JP5332759B2 - 導電性基板の製造方法及び導電性基板 - Google Patents

Description

本発明は、導電性基板の製造方法及び導電性基板に関し、さらに詳しくは、透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理して金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法、及び該方法により得られる導電性基板に関する。

近年、パソコン、コピー機、ファックス等の事務電子機器や家庭用電化製品において、各種目的により光学的要素が求められており、透明基材に導電パターンを形成する技術が求められている。
例えば、ＰＥＴなどの透明な基材に、銅などの導電パターンを形成した透明導電性基板は、ディスプレイ表面に使用される電磁波シールドフィルム、タッチパネルなどに使用される透明導電膜、透過光の色が見える携帯端末ボタンなどに使われる透明フレキシブルプリント配線板などの用途に有用である。

透明基材に導電パターンを形成する方法として、透明性の高い樹脂フィルムなどの基材に、銅箔を粘着剤などで貼り合わせ、該銅箔をエッチングして、電気回路を作製する方法がある。
従来、フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル金属積層体としては、全芳香族ポリイミドフィルム（基材）／接着剤／銅箔からなる３層フレキシブル金属積層体が知られているが、市販の製品は、基材が黄褐色に着色しており、透明フレキシブルプリント配線板として用いることはできない。
そこで、従来のフレキシブルプリント配線板に無色透明性を付与することを目的に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とから形成される重合体を主成分とするポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド系樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示されるフレキシブル金属張積層体は、上記ポリイミド系樹脂を基材として用い、該樹脂層の少なくとも片面に金属箔が直接積層されるか、または接着剤層を介して積層されることを特徴とする無色透明なフレキシブル金属張積層体である。

特許文献１に記載されるフレキシブル金属張積層体は、従来のフレキシブル金属積層体に比較して、透明性が高いと思われるが、該フレキシブル金属張積層体からフレキシブルプリント配線板を作製するには、金属張積層体の金属箔面に回路をパターニングする必要があり、通常用いられるエッチング法によって、該回路パターンを形成すると、回路パターンが形成されていない部分が不透明になる。すなわち、回路パターンが形成されない部分の銅箔が、エッチングによって削られる際に、その表面が粗化し、該表面粗さが接着剤に転写されるものである。
また、エッチング法では、非常に工程数が多く、製造効率が低いという問題点もあった。

また、透明基材に導電パターンを形成する他の方法として、樹脂フィルムにメッキ法などにより、直接、導電パターンを得る方法がある。
しかしながら、樹脂フィルムに蒸着やスパッタ等の気相メッキ法により、導電パターンを得る方法は、導電パターンと基材との密着性が不十分である。また、気相メッキ法では、十分な厚さの導電パターンが得られないため、さらに電気めっき、又は無電解めっき等の湿式メッキを施すことが考えられるが、気相メッキと湿式メッキ間での密着性も不十分である。
基材と導電パターンの密着性を向上させる方法として、エッチング等の方法により、基材の表面を粗化することが、従来から行われてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、基材表面を粗化する方法では、基材が不透明となり、透明フレキシブルプリント配線板としての機能を果たさない。

そこで、粗化表面の凹凸を埋めて、透明化を図ることが行われてきた。例えば、透明基材と金属箔の少なくともどちらか一方、又は両方に樹脂を塗布し両者を貼り合わせ、次いで金属箔をケミカルエッチングプロセスによりエッチング加工して得られる金属製メッシュの上に、活性化エネルギー線で硬化可能な樹脂を塗布し、これに活性化エネルギー線を照射し、樹脂を硬化することによって透明化することを特徴とするＥＭＩシールドフィルムの製造方法、が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に提案されるような、透明化工程は煩雑であるとともに、透明性が必ずしも十分であるとはいえなかった。

ところで、本発明者は、基板上に、金属ナノ微粒子を含む分散液を印刷し、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波の照射によって、該金属微粒子を焼結させる導電性基板の製造方法を提案した（特特許文献４参照）。この方法によれば、基材として耐熱性の低い材料を用いても、基材に損傷を与えずに、優れた導電性を有する導電性基板を、高い生産性で製造することができる。より具体的には、基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、これに銀の分散液を印刷して、周波数２８ＧＨｚの電磁波を照射し、室温から２００℃まで加熱することで、基材に損傷を与えず、導電性を有する導電性基板が得られている（特許文献４、実施例４）。

