WO2012014658A1 - 金属パターンの製造方法 - Google Patents

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WO2012014658A1
WO2012014658A1 PCT/JP2011/065672 JP2011065672W WO2012014658A1 WO 2012014658 A1 WO2012014658 A1 WO 2012014658A1 JP 2011065672 W JP2011065672 W JP 2011065672W WO 2012014658 A1 WO2012014658 A1 WO 2012014658A1
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WO
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ink
catalyst
anchor layer
electroless plating
metal pattern
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PCT/JP2011/065672
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French (fr)
Inventor
仲島　厚志
鈴木　眞一
智史 森
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コニカミノルタＩｊ株式会社
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a metal pattern that uses an inkjet method to obtain a high-quality metal pattern.
  • Formation of a metal pattern used for a circuit has been conventionally performed by a method using a resist material. That is, after applying a resist material on a thin metal layer and exposing the required pattern to light, the unnecessary resist is removed by development, the exposed thin metal is removed by etching, and the remaining resist portion is peeled off. As a result, a metal thin film on which a metal pattern was recorded was formed.
  • An example of this metal pattern forming method is a method of forming a circuit by using the fact that the melting point is lowered by minimizing the particle size of the metal nanoparticles and firing at a temperature of about 200 to 300 ° C. Can be mentioned.
  • the above method certainly has advantages such as reduction of man-hours and improvement of utilization efficiency of raw materials, in order to obtain a desired metal thickness in a printing method, particularly an ink jet method, a considerable amount of ink jet ink must be laminated.
  • the catalyst (precursor) is contained in the ink, and the ink is printed on the substrate to form the pattern. Thereafter, activation treatment and electroless plating are performed to form a metal pattern on the catalyst pattern. According to this method, it is supposed that the problem of securing the thickness of the conductive material, firing temperature, and conductivity can be overcome.
  • each of the above-disclosed methods directly applies inkjet ink droplets onto a substrate that does not have any liquid absorption capability. Therefore, dot shape deterioration due to mixing or coalescence of ink droplets, base material The surface of the ink wets and spreads, and it is difficult to obtain a highly precise pattern required for the circuit.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to draw an ink-jet ink containing a catalyst excellent in storage stability and ejection stability by an ink-jet method and perform a plating process, thereby spreading ink.
  • Another object of the present invention is to provide a metal pattern manufacturing method capable of obtaining a high-quality metal pattern without plating thickness.
  • a step of forming an anchor layer containing a polymer on a substrate 2) An inkjet ink containing an electroless plating catalyst or a precursor thereof, and a solvent on the anchor layer; And a step of swelling or dissolving the anchor layer, and 3) an electroless plating treatment step.
  • step 2) applying an ink-jet ink containing an electroless plating catalyst or precursor thereof and a solvent on the anchor layer using an ink-jet head, and the step 3) electroless plating treatment step, 5.
  • the inkjet ink includes a palladium metal salt as the electroless plating catalyst or a precursor thereof, and the solvent includes glycol diester, glycol diether, glycol ether ester, tertiary alcohol, amide solvent, and polar aprotic 8.
  • an ink-jet ink containing a catalyst having excellent storage stability and ejection stability by an ink-jet method and performing a plating treatment by drawing an ink-jet ink containing a catalyst having excellent storage stability and ejection stability by an ink-jet method and performing a plating treatment, a high-quality metal pattern without ink bleeding or plating thickness can be obtained.
  • the manufacturing method of the metal pattern which can be provided was able to be provided.
  • the present inventor 1) a step of forming an anchor layer containing a polymer on a substrate, 2) a catalyst for electroless plating or a precursor thereof on the anchor layer. And a method of producing a metal pattern comprising: a step of applying an ink-jet ink containing a solvent using an ink-jet head to swell or dissolve the anchor layer; and 3) an electroless plating treatment step.
  • Metal pattern which can obtain high quality metal pattern without ink bleeding and plating thickness by drawing ink-jet ink containing catalyst with excellent storage stability and discharge stability by ink-jet method and plating treatment As a result, the present inventors have found that the manufacturing method can be realized, and have reached the present invention.
  • An anchor layer having a polymer is formed on the surface of various substrates such as glass, various plastic sheets, and films used to form a metal pattern, and then an electroless plating catalyst or a precursor thereof is formed on the anchor layer.
  • Drawing is performed by an inkjet method using an inkjet ink containing a solvent.
  • the solvent in the ink jet ink applied to the anchor layer surface swells or dissolves the anchor layer, so that the ink droplets are adjacent to each other until the ink jet ink is dried and fixed on the anchor layer.
  • Contain the electroless plating catalyst or its precursor by preventing excessive diffusion of the electroless plating catalyst or its precursor by suppressing the deterioration of image quality such as liquid, and further providing a drying step after that.
  • the drawing property of the catalyst ink is improved. Furthermore, by drawing with catalyst nuclei with high affinity to the solvent, dissolution and diffusion of the plating nuclei in the plating process are suppressed, so that a high-quality metal pattern without bleeding or plating thickness after plating is obtained. Can do.
  • the substrate for forming the metal pattern is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • the substrate for forming the metal pattern is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • a highly rigid material such as glass or ceramics, polyethylene terephthalate
  • examples include a film-like material composed of a resin such as polyimide, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyether nitrile, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, a silicon wafer, and a glass epoxy resin.
  • the substrate used in the present invention may be subjected to a surface modification treatment such as a hydrophilization treatment on the surface from the viewpoints of improving adhesion and installing an anchor layer.
  • a surface modification treatment such as a hydrophilization treatment on the surface from the viewpoints of improving adhesion and installing an anchor layer.
  • Specific examples include plasma treatment, corona discharge treatment, UV irradiation treatment, silane coupling agent treatment, and the like.
  • Anchor layer containing polymer In the present invention, an anchor layer containing a polymer is provided on the substrate.
  • polystyrene examples include polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic ester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyamide, poly Examples thereof include ethers, polyurethanes, epoxy resins, phenol resins, and copolymers thereof.
  • the properties required for these polymers to be applied include 1) good adhesion between the substrate and the anchor layer polymer, and 2) the electroless plating catalyst or the precursor thereof in the ink-jet ink and the anchor layer polymer. It has adsorbability (coordination), etc., and it is preferable to select from polymers having these characteristics.
  • the polymer of the anchor layer preferably has a functional group that interacts with the substrate.
  • a functional group that interacts with the substrate.
  • Specific examples include groups such as a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
  • examples of the functional group that can be adsorbed (coordinated) to the catalyst or its precursor in the inkjet ink include a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a cyano group, and an amide group.
  • the polymer constituting the anchor layer has a function of swelling or dissolving in the ink-jet ink, 1) selection of the type, 2) selection of the molecular weight, the type of functional group, Tg, 3) It is preferable to appropriately select the kind and amount of the additive.
  • the film thickness of the anchor layer according to the present invention is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If the film thickness is 0.05 ⁇ m or more, the adhesion to the substrate is sufficient, and if it is 10 ⁇ m or less, it is possible to prevent a decrease in adhesion due to the cohesive failure of the polymer in the anchor layer.
  • polymer fine particles latex
  • the area in contact with the ink-jet ink is increased, and the electroless plating catalyst or precursor is more easily penetrated into the polymer.
  • Polymer fine particles (latex) that can be used in the present invention include polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic ester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyester, Examples thereof include polymer fine particles (latex) composed of polyamide, polyether, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, and the like.
  • the average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the coating solution for forming the polymer layer according to the present invention may contain additives such as a solvent and a surfactant.
  • a polymer solution or a dispersion of polymer fine particles (latex) can be used as appropriate, selected from known coating methods, and coated on a substrate and dried.
  • the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, and a dip method.
  • the ink-jet ink (hereinafter also referred to as catalyst ink) used in the method for producing a metal pattern of the present invention contains an electroless plating catalyst or a precursor thereof and a solvent.
  • the catalyst ink according to the present invention has a function of swelling or dissolving the anchor layer when applied onto a substrate having the anchor layer.
