KR20170037988A - 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
니켈 분말과, 폴리비닐부티랄과, 에틸셀룰로오스를 함유하고, 상기 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 상기 폴리비닐부티랄의 함유량이 1.0 질량부 이상이고, 상기 에틸셀룰로오스의 함유량이 6.0 질량부 미만인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 제공한다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
전자 부품의 하나로서 종래부터 적층 세라믹 콘덴서가 사용되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서는 일반적으로 유전체층과 내부 전극의 층이 교대로 적층된 구조를 가진다.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 유전체 분말과 유기 바인더를 함유하는 그린 시트(유전체 그린 시트)를 제조하는 공정, 그린 시트 표면에 내부 전극용 페이스트를, 원하는 내부 전극 패턴에 따라 도포, 건조하는 공정, 내부 전극과 그린 시트가 교대로 되도록 적층한 후 열 압착하고, 당해 열 압착체를 원하는 크기로 절단하는 공정, 유기 바인더를 제거하기 위해, 가열하여 유기 바인더를 제거하는 공정, 소성하여 내부 전극 및 유전체를 소결시키는 공정, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서 소체(素體)에 외부 디바이스를 접합하기 위한 외부 전극을 설치하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 생산되고 있다.
그리고, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성할 때에 사용하는 내부 전극용 페이스트에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1에는, Pd, Ag, Ni, Cu로부터 선택되는 금속 분말 및/또는 합금 분말로 이루어지는 도전성 분말과, 당해 유전체 시트를 구성하는 재료와 공통되는 성분을 포함하는 공재(共材)와, 유기 바인더를 포함하고, 당해 유기 바인더가, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아트릴계 폴리머로부터 선택되는 수지와, 유기 용제와, 스테아릴기, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 올레일기로부터 선택되는 친유기(親油基) 및 폴리에틸렌글리콜 부위를 갖는 카르복시에스테르 구조의 유기 첨가제로 구성되는, 도전성 페이스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래에 사용되었던 내부 전극용 페이스트를 이용하는 경우, 내부 전극과, 그린 시트를 소성하여 얻어지는 유전체층과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 그래서, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 제조중 또는 적층 세라믹 콘덴서의 제조후에, 내부 전극와 유전체층의 사이에서 박리가 발생하는 경우가 있었다.
그리하여, 본 발명의 일 측면에서는, 유전체층과의 밀착성이 우수한 내부 전극을 형성할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 의하면, 니켈 분말과, 폴리비닐부티랄과, 에틸셀룰로오스를 함유하고, 상기 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 상기 폴리비닐부티랄의 함유량이 1.0 질량부 이상이며 상기 에틸셀룰로오스의 함유량이 6.0 질량부 미만인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 유전체층과의 밀착성이 우수한 내부 전극을 형성할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시형태에서의 적층 세라믹 콘덴서의 단면 모식도이다.
이하에서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않으면서 이하의 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
[적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트]
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트는, 니켈 분말과, 폴리비닐 부티랄과, 에틸셀룰로오스를 함유할 수 있다.
그리고, 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 상기 폴리비닐 부티랄의 함유량이 1.0 질량부 이상이고, 에틸셀룰로오스의 함유량이 6.0 질량부 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트(이하에서는, 단순히 “내부 전극용 페이스트”라고도 기재함)에 포함되는 각 성분에 대해 이하에서 설명한다.
(니켈 분말)
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에는 니켈 분말을 첨가할 수 있다. 니켈 분말을 첨가함으로써, 당해 내부 전극용 페이스트를 이용하여 형성하는 내부 전극에 도전성을 부여할 수 있다.
니켈 분말의 입자 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 내부 전극용 페이스트 안에서의 분산성, 그린 시트 등에 도포할 때의 조작성, 소성하여 내부 전극으로 하였을 때의 도전성 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.
특히, 고적층, 고용량화의 적층 세라믹 콘덴서에도 대응할 수 있도록, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 여기에서 평균 입자 직경이란, 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로부터 구해지는 값인데, 입자도 분포에서 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미한다. 본 명세서의 다른 부분에서도 평균 입자 직경은 같은 의미를 가진다.
니켈 분말의 평균 입자 직경을 1.0㎛ 이하로 함으로써, 내부 전극의 두께를 특별히 얇게 할 수 있으므로, 적층 세라믹 콘덴서의 박층화를 용이하게 도모할 수 있게 된다. 또한, 니켈 분말의 평균 입자 직경을 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 니켈 분말의 표면 활성이 필요 이상으로 높아지는 것을 억제하여, 내부 전극용 페이스트의 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 내부 전극용 페이스트로서 장기간 보존한 경우에 변질 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
내부 전극용 페이스트 중 니켈 분말의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 내부 전극용 페이스트에 요구되는 점도, 내부 전극으로 했을 때에 요구되는 도전성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 특히, 내부 전극용 페이스트 전량에 대해 30질량% 이상 70질량% 이하로 하면 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하로 하면 더 바람직하다.
