JP2015024624A - 被覆部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な方法で、基材上に被着された被膜材料の特性を損なうことなく被膜の表面に多孔質層を形成した被覆部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】被覆部材は、基材と、該基材上に被着され、金，銀，銅，白金，パラジウムのいずれかの純金属又は合金からなり、少なくともその一部に多孔質層を有する金属被膜とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材の上に被着された金属被膜を備えた被覆部材及びその製造方法に関する。

摺動性、耐摩耗性、耐食性等を向上させるため、部材を構成する基材の表面に種々の被膜が形成される場合がある。被膜を形成するには種々の方法があり、例えば、湿式下で形成されるめっき被膜，乾式下で形成される化学蒸着（ＣＶＤ）被膜，物理蒸着（ＰＶＤ）被膜などが代表的である。この他、最表面に設ける被膜と（以下、表面被膜と称する）基材との密着性を高める等の理由により、最表面の被膜と基材との間に、別の被膜である中間被膜を設ける場合もある。

一方、物質の表面に多数の微細な空孔を有する多孔質材料があり、多孔質の存在により材料の表面積が大きくなる、通気性がよくなる、同じ体積では軽量化が図れる等の特徴があるので、それぞれの特長を生かして様々な用途に活用されている。多孔質材料には、全体に空孔がある材料だけでなく、表面層だけに空孔がある多孔質層を有する材料がある。

特許文献１には、気相法炭素繊維を含み、セル壁面がさらに多孔質構造となっている多孔質体及びその製造方法が開示されている。この多孔質体は、有機又は無機のゲルとなる原料（ゲル化物質）の溶液中に気相法炭素繊維を分散させ、ゲル化物質をゲル化させて気相法炭素繊維が分散したゲル状物質を得た後、溶媒を除去，乾燥することにより製造することができる。これにより、気相法炭素繊維の凝集体を実質的に含まず、且つ、繊維長が温存された繊維同士の三次元的ネットワークが形成されている多孔質体を得ることができる。

非特許文献１には、鉄鋼材料に８５０℃でアンモニア雰囲気中でのガス浸炭窒化処理を行い、そのアンモニア雰囲気の濃度を変更することで材料表面にボイド（空洞）ができることが開示されている。

特開２０１１−３２４９０号公報

新美格、他２名、「浸炭窒化におけるアンモニア添加中断による窒素量およびボイド発生への影響」、日本熱処理技術協会学術講演大会予稿集、１９８５年、２０ｔｈ、ｐ１１−１２

特許文献１に記載の多孔質体はゲル化物質を使って気相法炭素繊維を分散させて多孔質体を製造している。しかし、多孔質体としての機能は気相法炭素繊維が発揮し、ゲル化物質は機能発揮に貢献しない。従って、ゲル化物質の種類によっては、ゲル化物質が存在していることで気相法炭素繊維の機能が損なわれるおそれがあった。また、ゲル化物質を事前に準備する必要があり、多孔質体の製造工程が複雑になるという問題もあった。

非特許文献１に記載の鉄鋼材料においては、ガス浸炭窒化処理を８５０℃の高温雰囲気で行う必要があるため、材料の軟化や変形が懸念される。また、処理時間が３時間以上であり生産性が低かった。さらに、ガス浸炭窒化処理の対象材料が鉄鋼材料のみとなっており、汎用性が乏しいという問題があった。

また、上記の方法では、基材に被着された被膜に多孔質層を形成することはできなかった。

上記問題に鑑み、本発明は、簡便な方法で、基材上に被着された被膜材料の特性を損なうことなく被膜の表面に多孔質層を形成した被覆部材及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る被覆部材の特徴構成は、基材と、該基材上に被着され、金，銀，銅，白金，パラジウムのいずれかの純金属又は合金からなり、少なくともその一部に多孔質層を有する金属被膜とを備える点にある。

本発明に係る被覆部材は、基材表面に多孔質層を有する金属被膜を備えることにより、単なる金属めっき被膜では発揮し得ないような種々の機能や効果を発現する。例えば、多孔質層は多くの空孔を有するので、単なる金属めっき被膜よりも表面積が格段に大きくなり、基材から伝達された熱の放熱性が高まる。また、被覆部材は、金属被膜表面に液体（潤滑油や離型剤等）を塗布すると液体が空孔奥深くまで浸透するので、高い液体保持性を有する。そのため、塗布する液体の種類により、被覆部材は高い摺動性，耐摩耗性，接水性，親水性等を発揮することができる。