特開２００７−３１３７３９号公報 特開平５−３４５６３７号公報 特開２００４−３９９８１号公報 特開２００８−２４３９４６号公報

上述のように、本発明者らは、基材に損傷を与えずに、優れた導電性を有する導電性基板の製造方法を提案した。しかしながら、焼結温度が高くなると、加熱中に基材として用いるフィルムの可塑剤が染み出し、基材の透明性を低下させることがわかった。可塑剤の染み出す温度は、樹脂の種類や用いる可塑剤の種類によって異なるが、例えば、ＰＥＴの場合では、焼結温度が１５０℃を超えると、可塑剤が染み出し、基材の透明性を低下させる場合がある。

また、可塑剤の染み出し以外にも、加熱方法によっては、フィルム表面に凹凸が形成されるという問題があることがわかった。すなわち、マイクロ波加熱や高周波プラズマを用いた加熱では、基材表面の一部に過剰なエネルギーが集中することなどにより、フィルム表面に凹凸が形成される場合があり、この凹凸により基材の透明性が低下するという問題があった。
一方、ナノ微粒子の焼結温度を１００℃以下とすると、金属ナノ微粒子の焼結体と基材の密着性が不十分となる上、金属ナノ微粒子の分散性が不安定で凝集しやすく、製造上の不具合がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、透明性及び導電性に優れ、かつ、基材と導電パターンの密着性に優れた導電性基板を高い生産性で製造する方法、及び透明性及び導電性に優れ、かつ、基材と導電パターンの密着性に優れた導電性基板、を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層をマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマを用いて焼成することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法であって、焼成がマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成であり、かつ金属微粒子焼結膜のパターンが形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜４．０ｎｍであることを特徴とする導電性基板の製造方法、
（２）上記（１）に記載の方法により得られる導電性基板、及び
（３）透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成してなる導電性基板であって、金属微粒子焼結膜のパターンが形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜４．０ｎｍであることを特徴とする導電性基板、
を提供するものである。

本発明の導電性基板は、透明性及び導電性に優れ、かつ、基材と導電パターンの密着性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、透明性及び導電性に優れ、かつ、基材と導電パターンの密着性に優れた導電性基板を高い生産効率で製造することができる。

本発明の製造方法は、透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成するものである。なお、ここで、パターン状の金属微粒子焼結膜は、以下「導電パターン」と記載することがある。

（透明基材）
本発明にける透明基材とは、全光線透過率が８０％以上のものをいう。本発明の導電性基板は、導電パターンが形成されていない基材部分の透明性が高いことが好ましいことから、印刷層を形成する前の透明基材の透明性も高いことが好ましい。以上の観点から、透明基材の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましい。
なお、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して算出されるものであり、測定装置としては、例えば、濁度計（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００」）などを使用することができる。

透明基材の材質としては、全光線透過率が８０％以上であれば、特に制限はなく、樹脂フィルム、液晶ポリマーなどの有機材料、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス基板などの無機材料が挙げられる。本発明においては、柔軟性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、耐熱性の観点から、融点２００℃以上のものが好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが、好適に挙げられる。これらのうち、透明性の観点からポリエステルフィルムが特に好ましく、中でも耐熱性が要求される場合には、ＰＥＮがより好ましく、経済性・汎用性などを考慮するとＰＥＴがより好ましい。

なお、本発明では後に詳述するように、金属又は金属酸化物微粒子が低温かつ短時間で焼結されて、導電パターンが形成されるため、基材に損傷を与えることが少なく、基材として、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムを用いることを可能とするものである。また、ガラス基材においても、高歪点ガラスなど耐熱性の高い特殊なガラスを使わなくてもよく、耐熱性の低い通常のソーダライムガラス等を使用することができる。