이것은, 내부 전극용 페이스트 중 니켈 분말의 함유량이 30질량% 이상인 경우, 내부 전극용 페이스트 소성시의 전극막 형성 능력을 충분히 확보할 수 있고, 원하는 콘덴서 용량을 보다 확실하게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 내부 전극용 페이스트 중 니켈 분말의 함유량을 70질량% 이하로 함으로써, 내부 전극의 전극막을 박층화하기 쉬워지기 때문이다.
(유기 수지)
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트는 유기 수지를 포함할 수 있고, 당해 유기 수지는 에틸셀룰로오스(EC)와 폴리비닐부티랄(PVB)의 혼합계인 것이 바람직하다.
에틸셀룰로오스(EC)는, 용제로의 용해성·인쇄성·연소분해성 등이 좋으므로, 내부 전극용 페이스트의 바인더로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 수지로서, 그린 시트에 사용되는 폴리비닐부티랄(PVB)을 함께 사용함으로써, 그린 시트와 내부 전극용 페이스트 건조막과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 폴리비닐부티랄(PVB)의 함유량을 1.0 질량부 이상 그리고 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량을 6.0 질량부 미만으로 하면 바람직하다. 특히, 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 폴리비닐부티랄(PVB)의 함유량을 2.0질량부 이상 그리고 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량을 5.0 질량부 이하로 하면 더 바람직하다.
이것은, 폴리비닐부티랄(PVB)의 함유량을 1.0 질량부 이상 그리고 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량을 6.0 질량부 미만으로 함으로써, 그린 시트와 내부 전극용 페이스트 건조막과의 밀착 강도를 특별히 향상시킬 수 있어서 바람직하기 때문이다. 그리고, 그린 시트와 내부 전극용 페이스트 건조막과의 밀착 강도를 향상시킴으로써, 그린 시트를 소성하여 얻어지는 유전체층과 내부 전극용 페이스트 건조막을 소성하여 얻어지는 내부 전극과의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
폴리비닐부티랄(PVB)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 함유량이 증가됨에 따라 내부 전극용 페이스트 건조막의 건조막 밀도가 저하되는 경우가 있으므로, 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히, 4.0 질량부 이하이면 더 바람직하고, 3.5 질량부 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에 0 질량부보다 많으면 되는데, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상이면 더 바람직하다.
유기 수지 중에 포함되는 폴리비닐부티랄(PVB)의 함유량과 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량의 비율은 특별히 한정되지는 않고, 임의로 설정할 수 있다. 특히, 폴리비닐부티랄의 함유량과 에틸셀룰로오스의 함유량이 질량비로 이하의 식(1)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
0.2 ≤ (폴리비닐부티랄의 함유량)/(에틸셀룰로오스의 함유량) ‥ 식(1)
전술한 바와 같이 유기 수지로서 폴리비닐부티랄을 첨가함으로써, 내부 전극용 페이스트 건조막과 그린 시트와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 유기 수지 중 에틸셀룰로오스에 대한 폴리비닐부티랄의 질량비 비율을 0.2 이상으로 함으로써, 그린 시트와 내부 전극용 페이스트 건조막의 밀착 강도를 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 유전체층과 내부 전극과의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
특히, (폴리비닐부티랄의 함유량)/(에틸셀룰로오스의 함유량)은 질량비로 0.6 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, (폴리비닐부티랄의 함유량)/(에틸셀룰로오스의 함유량)의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 용제로의 용해성·인쇄성·연소분해성을 향상시키는 관점에서 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0이하이면 더 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 그린 시트 상에 원하는 전극 패턴이 되도록 내부 전극용 페이스트를 인쇄 등에 의해 도포하는데, 이 때에 시트 어택으로 불리는 현상이 발생하는 경우가 있음이 알려져 있다.
후술하는 바와 같이, 내부 전극용 페이스트는 유기 용제를 함유할 수 있다. 그리고, 시드 어택은, 그린 시트에 내부 전극용 페이스트가 접했을 때, 그린 시트에 사용되고 있는 유기 바인더(예를 들어, 폴리비닐부티랄 등)를 내부 전극용 페이스트 중의 유기 용제가 용해하는 현상이다. 시트 어택은 소성시에 유전체층과 내부 전극이 박리되는 층간 박리(delamination)의 원인이 되기도 하므로, 시트 어택의 발생을 억제할 것이 요구된다.