本発明に係る被覆部材においては、前記多孔質層は、最表面に開口した空孔の平均孔径が前記多孔質層の膜厚の１％〜２０％の大きさであると好適である。

平均孔径が過小では多孔質層の効果が十分に発揮されず、平均孔径が過大では多孔質層の強度が低下して好ましくない。平均孔径が多孔質層の膜厚の１％〜２０％の大きさであれば、上述した熱の放熱性や液体保持性、後述する第２被膜の密着性を高めることができる。

本発明に係る被覆部材においては、前記金属被膜の表面に形成された別の第２被膜をさらに有すると好適である。

本発明に係る被覆部材は、基材表面に多孔質層を有する金属被膜を備えるので、金属被膜の表面に別の第２被膜を形成すると、第２被膜が多孔質層の空孔に入り込むことにより多孔質層がアンカー効果を発揮し、第２被膜の金属被膜への密着性を高めることができる。

本発明に係る被覆部材においては、前記基材と前記金属被膜との間に、前記金属被膜より硬質の中間被膜をさらに有すると好適である。

金属被膜の材質が軟質である場合に基材に直に金属被膜を成膜すると、成膜後、加熱冷却等により応力を加えたり基材が腐食した際に、金属被膜が剥離するおそれがある。このような場合には、金属被膜より硬質な被膜を基材と金属被膜の間の中間被膜として設けることにより金属被膜の剥離を防ぐことができる。この場合の中間被膜には多孔質層を必ずしも設ける必要はない。

上記記載の被覆部材の製造方法の特徴は、基材の表面上に金，銀，銅，白金，パラジウムのいずれかを含むめっき層を形成するめっき工程と、該めっき層上に窒素プラズマを供給しつつ前記基材を加熱する窒化工程とを含む点にある。

このような特徴とすれば、簡便な方法で、基材上に被着された被膜材料の特性を損なうことなく被膜の表面に多孔質層を形成することができる。

本発明に係る被覆部材の製造方法においては、前記窒化工程において、前記基材を加熱する温度は３００℃〜７００℃であると好適である。

このように、非特許文献１に記載のガス浸炭窒化等を行う場合（８５０℃）よりも低温で処理可能であるため、窒化工程での材料の軟化や変形が抑制される。

本発明に係る金属被膜の多孔質層は合金からなるが、それ以外の改質元素や不可避不純物を適宜含み得る。また、特に断りのない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘ及び上限値ｙを含むものとする。さらに、本明細書に記載した種々の数値又は数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値又は上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設することができるものとする。

プラズマ窒化の条件を時系列で示す図である。 本実施例９のプラズマ工程前の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例９のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例９のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例９のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例１〜３のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例４〜６のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例７及び８のプラズマ工程後の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例１〜３のプラズマ工程後の断面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例４〜６のプラズマ工程後の断面状態を表す電子顕微鏡写真である。 本実施例７及び８のプラズマ工程後の断面状態を表す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態に係る被覆部材及びその製造方法について図面を用いて詳細に説明する。

〔被覆部材〕
（１）基材
本実施形態に係る基材は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ニッケル（Ｎｉ）のいずれかの純金属又は合金からなる被膜の形成が可能である限り、その種類を問わす金属、樹脂、その他材料を含んでいる。例えば、基材を構成する金属としては各種純金属の他、鉄鋼等の鉄合金，銅合金，アルミニウム合金，チタン合金などが挙げられる。

（２）金属被膜
金属被膜は、多孔質層を有する被膜であり、金属被膜の材料（被膜材料）は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉのいずれかの純金属又は合金からなる。以下、特に断りがない限り、本明細書において「金属」とは、前記６種類の金属を総称するものとし、「金属被膜」とは前記６種類の金属の純金属又は合金からなる被膜を総称するものとする。この多孔質層は、金属被膜全体に形成されていても、その一部（例えば表面側の一部）に形成されていてもよい。また金属被膜が合金からなる場合、被膜材料全体が合金である必要はない。例えば、純金属からなる被膜の表面側に、合金からなる多孔質層が形成される場合、その基材側は純金属のままでもよい。

金属被膜は、基材上に被着されていれば足り、必ずしも基材の最表面に直接被着されている必要もないし、被覆部材の最表面に露出している必要もない。例えば、本実施形態に係る被覆部材は、金属被膜と基材の間に別の被膜である中間被膜を有してもよいし、逆に金属被膜が中間被膜となり、その上に別の被膜である第２被膜を有していてもよい。

