KR20090014121A - 니켈 페이스트 - Google Patents

Abstract

과제

시트 어택이 발생하기 어렵고 또한 점도 변화가 발생하기 어려운 니켈 페이스트를 제공한다.

해결 수단

황을 함유하지 않는 니켈 분말이 사용되고 있기 때문에, 페이스트 중에 함유되는 황분에서 기인하는 점도 변화가 바람직하게 억제된다. 그 때문에, 용제나 수지 결합제가 아무런 한정도 되지 않으므로, 시트 어택이 발생하기 어려운 용제를 사용하면서 점도 상승을 바람직하게 억제할 수 있다. 따라서, 시트 어택이 발생하기 어렵고 또한 점도 변화가 발생하기 어려운 니켈 페이스트가 얻어진다.

Description

니켈 페이스트 {NICKEL PASTE}

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 (Multi Layer Ceramic Capacitor : MLCC) 의 내부 전극 등의 형성에 바람직한 니켈 페이스트에 관한 것이다.

예를 들어 도 1 에 단면 구조를 모식적으로 나타내는 MLCC (10) 를 제조할 때에는, 그 유전체층 (12) 을 구성하기 위한 소성하지 않은 세라믹 그린 시트의 표면에, 내열성을 갖는 금속을 도전성 성분으로서 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 후막 스크린 인쇄법 등에 의해 도전성 페이스트층을 형성하고, 이것을 다수 장 적층하여 압착한 후에 소성 처리를 실시함으로써 그린 시트로부터 유전체층 (12) 을 생성함과 동시에, 도전성 페이스트층으로부터 내부 전극을 구성하는 도체층 (14) 을 생성한다. 또한, 도면에 있어서 16 은 그 내부 전극 (도체층 (14)) 에 통전하기 위한 외부 전극이다.

상기의 세라믹 그린 시트는, 일반적으로 세라믹 분말과, 바인더와, 용제 등을 혼합한 슬러리로부터 독터 블레이드법 등에 의해 시트 성형된다. 상기 바인더로는, 예를 들어 부티랄 수지나 아크릴 수지 등의 유기 화합물이 사용된다. 또, 용제로는, 예를 들어 톨루엔 등의 유기 용제가 사용된다.

한편, 상기의 도전성 페이스트는, 예를 들어 도체 분말과, 바인더와, 용제 등으로 구성된다. 도체 분말로는, 유전체층 (12) 의 소성 온도에 따른 내열성을 갖는 금속 재료, 예를 들어 Pt, Pd, Ag-Pd, Ag, Ni, Cu 등이 사용되고 있다. 최근에는, 전자 재료의 추가적인 저가격화의 요구에 따라, 가급적으로 염가의 비 (卑) 금속 재료, 특히 니켈계에 대한 전환이 급격하게 진행되고 있다. 또, 바인더로는, 소성 과정에서 용이하게 소실되고 또한 회분이 적은 유기 화합물, 예를 들어 알키드 수지나 에틸셀룰로오스 등이 사용된다. 또, 용제로는, 페이스트에 적당한 점성을 주고 또한 그린 시트에 도포한 후에 건조 처리에 의해 용이하게 휘발되는 유기 화합물, 예를 들어 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 케로신 등이 일반적으로 사용된다. 또, 도전성 페이스트에는 그 점도가 시간 경과적으로 변화하지 않는 안정성도 요구되고 있고, 이와 같은 관점에서 디히드로테르피닐아세테이트나 디히드로테르피네올 등도 사용되고 있다.

그런데, 휴대형 전자 기기 등의 소형화나 고성능화 등을 위해 MLCC 에는 정전 용량을 유지하면서 소형화 및 박형화하는 것이 요망되고 있다. 현재는 1005 라고 칭해지는 외형 치수가 1.0 × 0.5(㎜) 인 것이 주류인데, 그 두께 치수는 예를 들어 0.5(㎜) 정도에 불과하다. 또, 이보다 외경 치수가 큰 것에 있어서도, 그 크기를 유지한 채로 추가적인 고용량화의 요구가 있다. 그 때문에, 어느 경우에 있어서도, 유전체층 (12) 의 두께 치수를 가급적으로 얇게 하여 적층수를 늘리는 것이 바람직하다. 또, 적층수가 증가하면 도체 분말의 필요량이 많아지기 때문에, 염가의 니켈계 도체 분말을 사용할 필요성이 더욱 높아진다.