본 발명의 발명자들은, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 유기 수지인 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로오스(EC)의 합계를 질량비로 일정 비율 이상으로 함으로써, 시트 어택의 발생을 억제할 수 있음을 알아 내었다. 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 중 폴리비닐부티랄의 함유량 및 에틸셀룰로오스의 함유량의 합계를 2.5 질량% 이상으로 함으로써, 시트 어택의 발생을 특히 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 3질량% 이상으로 하면, 시트 어택의 발생을 더 억제할 수 있어서 더욱 바람직하다.
이것은, 내부 전극용 페이스트 중 유기 수지인 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량을 일정 비율 이상으로 함으로써, 내부 전극용 페이스트 중 유기 용제가 그린 시트 쪽에 침투하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
내부 전극용 페이스트에 포함되는 유기 수지인 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로오스(EC)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지는 않으며, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 내부 전극용 페이스트의 탈바인더성 등을 고려하여, 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 중 폴리비닐부티랄의 함유량 및 에틸셀룰로오스의 함유량의 합계는 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에 사용하는 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸셀룰로오스(EC)의 물성, 예를 들어, 중합도 등에 대해 특별히 한정되지는 않는다. 그린 시트 상에 인쇄, 도포할 때의 취급성의 관점에서, 사용하는 인쇄 방법이나 도포 방법에 알맞은 점도가 되도록 그 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트가 바람직하게 함유할 수 있는 니켈 분말 및 유기 수지에 대해 설명하여 왔으나, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트는 필요에 따라 임의의 성분을 더 함유할 수도 있다. 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트가 니켈 분말 및 유기 수지 이외에 예를 들어 이하의 성분을 함유할 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트는 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제의 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 유기 수지인 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄을 용해하여 유기 비히클(organic vehicle)로 할 수 있는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 내부 전극용 페이스트를 그린 시트 상에 인쇄, 도포한 경우에 시트 어택의 발생을 억제할 수 있도록, 건조성이 우수한 유기 용제인 것이 바람직하다.
그러므로, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에 유기 용제를 사용하는 경우, 당해 유기 용제로는, 폴리비닐부티랄, 에틸셀룰로오스와의 상용성(相溶性)이 있고 또한 건조성이 우수한 용제를 사용하는 것이 바람직하다.,
이러한 특성을 가지는 유기 용제를 선택함으로써, 용이하게 유기 비히클을 조제할 수 있고, 또한, 그린 시트 상에 내부 전극용 페이스트를 인쇄, 도포했을 때에 특성에 문제 없는 범위의 시트 어택 외에는 발생시키지 않고 인쇄하는 것이 가능하게 되어 바람직하다.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어,테르피네올(α,β,γ 및 이들의 혼합물 중 어느 하나), 옥타놀, 데카놀, 트리데카놀, 프탈산디부틸, 아세트산부틸, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 석유계 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용제로는, 특히 테르피네올(α,β,γ 및 이들의 혼합물 중 어느 하나)을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 용제의 첨가량은 특별히 한정되지는 않아 임의로 선택할 수 있으나, 예를 들어, 특히 시트 어택의 발생을 억제하는 관점에서, 유기 수지의 함유량과 유기 용제의 함유량이 질량비로 이하의 식(2)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 한편, 유기 수지의 함유량이란, 폴리비닐부티랄의 함유량과 에틸셀룰로오스의 함유량의 합계를 의미한다.
(유기 용제의 함유량)/(유기 수지의 함유량) ≤ 15 ‥ 식(2)
특히, (유기 용제의 함유량)/(유기 수지의 함유량)은 14 이하이면 더 바람직하다. 이것은 이미 설명한 바와 같이, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 유기 수지는 유기 용제가 그린 시트측에 침투하는 것을 억제하는 기능도 가지기 때문에, 유기 용제와 유기 수지의 질량비가 예를 들어 전술한 범위를 충족함으로써, 시트 어택의 발생을 특히 억제할 수 있어서 바람직하다.
(유기 용제의 함유량)/(유기 수지의 함유량)의 하한값은, 특별히 한정되지는 않는데, 예를 들어 유기 비히클을 형성할 수 있도록 0보다 큰 것이 바람직하다.
(유전체 분말)
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에서는, 소성시에 내부 전극의 소결 수축을 그린 시트의 소결 수축 거동에 맞출 목적으로, 무기 첨가제로서 유전체 분말을 배합할 수도 있다. 일반적으로, 유전체 분말은 공재(共材)라고도 불리우는데, 예를 들어, 시판되는 ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１－ｘＯ３（예를 들어, ｘ는 0.8）등, 그린 시트를 구성하고 있는 세라믹과 동일한 조성물 등, 그 밖의 무기 산화물 등을 적당량 배합할 수 있다.
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에 유전체 분말을 첨가하는 경우, 그 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것이 아니고 임의로 선택할 수 있다. 특히, 고적층, 고용량의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극을 형성하기 위해 사용하는 경우, 유전체 분말의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 평균 입자 직경은, 전술한 바와 같이 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로부터 구할 수 있는데, 입자도 분포에서 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미한다.
