本發明的第一態樣提供一種導電性漿料，其包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，分散劑含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散劑，以導電性漿料為100質量%計，含有0.4質量%以上且1質量%以下的第一分散劑，並且，以導電性漿料為100質量%計，含有總含量為0.4質量%以上且2質量%以下的分散劑。
另外，第一分散劑理想為下述通式(1)所示的胺系分散劑。
【化1】
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者亦可不同。另外，式(1)中的N原子與R2以及R3中的O原子不直接鍵合，並且，Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。)
另外，分散劑理想為進一步含有作為下述通式(2)所示的胺基酸系分散劑的第二分散劑。
【化2】
(其中，在式(2)中，R4表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。)
另外，導電性粉末理想為選自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及上述元素之合金中的一種以上的導電性粉末。另外，以導電性漿料為100質量%計，理想為含有40質量%以上且60質量%以下的導電性粉末。另外，導電性粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上且1.0μm以下。
另外，以陶瓷粉末為100質量%計，陶瓷粉末理想為含有80質量%以上的BaTiO3。另外，以導電性漿料為100質量%計，理想為含
有2質量%以上30質量%以下的陶瓷粉末。另外，陶瓷粉末的平均粒徑理想為0.02μm以上且0.2μm以下。另外，黏合劑樹脂理想為含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。
本發明的第二態樣提供一種電子零件，其特徵係其具有使用上述導電性漿料而形成的導體。
本發明的第三態樣提供一種積層陶瓷電容器，其特徵係其具有對使用導電性漿料而形成的內部電極層及電介質層進行積層而成的積層體。
在使用本發明的導電性漿料而形成的電子零件中，導電性漿料的黏度隨時間的變化量非常小且密接性優異，因此在使用同一批次的導電性漿料來製造電子零件的情況下，無論其製造時期如何，皆能夠形成再現性良好且具有相同形狀、特性的導體，在產品特性方面亦能夠穩定地製造偏差較小的電子零件。另外，本發明的導電性漿料在形成積層體(壓接體)時與生片的密接性優異。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷積層體
11‧‧‧內部電極層
12‧‧‧電介質層
20‧‧‧外部電極
21‧‧‧外部電極層
22‧‧‧電鍍層
【圖1】圖1中的A以及B是表示實施型態所關於的積層陶瓷電容器的立體圖以及剖視圖。
本實施型態的導電性漿料包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
對導電性粉末沒有特別限定，可以使用金屬粉末，例如可以使用選自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及上述元素之合金中的至少一種的金屬粉末。其中，從導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點出發，理想為使用Ni或其合金的粉末。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd組成的群組中的至少一種以上的元素與Ni的合金(Ni合金)。Ni合金中的成為母相的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。另外，為了抑制脫黏合劑處理時的、由黏合劑樹脂的部分的熱分解而導致的劇烈的氣體產生，Ni粉末等導電性粉末可以含有幾百ppm程度的S。
導電性粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上且1.0μm以下，更理想為0.05μm以上且0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的積層陶瓷電容器的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。
導電性粉末的平均粒徑是基於BET法由比表面積值計算出的值。計算式如下：
平均粒徑=6/S.A×ρ
(ρ：各粉末的真密度(在為鎳的情況下為8.9)，S.A：各粉末的比表面積值)
以導電性漿料為100質量%計，導電性粉末的含量例如可以
為30質量%以上且70質量%以下，理想為40質量%以上且60質量%以下，更理想為40質量%以上且50質量%以下。在導電性粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為積層陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可根據所應用的積層陶瓷電容器的種類而適當地從習知的陶瓷粉末中選擇。作為陶瓷粉末，例如可列舉為含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想為鈦酸鋇(BaTiO3)。此外，在使用BaTiO3作為陶瓷粉末的情況下，以陶瓷粉末為100質量%計，BaTiO3的含量理想為80質量%以上。