그러나, 종래부터 도전성 페이스트의 용제로서 사용되어 온 테르피네올 등은, 세라믹 그린 시트에 포함되는 부티랄 수지나 아크릴 수지 등의 유기 바인더를 용해시키고, 그 그린 시트의 두께 치수나 밀도 등을 변화시킨다. 이 현상은 시트 어택이라고 칭해지고, 세라믹 그린 시트가 비교적 얇은 경우에는, 그 변화 비율을 무시할 수 없을 정도로 커지기 때문에, 유전체층 (12) 을 얇게 하는 것에 방해가 되었다. 도전성 페이스트에는 그린 시트에 대한 친화성이 요구되므로, 용해성을 갖는 용제를 사용하여 친화성을 확보하는 것이 종래부터 실시되고 있다. 그러나, 유전체층 (12) 이 얇아지면, 이와 같은 특성이 오히려 문제를 초래한다.

그래서, 유전체층 (12) 의 두께 치수를 얇게 하는 경우에는, 테르피네올이나 디히드로테르피네올 등을 대신하여, 용해성이 약한 용제가 사용된다. 예를 들어 디히드로테르피네올 유도체계 용제나, 디히드로테르피네올에 탄화수소 등의 석유계 용제를 혼합한 용제 등을 들 수 있다. 또한, 후자의 경우에는 석유계 용제로서 예를 들어 시너가 사용되고, 혼합비는 예를 들어 디히드로테르피네올 : 시너가 7 : 3 정도이다.

그러나, 상기와 같은 시트 어택이 발생하기 어려운 용제를 사용한 도전 페이스트는, 보관 중에 시간 경과적으로 점도 변화가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 특히, 저가격화의 목적으로 니켈계 도체 분말이 사용되는 경우에는, 이 경향이 현저하였다. 이유는 확실하지 않지만, 니켈이 촉매로서 작용하고 있는 것으로 생각된다. 덧붙여서, 페이스트 점도가 변화하면, 인쇄시에 적정한 막두께나 형상이 얻어지지 않게 되고, 혹은, 소성 후에 크랙이 발생하는 등, 제조 공정상의 다양 한 문제가 발생한다.

이에 대해, 점도 변화를 억제하여 안정성을 높이는 것을 목적으로 하여, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 구리 페이스트의 예인데, 분산제로서 기능하는 인산에스테르 화합물을 첨가하여 점도 변화를 억제하는 것이 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 을 참조). 또, 부티랄 수지를 결합제로서 포함하는 니켈 페이스트에 테르피닐아세테이트를 주성분으로 하는 용제를 사용하여 점도 변화를 억제하는 것이 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 를 참조). 또, 수지 결합제에 폴리아크릴레이트 공중합체를 사용함으로써 점도 변화를 억제하는 것이 있다 (예를 들어 특허 문헌 3 을 참조). 또, 테르피네올 등을 용제로 하여, 에틸셀룰로오스 등을 결합제로 하는 니켈 페이스트나 구리 페이스트에 있어서, 분산제로서 기능하는 아민계 계면 활성제를 첨가하여 점도 변화를 억제하는 것이 있다 (예를 들어 특허 문헌 4 를 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-004905호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-012690호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-243333호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-006436호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-080816호

특허 문헌 6 : 일본 특허공보 제3787032호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2006-099965호

상기 특허 문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 기술은, 유기 분산제를 첨가하여 도체 분말의 표면에 흡착시킴으로써 그 표면을 안정화시키고 나아가서는 그 촉매 작용을 억제하고, 혹은, 사용하는 용제나 수지 결합제를 변경함으로써 점도 변화를 억제한다. 이와 같은 기술을 니켈 페이스트에 적용하면, 시트 어택 및 점도 변화의 문제를 동시에 해결하는 것이 가능한 것으로 생각된다. 그러나, 니켈 페이스트의 조성은 용도나 요구 특성에 따라 적절히 변경된다. 그 때문에, 상기 어느 기술을 사용한 경우에도, 용제나 수지 결합제에 따라 적절한 유기 분산제를 선택함과 함께 그 첨가량을 결정할 필요가 있고, 혹은, 용제나 수지 결합제의 최적화를 도모할 필요가 있으므로, 어느 것도 범용적인 기술은 될 수 없었다. 또한, 예를 들어 유기 분산제를 충분히 다량으로 첨가하면, 용제나 수지 결합제가 변경된 경우에도 점도 안정성을 얻기가 용이해지지만, 유기 분산제의 과잉 첨가는 건조막 밀도의 저하, 탈지 불량, 점도 특성 (레올로지) 의 현저한 변화 등, 페이스트 특성에 악영향을 주는 경우가 있다.