基材の厚さについては特に制限はないが、樹脂フィルムなどのプラスチック基材の場合には、通常１０〜３００μｍの範囲である。１０μｍ以上であると、導電パターンを形成する際に基材の変形が抑制され、形成される導電パターンの形状安定性の点で好適である。また、３００μｍ以下であると巻き取り加工を連続して行う場合に、柔軟性の点で好適である。
一方、基材が無機材料である場合には、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍである。

（金属又は金属酸化物微粒子）
金属の種類としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属；銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、アルミニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、鉛などの卑金属が挙げられる。
これらのうち、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、及びニッケルが好ましく、導電性、経済性、耐マイグレーション性などを加味すると、銀及び銅が好ましい。
これらの金属は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して、又は合金化して使用してもよい。また、金属酸化物としては、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物などが好適に挙げられる。これらのうち、特に銅の化合物が好ましく、とりわけ、銅の酸化物（酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物）が好適である。
なお、ここで金属酸化物には、金属の表面が酸化された態様も含み、本発明においては、表面が酸化された銅が好ましい。

上記金属微粒子及び金属酸化物微粒子の調製方法としては種々の方法があるが、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法で作製できる。
得られた微粒子は、分散液とするために、微粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子やグラフト共重合高分子のような保護剤、界面活性剤、金属と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆することが好ましい。また、合成法によっては、原料の熱分解物や金属酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのまま微粒子の保護剤として作用することがある。
また、分散液の分散安定性を高めるために、微粒子の表面処理を行ったり、高分子、イオン性化合物、界面活性剤等からなる分散剤を添加してもよい。

上記微粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると分散液の分散安定性が良好であり、導電パターンを形成した際の導電性が良好となる。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であると融点が低く維持され、十分な焼結が可能であり、高い導電性が得られる。以上の観点から、微粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましく、２〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。ここで、分散液中の微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定される。
なお、これらの微粒子は、単結晶からなる微粒子であっても、より小さい結晶子が複数集まった多結晶微粒子であってもよい。

（塗布液（微粒子分散液））
微粒子の分散液（塗布液）を構成し、上記微粒子を分散させる分散媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。

さらに、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂等を樹脂バインダーとして分散液に添加してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤等を添加してもよい。

本発明の微粒子分散液は、固形分濃度が５〜６０質量％の範囲が好ましい。固形分濃度が５質量％以上であると十分な導電性が得られ、６０質量％以下であると、粘度が十分に低く、基材への微粒子分散液（塗布液）の印刷が容易である。以上の観点から、微粒子分散液中の固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

（印刷方法）
透明基材上に微粒子分散液を印刷し、印刷層を形成する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。
また、本発明では、透明基材上に微粒子分散液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。

透明基材上の微粒子分散液は印刷後、通常の方法で乾燥を行ってもよい。具体的には、例えば、通常のオーブン等を用いて、８０〜１４０℃程度の温度で、０．１〜２０分程度加熱して乾燥させる。乾燥後の印刷部分の膜厚は用途等に応じ、適宜塗布量や微粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。

（焼成処理）
本発明における焼成は、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマ（以下「マイクロ波表面波プラズマ」と称することがある。）による焼成であることが特徴である。焼成にマイクロ波表面波プラズマを用いることで、基材への熱ダメージを少なくすることができ、透明基材の表面が粗化することを防ぐことができる。具体的には、金属微粒子焼結膜のパターン（導電パターン）が形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．２〜４．０ｎｍの範囲とすることができる。したがって、導電パターンが形成された部分以外の基材の透明性が確保され、高い透明性を有する導電性基板が得られる。
また、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理は、大面積の処理が可能で、短時間の焼成処理が可能であるため、生産性が極めて高い。

さらに、マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、金属微粒子焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガスの雰囲気下で発生させることが好ましく、とりわけ水素ガス雰囲気下で発生させることが好ましい。これにより、金属微粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。

上記のように、還元性気体の雰囲気下で、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、前記印刷層を焼成処理することにより、金属微粒子表面に存在する酸化物が還元除去されるので、本発明においては、金属微粒子として、表面が酸化されている粒子や、内部まで酸化されている粒子を用いることができる。
なお、還元性雰囲気を形成する還元性気体としては、水素、一酸化炭素、アンモニアなどのガス、あるいはこれらの混合ガスが挙げられるが、特に、副生成物が少ない点で水素ガスが好ましい。
また、還元性気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスを混合して用いれば、プラズマが発生し易くなるなどの効果がある。