作為陶瓷粉末，可以使用含有鈦酸鋇作為主成分、且含有氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一種以上的稀土類元素的氧化物。作為如此之陶瓷粉末，例如可列舉為將鈦酸鋇(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。
在內部電極用漿料中，可以使用與構成積層陶瓷電容器的生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。由此，可抑制由於燒結工序中的電介質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。作為如此之陶瓷粉末，除上述以外，例如，可進一步列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一種，亦可使用兩種以上。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上且0.5μm以下，理
想為0.02μm以上且0.2μm以下，更理想為0.03μm以上且0.1μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在上述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。
陶瓷粉末的平均粒徑是基於BET法由比表面積值計算出的值。計算式如下：
平均粒徑=6/S.A×ρ
(ρ：各粉末的真密度(在為鈦酸鋇的情況下為6.1)、S.A：各粉末的比表面積值)
以導電性漿料100質量%計，陶瓷粉末的含量理想為2質量%以上且30質量%以下，更理想為5質量%以上且25質量%以下。在導電性粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，沒有特別限定，可以使用習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，理想為含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。作為纖維素系樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素等，作為丁醛系樹脂，可列舉為聚乙烯醇縮丁醛等。其中，從相對於溶劑的溶解性、燃燒分解性的觀點等出發，理想為含有乙基纖維素。另外，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，從提高與生片的黏接強度的觀點出發，可以含有丁醛系樹脂，或者亦可單獨使用丁醛系樹脂。黏合劑樹脂可以使用一種，或者亦可使用兩種以上。黏合劑樹脂例如可以使用纖維素系的樹脂及丁醛樹脂。另外，黏合劑樹脂的分子量例如為20000~200000左右。
以導電性漿料為100質量%計，黏合劑樹脂的含量理想為1質量%以上且10質量%以下，更理想為3質量%以上且6質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，沒有特別限定，可以使用能夠溶解上述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯、異丁酸異冰片酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑、萜品醇、二氫萜品醇等萜系溶劑、十三烷、壬烷、環己烷等烴系溶劑等。此外，有機溶劑可以使用一種，亦可使用兩種以上。
隨著電子零件的小型化，形成電介質層的生片薄層化，伴隨於此，有時導電性漿料中含有的有機溶劑發生滲透的片材侵蝕會成為問題。在如此之情況下，理想為使用選自乙二醇單丁基醚乙酸酯、或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種作為有機溶劑。另外，理想為進一步混合使用選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯或異丁酸異冰片酯中的至少一種。
相對於導電性漿料總量，有機溶劑的含量理想為20質量%以上且60質量%以下，更理想為35質量%以上且55質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(分散劑)
分散劑含有HLB值為3.5以上且7.0以下的第一分散劑。此外，分散劑也可以包含第一分散劑以外的分散劑。
本發明的發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果是，發現無論分散劑的種類如何在使用HLB值為3.5以上且7.0以下的第一分散劑的情況下，導電性漿料的隨時間的黏度變化較小、且黏度穩定性優異。
HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：親水親油平衡值)是表示表面活性劑的特性的參數，是藉由習知的方法計算出的值，取0至20的值。具體而言，HLB值是由下述(1)~(6)所例示的多個計算式計算出的值。HLB值為低值的情況表示親油性較高，HLB值為高值的情況表示親水性較高。
(1)HLB=7+11.7×log(Mw/Mo)
在上述式中，Mw表示親水性部的原子量之和，Mo表示親油性部的原子量之和。
(2)HLB=7-4.05×log(CMC)
在上述式中，CMC表示臨界膠束濃度(mol/l)。
(3)在為一元醇的環氧乙烷衍生物的情況下：
HLB=E/5
在上述式中，E表示環氧乙烷的質量%。
(4)在為多元醇的脂肪酸酯或其環氧乙烷衍生物的情況下：
HLB=20(1-s/A)
在上述式中，s表示酯的皂化值，A表示原料脂肪酸的中和值。
(5)在為多元醇衍生物且難以求出皂化值的情況下：
HLB=(E+P)/5