金属被膜の厚さは問わないが、例えば、０．１μｍ〜２００μｍがよく、さらには０．５μｍ〜７０μｍであると好ましい。この膜厚が薄すぎると多孔質層も薄くなり、金属被膜の効果が十分に発現されない。その膜厚が厚すぎると割れや剥離が生じ易くなり好ましくない。なお、金属被膜の厚さとは、切断した断面を光学顕微鏡等で拡大して測定した値である。

被膜材料が合金からなる場合には、その具体的な組成は問わない。例えば、被膜材料がＮｉ合金（Ｎｉ系被膜）の場合は窒素（Ｎ）以外の改質元素として例えばリン（Ｐ）を含んでいてもよい。この場合、全体を１００質量％としたときにリンの重量が１質量％〜１５質量％さらには２原子％〜１０原子％であると好ましい。リンを含むことによりＮｉ系被膜は硬質になるが、リンの量が過少ではその効果が乏しく、リンの量が過多になると脆性的となり好ましくない。

また、例えば被膜材料がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄの純金属の場合、材料が軟質であるため、基材に直に金属被膜を成膜すると、成膜後、加熱冷却等により応力を加えたり基材が腐食した際に、剥離してしまうおそれがある。このような場合には、金属被膜より硬質な被膜（例えば、Ｎｉ系被膜）を基材と金属被膜の間の中間被膜として設けることにより金属被膜の剥離を防ぐことができる。この場合には中間被膜には多孔質層を必ずしも設ける必要はない。

（３）多孔質層
多孔質層を構成するポーラスの形態は問わないが、例えば、多孔質層の最表面に開口したポーラスの平均孔径が多孔質層の膜厚の１％〜２０％の大きさであればよい。平均孔径が過小では多孔質層の効果が十分に発揮されない。平均孔径が過大では多孔質層の強度が低下して好ましくない。

なお、平均孔径とは、めっき断面の１０μｍ角の視野を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５万倍に拡大して、同視野にある孔の最大径を測定し、それら全てを積算した値を測定した孔数で割った値である。

また多孔質層の厚さも問わないが、０．１μｍ〜２０μｍさらには１μｍ〜１０μｍであると好ましい。この厚さが薄すぎると多孔質層の効果が十分に発現されない。その厚さが厚すぎると強度が低下し易くなり好ましくない。なお、多孔質層の厚さとは、切断したそれぞれの断面を光学顕微鏡等で拡大して測定した値である。

多孔質層は、窒素を含む合金からなるが、多孔質層中の窒素量は、Ｎｉ合金中の含有元素によって異なったり、粒界に局在したりして必ずしも均一ではないため一概には特定し難い。また、Ｎｉ中の窒素の固溶量は０．０３原子％以下と極めて少量なため、Ｎｉ合金中における窒素量を特定することは難しい。しかし、敢えていうと、例えば、多孔質層の最表面近傍の窒素の量は、その全体を１００原子％としたときに０．００１原子％〜５原子％さらには０．００５原子％〜１原子％であると好ましい。窒素の量が過少ではポーラスの形成や強度が不十分となり、窒素の量が過多ではポーラスが脆くなり好ましくない。ちなみに、被膜材料がＮｉ合金でＮｉ合金中にクロム（Ｃｒ）やタングステン（Ｗ）等が含まれる場合、窒素はそれらの元素と結合して窒化物を形成し易くなるため、ポーラスの形成が抑制される。逆にいうと、多孔質層を形成する被膜材料の組成を調整することにより、ポーラスの形成を制御することも可能となる。なお、本明細書において「最表面近傍」は、最表面から１００ｎｍ〜１０００ｎｍの深さ（厚さ）の領域をいう。この最表面近傍の窒素量は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）又は二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）等により特定される。

本実施形態に係る被覆部材は、基材表面に多孔質層を有する金属被膜を備えることにより、単なる金属めっき被膜では発揮し得ないような種々の機能や効果を発現する。例えば、多孔質層は多くの空孔を有するので、単なる金属めっき被膜よりも表面積が格段に大きくなり、基材から伝達された熱の放熱性が高まる。また、被覆部材は、金属被膜表面に液体（潤滑油や離型剤等）を塗布すると液体が空孔奥深くまで浸透するので、高い液体保持性を有する。そのため、塗布する液体の種類により、被覆部材は高い摺動性，耐摩耗性，接水性，親水性等を発揮することができる。