본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 시트 어택이 발생하기 어렵고 또한 점도 변화가 발생하기 어려운 니켈 페이스트를 제공하는 것에 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 요지로 하는 바는, 니켈 분말과, 수지 결합제와, 유기 용제를 함유하는 니켈 페이스트로서, (a) 상기 니켈 분말의 황 함유량이 100(ppm) 미만인 것에 있다.

이와 같이 하면, 황 함유량이 매우 적은 니켈 분말이 사용되기 때문에, 페이스트 중에 함유되는 황분에서 기인하는 점도 변화가 바람직하게 억제된다. 이와 같이 황분을 미소량으로 한정함으로써 안정성이 높아지기 때문에, 용제나 수지 결합제가 아무런 한정도 되지 않으므로, 전술한 바와 같은 시트 어택이 발생하기 어려운 용제를 사용하면서 점도 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 시트 어택이 발생하기 어렵고 또한 점도 변화가 발생하기 어려운 니켈 페이스트가 얻어진다.

덧붙여서, 종래부터 사용되어 온 니켈 분말이나 니켈 페이스트는, 페이스트 중에 있어서의 니켈 분말의 분산성을 높이고 혹은 저온에 있어서의 수지의 연소성이나 연소 누락성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 500(ppm) 이상의 황을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있었다 (예를 들어 특허 문헌 5 ∼ 7 을 참조). 즉, 니켈 분말을 사용하는 경우에는, 황이 적어도 페이스트 중에 함유되어 있는 것이 바람직한 것으로 생각되고, 황을 함유하지 않는 니켈 페이스트를 조제하는 것은 전혀 생각되지 않았다. 그러나, 본 발명자가 니켈 페이스트의 안정성을 개선하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 황 함유량이 현저하게 적은 니켈 분말을 사용하면, 황을 함유하는 일반적인 니켈 분말을 사용한 경우와 비교하여 페이스트 안정성이 현저하게 개선되는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 견지에 기초하여 이루어진 것이다.

또한, 황분이 다량으로 함유되어 있으면 점도 변화가 발생하기 쉬워지는 것은, 황이 페이스트 중의 수지 결합제의 분자간에 작용하여 가교 결합을 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 니켈 분말에 황분이 함유되어 있는 경우, 즉 황분이 니켈과 화학 결합되어 있는 경우에는, 페이스트 중에 유리된 상태로 함유되어 있는 경우와 비교하여 점도 변화가 발생하기 어렵지만, 어느 쪽이든 페이스트 중의 황분은 점도 안정성을 저하시킨다. 따라서, 페이스트 중에 황을 첨가하지 않을 뿐만 아니라, 황이 매우 적은 니켈 분말을 사용하는 것이 점도 안정성을 얻기 위해서는 필수가 된다.

여기서, 바람직하게는 상기 니켈 분말은 황을 함유하지 않는 것이다. 이와 같이 하면, 점도 안정성이 더욱 높아진다. 또한, 본원에 있어서「황을 함유하지 않는다」는 것은, 니켈 가루의 불순물 분석에 일반적으로 사용되고 있는 적외선 흡수법 및 ICP 발광 분광법 중 어느 것에 의해서도 황이 검출되지 않는 것을 의미한다.