在上述式中，E表示環氧乙烷的質量%，P表示多元醇的質量%。
(6)HLB=Σ(親水性部的基數)-Σ(親油性部的基數)+7
此外，對於HLB未知的物質，可以姑且利用某種油脂進行乳化，並另外利用HLB已知的各種HLB的表面活性劑使該油脂乳化，根據達到相同乳化狀態時的HLB來確定該物質的HLB。
第一分散劑的HLB值可以適用藉由任一計算式計算出的值，為3.5以上且7.0以下。在將第一分散劑的HLB值設為上述範圍內的情況下，導電性漿料的隨時間的黏度變化較小，且黏度穩定性優異。
雖然其理由的詳細情況尚不明確，但是認為此係因為藉由使親水親油平衡值處於上述值的範圍內，使得與導電性粉末、陶瓷粉末等各種固體成分配位的分量變得適當。另外，認為藉由抑制剩餘的分散劑產生等，在具有相似的結構的同時，與使用HLB值在本發明的範圍之外的分散劑的情況相比，提高分散性，此外，亦進一步提高黏度穩定性。
另一方面，在第一分散劑的HLB值小於3.5的情況下，分散劑的親油性變得過高，無法與漿料中存在的水分子生成膠束，因此隨時間的黏度穩定性較差。另外，在第一分散劑的HLB值超過7.0的情況下，分散劑的親水性變得過高，與填料之間的潤濕性變差，因此隨時間的黏度穩定性較差。
作為第一分散劑，可以沒有特別限定地使用HLB值在上述範圍內的分散劑。其中，作為第一分散劑，理想為使用下述通式(1)所示的胺系分散劑。該胺系分散劑為叔胺或仲胺，具有胺基與一個或兩個聚氧
乙烯基鍵合而成的結構。
【化3】
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者亦可不同。另外，式(1)中的N原子與R2以及R3中的O原子不直接鍵合，並且，Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。)
在上述式(1)中，R1表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基。在R1的碳原子數為上述範圍內的情況下，導電性漿料中的粉末具有充分的分散性，在溶劑中的溶解度優異。此外，R1理想為直鏈烴基。
在上述式(1)中，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者亦可不同。另外，式(1)中的N原子與R2以及R3中的O原子不直接鍵合，並且，Y為0以上且2以下的數值，Z為1以上且2以下的數值。
例如，當R2為-(AO)Y-所示的氧化烯基的情況下，與R2相鄰的H原子與氧化烯基中的O原子鍵合。另外，當R2為亞甲基的情況下，R2以-(CH2)Y-表示，當Y為1~2的情況下，與相鄰的H元素一起形成甲基(-CH3)或乙基(-CH2-CH3)。另外，當R3為-(AO)z-所示的氧化烯基的情況下，與R3相鄰的H原子與氧化烯基中的O原子鍵合。
在上述式(1)中，當Y為0的情況下，上述胺系分散劑為具有碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基及一個氫基的仲胺。此外，在Y
為0、Z為2的情況下，上述胺系分散劑為由碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基、一個氫基、一個聚氧乙烯基或聚氧丙烯基構成的仲胺。
另外，上述式(1)中，當Y為1的情況下，上述胺系分散劑為具有碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基的叔胺。而且，當Y為2的情況下，上述胺系分散劑為具有碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基及至少一個聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的叔胺。
上述式(1)所示的胺系分散劑例如可以從市售的產品中選擇滿足上述特性的產品來使用。另外，上述胺系分散劑亦可使用以往習知的製造方法以滿足上述特性的方式進行製造。
以導電性漿料為100質量%計，含有0.4質量%以上且1質量%以下的第一分散劑。在第一分散劑的含量小於0.4質量%的情況下，有時無法使導電性粉末均勻地分散而引起導電性粉末的凝集等，從而無法提高乾燥膜密度、無法抑制黏度的隨時間的變化。在第一分散劑的含量超過1質量%的情況下，有時多餘的分散劑會殘留於乾燥膜表面從而在積層、壓接時阻礙乾燥膜表面與生片表面的密接性而產生剝離。
另外，在本實施型態所使用的分散劑中，除了第一分散劑以外，進一步理想為含有下述通式(2)所示的胺基酸系分散劑作為第二分散劑。第二分散劑具有N-醯基胺基酸骨架，具有碳原子數為10以上且20以下的鏈狀烴基。
【化4】
(其中，在式(2)中，R4表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基)
在上述式(2)中，R4表示碳原子數為10以上且20以下的鏈狀烴基。R4的碳原子數理想為15以上且20以下。另外，鏈狀烴基可為直鏈烴基，亦可為支鏈烴基。另外，鏈狀烴基可以為烷基、烯基或炔基。R4理想為直鏈烴基，更理想為直鏈烯基，具有雙鍵。
本實施形態所關於的導電性漿料藉由進一步含有第二分散劑、即上述式(2)所示的胺基酸系分散劑，能夠進一步抑制黏度的隨時間的變化。因此，含有第一分散劑及第二分散劑的導電性漿料能夠特別適合用於要求高精細的印刷的電子零件等。
第二分散劑例如可以從市售的產品中選擇滿足上述特性的產品來使用。另外，第二分散劑亦可使用以往習知的製造方法以滿足上述特性的方式進行製造。
在導電性漿料中，以導電性漿料為100質量%計，含有第一分散劑及任意地含有第二分散劑的分散劑的總含量為0.4質量%以上且2質量%以下，可以為0.4質量%以上且1.5質量%以下。認為第一分散劑及第二分散劑的主要分散對象不同，在分散劑的總含量為0.4質量%以上且2質量%以下的範圍的情況下，分散性提高，黏度的變化量也被抑制得較低。在分散劑的總含量小於0.4質量%的情況下，有時無法充分獲得分散劑的效果。