유전체 분말의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 내부 전극의 저항값을 충분히 낮게 할 수 있고 또한 균일한 내부 전극의 전극막을 보다 확실하게 형성할 수 있어서, 적층 세라믹 콘덴서를 원하는 정전 용량으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 내부 전극용 페이스트에 유전체 분말을 첨가하는 경우, 유전체 분말의 함유량은 특별히 제한되지는 않으나, 내부 전극용 페이스트 중의 유전체 분말의 함유량이 1질량% 이상 30질량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 내부 전극용 페이스트와 그린 시트를 동시에 소성할 때의 소결 수축차를 충분히 억제할 수 있어서, 특히 소결체에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량을 30질량% 이하로 함으로써, 형성되는 내부 전극의 도전성을 보다 확실하게 확보할 수 있어서, 적층 세라믹 콘덴서를 원하는 정전 용량으로 할 수 있기 때문이다.
(첨가제)
또한, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에는 임의의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 첨가제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 내부 전극용 페이스트에 요구되는 점도, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 니켈 분말의 상태 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
첨가제로는, 예를 들어, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 분말의 응집 방지를 위해 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 카티온계 분산제, 아니온계 분산제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 유전체 분말을 첨가한 경우, 니켈 분말과 유전체 분말의 분리를 억제하기 위해, 첨가제로 분리 억제제를 사용할 수도 있다. 분리 억제제로는, 예를 들어, 폴리카르본산폴리머, 폴리카르본산의 염 등을 포함하는 조성 재료를 사용할 수 있다.
분리 억제제는, 예를 들어, 카르본산끼리의 수소 결합에 의해 페이스트 안에서 분말 입자의 분산을 어느 정도 억제함으로써, 초기에 균일하게 교반된 니켈 분말과 유전체 분말의 거리를 일정하게 유지할 수 있다.
또한, 카르본산끼리의 수소 결합에 의해 정상 상태(정지된 상태)에서의 페이스트 점도를 상승시킬 수 있으므로, 이로써 니켈 분말과 유전체 분말의 비중 차에 의한 분리를 억제할 수 있다.
분리 억제제를 첨가한 경우, 페이스트 전체적으로 분산성이 악화되어, 니켈 분말이나 유전체 분말의 응집물이 발생할 우려가 있다. 그러므로, 니켈 분말, 유도체 분말의 분산성을 개선할 목적으로, 전술한 것과 같은 분산제를 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 각 성분의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않고, 각 첨가제의 첨가 목적 등에 따라 임의량을 첨가할 수 있다.
여기까지, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트에 포함되는 성분에 대해 설명하였는데, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트는, 내부 전극으로 했을 때의 충분한 도전성과 막 강도를 확보하기 위해, 내부 전극용 페이스트를 기재(基材) 상에 도포하고 건조하였을 때의 밀도가 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 기재 상에 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트를 도포한 후, 120℃에서 건조한 후의 막 밀도(건조막 밀도)가 4.75g/ml 이상인 것이 바람직하며, 4.80g/ml 이상이면 더 바람직하다.
한편, 건조막 밀도를 측정할 때에 사용하는 기재, 내부 전극용 페이스트를 도포하는 형상 등은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 각종 수지를 사용할 수 있다. 또한, 내부 전극용 페이스트는, 예를 들어, 폭 50mm, 길이 100mm, 두께 250㎛가 되도록 기재 상에 도포한 것을 전술한 바와 같이 120℃에서 건조시켜 측정에 제공할 수 있다. 건조 시간은, 특별히 한정되지는 않고 임의로 선택할 수 있으나, 건조하였을 때 중량 변화가 일어나지 않는 정도까지 건조하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 전술한 크기로 내부 전극용 페이스트를 도포한 경우 40분간 건조시킬 수 있다.
여기까지 설명한 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트에 의하면, 제조 과정에서, 그린 시트와 내부 전극용 페이스트 건조막과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 그린 시트를 소성시킨 유전체층과 내부 전극용 페이스트를 소성시킨 내부 전극과의 밀착성도 향상시키는 것이 가능하다. 즉, 적층 세라믹 콘덴서로 하였을 때에 유전체층과의 밀착성이 우수한 내부 전극을 형성할 수 있다.
그리하여, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 도중이나 제조 후, 예를 들어, 사용할 때 등의 경우에, 적층체의 층간에서 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있고 적층 세라믹 콘덴서의 수율을 향상시키며 내구성을 높이는 것이 가능하다.
[적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 제조방법]
이어서, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다. 한편, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 제조방법에 의해, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 바람직하게 제조할 수 있다. 그러므로, 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트에서 이미 설명한 사항과 중복되는 부분에 대해서는 설명을 일부 생략한다.