또, 바람직하게는, 상기 유기 용제는 디히드로테르피네올 유도체 (예를 들어 디히드로테르피네올프로피오네이트) 또는 석유계 용제이다. 이와 같이 하면, 디히드로테르피네올 유도체나 석유계 용제를 사용한 페이스트는 시트 어택이 발생하기 어렵기 때문에, 점도 안정성이 우수하고 또한 시트 어택이 더욱 발생하기 어려운 니켈 페이스트가 얻어진다. 또한, 본 발명이 적용되는 니켈 페이스트를 구성하는 유기 용제는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 테르피네올이나, 디히드로테르피네올 등의 테르피네올 유도체, 혹은 이들에 석유계 용제를 첨 가한 것 등도 바람직하게 사용된다. 단, 페이스트를 도포하고자 하는 시트의 두께 치수가 현저하게 작아, 3(㎛) 이하, 더욱 바람직하게는 1(㎛) 이하인 경우에는, 시트 어택의 문제가 현저해지기 때문에, 디히드로테르피네올 유도체 또는 석유계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 수지 결합제는 에틸셀룰로오스이다. 수지 결합제는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐부티랄, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 등을 적절히 사용할 수 있는데, 상기 디히드로테르피네올 유도체를 유기 용제로서 사용하는 경우에는 에틸셀룰로오스가 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 니켈 페이스트는 상기 각 성분 외에 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로는 주지의 적절한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 비닐계 폴리머, 폴리카르복실산아민염, 폴리카르복실산계 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 도전성 페이스트는, 유기 용제로서, 상기 디히드로테르피네올 유도체에 추가로, 다른 유기 용제를 함유하는 것이어도 지장없다. 이와 같은 다른 유기 용제로는, 예를 들어 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 고급 알코올, 석유계 용제 등이 사용될 수 있다.

또, 본 발명의 니켈 페이스트는, 니켈 분말, 수지 결합제, 유기 용제 외에 니켈 페이스트를 도포하고자 하는 미소성 세라믹스의 구성 재료, 예를 들어 그린 시트를 구성하는 세라믹 원료의 미분말이나, 유리 분말 등을 적당량 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가물은, 예를 들어 니켈 분말을 수지 결합제나 유기 용제와 혼합할 때에 동시에 첨가하면 된다. 이와 같이 하면, 시트와 도체층의 접착 강 도가 높아짐과 함께 그들의 열팽창 계수의 상이가 완화된다. 이 경우, 첨가하는 세라믹 미분말 등의 평균 입경은 0.02 ∼ 0.3(㎛) 의 범위 내가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.1(㎛) 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 니켈 페이스트는, 다양한 용도에 있어서 도체층을 형성하기 위해 사용할 수 있는데, 바람직하게는 세라믹 전자 부품, 특히 적층형 세라믹 전자 부품, 예를 들어 MLCC 의 내부 도체 형성 등에 사용된다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 유전체층 등의 세라믹층이 매우 얇은 경우에 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 니켈 페이스트는, 테르피네올이나 디히드로테르피닐아세테이트 등에 용해되는 바인더가 사용되고 있는 미소성 세라믹스에 대한 도체층 형성에 특히 바람직하고, 예를 들어 폴리비닐부티랄 수지나 아크릴 수지 등의 유기 바인더를 결합제로 하는 그린 시트에 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 혹은 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확하게 그려져 있지는 않다.

하기의 표 1 ∼ 3 은, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 니켈 페이스트의 조합 (調合) 사양 및 안정성의 평가 결과를, 비교예 1 ∼ 3 과 함께 정리한 것이다. 이 니켈 페이스트는, 예를 들어 상기 도 1 에 나타내는 바와 같은 MLCC (10) 를 제조할 때에, 그 도체층 (14) 을 형성하기 위해 사용된다. MLCC (10) 의 유전체층 (12) 은, 예를 들어 티탄산바륨으로 구성된 것으로, 소성 전의 두께 치수는 예 를 들어 3(㎛) 정도이다.

	비교예 1	실시예 1
Ni 가루	시료 1 (황 있음)	시료 2 (황 없음)
세라믹	티탄산바륨	←
수지	에틸셀룰로오스	←
용제	디히드로테르피네올	←
분산제	비닐계 폴리머	←
기타	로신	←
점도 변화 (50(℃), 1 개월)	+60(％)	+30(％)

	비교예 2	실시예 2
Ni 가루	시료 3 (황 있음)	시료 4 (황 없음)
세라믹	티탄산바륨	←
수지	에틸셀룰로오스	←
용제	n-알코올 + n-파라핀	←
분산제	비닐계 폴리머 + 폴리카르복실산아민염	←
점도 변화 (50(℃), 1 주일)	+200(％)	+40(％)