  • the term “swelling or dissolving” means that when the formed anchor layer is immersed in the catalyst ink, taken out and dried, there is no change in the mass of the anchor layer after immersion, but there is a case where an increase in volume or cloudiness is observed. Swelling is defined as dissolution when the mass of the anchor layer decreases after immersion. Therefore, as a criterion for determining whether the catalyst ink swells or dissolves the anchor layer, the anchor layer is immersed in the ink at 25 ° C. for 3 minutes, and the mass change before and after the immersion, the volume change, and visual observation (presence of cloudiness) are determined. Judge based.
  • the catalyst ink according to the present invention contains, as a catalyst for electroless plating or a precursor thereof, a compound that becomes a plating catalyst nucleus and becomes a known catalyst nucleus that can be dispersed or dissolved in an ink solvent.
  • a catalyst for electroless plating or a precursor thereof a compound that becomes a plating catalyst nucleus and becomes a known catalyst nucleus that can be dispersed or dissolved in an ink solvent.
  • Specific examples include metals such as palladium, silver, copper, nickel, aluminum, and iron.
  • the catalyst for electroless plating or a precursor thereof according to the present invention preferably has a solubility in an ink-jet ink solvent of 0.01% by mass or more and a solubility in water of 1.0% by mass or less.
  • the catalyst precursor according to the present invention means a compound before being modified into an electroless plating catalyst, and can be a catalyst by an activation treatment step. Specifically, since it is a metal salt compound and becomes a zero-valent metal upon activation, there are a palladium metal salt, a silver metal salt, a copper metal salt, a nickel metal salt, an aluminum metal salt, an iron metal salt, and the like. Of these, palladium metal salts are preferred. Further, the palladium metal salt may be a palladium metal complex complexed with a complexing agent.
  • Examples of the palladium metal salt applicable to the present invention include palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium acetoacetate, palladium trifluoroacetate, palladium hydroxide. , Palladium oxide, palladium sulfide and the like.
  • a compound having a high solubility in a solvent used in an ink jet ink has good storage stability as an ink jet ink, and has low mist and excellent discharge stability when ejected from an ink jet head.
  • the catalyst include palladium salts such as palladium acetate and palladium acetoacetate, copper salts such as copper (II) acetate, and silver carboxylates such as silver behenate.
  • palladium acetate, palladium acetoacetate and silver carboxylate are preferable, and further, palladium acetate has high solubility in a solvent and is less likely to precipitate during storage at low temperatures, so it is less likely to cause ink nozzle clogging and stable. This is preferable from the viewpoint of enabling ink jet drawing.
  • a catalyst nucleus or a precursor thereof that does not dissolve in the treatment liquid used in the surface treatment step and electroless plating treatment step described later.
  • the term “not dissolved” as used in the present invention means that the solubility in these treatment solutions is 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less.
  • catalyst nuclei or precursors thereof are dissolved in the electroless plating treatment step, and plating thickness due to bleeding of the catalyst pattern can be suppressed.
  • the catalyst nuclei excellent in solubility in the solvent of the inkjet ink those having no water solubility (in the alkali to acid region) are preferable.
  • palladium acetate is particularly preferable from the viewpoint of having high solubility in the inkjet ink solvent and almost no water solubility.
  • the content of the palladium metal salt in the catalyst ink is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less. If the concentration of the palladium metal salt is 0.01% by mass or more, the necessary activity of the electroless plating reaction as the next step can be obtained, and if it is 1.0% by mass or less, the palladium metal in the ink is obtained. This is preferable in that the stability of the salt can be maintained.
  • the catalyst ink according to the present invention preferably contains a complexing agent.
  • a complexing agent it is considered that the lipophilicity of the metal or metal salt is improved and the electroless plating or its precursor is more easily penetrated by the polymer layer.
  • the complexing agent applicable to the present invention include compounds capable of forming a complex with the above metal salt such as palladium. Such compounds mainly include organic acids having a carboxyl group, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • Other compounds are preferably amine compounds or nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • the amine compound here is ammonia or a compound in which one or more hydrogen atoms of ammonia are substituted with a hydrocarbon residue.
  • the amine compound or the nitrogen-containing heterocyclic compound retains an unshared electron pair on the nitrogen atom, has a high complex-forming ability with respect to a metal, and is particularly easily complexed with a palladium ion.
  • Examples of the amine compound that can be used in the present invention include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, and pyridine.
  • Linear amine compounds such as 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, ethylenediamine, ethanolamine, triethanolamine, and ethylenediaminetetraacetic acid, and cyclic amine compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridine, bipyridine, phenanthroline and the like.
  • the solvent to be applied is preferably a solvent having a function of swelling or dissolving the anchor layer.
  • the ink-jet ink is dried in the vicinity of the nozzle during ink-jet drawing, discharge failure or discharge bend will occur, so it is not preferable that the solvent is excessively dried.
  • the ink-jet ink is not fixed on the anchor layer, so that not only the image quality is deteriorated, but also the solvent remains in the anchor layer and the adhesion strength is lowered.
  • the catalyst applied in the vicinity of the anchor layer surface diffuses into the anchor layer due to the residual solvent acting as a plasticizer, resulting in plating outside the desired pattern formation region. End up.
  • the viscosity of the finished inkjet ink is required to be in the range of 2 to 20 mPa ⁇ s from the viewpoint of ensuring ejection stability.
  • Solvents that meet the above-mentioned purpose include polyhydric alcohols in which all alcohol ends are esterified or etherified, tertiary alcohols, nitrogen-containing solvents having no reducing group, polar aprotic solvents, and the like. Among them, the solvent groups shown below are particularly preferable.
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate , Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, t-butanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-ox
  • the solvent in which the alcohol terminals are all etherified or esterified with a polyhydric alcohol in the inkjet ink it is preferable to contain 50% by mass or more of the solvent in which the alcohol terminals are all etherified or esterified with a polyhydric alcohol in the inkjet ink.
  • the ink-jet ink according to the present invention may contain various conventionally known additives suitable for other metal pattern forming inks, if necessary.
  • additives suitable for other metal pattern forming inks if necessary.
  • Tension modifiers, non-resistance modifiers, rust inhibitors, inorganic pigments and the like can be mentioned.
  • the method for producing a metal pattern using the inkjet ink of the present invention comprises a step of forming an anchor layer containing a polymer on a substrate, and an inkjet ink containing an electroless plating catalyst or precursor thereof and a solvent.
  • the anchor layer is swollen by the inkjet ink.
  • the metal pattern manufacturing method of the present invention mainly includes: (1) forming an anchor layer on the substrate; (2) Step of applying ink jet ink using an ink jet head to swell or dissolve the anchor layer (3) Drying the ink jet ink component applied on the anchor layer to prepare an electroless plating catalyst or precursor thereof Drying process to prevent diffusion, (4) Surface treatment step for modifying the ink jet ink surface or the anchor layer surface (5)
  • an activation treatment step for converting (reducing) the catalyst precursor into a catalyst (6)
  • An electroless plating treatment process for generating metal with an electroless plating solution, (7)
  • the step of increasing the thickness of the metal pattern portion thus, a metal pattern is formed.
  • FIG. 1 is a manufacturing flow diagram for forming a metal pattern on the entire surface of the anchor layer
  • FIG. 2 is a manufacturing flow diagram for forming a metal pattern only on a necessary portion.
  • Anchor layer forming step In (1) of FIG. 1, as the anchor layer forming step, as described above, the coater 3 is used on the substrate 1, and an anchor layer coating liquid containing a polymer having an interaction with the catalyst core is applied and dried. The anchor layer 2 is formed on the entire surface.
  • the anchor layer For forming the anchor layer, a general wet coating method can be used. For example, roll coating, reverse coating, wire bar coating, gravure coating, flexo coating, dip coating, felt coating, screen printing, offset printing, etc.
  • the anchor layer 2 can be obtained by applying a polymer solution or a polymer latex solution onto the substrate 1 and drying using a coating method. Further, as another coating method, coating by an ink jet method is also possible. It is also possible to form the polymer layer on the transfer film and then form it by thermal transfer or pressure transfer. Further, the anchor layer can be formed by a dry or wet electrophotographic method. In the present invention, after the anchor layer is formed on the substrate, the anchor layer can be processed by heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the inkjet ink 4 is printed on the anchor layer 2 by using the inkjet head 5 that can eject a droplet size corresponding to the target line width. . Since mist and landing deviation of the ink-jet ink cause deterioration of circuit characteristics, an ink-jet method with as high a landing accuracy as possible and few defects is desired.
