JP2010010548A - インク受容基材及びそれを用いた導電性パターンの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、基材と導電性インクとの接着性が良好であり、基材のパターニングをしなくても微細な直線が引けることを特徴とするインク受容基材及びこのようなインク受容基材を用いた導電性パターンの作製方法を提供することにある。更に、メッキ処理を施すことにより厚膜化しても断線等が起こりにくい導電性パターンの作製方法を提供すること。
【解決手段】導電性インクを用いて導電性パターンを形成するためのインク受容基材であって、アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインク受容基材。
【選択図】なし

Description

本発明は、インク受容基材及びそれを用いた導電性パターンの作製方法に関する。

従来、微細なパターン等を形成するには、導電層が形成された基材にレジスト層を積層し、所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射し現像した後、不要なレジスト層を除去するフォトリソグラフによる方法が行われていた。しかしながら、このフォトリソグラフによる方法は、多数の工程が必要であり、また高コスト及び除去したレジスト層の廃棄という環境的な問題もあった。

このような問題を解決するために、例えば、導電性インクとして金属コロイドを含有するインクジェットインクを用いて基材面に導電回路パターンを形成し、加熱乾燥及び溶融を経て金属コロイド間の接触を向上させることにより導電率を向上させる方法（例えば、特許文献１参照）が紹介されている。しかしながら、このような金属コロイド等の金属微粒子は、特に基材として樹脂シートを用いた場合、基材と金属微粒子との接着性が悪いために、印字後金属微粒子が基材から簡単に剥離してしまうという問題があった。

このような接着性の問題を解決するために、さらに、基材上に金属微粒子インクにより導電性パターンを描画後、基材を１５０〜３００度で１５〜３０分程度加熱し金属微粒子を焼成処理することにより基材との接着性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、それだけでは接着性は不十分であった。

また、基材に親液−撥液の有機分子膜パターンを形成し、親液部に薄膜を形成するための溶液（例えば金属）を供給し、微細構造体を形成する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが基材のパターニングに紫外線が必要であり、工程が増えコストも高くなるという問題があった。

また、導電性インクだけで低抵抗を求めると高温で焼結する必要性があることからメッキ処理することにより厚膜化することが好ましいが、めっきをした場合、基材とメッキの接着性及びメッキ液耐性等が必要になり、更なる接着性・細線性が必要となる上、メッキ後の応力により配線に断線が生じるという問題があった。
特開２００４−２４７６６７号公報 特開２００２−１３４８７８号公報 特許第３６４６７８４号公報

本発明の目的は、基材と導電性インクとの接着性が良好であり、基材のパターニングをしなくても微細な直線が引けることを特徴とするインク受容基材及びこのようなインク受容基材を用いた導電性パターンの作製方法を提供することにある。更に、メッキ処理を施すことにより厚膜化しても断線等が起こりにくい導電性パターンの作製方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．導電性インクを用いて導電性パターンを形成するためのインク受容基材であって、
アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインク受容基材。

２．前記アクリル及びウレタンを含む樹脂が樹脂粒子の形態で含有していることを特徴とする前記１に記載のインク受容基材。

３．前記樹脂粒子は、外側のシェル部がウレタン、内側のコア部がアクリルのコア／シェル構造を有することを特徴とする前記２に記載のインク受容基材。

４．前記アクリル及びウレタンを含む樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする前記１乃至３の何れか１項に記載のインク受容基材。

５．インク受容基材に導電性インクを描画することにより導電性パターンを形成する導電性パターンの作製方法であって、
前記インク受容基材は、アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とする導電性パターンの作製方法。

６．前記アクリル及びウレタンを含む樹脂は、アクリル及びウレタンを含む樹脂粒子のエマルジョンから得られたものであることを特徴とする前記５に記載の導電性パターンの作製方法。

７．前記樹脂粒子は、外側のシェル部がウレタン、内側のコア部がアクリルのコア／シェル構造を有することを特徴とする前記６に記載の導電性パターンの作製方法。

８．前記アクリル及びウレタンを含む樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする前記５乃至７の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。