また、本発明における焼成処理は、短時間に行われるのが好ましく、昇温速度は１００℃／分以上、好ましくは２００℃／分以上で行うのがよい。焼成反応にかかる時間は、５分以内、さらには２分以内とすることが好ましく、金属又は金属酸化物微粒子の粒成長を抑制することができる。
さらに、焼成工程において、基材の表面温度（最終到達温度）は、基材の融点以下の温度であり、ガラス転移温度以上であることが好ましい。基材表面の温度を、この範囲に制御することで、より一層、基材と導電パターンの密着性を向上させることができる。
なお、ガラス転移温度は、基材から短冊状のフィルムを作製し、動的粘弾性測定によって求めることができる。

また、金属微粒子が卑金属又は酸化物を含む場合は、還元性を持つ活性種を発生させる方法が好ましい。さらに、基材の熱ダメージを防ぐために、微粒子を塗布層の表層から加熱する方法を用いるのが好ましい。

なお、マイクロ波表面波プラズマ処理の前に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液を印刷した印刷層に含まれる分散剤等の有機物を除去するために、大気下または酸素を含む雰囲気下、２００〜５００℃程度の温度で１０分から２時間程度加熱することが好ましい。この加熱により、有機物が酸化分解除去され、マイクロ波表面波プラズマ処理において、金属又は金属酸化物微粒子の焼結が促進される。

（マイクロ波表面波プラズマの発生方法）
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法に特に制限はなく、例えば減圧状態の焼成処理室の照射窓からマイクロ波エネルギーを供給し、該焼成処理室内に照射窓に沿う表面波プラズマを発生させる無電極プラズマ発生手段を用いることができる。

前記プラズマ発生手段としては、例えば焼成処理室の照射窓から周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波エネルギーを供給し、該処理室内に、電子温度が約１ｅＶ以下、電子密度が約１×１０¹¹〜１×１０¹³ｃｍ^-3のマイクロ波表面波プラズマを発生させることができる。
なお、マイクロ波エネルギーは、一般に周波数が３００ＭＨｚ〜３０００ＧＨｚの電磁波であるが、例えば、２４５０ＭＨｚの電磁波が用いられる。この際、マイクロ波発振装置であるマグネトロンの精度誤差などのために２４５０ＭＨｚ／±５０ＭＨｚの周波数範囲を持っている。

（マイクロ波表面波プラズマの効果）
このようなマイクロ波表面波プラズマは、プラズマ密度が高く、電子温度が低い特性を有し、前記印刷層を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属微粒子焼結膜を形成することができる。マイクロ波表面波プラズマは、処理面に対して、面内で均一の密度のプラズマが照射される。その結果、他の焼成方式と比べて、面内で部分的に粒子の焼結が進行するなど、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、面内処理室内に電極を設ける必要がないので、電極由来の不純物のコンタミネーションを防ぐことができ、また処理材料に対して異常な放電によるダメージを防ぐことができる。
さらに、マイクロ波表面波プラズマは、電子温度が低いため、基材をエッチングする能力が小さく、プラスチック基材に対するダメージを小さくすることができると推察される。

マイクロ波表面波プラズマは、上述のように、樹脂基材に対する金属微粒子焼結膜の密着性を高めるのに好適である。この理由としては、マイクロ波表面波プラズマは、金属微粒子焼結膜との界面で水酸基やカルボキシル基などの極性官能基を発生させやすいためと推測される。特にポリエステル基材に対して、還元性ガス雰囲気下で発生するプラズマを用いた場合には、基材のエステル結合に、還元性ガスを有するガスのプラズマが反応し、基材の界面側に改質が起こり、極性の高い反応基が多く発生するために、金属微粒子焼結膜と基材の界面での密着性が向上するものと推察している。
したがって、従来のように、基材表面をあらかじめプラズマ処理等により粗化して、導電パターンとの密着性を向上させる方法に比較しても、本発明の方法は、基材と導電パターンの密着性が高い点で優れている。