  • the inkjet head 5 is preferably composed of a member that is durable against the metal salt and solvent contained in the inkjet ink 4.
  • the solvent contained in the inkjet ink penetrates into the anchor layer 2 and swells or dissolves the anchor layer. Region 6 is formed.
  • the polymer component constituting the anchor layer is swollen or dissolved by the solvent contained in the ink jet ink, and the ink liquid is formed on the anchor layer 2.
  • the inkjet head may be an on-demand system or a continuous system.
  • Discharge methods include electro-mechanical conversion methods (eg, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), and electro-thermal conversion methods (eg, thermal Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type).
  • a piezoelectric type ink jet head that is an electro-mechanical conversion method is preferable.
  • the application amount of the ink-jet ink is selected in consideration of the concentration of the electroless plating catalyst or the precursor of the ink-jet ink, the boiling point of the solvent, the drying property, and the electroless plating property.
  • a specific application amount of the inkjet ink is preferably 0.5 ml / m 2 to 50 ml / m 2 , more preferably 2.0 ml / m 2 to 30 ml / m 2 . If the applied amount is 0.5 ml / m 2 or more, the electroless plating property (metal forming property) is sufficient, and if it is 50 ml / m 2 or less, the uniformity of ink jet ink application and the drying property are ensured. Can do.
  • the ink-jet ink component is dried to diffuse the electroless plating catalyst or its precursor. It is preferable to provide a drying step for preventing the above.
  • the ink droplets in the drying step it is possible to suppress dot spread, maintain the catalyst concentration in a desired region, and eliminate the occurrence of plating defects. Further, by removing the residual solvent in the ink-jet ink by drying, it is possible to suppress the diffusion of the catalyst nuclei outside the pattern at the molecular level.
  • the removal of the residual solvent requires intentional heating. The removal of the residual solvent amount is preferably performed until the solvent odor does not remain, and is preferably removed to 5% by mass or less of the total amount of solvent contained in the inkjet ink.
  • the portion becomes hydrophobic as a film-forming region 6 containing the catalyst ink.
  • the plating treatment solution or the activation treatment solution is usually an aqueous solution, the wettability with respect to the plating treatment solution and the activation treatment solution used in the subsequent process is lowered, and the plating property is slightly lowered. Therefore, by applying a hydrophilic surface treatment to the film-forming region 6, the affinity of the film-forming region to the plating treatment solution or the activation treatment solution can be improved, and a metal pattern with higher adhesion can be formed. can do.
  • the contact angle with respect to the water of the anchor layer 2 decreases before and after the surface treatment step, it is effective as the surface treatment.
  • a treatment in which the contact angle with water is reduced by 20% or more before and after the surface treatment step is preferable.
  • Surface treatment methods include treatment with a solution containing a cationic surfactant, nonionic surfactant, or anionic surfactant, and surface treatment processes such as plasma, corona, flame, and UV irradiation. There are ways to improve wettability. Among these, liquid treatment with a surfactant is preferable because it is simple and highly effective.
  • catalyst nuclei In order to metallize an ink-jet printed catalyst pattern, formation of catalyst nuclei by activation of the catalyst and electroless plating on the catalyst nuclei are performed.
  • a palladium salt is used as a catalyst
  • metallic palladium is formed by reducing a printed palladium pattern.
  • the reduced metallic palladium becomes fine particles of about several nanometers and is fixed in the anchor layer.
  • the activation step it is necessary to select an appropriate method depending on the type of catalyst, and examples thereof include application of acid, heating, and application of a reducing agent.
  • a reducing agent a boron-based compound is preferable, and specifically, sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane (DMAB) and the like are preferable.
  • the reducing method include a method of immersing a substrate provided with a catalyst ink in a reducing agent solution and performing an activation treatment.
  • it is a step of forming a metal by an electroless plating reaction in an anchor layer portion to which a catalyst ink is applied by being immersed in an electroless plating solution (bath).
  • the electroless plating solution mainly contains 1) metal ions, 2) complexing agent for electroless plating solution, and 3) reducing agent.
  • the metal formed by electroless plating include gold, silver, copper, palladium, nickel, and alloys thereof, and copper, nickel, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of adhesion and conductivity.
  • a metal ion used for an electroless plating bath a metal ion corresponding to the above metal is contained.
  • the complexing agent and reducing agent for the electroless plating solution are also selected to be suitable for metal ions.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Rochelle salt D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and the like.
  • EDTA is preferred.
  • the reducing agent include formaldehyde, potassium tetrahydroborate, dimethylamine borane, glyoxylic acid and sodium hypophosphite, and formaldehyde is preferred.
  • the metal formation speed and film thickness can be controlled by controlling the temperature, pH, immersion time, and metal ion concentration of the plating bath.
  • Excess plating solution components attached in the electroless plating process may impair adhesion, heat resistance after high-humidity environment, and migration. . These can refer to a method for producing electroless plating using a catalyst.
  • the electroless plating process is performed for the purpose of increasing the thickness of the metal film 11 formed by the electroless plating process and forming the plating layer (conductive film) 12. After performing, it is preferable to perform an electroplating process further.
  • the metal film 11 formed by the electroless plating process is used as an electrode, and further electroplating is performed.
  • a conductive film 12 (plating layer 12) having an arbitrary thickness on the basis of the metal film 11 having excellent adhesion to the substrate.
  • the conductive film 12 can be formed to a thickness according to the purpose, and the conductive film 12 thus formed is suitable for application to various applications that require high conductivity. It is.
  • a method of electroplating applicable to the present invention a conventionally known method can be used.
  • a metal used for the electroplating of this process copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.
  • the film thickness of the electrically conductive film 12 obtained by electroplating changes according to a use, and it can control by adjusting the metal concentration contained in a plating bath, immersion time, or current density.
  • the film thickness when used for general electric wiring or the like is preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more.
  • Example 1 ⁇ Production of metal pattern> [Production of Metal Pattern 1]
  • the metal pattern 1 was produced according to the following metal pattern formation process.
  • Anchor layer forming step 1 Anchor layer forming step 2: Catalyst ink application step 3: Drying step 4: Surface treatment step 5: Activation step 6: Electroless plating step 7: Electroplating step (1: Anchor layer forming step) After the surface of the glass epoxy resin sheet was subjected to oxygen plasma treatment, the following polymer 1 was applied and dried by a rod bar method to form an anchor layer 1 having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • Electroless plating catalyst precursor 0.05% by mass of palladium acetate 70% by mass of ethylene acetate t-Butyl alcohol 30% by mass ⁇ Application of catalyst ink 1>
  • the prepared catalyst ink 1 was subjected to pattern drawing of each line and space of 75 ⁇ m, 100 ⁇ m, 150 ⁇ m, and 200 ⁇ m on the substrate having the anchor layer 1 formed using an inkjet head.
  • the used inkjet head was a 512S head manufactured by Konica Minolta IJ, which can eject 4 pl size ink droplets by a piezo method.
  • ⁇ Surface treatment method Surface treatment is performed by immersing the sample 1 in a surfactant aqueous solution containing 0.5% by mass of a surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl ether) and having a pH adjusted to about 12.0 at 60 ° C. for 5 minutes. Was given.
  • a surfactant polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • electroless plating process After adjusting the pH of the following electroless copper plating solution to 13.0 with sodium hydroxide, electroless plating treatment was performed on the sample 1 subjected to 5: activation treatment at a temperature of 50 ° C. A copper plating layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • the electroless copper plating solution has a copper concentration of 2.5 mass%, a formalin concentration of 1 mass%, and an ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) concentration of 2.5 mass%.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • metal patterns 2 to 12 In the formation of the metal pattern 1, the composition of the anchor layer (detailed in Table 1), the type of catalyst ink (detailed in Table 2), and the drying process conditions (temperature, time) are listed in Table 3. Metal patterns 2 to 12 were produced in the same manner except that the combinations were changed.
  • Table 1 shows the composition of each anchor layer including the anchor layer 1 used to form the metal pattern 1.
  • polymer number 2 is the aqueous dispersion 1 described in the examples of JP-A-2009-280904, and polymer number 3 is example 1 of JP-A-2009-280905.
  • a polymer A solution having a polymer group described in 1. is applied to a substrate and then irradiated with ultraviolet rays.