９．前記導電性インクが溶剤としてグリコールエーテル系の化合物を含有することを特徴とする前記５乃至８の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。

１０．前記導電性インクが銀を含有することを特徴とする前記５乃至９の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。

１１．前記導電性インクを描画した後、メッキ処理を施すことにより導電性パターンを形成することを特徴とする前記５乃至１０の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。

１２．描画された前記導電性インクをメッキ触媒として、前記メッキ処理を施すことを特徴とする前記１１に記載の導電性パターンの作製方法。

１３．前記導電性インクの描画は、インクジェット装置による吐出描画であることを特徴とする前記５乃至１２の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。

１４．前記インクジェット装置による吐出描画が、圧力印加と電界印加の両者の効果によるものであることを特徴とする前記１３に記載の導電性パターンの作製方法。

本発明によれば、基材と導電性インクとの接着性が良好であり、基材のパターニングをしなくても微細な直線が引けることを特徴とするインク受容基材及びこのようなインク受容基材を用いた導電性パターンの作製方法を提供することができる。更に、メッキ処理を施すことにより厚膜化しても断線等が起こりにくい導電性パターンの作製方法を提供することができる。

以下、本発明のインク受容基材およびそれを用いた導電性パターンの作製方法について詳細に説明する。

従来技術のように、基材を何も処理しないで導電性インクをインクジェットにより描画すると濡れ広がりすぎたり、はじいてしまったりして微細な直線を引くことはできず、また接着もしないためにすぐはがれてしまうという問題がある。そこで基材にアクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を設けることにより、アクリルあるいはウレタンの一部がインク溶剤に溶解し、基材とインクとの接着性を向上させ、またインク受容層がやや疎水的な為に微細な直線を引くことが可能となる。特にグリコールエーテル系の化合物がアクリルあるいはウレタンを溶解させやすいため、インク溶剤としてグリコールエーテル系の化合物を含むことが好ましい。

また、本発明のアクリル及びウレタンを含む樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることが好ましい。５０℃を超えると造膜性の低下が起こり、また硬い膜となってしまう為、メッキ後の応力が高くなってしまうからである。また、−２０℃よりも低いと耐熱性に問題が生じる場合がある。

また、アクリル及びウレタンを含む樹脂を用いることにより、インク溶剤に溶解しやすく接着性のより良好なアクリル樹脂と、接着性を有すると共に靱性が高くメッキ後の応力に耐えうる適度な弾性を付与できるウレタン樹脂の双方の長所を活かして、アクリル及びウレタンのいずれかを単独で用いた場合には十分な性能が得られない、メッキ処理による厚膜化した場合の断線の抑制が可能となり、メッキ処理で厚膜化しても断線等が起こりにくい導電性パターンの作製が可能になる。

ウレタンはアクリルよりもやや溶けにくいので、ウレタンを外側のシェル部に持ちアクリルを内側のコア部に持つコア／シェル構造を有するエマルジョン（以下、ハイブリッド型エマルジョンと記す場合がある。）を用いるとエマルジョン膜が膨潤しにくくなるために、より微細な細線を描くことが可能になる。
〈導電性インク〉
本発明に係る導電性インクは、導電性付与材料として金属微粒子を含有する。

本発明に用いられる金属微粒子としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられるが、その中でも特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、かつ腐食に強い回路パターンを形成することができるので好ましい。特にコスト・安定性の観点からはＡｇ（銀）を含む金属微粒子が好ましく、メッキ触媒として機能させる場合にはＡｇ／Ｐｄの合金であることが好ましい。これらの金属微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、更には３〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る導電性インクには、金属微粒子の保護コロイドとして分散剤または界面活性剤を用いることができ、分散剤としては分子量が２０００以下であることが好ましい。

本発明に係る導電性インクは、水系導電性インクと油系導電性インクとが挙げられるが、水系導電性インクであることが好ましい。またインクが溶剤としてグリコールエーテル系の化合物を含むことが好ましい。