	비교예 3	실시예 3
Ni 가루	시료 3 (황 있음)	시료 4 (황 없음)
세라믹	티탄산바륨	←
수지	에틸셀룰로오스	←
용제	디히드로테르피네올 프로피오네이트	←
분산제	폴리카르복실산계	←
점도 변화 (25(℃), 1 개월)	+95(％)	+10(％)

상기의 표 1 ∼ 3 에 있어서,「Ni 가루」는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 니켈 분말의 종류를 나타내고 있다. 시료 1 은 평균 입경이 0.4(㎛), 비표면적이 1.7(㎡/g) 이고, 800(ppm) 정도의 비율로 황을 함유하는 것이다. 시료 2 는 평균 입경이 0.4(㎛), 비표면적이 1.8(㎡/g) 이고, 황을 함유하지 않는 것이다. 이들 시료 1, 2 는, 서로 상이한 제조 공정으로 제조된 니켈 분말이지만, 황 함유의 유무 외에는 거의 동일한 특성을 갖는다. 또, 시료 3 은 평균 입경이 0.2(㎛), 비표면적이 3.2(㎡/g) 이고, 1200(ppm) 정도의 비율로 황을 함유하는 것이다. 시료 4 는 평균 입경이 0.2(㎛), 비표면적이 3.1(㎡/g) 이고, 황을 함유하지 않는 것이다. 이들 시료 3, 4 도, 서로 상이한 제조 공정으로 제조된 니켈 분말이지만, 황 함유의 유무 외에는 거의 동일한 특성을 갖는다. 페이스트 전체에 대한 니켈 분말의 양은, 예를 들어 40 ∼ 60(wt％) 의 범위 내, 예를 들어 50(wt％) 이다.

또,「세라믹」은 소성 공정에 있어서의 소결에 수반하는 니켈 페이스트와 유전체층 (12) 의 수축 커브를 맞추는 목적으로 첨가된 세라믹 분말이다. 본 실시예에 있어서는, 유전체층 (12) 이 티탄산바륨으로 구성되기 때문에, 예를 들어 평균 입경이 0.02 ∼ 0.3(㎛) 정도의 티탄산바륨을 사용하였다. 페이스트 전체에 대한 세라믹 분말의 첨가량은, 예를 들어 20(wt％) 이하, 예를 들어 10(wt％) 이다.

또,「수지」및「용제」는 니켈 분말을 분산시키기 위한 비히클을 구성하는 것이고, 수지로는 에틸셀룰로오스를 사용하고,「용제」는 비교예 1 및 실시예 1 에서는 디히드로테르피네올을, 비교예 2 및 실시예 2 에서는 n-알코올과 n-파라핀의 혼합액을, 비교예 3 및 실시예 3 에서는 디히드로테르피네올프로피오네이트를 각각 사용하였다. 비히클의 구성 비율은, 예를 들어 에틸셀룰로오스가 3 ∼ 10(wt％) 정도이고, 나머지 97 ∼ 90(wt％) 정도가 용제이다. 또한, 디히드로테르피네올을 사용한 비교예 1 및 실시예 1 에 대해서는, 건조막에 접착성을 부여하는 목적으로 로진을 첨가하였다. 페이스트 전체에 대한 비히클의 첨가량은 예를 들어 32 ∼ 56(wt％) 의 범위 내, 예를 들어 39(wt％) 정도이고, 에틸셀룰로오스가 예를 들어 2 ∼ 6(wt％) 의 범위 내, 예를 들어 3(wt％), 용제가 예를 들어 30 ∼ 50(wt％) 의 범위 내, 예를 들어 36(wt％) 이다. 비히클을 조제할 때에는, 수지에 용제를 첨가하여 예를 들어 110(℃) 에서 16 ∼ 24 시간 정도 가열 용해시킨다.

또,「분산제」는 페이스트 중에 있어서의 니켈 분말의 분산성을 높이기 위한 것이고, 비교예 1 및 실시예 1 에서는 비닐계 폴리머를, 비교예 2 및 실시예 2 에서는 비닐계 폴리머에 폴리카르복실산아민염을 혼합한 것을, 비교예 3 및 실시예 3 에서는 폴리카르복실산계를 각각 사용하였다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1 과 비교예 2 및 실시예 2 에 사용한 비닐계 폴리머는 동일한 것으로 하였다. 분산제의 첨가량은, 페이스트 전체에 대해 예를 들어 2(wt％) 이하, 예를 들어 1(wt％) 정도이다.