  • Polymer No. 4 is a thermoplastic resin fine particle (styrene) described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-16219. -Butadiene latex).
  • Table 2 shows the composition of each catalyst ink including the catalyst ink 1 used for forming the metal pattern 1.
  • each catalyst ink was continuously ejected at 20 kHz for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the ejection characteristics of the ink droplets from the nozzles were visually observed.
  • the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
  • A No nozzle missing or ink bending occurs even after continuous discharge at 20 kHz for 1 hour. In addition, even after resuming ejection after stopping for 1 hour, ejection is possible without any problem.
  • ⁇ No nozzle shortage or ink bending occurs even after continuous ejection at 20 kHz for 1 hour. In addition, after stopping for 10 minutes, it is possible to discharge without problem even if restarting, but ink bending occurs when the stop time reaches 1 hour.
  • ⁇ Even after continuous discharging for 1 hour at 20 kHz, No nozzle missing or ink bending. In addition, even after resuming the discharge for 2 minutes, the discharge can be performed without any problem. However, when the rest time becomes 10 minutes, the ink is bent.
  • ⁇ Lines and spaces of 75 to 200 ⁇ are precisely reproduced, and no discontinuity is observed in the plated lines and spaces.
  • ⁇ Slight line width variations in the lines and spaces of 75 to 200 ⁇ . Although the line and space are recognized, the line and space are almost well reproduced.
  • ⁇ Variation in the line width is recognized in the line and space of 75 to 200 ⁇ .
  • X The line is broken due to bulge generation or the beading between droplets.
  • the line width when formed with the drawn catalyst inks of 75 ⁇ m, 100 ⁇ m, 150 ⁇ m, and 200 ⁇ m line and space patterns and the line width after plating were measured, and plating thickness resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Thickness (one side) of the line width after plating with respect to the line width formed with the catalyst ink is less than 10 ⁇ m
  • B: Thickness (one side) of the line width after plating with respect to the line width formed with the catalyst ink is 10 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m
  • Thickness (one side) of the line width after plating with respect to the line width formed with the catalyst ink is 15 ⁇ m or more, but a space between lines of & 75 ⁇ m line width and space is secured.
  • the catalyst ink according to the present invention is excellent in ink stability and ejection stability, and the formed metal pattern is excellent in image quality and plating thickness resistance.
  • Example 2 In the preparation of catalyst ink 1 described in Example 1, each catalyst ink was prepared in the same manner except that each solvent described in the following solvent group was used instead of ethylene acetate, and described in Example 1.
  • the metal pattern is formed according to the metal pattern 1 manufacturing method, and the ink stability and ejection stability of the catalyst ink, the image quality of the formed metal pattern, and the resistance to plating thickness are obtained in the same manner as the method described in Example 1.
  • the same result as that of the metal pattern 1 described in Example 1 could be obtained.
  • drying conditions 50 degreeC, 10 minutes
  • the compounding quantity of each solvent was adjusted suitably.
  • Solvent group Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, N-ethylpyrrolidone, ethyl acetoacetate, ⁇ -butyrolactone, butyl lactate, acetic acid Butyl, cyclohexanone

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Abstract

　本発明は、触媒を含むインクジェットインクをインクジェット方式にて描画し、めっき処理を行うことで、インク滲みやめっき太りの無い高品位の金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供する。この金属パターンの製造方法は、基板の上に、１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程、及び３）無電解めっき処理工程を有することを特徴とする。

Description

金属パターンの製造方法
　本発明は、インクジェット方式を用い、高品位の金属パターンが得られる金属パターンの製造方法に関するものである。
　回路に用いる金属パターンの形成は、従来、レジスト材料を用いた方法により行われてきた。すなわち、金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後、現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。
　しかしながら、この方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が求められていた。
　近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている。
　この金属パターン形成方法の一例としては、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることにより融点が低下することを活用し、２００～３００℃程度の温度で焼成することで、回路を形成する方法で挙げられる。上記方法では、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、印刷方式、特に、インクジェット方式では所望の金属厚みを得るためには、相当量のインクジェットインクを積層しなければならないこと、また、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて、電気抵抗を下げるための後処理工程での温度や条件に厳しい制約がある、という課題が残っていた。
　金属ナノ粒子を用いず、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態で存在させ、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、液保存安定性に乏しいものになっていた。また、所望の厚みを得ることが基本的に難しい。
　一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、無電解めっきが形成可能となる触媒を含有したインクで回路パターンを形成させた後、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
　上記いずれの場合においても、触媒（前駆体）をインクに含有させて、そのインクを基板に印字させてパターン形成を行う。その後、活性化処理、無電解めっきを行うことにより、触媒パターン上に金属パターンを形成させている。この方法によれば、導電材料の厚みの確保や、焼成温度、導電性の課題を克服することができるとされている。
　しかしながら、上記開示されている各方法は、液体の吸収能を全く持たない基板上に、直接、インクジェットインク液滴を付与するため、インク液滴同士の混合や合一によるドット形状劣化、基材表面におけるインクの濡れ広がりなどが起こり、回路に必要とされる高精緻のパターンを得ることが困難であった。