본 실시형태의 내부 전극용 페이스트 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 절차에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 전술한 바와 같이 내부 전극용 페이스트가 유기 용제를 함유하는 경우, 내부 전극용 페이스트의 제조방법은, 유기 수지를 유기 용제에 용해시켜 유기 비히클을 제조하는 유기 비히클 제조 공정, 유기 비히클 제조 공정에서 제조한 유기 비히클에 니켈 분말을 첨가, 분산시키는 분산 공정을 가질 수 있다.
또한, 내부 전극용 페이스트가 유전체 분말, 첨가제 등를 함유하는 경우에는, 분산 공정에서 유전체 분말, 첨가제 등도 유기 비히클에 첨가하여 유기 비히클 중에 이들 성분도 분산시키는 것이 바람직하다.
각 공정에 대해 설명한다.
(유기 비히클 제조 공정)
유기 비히클 제조 공정에서 유기 비히클을 제조하는 절차는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 유기 용제에 폴리비닐부티랄(PVB)과 에틸셀룰로오스(EB)를 동시에 첨가하여, 두 수지를 포함하는 유기 비히클을 제조할 수 있다.
또한, 폴리비닐부티랄(PVB)의 유기 비히클과 에틸셀룰로오스(EC)의 유기 비히클을 각각 따로 제조할 수도 있다. 즉, 유기 비히클 제조 공정은, 폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정과 에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조공정을 가질 수도 있다. 이 경우, 폴리비닐부티랄(PVB)의 유기 비히클과 에틸셀룰로오스(EC)의 유기 비히클에 사용하는 유기 용제는 같은 재료인 것이 바람직하다.
한편, 각 유기 수지에 대해 제조한 유기 비히클은 분산 공정에서 니켈 분말 등과 합쳐서 혼합할 수도 있고, 미리 각 유기 수지에 대해 제조한 유기 비히클을 혼합한 후에 분산 공정에 제공할 수도 있다.
유기 비히클 제조 공정이 폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정과 에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조 공정을 갖는 경우를 예로 설명한다.
폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정에서는, 예를 들어, 우선 유기 수지인 폴리비닐부티랄을 준비할 수 있다.
그리고, 유기 용제를, 예를 들어, 50℃∼60℃로 가온한 항온조 속에서 폴리비닐부티랄을 유기 용제에 서서히 가하고, 이어서 폴리비닐부티랄이 용해될 때까지 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐부티랄 유기 비히클을 제조할 수 있다.
에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조 공정에 대해서도, 유기 수지로서 에틸 셀룰로오스를 사용하는 점 이외에는, 폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
(분산 공정)
분산 공정에서는, 유기 비히클 제조 공정에서 제조한 유기 비히클 및 니켈 분말을 믹서에 투입하여 교반할 수 있다. 또한, 교반 후에, 예를 들어, 3롤 밀(three roll mill)에 의해 니켈 분말 등을 유기 비히클 중에 균일하게 분산 혼합시키는 것이 바람직하다.
유기 비히클 및 니켈 분말을 믹서에 투입할 때에, 전술한 바와 같이 필요에 따라, 예를 들어, 유전체 분말, 각종 첨가제 등을 같이 투입할 수도 있다.
이상의 각 공정을 실시함으로써, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트를 제조할 수 있다.
[적층 세라믹 콘덴서]
이어서, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 사용하여 형성된, 내부 전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1은, 적층 세라믹 콘덴서(10)의 중심을 통하고 유전체층(11)과 내부 전극(12)의 적층 방향에 평행한 면에서의 단면 모식도를 나타낸 것이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(10)는, 그린 시트를 소성시켜 얻어진 유전체층(11)과 전술한 내부 전극용 페이스트를 소성시켜 얻어진 내부 전극(12)이 교대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 즉, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 소성물인 내부 전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로 되어 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서(10)의 외면에는, 내부 전극(12)에 접속된 외부 전극(13)을 가질 수 있다.
도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 각종 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 티탄산 바륨 등의 유전체 분말과 유기 바인더를 함유하는 그린 시트(유도체 그린 시트)를 제조하는 그린 시트 제조 공정, 그린 시트 표면에 내부 전극용 페이스트를, 원하는 내부 전극 패턴에 따라 도포, 건조시키는 내부 전극 형성 공정, 내부 전극과 그린 시트를 교대로 되도록 적층한 후 열압착하고, 당해 열압착체를 원하는 크기로 절단하는 적층 공정, 유기 바인더를 제거하기 위해 가열하여 유기 바인더를 제거하는 탈바인더 공정, 소성하여 내부 전극 및 유도체를 소결시키는 소결 공정, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서 소체(素體)에 외부 디바이스를 접합하기 위한 외부 전극을 설치하는 외부 전극 형성 공정을 가질 수 있다.