金属微粒子を、水を主体とする分散媒に分散して構成される水系導電性インクとしては例えば住友電気工業（株）から“銀ナノインキ”、バンドー化学（株）から“低温焼結ナノ粒子”として販売されている。

また、金属微粒子を油性分散媒に分散した油系導電性インクとしては、例えばハリマ化成（株）から“ナノペースト”、三ツ星ベルト（株）から”金属ナノ粒子“として販売されている。

通常は、導電性インクにおける金属微粒子の含有量は１０〜６０質量％、界面活性剤および樹脂成分の含有量は０．３〜３０質量％、粘度は３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。

〈インク受容基材〉
本発明に係るインク受容基材に用いる基材としては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、ガラス−エポキシ基板、シリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板等が挙げられるが、高い透過性、具体的には、可視部における平均透過率が８０％以上である導電性パターンを形成する観点からは、樹脂フィルムあるいはガラス基板が好ましい。

本発明で用いられる樹脂フィルムの材質としては、特に限定はないが、例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアクリレート系フィルム、ポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。これらの素材を主成分とする異なる材質のフィルムを積層したフィルムであってもよい。

また、本発明においては、基材と、その上に設けるアクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層との密着性を高める観点から、基材の表面にプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、プライマー処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理を施すことが好ましい。

本発明に係るインク受容基材は、基材の導電性インクを受容する側の面にアクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層が形成されている。アクリル及びウレタンを含む樹脂は少なくとも１種類含有させれば良く、組成等が異なる複数種類のアクリル及びウレタンを含む樹脂を含有させても良い。

本発明に係るアクリル及びウレタンを含む樹脂とは、本発明の効果を発現するものであれば特に制約は無く、具体例としてはアクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物あるいはアクリルウレタン樹脂が好ましい。アクリルウレタン樹脂は、分子内にエステル結合とウレタン結合を有する樹脂である。アクリル部分とウレタン部分の構成比、その構造の詳細、分子量、製法などはとくに制限されない。アクリルウレタン樹脂の一般的な製法としては、ポリイソシアネートと多価アルコールとから得られるウレタンプレポリマーに置換または無置換の（メタ）アクリレートを反応させる方法を挙げることができる。本発明で使用するアクリルウレタン樹脂は、（メタ）アクリレートとポリイソシアネートに由来する構成単位の他に、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲で他の構成単位を有していてもよい。例えば、アクリルウレタン樹脂の一部に塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を有するものであってもよい。また、塗料調製にあたってはエマルジョン状態で用いることも好ましい。

エマルジョンは、水性エマルジョンであり、分散されているアクリルウレタン樹脂粒子は、ウレタン構造部分（ウレタンゼグメント）とアクリル構造部分（アクリルセグメント）からなる。

アクリル構造部分を形成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等のカルボン酸を含有する重合性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−メチルスチレン等のスルホン酸を含有する重合性不飽和モノマー類等の酸を含有する重合性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等の一級，二級又は三級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマー類等の塩基性の重合性不飽和モノマー等が挙げられる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェイルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の重合性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等の重合性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートーメチル）シクロヘキサン等の脂環族系イソシアネート類、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。これらのポリイソシアネートは、単独又は複数を併用することができる。

本発明においては、ポリエーテル系ウレタンを用いるとポリエステル系ウレタンあるいはポリカーボネート系ウレタンよりも接着性が向上する為、好ましい。

アクリルウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、透明性及び基材への薄膜塗布の観点から、好ましくは、０．０１μｍ〜０．２μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜０．１μｍである。

アクリルウレタン樹脂粒子の平均粒子径が大きすぎると、薄膜塗布する際に均一な膜が得られないことがある。樹脂粒子の平均粒径は動的光錯乱法やレーザー回析・散乱法を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて測定することが可能である。