　一方、基板上にポリマー粒子からなるインク吸収層を形成し、該インク吸収層上に触媒インクを付与する方法も開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。この方法によれば、インク吸収層の働きにより、水溶性インクの液滴がインク吸収層に吸収されることにより、画像の濡れ広がりや液滴間の凝集といった問題は軽減される。しかしながら、高品質のインクジェットインクの画質としては充分とは言えなかった。特に、インクの保存安定性と吐出安定性を両立しながら、高品位のインクジェットインク画像を得ることは難しかった。また、インクジェットインクを描画した後に、インク触媒核の還元・活性化処理、無電解めっき処理などの液処理工程を経ていくと、印字パターン外へめっきが析出する、いわゆるめっき太りが起こり、インクジェット描画性が劣化し、回路パターン間のショートなどの発生要因となっている。
特開平７－１３１１３５号公報 特開２０１０－１６２１９号公報 特開２００９－２８０９０４号公報
第２１回エレクトロニクス実装学会講演大会講演文集ｐ．１０５（２００７年）
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性、吐出安定性に優れた触媒を含むインクジェットインクをインクジェット方式にて描画し、めっき処理を行うことで、インク滲みやめっき太りの無い高品位の金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．１）基板の上に、ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程、及び３）無電解めっき処理工程を有することを特徴とする金属パターンの製造方法。
　２．前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、前記溶媒に対する溶解度が０．０１質量％以上であり、かつ水に対する溶解度が１．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。
　３．前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムまたはカルボン酸銀塩であることを特徴とする前記１または２に記載の金属パターンの製造方法。
　４．前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、酢酸パラジウムであることを特徴とする前記３に記載の金属パターンの製造方法。
　５．前記２）アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与する工程と、前記３）無電解めっき処理工程との間に、前記アンカー層を乾燥する工程を有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
　６．前記アンカー層を乾燥する工程と、前記３）無電解めっき処理工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体の活性化工程を有することを特徴とする前記５に記載の金属パターンの製造方法。
　７．前記アンカー層を乾燥する工程と、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体の活性化工程との間に、前記アンカー層の表面処理工程を有することを特徴とする前記６に記載の金属パターンの製造方法。
　８．前記インクジェットインクは、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体としてパラジウム金属塩を含み、かつ前記溶媒として、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、グリコールエーテル・エステル、３級アルコール、アミド系溶剤及び極性非プロトン性溶剤から選らばれる少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
　本発明により、貯蔵安定性、吐出安定性に優れた触媒を含むインクジェットインクをインクジェット方式にて描画し、めっき処理を行うことで、インク滲みやめっき太りの無い高品位の金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することができた。
本発明の金属パターンの製造方法の工程フローの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）基板の上に、ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程、及び３）無電解めっき処理工程を有することを特徴とする金属パターンの製造方法により、貯蔵安定性、吐出安定性に優れた触媒を含むインクジェットインクをインクジェット方式にて描画し、めっき処理を行うことで、インク滲みやめっき太りの無い高品位の金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　金属パターンを形成するのに用いるガラス、各種プラスチックシート、フィルムなどの各種基材表面に、ポリマーを有するアンカー層を形成し、次いで、このアンカー層上に、無電解めっきの触媒またはその前駆体と溶媒とを含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット方式により描画する。
　このアンカー層表面に付与されたインクジェットインク中の溶媒が、アンカー層を膨潤あるいは溶解させることにより、インクジェットインクがアンカー層上で乾燥、定着するまでの間、隣接するインク液滴同士の合一による液寄りなどの画質劣化を抑制し、更にその後に乾燥工程を設けることにより、無電解めっきの触媒またはその前駆体の過度の拡散を防止することで、無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有する触媒インクの描画性が良好となる。更に、溶剤に親和性の高い触媒核により描画することにより、めっき工程でのめっき核の溶解や拡散が抑制されるため、めっき後も滲みやめっき太りの無い、高品位の金属パターンを得ることができる。
　以下、本発明の金属パターンの製造方法の詳細について説明する。
　《金属パターンの各構成要素》
　〔基板〕
　本発明の金属パターンの製造方法においては、金属パターンを形成する基板としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ポリエチレンテレフタレートやポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどの樹脂から構成されるフィルム状のものや、シリコンウエハ、ガラスエポキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明において用いられる基板には、密着性改良やアンカー層の設置等の観点から、表面に親水化処理等の表面改質処理を施しても良い。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理のほか、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
　〔ポリマーを含むアンカー層〕
　本発明においては、基板上にポリマーを含有するアンカー層を有している。
　本発明に適用可能なポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等や、これらの共重合体を挙げることができる。
　これら適用するポリマーに求められる特性としては、１）基板とアンカー層のポリマーとの密着性が良好であること、２）インクジェットインク中の無電解めっきの触媒あるいはその前駆体とアンカー層のポリマーが吸着性（配位性）を有すること、等が挙げられ、これらの特性を備えたポリマーから選択することが好ましい。
　基板とアンカー層の密着性を良好にするには、アンカー層のポリマーが基板と相互作用する官能基を有するのが好ましく、具体的には、カルボシキル基、アミノ基、水酸基などの基が挙げられる。また、インクジェットインク中の触媒あるいはその前駆体に対し吸着（配位性）可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基などが挙げられる。
　また、本発明では、アンカー層を構成するポリマーが、インクジェットインクに膨潤あるいは溶解する機能を有するように、１）種類選択、２）ポリマー特性である分子量、官能基の種類、Ｔｇの選択、あるいは３）添加剤種類や量などの選択を適宜行うことが好ましい。
　本発明に係るアンカー層の膜厚としては、０．０５～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であれば、基板との密着性が十分となり、１０μｍ以下であれば、アンカー層におけるポリマーの凝集破壊に起因する密着性の低下を防止することができる。
　本発明では、アンカー層を形成する工程に用いるポリマーとして、ポリマー微粒子（ラテックス）を用いることがより好ましい。アンカー層の形成にポリマー微粒子を用いることにより、インクジェットインクと接触する面積が大きくなり、ポリマー中に無電解めっきの触媒又は前駆体がより浸透しやすくなる。本発明で用いることのできるポリマー微粒子（ラテックス）としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から構成されるポリマー微粒子（ラテックス）を挙げることができる。ポリマー微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。
　本発明に係るポリマー層には、ポリマーの他に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。また、本発明に係るポリマー層を形成する塗布液には、ポリマー成分の他、溶媒、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
　本発明に係るアンカー層の形成方法としては、ポリマー溶液あるいはポリマー微粒子（ラテックス）の分散液を用い、公知の塗布方式から適宜選択して、基板上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、ディップ法などを挙げることができる。
　〔インクジェットインク〕
　本発明の金属パターンの製造方法に用いるインクジェットインク（以下、触媒インクともいう）は、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体と溶媒を含有している。
　本発明に係る触媒インクは、アンカー層を有する基板上に付与したとき、アンカー層を膨潤あるいは溶解させる機能を有している。
　本発明でいう膨潤あるいは溶解とは、成膜したアンカー層を触媒インクに浸漬し、取り出して乾燥させたとき、浸漬後にアンカー層の質量変化はないが、体積増加や白濁が認められた場合が膨潤であり、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合が溶解であると定義する。従って、触媒インクがアンカー層を膨潤あるいは溶解するかの判断基準としては、アンカー層をインクに２５℃で３分間浸漬させ、浸漬前後での質量変化、体積変化、目視観察（白濁の有無）をもとに判定する。
　（無電解めっきの触媒あるいはその前駆体）
　本発明に係る触媒インクには、めっき触媒核となり、インク溶媒へ分散あるいは溶解可能な公知の触媒核となる化合物を、無電解めっきの触媒またはその前駆体として含有する。具体的には、パラジウム、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などの金属が挙げられる。
　本発明に係る無電解めっきの触媒またはその前駆体は、インクジェットインクの溶媒に対する溶解度が０．０１質量％以上であり、かつ水に対する溶解度が１．０質量％以下であることがこのましい。
　また、本発明に係る触媒の前駆体とは、無電解めっきの触媒に変性する前の化合物を意味し、活性化処理工程により、触媒になり得るものである。具体的には、金属塩化合物であり、活性化処理にて０価金属になるので、パラジウム金属塩、銀金属塩、銅金属塩、ニッケル金属塩、アルミニウム金属塩、鉄金属塩などがある。中でもパラジウム金属塩が好ましい。また、パラジウム金属塩が、錯化剤と錯体形成したパラジウム金属錯体でもよい。
　本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