그린 시트 제조 공정에서 사용하는 유기 바인더에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 내부 전극용 페이스트와의 밀착성을 특히 향상시키는 관점에서 폴리비닐부티랄을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 그린 시트 제조 공정에서 사용하는 그린 시트용 출발 원료로서는, 전술한 유전체 분말, 유기 바인더 등에 더하여, 유기 용제, 각종 분산제, 가소제(可塑劑), 대전(帶電) 제거제 등을 첨가한 것을 사용할 수 있다. 한편, 그린 시트용 출발 원료로서 유기 용제를 사용하는 경우, 미리 유기 바인더를 유기 용제에 용해시켜 유기 비히클을 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 당해 유기 비히클에 유전체 분말, 각종 첨가제 등을 혼합하여 얻어진 페이스트를 그린 시트 제조 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
그리고, 내부 전극 형성 공정에서 사용하는 내부 전극용 페이스트는, 전술한 내부 전극용 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
탈바인더 공정, 소결 공정에서의 가열 온도, 분위기 등은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용한 재료 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 내부 전극을, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트를 사용하여 제조하므로, 제조 과정에서 그린 시트와 당해 내부 전극용 페이스트 건조막의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 그린 시트를 소성시킨 유전체층과 내부 전극용 페이스트를 소성시킨 내부 전극의 밀착성도 향상시키는 것이 가능해진다.
그리하여, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 도중이나 제조 후, 예를 들어, 사용할 때 등의 경우에, 적층체의 층간에서 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있고 적층 세라믹 콘덴서의 수율을 향상시키며 내구성을 높이는 것이 가능하다.
<실시예>
이하에서, 실시예를 참조하며 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기에서는, 우선 이하의 실험예에서의 시료 평가 방법에 대해 설명한다.
(건조막 밀도)
이하의 각 실험예에서 제조한 내부 전극용 페이스트를, PET 필름 상에 얹고, 폭 50mm, 게이지 간격 250㎛의 어플리케이터로 길이 약 100mm까지 늘였다. 이어서, 이를 120℃에서 40분간 건조시켰다. 이 건조체를 한 변 1인치로 하여 4장 절단하고, PET 필름을 벗겨낸 다음, 4장의 건조막의 두께, 중량을 측정하여 건조막 밀도를 산출하였다.
그리고, 산출된 건조막 밀도에 기초하여 건조막 밀도 판정을 실시하였다. 건조막 밀도가 5.0g/ml 이상인 시료에 대해서는 ◎, 4.8g/ml 이상 5.0g/ml 미만인 시료에 대해서는 ○, 4.75g/ml 이상 4.8g/ml 미만인 시료에 대해서는 △, 4.75g/ml 미만인 시료에 대해서는 ×로 판정하였다.
(밀착성)
우선, 미세화된 티탄산바륨 분말 90중량%, 폴리비닐부티랄 4중량%, 에틸알코올 6중량%로 이루어지는 비히클을 혼련하여 세라믹 슬러리를 제조하였다. 그리고, 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 5㎛의 시트 모양으로 도포하여, 그린 시트를 제작하였다.
이어서, 각 실험예에서 제조한 내부 전극용 페이스트를 상기 그린 시트에 스크린 인쇄하고, 그린 시트 상에 WET 두께 2㎛의 내부 전극 패턴을 형성하였다. 그리고, 그린 시트 상에 내부 전극 패턴을 형성한 시트를 85℃에서 10분간 건조시켰다.
그 후, 마찬가지로 하여, 제작한 그린 시트 상에, 내부 전극 패턴을 형성한 시트를 적층하고, 온도 80℃, 압력 1000kgf/cm2에서 5분간 최종 열압착하여 내부 전극이 20층인 적층체를 제작하였다. 그 적층체를 3mm×5mm로 절단하고, 대기로(大氣爐)에서 온도 1350℃에서 2시간 소성하여 소성체로 하였다. 그 후, 상기 소성체의 표면을 연마하고 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 층간 박리(delamination) 현상의 발생수를 구하였다. 층간 박리 발생수의 평가는, 샘플수 50개 중에서 층간 박리가 발생된 샘플수를 이용하여 실시하였다. 층간 박리가 발생한 샘플수가 5개 미만인 경우에는 ◎, 5개 이상 10개 미만인 경우에는 ○, 10개 이상 25개 미만인 경우에는 △, 25개 이상 50개 이하인 경우에는 ×로 평가하였다.
(시트 어택)
우선, 미세화된 티탄산바륨 분말 90중량%와 폴리비닐부티랄 4중량%, 에틸알코올 6중량%로 이루어지는 비히클을 혼련하여 세라믹 슬러리를 제조하였다. 그리고, 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 8㎛의 시트 모양으로 도포하여, 그린 시트를 제작하였다.