このように、マイクロ波表面波プラズマにより、焼成処理されて形成された金属微粒子焼結膜は、厚みが１０nm〜５０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜５μm程度、さらに好ましくは１００〜２０００ｎｍである。

本発明の導電性基板は、上述のように、透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成してなる導電性基板であり、金属微粒子焼結膜のパターンが形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜４．０ｎｍであることを特徴とする。
ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義され、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により求めた粗さを、５μｍ×５μｍの面内で平均化した値である。
また、本発明の導電性基板における、金属微粒子焼結膜のパターン（導電パターン）の表面抵抗は、１．０Ω／□以下であることが好ましい。

また、本発明の導電性基板においては、金属微粒子焼結膜が空隙を有する多孔質構造を有していてもよい。通常、金属微粒子焼結膜の空隙は少ないほど、金属微粒子焼結膜と基材との密着性が高いが、本発明の導電性基板は、多孔質構造を有していても、基材と導電パターンの密着性が高い。より具体的には、空隙率が１．０％以上あっても、基材と導電パターンの十分な密着性が得られる。
なお、この空隙率は、以下の方法により測定した。
（空隙率の測定方法）
走査型電子顕微鏡を用いて金属微粒子焼結膜の断面観察を行い、得られた画像を画像処理によって黒色の部分を空隙とし、空隙部の面積比から算出する。また、空隙率は、基材を除く金属微粒子焼結膜から算出し、基材と金属微粒子焼結膜の界面の空隙は、金属微粒子焼結膜の方に含める。

本発明の導電性基板は、基材上に密着性よく設けられたパターン状の金属微粒子焼結膜を有し、信頼性、導電性及び透明性に優れた導電性基板である。
このような、本発明の導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、透明導電膜、透明フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
この例で得られた導電性基板について、以下の方法によって評価した。
１．導電性（表面抵抗）
表面抵抗計（（株）ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰタイププローブ）を用いて、金属微粒子焼結膜に４探針を接触させ、４探針法にて表面抵抗を測定した。
２．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、加速電圧１ｋＶ、加速電流１０μＡで観察を行った。ミクロトームを用いて試料を切断し、５万倍の倍率で断面観察を行い、金属微粒子焼結膜の膜厚を測定した。
また、明細書本文中に記載した方法により、空隙率を算出した。
３．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の原子間力顕微鏡「NanoNavi L-trace」を用い、金属微粒子焼結膜が形成されていない透明基材表面を、タッピングモードで、５μｍ×５μｍの正方形のエリアを５箇所測定した。測定周波数は１Ｈｚで行った。得られた凹凸パターンの算術粗さＲａを面内で平均化した平均面粗さをそれぞれ求め、さらに平均値を求めた。ＡＦＭ観察は、焼成の前後で行い、面粗さの変化（焼成後の面粗さ／焼成前の面粗さ）を計算で求めた。
４．密着性（碁盤目剥離試験）
金属微粒子焼結膜側の表面を、１ｍｍ間隔の縦横１０区分の碁盤目状にカッターで切り、粘着性テープ（ニチバン（株）製「セロテープ（登録商標）」、幅２４ｍｍ）を貼った後に剥がし、升目の剥がれの程度で評価した。剥がれの表記方法としては、１００個の碁盤目の剥がれが全くない場合を１００／１００と表記し、９０個が残り１０個が剥がれた場合を９０／１００、１００個の碁盤目のすべてが剥がれた場合は０／１００と表記した。

実施例１
平均１次粒子径が５ｎｍの銅ナノ粒子トルエン分散液（アルバックマテリアル（株）製、固形分３０質量％）を、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックスＱ６５Ｆ」、全光線透過率：８５％、ガラス転移温度：１５０℃、融点：２７０℃）の平滑面側に、インクジェット印刷（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製「ＤＭＰ−２８３１」を使用）により、幅２ｍｍのラインからなる電極パターンを描画した。次いで、溶媒成分を乾燥させ、有機物を除去するために、１８０℃で３０分間加熱し、印刷層を形成した。
続いて、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子（株）製）により焼成処理を行った。プラズマ処理による焼成は、水素ガスを用い、水素導入圧力３０Ｐａ、水素流量１００ｓｃｃｍ、マイクロ波出力６００Ｗで、４分間焼成を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は２５℃に保持されていたものが、プラズマ処理後約３分で２００℃に到達し、照射終了まで２００℃に保持されていた。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１において、プラズマ処理条件を、マイクロ波出力４５０Ｗ、焼成時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性基板を得た。基板表面の温度は、プラズマ処理前は２５℃に保持されており、プラズマ処理後約６分で１８０℃に到達し、照射終了まで１８０℃に保持されていた。
得られた導電性基板について、評価結果を第１表に示す。