각 비교예 및 실시예의 페이스트는, 니켈 분말, 세라믹 분말, 비히클 및 분산제를 혼합하고, 예를 들어 3 본 롤밀을 사용하여 니켈 분말 및 세라믹 분말을 충분히 분산시킴으로써 조제된다. 또한, 필요에 따라 혼련 후에 필터로 여과한다.

상기의 도 1 에 나타내는 MLCC (10) 를 제조할 때에는, 예를 들어 폴리비닐부티랄 수지 등을 바인더로서 포함하는 별도 제조한 그린 시트에, 예를 들어 후막 스크린 인쇄법을 사용하여 상기의 니켈 페이스트를 소정의 패턴으로 도포하고, 복수 장을 적층하여 두께 방향으로 가압함으로써 압착시키고, 추가로 소정의 분위기 및 온도에 있어서 소성 처리를 실시한다. 이로써, 상기 MLCC (10) 가 얻어진다.

그런데, 상기의 표 1 ∼ 3 에 있어서,「점도 변화」란에는 괄호 표시로 나타낸 조건으로 각각 장기 보관한 후의 점도 증가율을 나타내고 있다. 점도 증가율은, 조제 직후의 점도를 각각 측정하고, 표 1 에 있어서는 50(℃) 에서 1 개월 보관, 표 2 에 있어서는 50(℃) 에서 1 주일 보관, 표 3 에 있어서는 통상적인 보관 온도인 25(℃) 에서 1 개월 보관한 후의 점도를 각각 측정하여, 점도 증대량을 조제 직후의 점도로 나누어 백분율로 구하였다. 또한, 페이스트를 50(℃) 에서 보관하면, 25(℃) 에서 보관한 경우와 비교하여 점도 변화가 2 ∼ 5 배로 가속되는 것이 판명되어 있고, 상기 표 1, 2 는 이와 같은 전제로 실시한 가속 시험이다.

상기 표 1 에 의하면, 800(ppm) 의 황을 함유하는 시료 1 의 니켈 분말을 사용한 비교예 1 에서는 60(％) 의 점도 상승이 관찰된 데에 비해, 황을 함유하지 않는 시료 2 의 니켈 분말을 사용한 실시예 1 에서는, 점도 상승이 30(％) 에 머물렀다. 페이스트 안정성의 기준으로 여겨지는 것은 25(℃) 에서 1 개월 보관한 경우의 점도 상승이 20(％) 이하, 바람직하게는 15(％) 이하에 머무는 것으로서, 비교예 1 의 페이스트는, 이러한 조건에 있어서의 점도 상승이 20(％) 이하에 머무는 것이다.

또, 상기 표 2 에 의하면, 1200(ppm) 의 황을 함유하는 시료 3 의 니켈 분말을 사용한 비교예 2 에서는, 200(％) 의 점도 상승이 관찰된 데에 비해, 황을 함유하지 않는 시료 4 의 니켈 분말을 사용한 실시예 2 에서는, 점도 상승이 40(％) 에 머물렀다. 표 2 에 나타내는 석유계 용제를 사용한 페이스트는, 시트 어택이 발생하기 어려운 반면에 점도 변화가 발생하기 쉬운 것이다. 황을 함유하는 경우에는, 점도 변화가 현저하게 커, 가속 시험인 것을 고려해도 도저히 사용할 수 없지만, 황을 함유하지 않는 경우에는, 석유계에서도 점도 변화가 비교적 작게 머물러, 충분한 안정성을 갖는 것이 판명된다.

또, 상기 표 3 에 나타내는 디히드로테르피네올프로피오네이트 등의 디히드로테르피네올 유도체는, 디히드로테르피네올과 비교하여 시트 어택이 발생하기 어려운 용제이다. 이 용제를 사용한 경우에도, 1200(ppm) 의 황을 함유하는 시료 3 의 니켈 분말을 사용한 비교예 3 에서는, 25(℃) 에서 1 개월 보관한 후의 점도 상승이 95(％) 에나 도달한다. 이에 대해, 황을 함유하지 않는 시료 4 의 니켈 분말을 사용한 실시예 3 에서는, 점도 상승이 10(％) 에 머물러, 매우 안정성이 우수한 것이 분명하다. 도 2 에 상기 비교예 3 및 실시예 3 의 20 일간까지의 점도 상승 경향을 평가한 결과를 나타낸다. 비교예 3 의 니켈 페이스트는, 4 일간 정도까지는 초기의 점도로 대략 유지되지만, 그 후, 급격하게 점도가 상승한다. 이에 대해, 실시예 3 에서는 점도 상승이 거의 관찰되지 않는다.