이어서, 각 실험예에서 제조한 내부 전극용 페이스트를 상기 그린 시트에 스크린 인쇄하고, 그린 시트 상에 내부 전극 패턴을 형성하여, 시트 어택 평가용 샘플을 제작하였다.
그리고, 얻어진 시트 어택 평가용 샘플을 그린 시트의 PET 필름에 접하는 면으로부터 현미경으로 관찰하여, 변형 정도와 색조에 의해 그린 시트의 용해 정도를 확인, 시트 어택의 정도를 평가하였다.
현미경에 의해 관찰했을 때에, 그린 시트에 변형, 색조 변화 등이 보이지 않아 시트 어택이 발생하지 않았다고 평가할 수 있는 경우에는, ○로 평가하였다. 그린 시트 중 면적으로 10% 미만의 범위에서 변형, 색조 변화 등이 보이나, 그 정도가 크지 않아 적층 세라믹 콘덴서로 했을 때 특성에 영향을 주지 않는 정도인 경우에는, △로 평가하였다. 그린 시트 중 면적으로10% 이상의 범위에 걸쳐 변형, 색조 변화 등이 보이고, 적층 세라믹 콘덴서로 했을 때 특성에 영향을 줄 우려가 높은 경우에는, ×로 평가하였다.
이하에서, 각 실험예의 시료 제작 조건 및 평가 결과에 대해 설명한다.
[실험예1-1∼실험예1-5]
실험예1-1∼실험예1-5에 대해, 이하의 절차로 내부 전극용 페이스트를 제작하여 그 평가를 실시하였다. 한편, 실험예 1-1∼실험예1-5에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 첨가된 성분량이 다른 점 이외에는 동일하게 하여 내부 전극용 페이스트를 제작하였다.
실험예1-1가 비교예, 실험예 1-2∼실험예1-5가 실시예이다.
(유기 비히클 제조 공정)
유기 비히클 제조 공정에서는, 폴리비닐부티랄을 함유하는 유기 비히클을 제조하는 폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정과, 에틸셀룰로오스를 함유하는 유기 비히클을 제조하는 에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조 공정을 실시하였다.
폴리비닐부티랄 유기 비히클 제조 공정에서는, 우선, 유기 용제인 테르피네올(α,β,γ의 혼합물)에 대해 표 1에 나타낸 첨가량의 절반을 60℃까지 가열하였다. 그리고, 가열된 테르피네올을 임펠러(날개 바퀴)로 교반하면서 표 1의 첨가량이 되도록 폴리비닐부티랄을 서서히 가하여, 폴리비닐부티랄을 함유하는 유기 비히클을 제조하였다.
또한, 에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조 공정에서도 마찬가지로, 유기 용제인 테르피네올(α,β,γ의 혼합물)에 대해 표 1에 나타낸 첨가량의 절반을 60℃까지 가열하였다. 그리고, 가열된 테르피네올을 임펠러(날개 바퀴)로 교반하면서 표 1의 첨가량이 되도록 에틸셀룰로오스를 서서히 가하여, 에틸셀룰로오스를 함유하는 유기 비히클을 제조하였다.
한편, 실험예 1-1에서는, 폴리비닐부티랄은 첨가하지 않았으므로, 에틸셀룰로오스를 함유하는 유기 비히클을 제조하는 에틸셀룰로오스 유기 비히클 제조 공정만을 실시하였고, 이 때 표 1에 나타낸 유기 용제를 전량 사용하였다.
(분산 공정)
이어서, 분산 공정을 실시하였다.
분산 공정에서는, 우선, 유기 비히클 제조 공정에서 제조한 유기 비히클과, 니켈 분말과, 유전체 분말인ＢａＴｉＯ３(티탄산바륨)을 믹서에 투입하여 교반하였다. 나아가, 얻어진 슬러리에 대해, 3롤 밀을 이용하여 완전 분산시켰다.
한편, 전술한 바와 같이, 유기 비히클로서, 실험예 1-1은 에틸셀룰로오스를 함유하는 유기 비히클을, 실험예 1-2∼실험예1-5는 폴리비닐부티랄을 함유하는 유기 비히클 및 에틸셀룰로오스를 함유하는 유기 비히클을 사용하였다.
이하에서, 구체적으로 조건을 설명한다.
니켈 분말로는, 건식법으로 작성된 시판품 니켈 분말을 사용하였다. 한편, 미리 FE-SEM에 의해 평균 입자 직경을 구했더니 0.4㎛이었다.