　本発明に係る上記触媒の中でも、インクジェットインクで使用する溶媒に対する溶解能の高い化合物は、インクジェットインクとして貯蔵安定性が良好で、インクジェットヘッドから吐出する際に、ミストが少なく吐出安定性に優れる点で特に好ましい。具体的な触媒としては、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムなどのパラジウム塩、酢酸銅（II）などの銅塩、ベヘン酸銀などのカルボン酸銀塩などが挙げられる。中でも、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、カルボン酸銀塩が好ましく、さらには、酢酸パラジウムが、溶媒に対する溶解度が高く、低温保存時に析出が起こりにくい特性から、インクのノズル詰まりが発生しにくく、安定したインクジェット描画を行うことが可能となる観点から好ましい。
　更に、触媒核あるいはその前駆体は、後述の表面処理工程および無電解めっき処理工程に用いられる処理液に対して溶解しないものを使用することが好ましい。本発明でいう溶解しないとは、これらの処理液に対する溶解度が、５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下あることをいう。
　特に、無電解めっき処理工程にて触媒核あるいはその前駆体が溶解し、触媒パターンの滲みによるめっき太りを抑制することができる。上記のインクジェットインクの溶媒に対する溶解性に優れる触媒核のうち、水溶性（アルカリ～酸領域で）が無いものが好ましい。中でも、酢酸パラジウムは、インクジェットインク溶媒に対し高い溶解性を有し、水溶性がほとんど無い観点から特に好ましい。
　例えば、触媒前駆体としてパラジウム金属塩を用いる場合には、触媒インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、１．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性を維持することができる点で好ましい。
　（錯化剤）
　本発明に係る触媒インクには、錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤を含有させることによって、金属または金属塩の親油性が向上し、無電解めっき又はその前駆体がポリマー層により浸透しやすくなると考えられる。本発明に適用可能な錯化剤としては、上記パラジウムなどの金属塩と錯体形成可能な化合物が挙げられる。この様な化合物は主にカルボシキ基を有する有機酸があり、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
　その他の化合物としては、アミン化合物または含窒素複素環式化合物であることが好ましい。ここで言うアミン化合物とはアンモニア又はアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換された化合物である。アミン化合物又は含窒素複素環化合物は、窒素原子上に非共有電子対を保持しており、金属に対する高い錯形成能を有しており、特にパラジウムイオンと錯形成しやすい。本発明で用いることのできるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
　（溶媒）
　本発明の金属パターンの製造方法では、溶媒を含有したインクジェットインクがポリマーで構成されたアンカー層を膨潤あるいは溶解させるので、適用する溶媒としては、アンカー層を膨潤あるいは溶解させる機能を有する溶媒が好ましい。
　特に、インクジェットインクは、含有する触媒の析出や不溶解化が安定吐出の妨げになるため、触媒が酸化還元反応を起こさない溶媒種を選定することが非常に重要である。パラジウム（II）の金属塩などの触媒前駆体は、一級、二級アルコールなどを溶媒として用いると、触媒が還元されインクジェットインク中で触媒核の析出が生じてしまう。一旦触媒が還元されてしまうと、アンカー層へ効率良く触媒が浸透しなくなるのみならず、金属触媒が酸化されるなどして、触媒活性を失ってしまう。
　また、インクジェット描画中にノズル近傍でインクジェットインクの乾燥が生じると、吐出欠や吐出曲がりが発生してしまうので、溶媒は乾燥速度が過度に速すぎても好ましくない。しかし、乾燥が遅すぎてもインクジェットインクがアンカー層上に固定化されないため、画質劣化を引き起こすばかりでなく、アンカー層中に溶媒が残留し、密着強度の低下を引き起こす。乾燥が不十分であると、アンカー層表面近傍に付与された触媒が、残留溶媒が可塑剤の働きをすることにより、アンカー層内に拡散してしまい、所望のパターン形成領域外へめっきが生じてしまう。また、仕上がったインクジェットインクの粘度は２～２０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが、吐出安定性を確保する観点から求められる。
　このように、本発明の金属パターンの製造方法においては、インクジェットインクとして適切な溶媒を選択することが重要な要素ではあるが、制約条件の点から、その選択は容易ではない。このような上記目的に合致した溶媒としては、多価アルコールでアルコール末端が全てエステル化またはエーテル化された溶媒、３級アルコール、還元性基を持たない含窒素溶媒、極性非プロトン性溶媒等が好ましく、その中でも、下記に示す溶媒群が特に好ましい。
　例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｔ－ブタノール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、２－ピペリドン、１－メチル－２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－エチルモルホリン、尿素、アセト酢酸エチル、チオジグリコール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、ε－カプロラクトン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、ジメチルスルホキシド、イソ酪酸、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，５－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，４－ジメチルシクロヘキサノン、３，５－ジメチルシクロヘキサノン、３，５、５－トリメチルシクロヘキサノン、２－シクロヘキセン－１－オン、３－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、シクロヘプタノン等が挙げられる。更には、上記好ましい溶媒群の中でも、多価アルコールでアルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されている溶媒が、インクジェットインク中に５０質量％以上含有させることが好ましい。この構成により、アンカー層上におけるインクジェットインク液の乾燥・印字画質、インクジェットインクとしての吐出安定性、貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
　（その他の各種添加剤）
　本発明に係るインクジェットインクには、必要に応じて、その他の金属パターン形成用インクで適当されている従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
　《金属パターンの製造方法》
　本発明のインクジェットインクを用いた金属パターンの製造方法は、基板上に、ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程と、無電解めっきの触媒またはその前駆体と溶媒とを含有するインクジェットインクを吐出して印刷するインクジェットインク付与工程と、該インクジェットインク付与工程後に、該インクジェットインクにより該アンカー層を膨潤または溶解する工程を有することを特徴とし、更に好ましい態様としては、インクジェットインクによりアンカー層を膨潤または溶解する工程と、前記無電解めっき処理工程との間に、乾燥工程を有すること、乾燥工程と無電解めっき処理工程との間に、活性化工程を有すること、乾燥工程と活性化工程との間に、表面処理工程を有することが挙げられる。
　以下、本発明の金属パターンの製造方法の代表的なプロセスについて、図を用いて説明する。
　上述のように、本発明の金属パターンの製造方法は、主には、
　（１）基板上にアンカー層を形成する工程、
　（２）インクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与し、アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程
　（３）アンカー層上に付与したインクジェットインク成分を乾燥して、無電解めっきの触媒またはその前駆体の拡散を防止する乾燥工程、
　（４）インクジェットインク表面あるいはアンカー層表面を改質する表面処理工程
　（５）インクジェットインクが触媒前駆体を含有する場合、触媒前駆体を触媒に変換（還元）させる活性化処理工程、
　（６）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
　（７）電気めっき工程にて、金属パターン部の膜厚を厚くさせる工程、
　により、金属パターンが形成される。
　以下、図を用いて本発明の金属パターンの製造方法のフローを説明する。
　図１は、アンカー層全面に金属パターンを形成する製造フロー図であり、図２は、必要な部分のみに金属パターンを形成する製造フロー図である。
　〔１：アンカー層の形成工程〕
　図１の（１）において、アンカー層形成工程として、前述のように、基板１上にコーター３を用い、触媒核と相互作用を有するポリマーを含有するアンカー層塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層２を全面に形成する。
　アンカー層の形成には、一般的な湿式塗布方法を用いることができ、例えば、ロール塗布、リバース塗布、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、フレキソ塗布、ディップ塗布、フェルト塗布、スクリーン印刷、オフセット印刷などの塗布方式を用いて、ポリマー溶液またはポリマーラテックス溶液を基板１上に塗布、乾燥してアンカー層２を得ることができる。また、その他の塗布方式として、インクジェット方式による塗布も可能である。また、転写フィルムにポリマー層を形成したのち、熱転写あるいは圧力転写などにより形成することも可能である。更には、乾式あるいは湿式の電子写真方式にてアンカー層を形成することもできる。本発明においては、基板上にアンカー層を形成した後、熱処理、紫外線照射などにより、アンカー層を処理することも可能である。
　〔２：インクジェットインクの付与工程〕
　触媒インクを付与する工程として、図１の（２）に示すように、アンカー層２上に、インクジェットヘッド５を用いて、インクジェットインク４を付与する。
　インクジェット方式により、回路等の導電パターンを描画する場合、目的の線幅に応じた液滴サイズを吐出することのできるインクジェットヘッド５を用いて、インクジェットインク４をアンカー層２上に印字していく。インクジェットインクのミストや着弾ズレは、回路特性を劣化させる原因となるので、極力着弾精度が高く、欠陥の少ないインクジェット方式が望まれる。なお、インクジェットヘッド５は、インクジェットインク４に含まれる金属塩と溶媒に対して耐久性のある部材により構成されていることが望ましい。
　アンカー層２上に、インクジェット方式により付与されたインクジェットインク４は、図１の（３）に示すように、インクジェットインクが含有する溶媒がアンカー層２内部に浸透し、アンカー層を膨潤または溶解する領域６を形成する。
　すなわち、インクジェットインク４をアンカー層２上にインクジェット方式にて印字、着弾させた後、インクジェットインクが含有する溶媒により、アンカー層を構成するポリマー成分を膨潤あるいは溶解させ、アンカー層２上においてインク液滴４の流動性を低下させることで、液滴同士の凝集による液滴移動や液滴の過度な濡れ広がりが抑えることができ、この結果、高品位のインクジェット画像を得ることができる。
　インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わないが、電気－機械変換方式であるピエゾタイプのインクジェットヘッドが好ましい。
　インクジェットインクの付与量としては、インクジェットインク中の無電解めっきの触媒あるはその前駆体の濃度や溶媒の沸点、乾燥性、無電解めっき性を考慮して選定される。具体的なインクジェットインクの付与量としては、０．５ｍｌ／ｍ２～５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｍ２～３０ｍｌ／ｍ２である。付与量が０．５ｍｌ／ｍ２以上であれば、無電解めっき性（金属形成性）が十分であり、５０ｍｌ／ｍ２以下であれば、インクジェットインク付与の均一性や乾燥性を確保することができる。
　〔３：乾燥工程〕
　本発明では、図１の（４）に示すように、インクジェットインクが含有する溶媒がアンカー層を膨潤または溶解した後、インクジェットインク成分を乾燥して、無電解めっきの触媒またはその前駆体の拡散を防止する乾燥工程を設けることが好ましい。
　すなわち、乾燥工程でインク液滴を乾燥させることにより、ドット広がりを抑え、所望の領域における触媒濃度を維持し、めっき不良の発生を無くすことができる。また、インクジェットインク中の残留溶媒を乾燥により取り除くことにより、触媒核が分子レベルでパターン外へ拡散することを抑制することもできる。残留溶媒の除去は、意図的な加熱を施すことが必要となる。残留溶媒量除去は、溶媒臭が残らない程度まで加熱することが好ましく、インクジェットインクが含有していた全溶媒量の５質量％以下まで除くことが好ましい。この乾燥工程を経ることにより、めっき太りなどのめっきの異常析出を抑制することにより、高品位の金属パターンを得ることができる。
　〔４：表面処理工程〕
　必要に応じて、図１の（５）に示すように、無電解めっき処理工程（触媒前駆体の場合は、活性化工程）を行う前に、アンカー層に対して表面改質することが好ましい。表面処理を行うことにより、アンカー層２あるいは触媒インク４の付与領域６のめっき液あるいは活性化液に対する親和性を向上させ、表面濡れ性をより向上させることが出来るため好ましい。表面改質された触媒インク領域８は図１（５）に示されている。
　アンカー層２に触媒インク４を付与させ、アンカー層２を膨潤あるいは溶解させると、その部分が触媒インクを含有する造膜領域６として疎水性化してしまう。めっき処理液あるいは活性化処理液は通常水溶液なので、後工程で用いるめっき処理液や活性化処理液への濡れ性が低下し、めっき性がやや低下してしまう。従って、この造膜領域６に対して親水化表面処理を施すことにより、造膜領域のめっき処理液あるいは活性化処理液に対する親和性を向上させることができ、より密着性の高い金属パターンを形成することができる。
　表面処理工程の前後で、アンカー層２の水に対する接触角が減少していれば、表面処理としては有効である。具体的には、表面処理工程の前後で水に対する接触角が２０％以上減少する処理が好ましい。表面処理の方法としては、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、あるいはアニオン型界面活性剤を含む液により処理する方法、プラズマ・コロナ・フレーム・ＵＶ照射といった表面処理工程により、めっき液に対する濡れ性を改善する方法がある。中でも、界面活性剤による液処理は簡便で、かつ効果も高い点から好ましい。
　〔５：活性化処理工程〕
　次いで、図１の（６）に示すように、インクジェットインク４が触媒前駆体を含有している場合には、触媒前駆体を無電解めっきが可能な触媒９に変換する活性化処理を施す。すなわち、インクジェットインク４が無電解めっき触媒の前駆体を含有している場合には、無電解めっきの触媒に変性させるため、活性化処理工程を無電解めっき処理工程の前に行う。
　インクジェット印字された触媒パターンを金属化するためには、触媒の活性化による触媒核の形成、触媒核への無電解めっきが施される。例えば、パラジウム塩を触媒とした場合、印字されたパラジウムパターンを還元することにより、金属パラジウムを形成する。還元された金属パラジウムは数ｎｍ程度の微粒子となり、アンカー層中で固定化された状態となる。
　活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。還元方法としては、還元剤の溶液に触媒インクを付与した基板を浸漬させ、活性化処理を行う方法を挙げることができる。
　〔６：無電解めっき処理工程〕
　次いで、図１の（７）に示すように、触媒９に対し無電解めっき処理を施し、アンカー層内に金属部１０、アンカー層表面に金属膜１１を形成する。
　本発明に係る無電解めっき処理の詳細について説明する。
　通常は、無電解めっき液（浴）に浸漬し、触媒インクが付与されたアンカー層部分で、無電解めっき反応により金属を形成する工程である。
　無電解めっき液としては、主に、１）金属イオン、２）無電解めっき液用錯化剤、３）還元剤を含有する。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、密着性と導電性の観点から、銅、ニッケルおよびそれらの合金が好ましい。無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。無電解めっき液用の錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ－マンニトール、Ｄ－ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
　上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。
　この無電解めっき処理工程において付着した余分なめっき液成分などは、密着性や高湿環境後の耐熱性、マイグレーション性を損なうことがあるため、十分に洗浄をしながら次工程に進むことが好ましい。これらは、触媒による無電解めっきの製造方法を参考にすることができる。
　〔７：電気めっき工程〕
　最後に、図１の（８）に示すように、無電解めっき処理で形成した金属膜１１の膜厚を厚くし、メッキ層（導電膜）１２を形成する目的などで、無電解めっき処理を行った後、さらに電気めっき処理を行うことが好ましい。
　電気めっき工程では、６項の無電解めっき処理の後、この無電解めっき処理工程により形成された金属膜１１を電極とし、さらに電気メッキを行う。これにより、基材との密着性に優れた金属膜１１をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電膜１２（メッキ層１２）を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜１２を目的に応じた厚みに形成することができ、この様に形成した導電膜１２を、高い導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。
　本発明に適用可能な電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
　電気メッキにより得られる導電膜１２の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《金属パターンの作製》
　〔金属パターン１の作製〕
　下記の金属パターンの形成工程に従って、金属パターン１を作製した。
　（金属パターンの形成工程）
　１：アンカー層の形成工程
　２：触媒インクの付与工程
　３：乾燥工程
　４：表面処理工程
　５：活性化工程
　６：無電解めっき工程
　７：電気めっき工程
　（１：アンカー層の形成工程）
　ガラスエポキシ樹脂シートの表面を酸素プラズマ処理した後、下記のポリマー１を用いて、ロッドバー方式で塗布、乾燥し、乾燥膜厚が０．５μｍのアンカー層１を形成した。
　〈ポリマー１〉
　形態、組成：ソープフリー水系ラテックス、アクリル酸エステル共重合体、主なモノマー＝ブチルアクリレート
　特性値：酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝－５４℃、平均粒径＝０．３～０．４μｍ
　（２：触媒インクの付与工程）
　〈触媒インク１の調製〉
　下記の各添加剤を混合して、触媒インク１を調製した。
　無電解めっきの触媒前駆体：酢酸パラジウム　　　　　　０．０５質量％
　２酢酸エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量％
　ｔ－ブチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量％
　〈触媒インク１の付与〉
　上記調製した触媒インク１を、インクジェットヘッドを用いて、上記形成したアンカー層１を有する基板上に、７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの各ライン＆スペースのパターン描画を行った。
　使用したインクジェットヘッドは、ピエゾ方式で４ｐｌサイズのインク液滴を吐出することが可能なコニカミノルタＩＪ社製の５１２Ｓヘッドを用いた。
　〈触媒インクによるアンカー層の膨潤または溶解の確認〉
　上記形成とは別に、基材上に上記アンカー層１を形成した試料を、上記触媒インク１に２５℃で３分間浸漬した後、アンカー層の観察を行った。次いで、浸漬前後でのアンカー層１の体積変化、質量変化及アンカー層の変質を評価し、触媒インク１に浸漬した後、アンカー層の触媒インク１に増加や白濁が認められた場合を「膨潤」と判定し、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合に「溶解」と判断した。また、体積変化、質量変化及び白濁を生じ無かった場合を「変化なし」とした。
　アンカー層１に対する触媒インク１の特性を上記方法に従って確認した結果、判定は「膨潤」であった。
　（３：乾燥工程）
　上記触媒インク１を付与した後、５０℃の温風を、触媒インク付与面へ１０分間吹き付けて、乾燥した。
　（４：表面処理工程）
　乾燥を行った上記試料１に対し、下記の方法に従って、表面処理方法を施した。
　〈表面処理方法〉
　界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を０．５質量％含有し、ｐＨを約１２．０に調整した界面活性剤水溶液に、上記試料１を６０℃で５分間浸漬させて、表面処理を施した。
　上記表面処理を施した試料１と、未処理の試料の水に対する接触角を、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ－ＤＴ）を用いて測定した結果、表面処理を施すことにより、接触角が２０％以上低下していることを確認した。
　（５：活性化工程）
　次いで、表面処理を施した試料１に対し、下記の活性化液に３５℃で１０分間浸漬して、活性化処理を施した。
　〈活性化液〉
　アルカップＭＲＤ２－Ａ（上村工業社製）　　　　　　　　　　１８ｍｌ
　アルカップＭＲＤ２－Ｃ（上村工業社製）　　　　　　　　　　６０ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。
　（６：無電解めっき工程）
　下記の無電解銅めっき溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨを１３．０に調整した後、５０℃の温度で、５：活性化処理を施した試料１に無電解めっき処理を行い、約０．２μｍの膜厚の銅メッキ層を形成した。
　〈無電解銅めっき溶液〉
　メルプレートＣＵ－５１００Ａ（メルテックス社製）　　　　　６０ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｂ（メルテックス社製）　　　　　５５ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｃ（メルテックス社製）　　　　　２０ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｍ（メルテックス社製）　　　　　４０ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。