また、本発明のアクリルウレタン樹脂粒子は、分散されたエマルジョンのガラス転移温度がー２０〜５０℃であることが好ましい。５０℃を超えると造膜性の低下が起こり、また硬い膜となってしまう為、メッキ後の応力が高くなってしまうからである。また、−２０℃よりも低いと耐熱性に問題が生じる場合がある。

本発明のアクリルウレタン樹脂粒子は、コア／シェル構造のハイブリッド型であることが好ましく、外側のシェル部はウレタンであることがさらに好ましい。また、ウレタンの重量平均分子量は２，０００以上１００，０００未満が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満の場合は、接着性が低下する場合がある。重量平均分子量が１００，０００以上の場合には、樹脂粒子の融着性が低下する為である。

同様な理由により、重量平均分子量が３，０００以上３０，０００以下がより好ましい。

内側のコア部のアクリルについては外側のシェル部のウレタンの分子量よりも大きい分子量をもつことが造膜性の観点から好ましい。

また用いる樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更には１％以下、特に０．１％以下が好ましい。

基材に、本発明に係るアクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を設ける手法としては、ディップ法、スピンコート法、ワイヤバー塗布法などよく知られた方法を採用できる。ワイヤバー塗布法ではアクリル及びウレタンを含むエマルジョン液の固形分濃度を５質量％とした場合、Ｎｏ．５バーで約０．５μｍ、Ｎｏ．７バーで約０．８μｍ、Ｎｏ．９バーで約１．０μｍの膜厚のインク受容層を得ることができる。

本発明においては、基材と導電性インクとの接着性の観点および膜強度の観点から、インク受容層の膜厚は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．２〜０．５μｍであることが好ましい。

得られたエマルジョン液の塗布膜は、分散媒が水の場合には、水が乾燥する温度、例えば６０〜１００℃程度で数分間乾燥させることで均一膜とすることができる。

また、膜中に樹脂粒子の形態を保持させるには、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で乾燥することが好ましい。

上記アクリル及びウレタンを含む樹脂には、膨潤を抑制する観点から架橋剤を添加してもよく、また濡れ性向上の為に界面活性剤を添加してもよい。

架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミン系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸又は酸無水物、ハロゲン化物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つ若しくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。架橋剤は、低分子量化合物であってもよく又はオリゴマー若しくは重合体であってもよい。

界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。

好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。

アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。

ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。に記載の界面活性剤が挙げられる。

〈導電性パターンの形成方法〉
本発明において、本発明に係る導電性パターンの形成方法としては、特に制限はなく、公知のパターン形成方法を適用することができ、例えば、インクジェット方式、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができるが、インクジェット記録装置を用いたインクジェット方式を適用することが好ましく、更には、電気回路等に使用される線幅が２０μｍ以下の細線を高精度に形成できる観点から、インクジェット記録装置による導電性インクの吐出方法が、圧力印加手段と電界印加手段とを用いた方法であることが好ましい。

以下、圧力印加手段と電界印加手段とを用いたインクジェット記録方法について説明する。

一般に、電子回路等で要求されている微細な線幅のパターンを高精細に描画するには、インクジェット記録装置から吐出するインク液滴をより微細化する必要がある。

しかしながら、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）や電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）のみの出力手段を用いて、極微小インク液滴を吐出した場合、ノズルから吐出したインク液滴に付与される運動エネルギーは、インク液滴の半径の３乗に比例して小さくなるため、微小液滴は空気抵抗に耐えるほどの十分な運動エネルギーを確保できず、空気対流などによる擾乱を受け、正確な着弾が困難となる。さらに、インク液滴が微細になるほど、表面張力の効果が増すために、液滴の蒸気圧が高くなり蒸発量が激しくなる。このため微細液滴は、飛翔中の著しい質量の消失を招き、着弾時に液滴の形態を保つことすら難しいという問題があった。このように着弾位置の高精度化は、インク液滴の微細化と相反する課題であり、これら２つを同時に実現することに対し、障害を抱えていた。