実施例３
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、「ルミラーＴ６０」、全光線透過率：８９％、ガラス転移温度：１１０℃、融点：２６０℃）を用い、実施例１と同様に電極パターンを描画した後、溶媒成分を乾燥させ、有機物を除去するために、１３０℃で３０分間加熱した。
続いて、水素導入圧力４０Ｐａ、マイクロ波出力４００Ｗとし、処理時間を１５分間としたこと以外は実施例１と同様にして、プラズマによる焼成処理を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度は、プラズマ処理前は２５℃に保持されており、プラズマ処理後約１０分で１３０℃に到達し、照射終了まで１３０℃に保持されていた。
得られた導電性基板について、評価結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１において、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理に代えて、高周波電源を利用したプラズマ装置（キヤノンアネルバエンジニアリング（株）製「ＥＤ−３５０特型」）を用い、水素導入圧力１０Ｐａ、水素ガス流量１００ｓｃｃｍ、出力５００Wで１５分間焼成処理を行い、導電性基板を得た。得られた導電性基板について、評価結果を第１表に示す。

比較例２
実施例３において、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理に代えて、高周波電源を利用したプラズマ装置（キヤノンアネルバエンジニアリング（株）製「ＥＤ−３５０特型」）を用い、水素導入圧力１０Ｐａ、水素ガス流量１００ｓｃｃｍ、出力５００Wで１５分間焼成処理を行い、導電性基板を得た。得られた導電性基板について、評価結果を第１表に示す。

比較例３
実施例３において、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理に代えて、電気炉（ネムス（株）製）を用いて焼成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性基板を得た。焼成の具体的方法としては、水素４％、アルゴン９６％の還元雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温後６０分保持し、その後自然冷却した。
得られた導電性基板について、評価結果を第１表に示す。

本発明の導電性基板は、基材と金属微粒子焼結膜との密着性が高く、導電性に優れ、かつ透明性に優れる。したがって、該導電性基板は、プリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールドなどに好適に利用される。また、本発明の製造方法は、直接、基材に回路パターンを印刷法により形成することができるため、エッチング法などに比較して、極めて生産効率が高い。

Claims (10)

1. 透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法であって、焼成がマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成であり、かつ金属微粒子焼結膜のパターンが形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜４．０ｎｍであることを特徴とする導電性基板の製造方法。
2. 前記金属又は金属酸化物が、銀、銅、酸化銅、及び表面が酸化された銅から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性基板の製造方法。
3. 前記金属微粒子焼結膜が空隙を有する多孔質構造である請求項１又は２に記載の導電性基板の製造方法。
4. 前記焼成が、不活性ガス雰囲気下及び／又は還元性ガス雰囲気下で発生するプラズマによるものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
5. 前記焼成における基材の表面の最終到達温度が、基材のガラス転移温度以上であり、かつ基材の融点以下の温度である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られる導電性基板。
7. 透明基材上に、金属又は金属酸化物微粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成してなる導電性基板であって、前記焼成が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成であり、金属微粒子焼結膜のパターンが形成されていない基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜４．０ｎｍであることを特徴とする導電性基板。
8. 前記金属又は金属酸化物が、銀、銅、酸化銅、及び表面が酸化された銅から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の導電性基板。
9. 前記金属微粒子焼結膜が空隙を有する多孔質構造である請求項７又は８に記載の導電性基板。
10. 前記焼成が、不活性ガス雰囲気下及び／又は還元性ガス雰囲気下で発生する表面波プラズマによるものである請求項７〜９のいずれかに記載の導電性基板。