또한, 상기의 도 2 에 있어서, 비교예 4 는 황의 함유 형태에 의한 상이를 확인하기 위해, 실시예 3 의 니켈 페이스트에 황을 1000(ppm) 첨가한 것이다. 비교예 4 의 점도 변화 경향에서 분명한 바와 같이, 페이스트 중에 황을 첨가한 경우에도 점도 안정성이 얻어지지 않는다. 게다가, 황이 니켈 분말에 함유되어 있는 경우와 비교하여 점도 상승 경향이 더욱 현저해진다.

또, 도 3 은 디히드로테르피네올과 시너를 7 : 3 의 비율로 혼합한 용제를 사용한 경우의 점도 변화 경향을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 비교예 5 에는 상기 시료 3 의 니켈 분말을, 실시예 4 에는 상기 시료 4 의 니켈 분말을 각각 사용하고, 분산제는 비닐계 폴리머와 폴리카르복실산아민염을 사용하였다. 각 성분의 비율은 상기 각 비교예 및 실시예와 동일하다. 상기의 용제는, 석유계 (탄화수소계) 용제인 시너를 혼합함으로써 시트 어택을 완화한 것이다. 비교예 5 에 나타내는 바와 같이 황을 함유하는 니켈 분말을 사용하면, 황을 함유하지 않는 니켈 분말을 사용한 실시예 4 의 페이스트와 비교하여, 단기간에 점도가 급격하게 상승한다. 이 비교예 5 는, 25(℃) 에서 30 일 보관한 경우의 점도 상승이 20(％) 미만이고, 현재로서 요구되고 있는 특성을 어떻게든 만족하는 정도이다. 그 때문에, 이와 같은 용제를 사용한 경우에도, 황을 함유하지 않는 니켈 분말을 사용하는 이점이 있다.

또, 도 4 는 디히드로테르피네올을 용제로서 사용한 또 다른 페이스트 조제예에 있어서, 가속 시험에 의한 점도 증가 경향을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 용제가 상이한 것 외에는, 상기 도 3 에 나타내는 비교예 5 및 실시예 4 와 동일 조건이고, 비교예 6 에는 상기 시료 3 의 니켈 분말을, 실시예 5 에는 상기 시료 4 의 니켈 분말을 각각 사용하였다. 이 시험 조건에서도, 황을 함유하는 비교예 6 의 점도 증가 경향이, 황을 함유하지 않는 실시예 5 의 점도 증가 경향과 비교하여 현저하게 큰 것이 확인되었다.

도 5 는 평균 입경이 0.2(㎛) 정도이며 황을 함유하지 않는 상기 시료 4 의 니켈 분말을 사용하고, 용제로서 디히드로테르피네올을 사용한 것 외에는 상기 실시예 2 와 동일한 조성으로 페이스트를 조제하고, 페이스트 중에 황을 첨가하지 않는 실시예 6, 니켈 분말량에 대해 1(ppm) 첨가한 실시예 7, 10(ppm) 첨가한 실시예 8, 100(ppm) 첨가한 비교예 7 및 1000(ppm) 첨가한 비교예 8 의 점도 변화 경향을 조사한 것이다. 시험 조건은 표 3 에 나타내는 것과 동일하고, 즉 25(℃) 에서 보관하는 것으로 하였다.