本発明においては、上記課題を解決する方法として、圧力印加手段と電界印加手段とを用いた吐出方法を適用することが好ましい。

この吐出方法は、０．１〜２０μｍの内径の吐出口を有するノズルを用い、導電性インクに任意波形の電圧を印加して、この導電性インクを帯電させることにより、そのインク液滴を吐出口から、インク受容基材に吐出する方法である。

すなわち、この吐出方法は、ノズルの吐出口の内径が０．１〜２０μｍであり、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内に供給された導電性インクに任意波形の電圧を印加することにより電界を集中させることができる。その結果、形成されるインク液滴を微小で、かつ形状の安定化したものとすることができる。従って、従来よりも微細な、例えば１ｐｌ（ピコリットル）未満の複数のインク液滴からなるインク液滴パターンを形成することができる。また、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内の導電性インクに印加する総印加電圧を低減することができる。また、インク液滴は、ノズルから吐出された直後、電界と電荷の間に働く静電力により加速されるが、ノズルから離れると電界は急激に低下するので、その後は、空気抵抗により減速する。しかしながら、微小液滴でかつ電界が集中したインク液滴は、インク受容基材に近づくにつれ、静電力により加速される。この空気抵抗による減速と静電力による加速とのバランスをとることにより、微小液滴を安定に飛翔させ、着弾精度を向上させることが可能となる。

図１は、本発明に好ましく適用できる圧力印加手段と電界印加手段とを用い導電性インク吐出装置の一例を示した概略断面図である。

図１において、導電性インク吐出装置２０は、帯電可能な導電性インクの液滴を先端部からインク受容基材Ｋに向かって吐出する超微細径のノズル２１と、ノズル２１の先端部に対向する面側に配置され、その対向面でインク受容基材Ｋを支持する対向電極２３と、ノズル内流路２２に導電性インクを供給する導電性インク供給手段と、ノズル２１内の導電性インクに任意波形の吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段（電圧印加手段）２５とを備えている。上記ノズル２１と導電性インク供給手段の一部の構成と吐出電圧印加手段２５の一部の構成とは、ノズルプレート２６と一体的に形成されている。

ノズル２１は、ノズルプレート２６の下面層２６ｃから垂設され、この下面層２６ｃと一体的に形成されている。ノズル２１の先端部は、対向電極２３に指向している。ノズル２１の内部には、その先端部からその中心線に沿って貫通するノズル内流路２２が形成されている。

ノズル２１は、例えば、ガラスなどの電気絶縁体により、超微細径で形成されている。ノズル２１の各部の寸法の具体例を挙げると、ノズル内流路２２の内部直径は１μｍ、ノズル２１の先端部における外部直径は２μｍ、ノズル２１の根元、すなわち、上端部の直径は５μｍ、ノズル２１の高さは１００μｍに設定されている。また、ノズル２１の形状は限りなく円錐形に近い円錐台形に形成されている。このようなノズル２１はその全体がノズルプレート２６の下面層２６ｃと共に絶縁性の樹脂材により形成されている。

ノズル２１の各寸法は上記一例に限定されるものではない。特に吐出口の内径については、電界集中の効果により液滴の吐出を可能とする吐出電圧が１０００Ｖ未満を実現する範囲であって、より望ましくは、２０μｍ以下であって、現行のノズル形成技術により溶液を通す貫通穴を形成することが実現可能な範囲である内径、例えば０．１μｍをその下限値とする。

導電性インク供給手段は、ノズルプレート２６の内部であってノズル２１の根元となる位置に設けられると共にノズル内流路２２に連通する溶液室２４と、図示しない外部の導電性インクタンクからインク室２４に導電性インクを導く供給路２７と、インク室２４への溶液の供給圧力を付与する図示しない供給ポンプ（圧力印加手段）とを備えている。