　上記無電解銅めっき溶液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。
　（７：電気めっき工程）
　上記無電解めっき処理を施した試料１を電気めっき浴に浸漬し、陽極として銅板を用い、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行い、約１５μｍの銅膜を形成して、金属パターン１を作製した。
　〈電気めっき浴の調製〉
　硫酸銅五水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０ｇ
　塩素イオン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
　カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）　　　　　　　　　５ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。
　〔金属パターン２～１２の作製〕
　上記金属パターン１の形成において、アンカー層の組成（表１に詳細を記載）、触媒インクの種類（表２に詳細は記載）、乾燥工程の条件（温度、時間）を、表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、金属パターン２～１２の作製を作製した。
　（アンカー層１～５の詳細）
　表１に、金属パターン１の形成に用いたアンカー層１を含め、各アンカー層の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１に記載の各ポリマーにおいて、ポリマー番号２は特開２００９－２８０９０４号公報の実施例に記載の水分散物１であり、ポリマー番号３は特開２００９－２８０９０５号公報の実施例１に記載の重合基を有するポリマーＡの溶液を基材上に塗布した後、紫外線照射したものであり、ポリマー番号４は特開２０１０－１６２１９号公報の実施例に記載の熱可塑性樹脂微粒子（スチレン－ブタジエン系ラテックス）である。
　（触媒インク１～７の詳細）
　表２に、金属パターン１の形成に用いた触媒インク１を含めた各触媒インクの組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りである。
　〈触媒〉
　Ａｇ：銀ナノ粒子（平均粒径：５ｎｍ）
　〈溶媒〉
　ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
　ｔ－ＢｕＯＨ：ｔｅｒ－ブチルアルコール
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　Ｇｌｙ：グリセリン
　《触媒インク及び金属パターンの評価》
　上記調製した触媒インク及び形成した金属パターンについて、下記の各評価を行った。
　〔触媒インクの評価〕
　（インク安定性の評価）
　上記調製した各触媒インクを、ガラス瓶に充填、密封した後、５℃、４０℃、６０℃の環境下で４週間保存した後、触媒インクの外観観察（色調変化、析出有無）と粘度測定を行い、下記の基準に従ってインク安定性を評価した。
　◎：６０℃で４週間保存した後でも、析出、粘度変動及び変色は認められない
　○：６０℃で４週間保存した後、やや変色は認められるが、４０℃４週間保存した後では、析出、粘度変動及び変色は認められない
　△：４０℃及び６０℃で４週間保存した後では、弱い変色や微細な析出は認められるが、５℃４週間保存した後では、析出、粘度変動及び変色は認められない
　×：５℃で４週間保存した後で、析出、粘度変動及び変色のいずれが認められた
　〔吐出安定性の評価〕
　２３℃、５０％ＲＨの環境下で、各触媒インクを、コニカミノルタＩＪ社製の５１２Ｓヘッドを用い、２０ｋＨｚで１時間の連続吐出を行った後、ノズルからのインク液滴の出射性を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
　◎：２０ｋＨｚで１時間の連続吐出を行った後でも、ノズル欠やインク曲がりが発生しない。また、１時間の休止を行った後、吐出を再開しても問題無く吐出が可能である
　○：２０ｋＨｚで１時間の連続吐出を行った後でも、ノズル欠やインク曲がりが発生しない。また、１０分間の休止後に、吐出を再開しても問題無く吐出が可能であるが、休止時間が１時間になるとインク曲がりが発生する
　△：２０ｋＨｚで１時間の連続吐出を行った後でも、ノズル欠やインク曲がりが発生しない。また、２分間の休止後に、吐出を再開しても問題無く吐出が可能であるが、休止時間が１０分になるとインク曲がりが発生する
　×：２０ｋＨｚで１時間の連続吐出を行った後、ノズル欠やインク曲がりが発生する
　〔金属パターンの評価〕
　（画像品質の評価）
　上記描画した７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのライン＆スペースパターンについて目視観察し、下記の基準に従って画像品質の評価を行った。
　◎：７５～２００μのライン＆スペースが精緻に再現されており、めっきされたライン＆スペースにも途切れの発生が全く認められない
　○：７５～２００μのライン＆スペースで僅かな線幅のバラつきは認められるが、ライン＆スペースはほぼ良好に再現されている
　△：７５～２００μのライン＆スペースで、線幅のバラつきが認められる
　×：バルジ発生によるラインの途切れや液滴間のビーディングによるライン位置ズレ、スジが、ライン内に発生している
　（めっき太り耐性の評価）
　上記描画した７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのライン＆スペースパターンの触媒インクで形成したときの線幅と、めっき後の線幅を計測し、下記の基準に従って、メッキ太り耐性を評価した。
　◎：触媒インクで形成した線幅に対するめっき後の線幅の太り（片側）幅が、１０μｍ未満である
　○：触媒インクで形成した線幅に対するめっき後の線幅の太り（片側）幅が、１０μｍ以上、１５μｍ未満である
　△：触媒インクで形成した線幅に対するめっき後の線幅の太り（片側）幅が、１５μｍ以上であるが、線幅７５μｍのライン＆スペースのライン間は確保されている
　×：ライン＆スペースの一部でショートは発生している
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る触媒インクは、インク安定性及び吐出安定性に優れ、形成した金属パターンは、画像品質及びめっき太り耐性に優れていることが分かる。
　実施例２
　実施例１に記載の触媒インク１の調製において、２酢酸エチレンに代えて、下記の溶媒群に記載の各溶媒を用いた以外は同様にして、各触媒インクを調製し、実施例１に記載の金属パターン１の作製方法に従って、金属パターンを形成し、実施例１に記載の方法と同様にして、触媒インクのインク安定性及び吐出安定性及び形成した金属パターンの画像品質及びめっき太り耐性を評価した結果、実施例１に記載の金属パターン１と同様の結果を得ることができることを確認することができた。なお、乾燥条件（５０℃、１０分間）に準じて、各溶媒の配合量は適宜調整した。
　溶媒群：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－エチルピロリドン、アセト酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン
　１　基板
　２　アンカー層
　３、５　コーター
　４　触媒インク
　６、７　アンカー層を膨潤または溶解する領域
　８　表面改質された触媒インク領域
　９　触媒
　１０　金属部
　１１　金属膜
　１２　メッキ層（導電膜）

Claims (8)

  1. 　１）基板の上に、ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程、及び３）無電解めっき処理工程を有することを特徴とする金属パターンの製造方法。
  2. 　前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、前記溶媒に対する溶解度が０．０１質量％以上であり、かつ水に対する溶解度が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
  3. 　前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムまたはカルボン酸銀塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属パターンの製造方法。
  4. 　前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の金属パターンの製造方法。
  5. 　前記２）アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて付与する工程と、前記３）無電解めっき処理工程との間に、前記アンカー層を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
  6. 　前記アンカー層を乾燥する工程と、前記３）無電解めっき処理工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体の活性化工程を有することを特徴とする請求項５に記載の金属パターンの製造方法。
  7. 　前記アンカー層を乾燥する工程と、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体の活性化工程との間に、前記アンカー層の表面処理工程を有することを特徴とする請求項６に記載の金属パターンの製造方法。
  8. 　前記インクジェットインクは、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体としてパラジウム金属塩を含み、かつ前記溶媒として、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、グリコールエーテル・エステル、３級アルコール、アミド系溶剤及び極性非プロトン性溶剤から選らばれる少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323390A (ja) * 1986-07-16 1988-01-30 日本曹達株式会社 プリント配線板の製造法
JP2010010548A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Konica Minolta Holdings Inc インク受容基材及びそれを用いた導電性パターンの作製方法
JP2010016219A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Konica Minolta Ij Technologies Inc 金属パターン形成方法及び金属パターン
WO2010071028A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 富士フイルム株式会社 めっき用触媒液、めっき方法、金属膜を有する積層体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323390A (ja) * 1986-07-16 1988-01-30 日本曹達株式会社 プリント配線板の製造法
JP2010010548A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Konica Minolta Holdings Inc インク受容基材及びそれを用いた導電性パターンの作製方法
JP2010016219A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Konica Minolta Ij Technologies Inc 金属パターン形成方法及び金属パターン
WO2010071028A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 富士フイルム株式会社 めっき用触媒液、めっき方法、金属膜を有する積層体の製造方法

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