또한, ＢａＴｉＯ３ 분말에 대해서도 시판품 ＢａＴｉＯ３ 분말을 사용하며, 미리 SEM에 의해 평균 입자 직경을 구했더니 0.1㎛이었다.
각 실험예에서 표 1에 나타낸 조성이 되도록 원료의 분량을 재어 믹서에 넣고 혼합하였다.
그리고, 얻어진 슬러리에 대해 3롤 밀을 사용하여 처리를 행하여, 유기 비히클 중에 니켈 분말 및 ＢａＴｉＯ３ 분말을 완전히 분산시켜 내부 전극용 페이스트로 하였다.
얻어진 내부 전극용 페이스트에 대해, 전술한 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과에 의하면, 실험예 1-1의 밀착성이 ×로 되어 있고, 적층 세라믹 콘덴서로 한 경우에 층간 박리(delamination) 현상이 다수의 시료에서 확인되었다. 이에 대해, 실험예 1-2∼실험예1-5에서는, 밀착성 평가가 △ 이상으로 되어 있어서, 층간 박리의 발생이 억제되고 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 이들 시료에서는, 내부 전극과 유전체층의 밀착성이 높아져 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-1∼실험예1-5를 비교하면, 니켈 분말의 함유량이 100 질량부인 경우에, 폴리비닐부티랄의 함유량을 1.0 질량부 이상, 또한, 에틸셀룰오오스의 함유량을 6.0 질량부 미만으로 함으로써, 밀착성이 향상되어 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 폴리비닐부티랄의 함유량이 2.0 질량부 이상인 실험예 1-3∼실험예1-5에 대해서는, 밀착성 평가가 ○ 또는 ◎로 되어 있어서, 특히 밀착성이 향상되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 어느 실험예에서도, 건조막 밀도는 4.79g/ml 이상으로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 실험예 1-1∼실험예1-4는 건조막 밀도가4.80g/ml 이상이어서, 건조막 밀도가 높아져 있음을 확인할 수 있었다.
그리고, 어느 실험예에서도, 시트 어택 평가는 △이어서 약간의 시트 어택 발생은 확인되었으나, 유전체층의 특성에 영향을 주지 않는 정도임을 확인할 수 있었다.
[실험예 2-1∼실험예2-9]
내부 전극용 페이스트를 제조할 때 각 성분의 함유량이 표 2로 되도록 한 점 이외에는, 전술한 실험예 1-1∼실험예1-5의 경우와 마찬가지로 하여 내부 전극용 페이스트를 제작, 평가를 실시하였다.
한편, 실험예 2-1∼실험예2-9는 실시예가 된다. 또한, 실험예 2-4는 실험예 1-3과 같은 시료로 된다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과에 의하면, 모든 실험예에서 밀착성은 △, ○, ◎ 중 어느 하나의 평가로 되어 있어서, 층간 박리의 발생이 억제되고 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 이들 시료에서는, 내부 전극과 유전체층의 밀착성이 높아져 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2-1∼실험예2-9를 비교하면, 내부 전극용 페이스트 내의 수지 함유율이 높아짐에 따라, 시트 어택의 평가가 높아짐을 확인할 수 있었다. 특히, 2.8 질량% 이상으로 되어 있는 실험예 2-3∼실험예2-9에서는 평가가 △ 또는 ○로 되어 있고, 3.0 질량% 이상인 실험예 2-6∼실험예2-9에서는 평가가 ○로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 수지 함유율이 높아짐으로써 시트 어택이 억제되고 있음을 확인할 수 있었다.
다만, 폴리비닐부티랄의 함유량이 증가함에 따라 건조막 밀도가 저하함이 확인되며, 폴리비닐부티랄을 5질량부 포함하는 실험예2-9에서는 건조막 밀도가 4.74 g/ml까지 저하함이 확인되었다.
이상에서 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서를 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 2014년 7월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특원2014-157025호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2014-157025호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
10 적층 세라믹 콘덴서
Claims (5)
- 니켈 분말과, 폴리비닐부티랄과, 에틸셀룰로오스를 함유하고,
상기 니켈 분말의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 상기 폴리비닐부티랄의 함유량이 1.0 질량부 이상이고, 상기 에틸셀룰로오스의 함유량이 6.0 질량부 미만인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트. - 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐부티랄의 함유량과 상기 에틸셀룰로오스의 함유량이 질량비로 0.2 ≤ (폴리비닐부티랄의 함유량)/(에틸셀룰로오스의 함유량)의 관계를 만족하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트. - 제1항에 있어서,
기재 상에 도포한 다음 120℃에서 건조시킨 후의 막 밀도가 4.80 g/ml 이상인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트. - 제1항에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트 중 상기 폴리비닐부티랄의 함유량 및 상기 에틸셀룰로오스의 함유량의 합계가 2.5 질량% 이상인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트의 소성물인 내부 전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
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