上記供給ポンプは、ノズル２１の先端部まで導電性インクを供給し、当該先端部からこぼれ出さない範囲の供給圧力を維持して導電性インクの供給を行う。

吐出電圧印加手段２５は、ノズル２１内の導電性インクに吐出電圧を印加してこの導電性インクを帯電させることにより、この導電性インクの液滴をノズル２１の吐出口からインク受容基材Ｋに向かって吐出させるものである。この吐出電圧印加手段２５は、ノズルプレート２６の内部であってインク室２４とノズル内流路２２との境界位置に設けられた吐出電圧印加用の吐出電極２８と、この吐出電極２８に常時，直流のバイアス電圧を印加するバイアス電源３０と、吐出電極２８にバイアス電圧に重畳して吐出に要する電位とするパルス電圧を印加する吐出電圧電源２９とを備えている。

吐出電極２８は、インク室２４内部において導電性インクに直接接触し、導電性インクを帯電させると共に吐出電圧を印加する。

バイアス電源３０によるバイアス電圧は、導電性インクの吐出が行われない範囲で常時電圧印加を行うことにより、吐出時に印加すべき電圧の幅を予め低減し、これによる吐出時の反応性の向上を図っている。

一例を挙げると、バイアス電圧はＤＣ３００Ｖで印加され、パルス電圧は１００Ｖで印される。従って、吐出の際の重畳電圧は４００Ｖとなる。

ノズルプレート２６は、最も上層に位置する上面層２６ａと、その下に位置する導電性インクの供給路を形成する流路層２６ｂと、この流路層２６ｂのさらに下に形成される下面層２６ｃとを備え、流路層２６ｂと下面層２６ｃとの間には、吐出電極２８が介挿されている。

対向電極２３は、ノズル２１に垂直な対向面を備えており、かかる対向面に沿うようにインク受容基材Ｋの支持を行う。ノズル２１の先端部から対向電極２３の対向面までの距離は、例えば１００μｍ等、一定に保持されている。

また、対向電極２３は接地されているため、常時、接地電位を維持している。従って、パルス電圧の印加時にはノズル２１の先端部と対向面との間に生じる電界による静電力により吐出された液滴を対向電極２３側に誘導する。

なお、導電性インク吐出装置２０は、ノズル２１の超微細化による当該ノズル２１の先端部での電界集中により電界強度を高めることで液滴の吐出を行うことから、対向電極２３による誘導がなくとも液滴の吐出を行うことは可能ではあるが、ノズル２１と対向電極２３との間での静電力による誘導が行われた方が望ましい。この場合、ノズル２１から吐出され空気抵抗により減速する液滴を、静電力により加速することができる。従って、これら空気抵抗による減速と静電力による加速とのバランスをとることにより、微小液滴を安定に飛翔させ、着弾精度を向上させることができる。帯電した液滴の電荷を、対向電極２３の接地により逃がすことも可能である。

以上のような導電性インク吐出装置２０は、図示しない駆動機構により、インク受容基材Ｋの搬送方向に対して直交する方向に走査自在とされた走査型の導電性インク吐出装置としてもよい。この場合において、導電性インク吐出装置２０に複数のノズル２１を配列するようにしてもよい。また、導電性インク吐出装置２０は、インク受容基材Ｋの搬送方向に対して直交する方向に多数のノズル２１を配列してなるライン型の導電性インク吐出装置としてもよい。

〈メッキ処理〉
本発明の導電性インク、特にメッキ触媒として作用する金属微粒子を含有する導電性インクにより形成した導電性パターンは、この導電性パターンが含有している金属微粒子をメッキ触媒として作用させてメッキ処理を施すことにより優れた導電性が得られる観点から好ましい。また、導電性インクにより形成した導電性パターン上にＰｄ等のメッキ触媒を付着させる処理を施してから、メッキ処理を施してもよい。

本発明のインク受容基材は、アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有するので、インク溶剤に溶解しやすく接着性のより良好なアクリル樹脂と、接着性を有すると共に靱性が高くメッキ後の応力に耐えうる適度な弾性を付与できるウレタン樹脂の双方の長所を活かして、アクリル及びウレタンのいずれかを単独で用いた場合には十分な性能が得られない、メッキ処理による厚膜化した場合の断線の抑制が可能となり、メッキ処理で厚膜化しても断線等が起こりにくい導電性パターンの作製が可能になる。