상기 도 5 에 나타내는 바와 같이, 황 첨가량이 10(ppm) 이하인 실시예 6 ∼ 8 에서는, 상당 일수 경과 후에도 점도 변화가 거의 관찰되지 않는다. 또한, 점도 변화는, 황을 함유하지 않는 실시예 6 에서는 50 일 경과까지, 실시예 7, 8 에서는 30 일 경과까지 각각 확인하였다. 한편, 황을 100(ppm) 이상 첨가한 비교예 7, 8 은, 이들에 대해 현저하게 점도가 증대하는 경향을 나타냈다. 또한, 비교예 7, 8 은, 황 첨가량이 상이하지만 점도 증가 경향은 거의 동일한 정도이다. 이 결과에 의하면, 황이 100(ppm) 이상 함유되어 있으면 점도 안정성이 현저하게 손상되고, 점도 안정성을 얻기 위해서는 100(ppm) 미만, 바람직하게는 10(ppm) 이하의 황 함유량의 니켈 분말이 필요한 것이 판명된다.

또, 도 6 은 점도 변화가 큰 경향이 있는 상기 표 2 에 나타내는 비교예 2 에 있어서, 분산제를 다양하게 변경하여 점도 상승의 억제를 도모한 결과를 정리한 것이다. 실시예 2 및 비교예 2 도 함께 도 6 에 나타냈다. 비교예 9 ∼ 12 는 서로 상이하고 또한 비교예 2 와도 상이한 분산제를 사용한 것이다. 본 발명을 이해하기 위해 분산제의 상세한 것은 불필요하기 때문에 생략하는데, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 분산제의 종류에 따라 점도 증가 경향이 상이하고, 비교예 11 에서는 비교예 2 에 대해 점도 증가가 억제되어 있다. 그러나, 가장 양호한 결과가 얻어진 그 비교예 11 에 있어서도, 50(℃), 6 일간의 보관으로 100(％) 를 초과하는 점도 상승이 관찰된다.

이에 대하여, 황을 함유하지 않는 실시예 2 에서는, 35(％) 정도의 점도 상승에 머물러 있다. 따라서, 적당한 분산제를 첨가함으로써 점도 상승을 억제할 수는 있으나, 비교예 2 와 같은 점도 상승이 큰 페이스트에서는 유효한 대책은 되지 않는다. 즉, 황을 함유하지 않는 혹은 황 함유량이 100(ppm) 미만인 니켈 분말을 사용할 필요가 있다.

이상, 설명한 바와 같이 실시예 1 ∼ 8 의 니켈 페이스트에 따르면, 황을 함유하지 않는 혹은 황 함유량이 100(ppm) 미만인 니켈 분말이 사용되고 있기 때문에, 페이스트 중에 함유되는 황분에서 기인하는 점도 변화가 바람직하게 억제된다. 그 때문에, 용제나 수지 결합제가 아무런 한정도 되지 않으므로, 실시예 2, 3 에 나타낸 바와 같은 시트 어택이 발생하기 어려운 용제를 사용하면서 점도 상승을 바람직하게 억제할 수 있다. 따라서, 시트 어택이 발생하기 어렵고 또한 점도 변화가 발생하기 어려운 니켈 페이스트가 얻어진다.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 또 다른 양태에서도 실시할 수 있고, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경을 가할 수 있는 것이다.

도 1 은 적층 세라믹 콘덴서의 구조를 설명하기 위한 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2 는 비교예 3, 4 및 실시예 3 의 점도 증가 경향을 나타내는 도면이다.

도 3 은 비교예 5 및 실시예 4 의 점도 증가 경향을 나타내는 도면이다.

도 4 는 비교예 6 및 실시예 5 의 가속 시험에 의한 점도 증가 경향을 나타내는 도면이다.

도 5 는 페이스트 중의 황 첨가량이 서로 상이한 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 7, 8 의 점도 증가 경향을 나타내는 도면이다.

도 6 은 다양한 분산제를 첨가한 비교예 9 ∼ 12 의 점도 증가 경향을 비교예 2 및 실시예 2 와 대비하여 나타내는 도면이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10 : MLCC,

12 : 유전체층,

14 : 도체층,

16 : 외부 전극

Claims (5)

1. 니켈 분말과, 수지 결합제와, 유기 용제를 함유하는 니켈 페이스트로서,

   상기 니켈 분말의 황 함유량이 100(ppm) 미만인 것을 특징으로 하는 니켈 페이스트.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기 용제는 디히드로테르피네올 유도체 또는 석유계 용제인 것을 특징으로 하는 니켈 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 니켈 분말은 황을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 니켈 페이스트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 수지 결합제는 에틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 니켈 페이스트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 니켈 페이스트는, 상기 각 성분 외에 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 페이스트.

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