在分散劑的總含量超過2質量%的情況下，有時多餘的分散劑會殘留於乾燥膜表面從而在積層時阻礙乾燥膜表面與生片表面的密接性而產生剝離，從而無法形成積層體。
即，在第一分散劑的含量以及分散劑的總含量在上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整為適當的範圍，另外，能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
此外，本發明的導電性漿料可以在不阻礙本發明的效果的範圍內含有上述第一分散劑以及第二分散劑以外的分散劑。作為上述以外的分散劑，例如可以包含含有高級脂肪酸、高分子表面活性劑等的酸系分散劑、除酸系分散劑以外的陽離子系分散劑、非離子系分散劑、兩性表面活性劑以及高分子系分散劑等。另外，該等分散劑可以使用一種或組合使用兩種以上。
(其他成分)
本實施型態的導電性漿料可以根據需要含有上述成分以外的其他成分。作為其他成分，例如可以使用消泡劑、增塑劑、表面活性劑、增稠劑等以往習知的添加物。
(導電性漿料)
對本實施型態的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用以往習知的方法。例如，可以藉由將上述各成分藉由球磨機、珠磨機、三輥磨、混合機等進行攪拌、混煉來製造導電性漿料。此時，若在導電性粉末的表面預先塗佈分散劑，則導電性粉末不會凝集而充分地分散，分散劑遍布其表面，易於得到均勻的導電性漿料。另外，亦可預先將黏合劑樹脂溶解於
有機溶劑的一部分中，在製備有機載體之後，向漿料調整用的有機溶劑中添加導電性粉末、陶瓷粉末、有機載體以及分散劑之後，進行攪拌、混煉，從而製備導電性漿料。
在製造導電性漿料經過24小時後的黏度作為基準(0%)的情況下，導電性漿料的從該基準日起靜置110天後的黏度理想為±40%以內。此外，例如可以藉由實施例中記載的方法(使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件下進行測定的方法)等來測定上述導電性漿料的黏度。
導電性漿料能夠適合用於積層陶瓷電容器等電子零件。積層陶瓷電容器具有使用電介質生片而形成的電介質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。
對於積層陶瓷電容器而言，電介質生片中含有的電介質陶瓷粉末及導電性漿料中含有的陶瓷粉末理想為同一組成的粉末。使用本實施型態的導電性漿料製造的積層陶瓷電容器，即使在電介質生片的厚度例如為3μm以下的情況下，亦能抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
(電子零件)
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。另外，零件的位置、方向等，適當地參照圖1中的A以及B等所示的XYZ正交坐標系來進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
圖1中的A以及B是表示作為實施型態所關於的電子零件
的一個例子的、積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具備電介質層12以及內部電極層11交替地積層而成的積層體10及外部電極20。
以下，對使用上述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在由生片構成的電介質層上印刷導電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜。將在上表面具有該乾燥膜的多個電介質層藉由壓接進行積層而得到積層體(壓接體)後，對積層體進行燒製而使其一體化，由此製作內部電極層11與電介質層12交替地積層而成的陶瓷積層體10(積層體10)。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極20來製造積層陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備未燒製的陶瓷片即生片。作為該生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET薄膜等支承薄膜上塗佈成片狀並進行乾燥去除溶劑而形成的生片等。此外，對由生片構成的電介質層的厚度沒有特別限定，但從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點出發，理想為0.05μm以上且3μm以下。
接著，準備多個藉由在該生片的一個面上藉由絲網印刷法等習知的方法印刷(塗佈)上述導電性漿料並進行乾燥而形成有乾燥膜的片材。此外，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點出發，印刷後的導電性漿料(乾燥膜)的厚度理想為乾燥後為1μm以下。
接著，從支承薄膜上將生片剝離，並且以由生片構成的電介質層與形成於該電介質層的一個面上的乾燥膜交替地配置的方式進行積層之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。此外，還可以設為在積層體的
兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的生片的構成。