以下、本発明に適用可能なメッキ処理方法について説明する。

本発明においては、従来公知のメッキ法を適用できるが、その中でも、低抵抗の導電性パターンを、煩雑な工程なしに簡便、低コストでメッキ処理することができる観点から、無電解メッキ法を適用することが好ましい。

無電解メッキ法によるメッキ処理は、メッキ触媒として作用する金属微粒子を含有する導電性パターンに、メッキ剤を接触させる方法である。メッキ触媒である金属微粒子とメッキ剤とが接触し、導電性パターン部に無電解メッキが施されて、より優れた導電性を得ることができる。

本発明に係るメッキ処理で使用できるメッキ剤としては、例えば、メッキ材料として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。

具体的に、この金属塩としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能である。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。これらの還元剤に含有されるボロン、燐、窒素などの元素が、析出する電極に含有されていてもよい。或いはこれらの金属塩の混合物を用いて合金が形成されていてもよい。

メッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。ここで、導電性パターンをより鮮明に形成するためには、金属塩と還元剤とが混合されたものを適用することが好ましい。また、金属塩と還元剤とを別個に適用する場合には、導電性パターン部にまず金属塩を配した後、還元剤を配することで、より安定した電極パターンを形成することができる。

メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもよい。

メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、また例えばメッキ剤中に浸漬する場合、浸漬前に基材を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する金属薄膜の膜厚を調整することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ 実施例１ ）
インク受容基材としてのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製 カプトン５００Ｈ）に、図１に記載の圧力印加手段と電界印加手段とを備えたインクジェット記録装置にて導電性インク（住友電工（株）製；銀ナノインキＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ）を吐出し、線幅１０μｍ、線間隔２８５μｍの格子状の描画パターンを用いて作成した。その後、１５０℃のオーブンで２時間乾燥を行って、導電性パターンを作製し、接着性と細線性の評価試料とした。

上記と同様にして形成した導電性パターン上にＰｄ触媒を付着させる処理を施し、無電解銅めっき（上村工業製；スルカップＰＥＡ）を３３℃で３０分間行って、導電性パターンを作製し、メッキ後断線の評価試料とした。メッキ後の膜厚は約１．２μｍであった。

（ 実施例２ ）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製 カプトン５００Ｈ）の表面に、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を２秒間施し、次いで、以下の塗布液１をワイヤーバーで乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布してインク受容層を形成したインク受容基材を用いた以外は実施例１と同様にして導電性パターンを形成した。

−塗布液１−
アクリルエマルジョン（大成ファインケミカル製；ＳＥ−９０９Ｅ） ６．２ｇ
に水を加え全体を５０ｍｌに仕上げた。

（ 実施例３ ）
実施例２で用いたアクリルエマルジョンに代え、ウレタンエマルジョン（三洋化成製；ＵＡ−１５０） ８．３ｇに変更した以外は同様にして導電性パターンを形成した。

（ 実施例４ ）
実施例２で用いたアクリルエマルジョンに代え、コアがアクリル、シェルがウレタンで、比率はウレタン／アクリル＝４／６のアクリル・ウレタン−ハイブリッド型エマルジョン（大成ファインケミカル製；ＷＥＭ−０３１Ｕ） ６．３ｇに変更した以外は同様にして導電性パターンを形成した。

（ 実施例５ ）
実施例２で用いたアクリルエマルジョンに代え、コアがアクリル、シェルがウレタンで、比率はウレタン／アクリル＝５／５のアクリル・ウレタン−ハイブリッド型エマルジョン（大成ファインケミカル製；ＷＥＭ−３２１Ｕ） ６．６ｇに変更した以外は同様にして導電性パターンを形成した。

（ 実施例６ ）
実施例２で用いたアクリルエマルジョンに代え、コアがアクリル、シェルがウレタンで、比率はウレタン／アクリル＝８／２のアクリル・ウレタン−ハイブリッド型エマルジョン（大成ファインケミカル製；ＷＥＭ−３００８） ７．７ｇに変更した以外は同様にしてパターンを形成した。

＜接着性評価＞
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に示される、所謂テープ剥離試験をもって接着性の評価を行った。

この際、試験結果分類０のものを○、試験結果分類１のものを△、それより大きく剥離したものを×とした。

＜細線性＞
画像描画パターン（線幅１０μｍ）に対しての実際の線幅について評価した。

線の太り具合が〜１．２倍までの場合には ○、１．３倍〜１．５倍の場合には △、１．６倍以上の場合には×とした。

＜メッキ後断線＞
メッキ処理した試料の導電性パターンを光学顕微鏡にて目視評価を行い断線について観察した。断線がなかった場合には○、断線が３箇所未満だった場合には△、３箇所以上の場合には×とした。結果を表１に示す。実施例１は、メッキ処理した後、導電性パターンが剥離したためメッキ後断線の評価はできなかった。

表１の結果から明らかなように、本発明に係るアクリル及びウレタンを含む樹脂としてのアクリル・ウレタン−ハイブリッド型エマルジョンを含有するインク受容層を有するインク受容基材は、基材シートと導電性インクとの接着性および細線性が良好であり、メッキ後断線もほとんどなく良好であることがわかる。

本発明に好ましく適用できる圧力印加手段と電界印加手段とを用い導電性インク吐出装置の一例を示した概略断面図である。

符号の説明

２０ 導電性インク吐出装置
２１ ノズル
２２ ノズル内流路
２３ 対向電極
２４ インク室
２５ 吐出電圧印加手段
２６ ノズルプレート
２７ 供給路
２８ 吐出電極
３０ バイアス電源
Ｋ インク受容基材

Claims (14)

1. 導電性インクを用いて導電性パターンを形成するためのインク受容基材であって、
   アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインク受容基材。
2. 前記アクリル及びウレタンを含む樹脂が樹脂粒子の形態で含有していることを特徴とする請求項１に記載のインク受容基材。
3. 前記樹脂粒子は、外側のシェル部がウレタン、内側のコア部がアクリルのコア／シェル構造を有することを特徴とする請求項２に記載のインク受容基材。
4. 前記アクリル及びウレタンを含む樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のインク受容基材。
5. インク受容基材に導電性インクを描画することにより導電性パターンを形成する導電性パターンの作製方法であって、
   前記インク受容基材は、アクリル及びウレタンを含む樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とする導電性パターンの作製方法。
6. 前記アクリル及びウレタンを含む樹脂は、アクリル及びウレタンを含む樹脂粒子のエマルジョンから得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の導電性パターンの作製方法。
7. 前記樹脂粒子は、外側のシェル部がウレタン、内側のコア部がアクリルのコア／シェル構造を有することを特徴とする請求項６に記載の導電性パターンの作製方法。
8. 前記アクリル及びウレタンを含む樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。
9. 前記導電性インクが溶剤としてグリコールエーテル系の化合物を含有することを特徴とする請求項５乃至８の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。
10. 前記導電性インクが銀を含有することを特徴とする請求項５乃至９の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。
11. 前記導電性インクを描画した後、メッキ処理を施すことにより導電性パターンを形成することを特徴とする請求項５乃至１０の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。
12. 描画された前記導電性インクをメッキ触媒として、前記メッキ処理を施すことを特徴とする請求項１１に記載の導電性パターンの作製方法。
13. 前記導電性インクの描画は、インクジェット装置による吐出描画であることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか１項に記載の導電性パターンの作製方法。
14. 前記インクジェット装置による吐出描画が、圧力印加と電界印加の両者の効果によるものであることを特徴とする請求項１３に記載の導電性パターンの作製方法。

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