接著，將積層體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體環境下進行燒製，由此製造陶瓷積層體10。此外，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N2氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上400℃以下。另外，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想設為0.5小時以上24小時以下。另外，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，另外，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將生片中的有機黏合劑完全去除，並且對陶瓷原料粉末進行燒製而形成陶瓷製的電介質層12。另外，去除乾燥膜中的有機載體，並且使以鎳粉末或鎳作為主要成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極，進而形成電介質層12與內部電極層11多個交替地積層而成的積層陶瓷燒製體。此外，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點出發，可以對燒製後的積層陶瓷燒製體實施退火處理。
接著，藉由對所製作的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，由此製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或上述元素之合金。此外，電子零件不限於積層陶瓷電容器，亦可為積層陶瓷電容器以外的電子零件。
以下，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
[使用材料]
(導電性粉末)
作為導電性粉末，使用藉由CVD法製備的市售的平均粒徑為0.3μm的Ni粉末。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，使用市售的平均粒徑為0.1μm的鈦酸鋇(BaTiO3)。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，使用市售的乙基纖維素樹脂(Dow Chemical公司製造的STD-100)。
(分散劑)
(1)作為胺系分散劑，使用下述分散劑A1~A3。
分散劑A1：在上述通式(1)中，以R1=C12H25、R2=無、R3=C2H4O、Y=0、Z=1進行表示的、HLB值為3.8的胺系分散劑。
分散劑A2：在上述通式(1)中，以R1=C12H25、R2=C2H4O、R3=C2H4O、Y=1、Z=1進行表示的、HLB值為6.4的胺系分散劑。
分散劑A3：在上述通式(1)中，以R1=C12H25、R2=C2H4O、R3=C2H4O、Y=1以上、Z=1以上進行表示的、HLB值為12.5的具有聚氧乙烯基的胺系分散劑(作為比較例使用)。
(2)作為胺基酸系分散劑，使用在上述通式(2)中以R4=C17H33(直
鏈烴基)進行表示的分散劑B。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，使用將乙酸異冰片酯與乙二醇單丁基醚乙酸酯混合而成的溶劑。
[實施例1]
加入46質量%的Ni粉末、6.9質量%的陶瓷粉末、3.2質量%的載體中的黏合劑樹脂、0.6質量%的胺系分散劑(分散劑A1)、0.2質量%的胺基酸系分散劑(分散劑B)以及作為餘量的有機溶劑，以整體為100質量%的方式進行配合，將上述材料混合而製備導電性漿料。藉由下述方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性以及密接性進行評價。將評價結果示於表1。
[評價方法]
(黏度穩定性：導電性漿料的黏度的變化量)
以製造導電性漿料經過24小時後作為基準時間點，藉由下述方法對該基準時間點以及自基準時間點起在室溫(25℃)下靜置14天、28天、110天後的各個樣品的黏度進行測定。接著，求出以百分率(%)表示以製造經過24小時後(基準時間點)的黏度作為基準(0%)的情況下的、各靜置後的樣品的黏度的變化量的值([(靜置後的黏度-製造經過24小時後的黏度)/製造經過24小時後的黏度]×100)，作為黏度的變化量。
使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件下，對導電性漿料的黏度進行測定。此外，導電性漿料的黏度的變化量越小越理想。將靜置110天後的導電性漿料的黏度的變化量為40%以下的情況評價為「○」，將超過40%的情況評價為「×」，從而對導
電性漿料的黏度穩定性進行評價。
(密接性)
藉由絲網印刷法將所製備的導電性漿料印刷(塗佈)在生片上，並使其乾燥，製備多個在生片上形成有乾燥膜的片材。積層五個該等片材，在80℃、100kg/cm2的壓力下進行3分鐘的熱壓接處理，形成積層體(壓接體)。在所得到的積層體中，按照以下的基準對密接性進行評價。
在乾燥膜表面(電極層表面)與積層於其上的生片底面之間即使產生一處剝離的情況下，就判斷為它們之間的密接性較弱，評價為「×」，在未產生剝離的情況下，評價為「○」。
[實施例2]
除了使用分散劑A2作為胺系分散劑以外，在與實施例1同樣的條件下製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性以及密接性進行評價。將評價結果示於表1。
[實施例3]
除了將陶瓷粉末的含量設為11.5質量%以外，在與實施例2同樣的條件下製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性以及密接性進行評價。將評價結果示於表1。
[比較例1]
除了使用分散劑A3作為胺系分散劑以外，在與實施例1同樣的條件下製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性以及密接性進行評價。將評價結果示於表1。
[實施例4~6、比較例2~4]
除了將胺系分散劑及胺基酸系分散劑的含量變更為表2所示的含量以外，在與實施例3同樣的條件下製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度的變化量、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度以及密接性進行評價。將評價結果示於表2。
[評價結果]
如表1以及表2的結果所示，實施例的導電性漿料的110天後的黏度變化量為35%以下，也未在積層體上觀察到剝離，顯示出良好的黏度穩定性、密接性。
與此相對，可知在HLB值高於本發明的範圍的比較例1的導電性漿料中，黏度穩定性較差，14天後的黏度變化量為130%，大幅地發生變化，在110天後為280%，難以在相同的製造條件下形成導體。
另外可知，在胺系分散劑的含量少於本發明的範圍的比較例2的導電性漿料中，構成材料的分散性較低，黏度穩定性較差，14天後的黏度變化量為36%，110天後的黏度變化量為94%，黏度的變化較大。在胺系分散劑的含量多於本發明的範圍的比較例3以及分散劑的總含量多於本發明的範圍的比較例4的導電性漿料中，剩餘的分散劑成分殘留於導體表面，在所製造的積層體上發生剝離，密接性降低。
本實施型態所關於的導電性漿料的分散性優異，因此隨時間的黏度穩定性非常優異，並且在積層體中具有充分的密接性，因此即使在同一批次的製造時機中產生差異，亦能在同一製造條件下成品率良好地製造大致相同狀態的產品。因此，本發明所關於的導電性漿料能夠特別適宜用作作為在行動電話、數位設備等電子設備中使用的電子零件的積層陶瓷電容器的內部電極用的原料。
此外，本發明的技術範圍並不限定於在上述的實施型態等中說明的方式。有時將在上述的實施型態等中說明的要件中的一個以上省略。另外，可以對在上述的實施型態等中說明的要件適當地進行組合。另外，只要被法律所允許，援引在日本專利申請的日本特願2018-184104以及本說明書中引用的全部文獻的內容作為本文的記載的一部分。
Claims (12)
- 一種導電性漿料，其包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係，前述分散劑含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散劑，以導電性漿料為100質量%計，含有0.4質量%以上且1質量%以下的前述第一分散劑，並且，以導電性漿料為100質量%計，含有總含量為0.4質量%以上且2質量%以下的前述分散劑。
- 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述第一分散劑為下述通式(1)所示的胺系分散劑，【化1】
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者亦可不同。另外，式(1)中的N原子與R2以及R3中的O原子不直接鍵合，並且，Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。) - 如申請專利範圍第1或2項所記載之導電性漿料，其中，前述分散劑進一步含有作為下述通式(2)所示的胺基酸系分散劑的第二分散劑，【化2】
(其中，在式(2)中，R4表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。) - 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末為選自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及上述元素之合金中的一種以上的粉末。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之導電性漿料，其中，以導電性漿料為100質量%計，含有40質量%以上且60質量%以下的前述導電性粉末。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末的平均粒徑為0.01μm以上且1.0μm以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之導電性漿料，其中，以陶瓷粉末為100質量%計，前述陶瓷粉末含有80質量%以上的BaTiO3。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之導電性漿料，其中，以導電性漿料為100質量%計，含有2質量%以上30質量%以下的前述陶瓷粉末。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.02μm以上且0.2μm以下。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。
- 一種電子零件，其特徵係其具有使用申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之導電性漿料而形成的導體。
- 一種積層陶瓷電容器，其特徵係其具有對使用申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之導電性漿料而形成的內部電極層及電介質層進行積層而成的積層體。
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