（４）第２被膜
本実施形態に係る被覆部材は、前述したように、金属被膜を中間被膜とする別の第２被膜を有していてもよい。この第２被膜は、その種類を問わず、有機被膜（樹脂コート等）、無機被膜のいずれでもよい。

無機被膜の代表例としてＤＬＣ（Diamond-like Carbon）膜がある。ＤＬＣ膜は、摺動性，耐摩耗性，耐食性等を向上させるために、種々の分野で様々な製品に用いられているが、ＤＬＣ膜を基材に被着させる場合、基材の種類によってはＤＬＣ膜が基材に密着しにくいことがある。例えば、基材がアルミ系材料，銅系材料，コバルト系材料，ニッケル系材料，ステンレス系材料等からなる場合、基材の表面へＤＬＣ膜を形成してもすぐに剥離してしまうことがある。しかし、本実施形態に係る金属被膜を中間被膜として用いれば、ＤＬＣ膜がポーラスに入り込むことにより金属被膜の多孔質層がアンカー効果を発揮するため、上述した基材の場合であっても高い密着性を有するＤＬＣ膜の形成が可能となる。この場合、ＤＬＣ膜が第２被膜となる。

また、基材が比較的軟質な材料（アルミ系材料，銅系材料等）からなる場合、本実施形態に係る金属被膜の中で硬質な材料からなる被膜、例えばＮｉ系被膜は、第２被膜の密着性の向上と共に、その基材を補強する。これにより第２被膜は、本来の機能をより発揮し易くなる。

なお、上述した「〜系材料」は、純金属及び合金を含む。また「ＤＬＣ膜」は、その組成を問わず、炭素の他、種々の改質元素（水素，ケイ素，ホウ素，クロム等）も含んでいてもよい。また、ＤＬＣ膜に含まれる改質元素を特定する場合、例えばケイ素が含まれている場合は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜等と称する。

〔被覆部材の製造方法〕
（１）めっき工程
本実施形態におけるめっき工程は、基材の表面上に、多孔質層の母層となる被膜材料のめっき層を形成する工程である。その際、めっき方法は問わない。例えば、めっき方法は、溶融めっき，気相めっき（ＰＶＤ，ＣＶＤ等），電気めっき（電解めっき），化学めっき（無電解めっき）など、いずれでもよい。基材の材質，めっき層の厚さ，生産性等を考慮して適切なめっき方法が採用される。もっとも、無電解めっきを用いると、導体以外の基材（例えばプラスチック材）等にも、めっき液の組成，温度，めっき時間等を調整することにより、所望のめっき層を容易に形成し得る。

また、めっき工程後のめっき層の組成は、純金属からなる単一めっき層でも、合金からなる合金めっき層でも、微粒子等が分散した複合めっき層でもよい。通常、電解めっきでは単一めっき層が形成され、無電解めっきでは、めっき液の組成により、合金めっき層や複合めっき層が形成される。例えば、Ｎｉ系被膜のめっき層の場合は、リンが含まれたＮｉ−Ｐめっき層、ホウ素（Ｂ）が含まれたＮｉ−Ｂめっき層，タングステンが含まれたＮｉ−Ｗめっき層，鉄（Ｆｅ）が含まれたＮｉ−Ｆｅめっき層などが形成される。

めっき層の基材への密着性を促進するため、めっき工程前に、基材には適宜、前処理が施される。例えば、酸化被膜や機械加工等により基材表面に付着した油汚れ等を除去するために、脱脂、エッチング、酸浸漬等の清浄工程がなされてもよい。また、例えば、難めっき材であるアルミ系材料からなる基材表面に無電解めっき等をする場合、基材表面に中間被膜となる亜鉛置換めっきを予め形成するジンケート処理工程がなされてもよい。また、ジンケート処理工程に替えて、基材表面にめっき形成を促進させる触媒活性元素（Ｆｅ、Ｎｉ等）を露出させるための活性化工程がなされてもよい。この活性化工程に関しては、特許２６４８７１６号公報等に詳述されている。

（２）ブラズマ工程
本実施形態に係るプラズマ工程は、上述しためっき層に窒素プラズマを供給（照射）しつつ加熱することにより、その少なくとも一部を金属合金からなる多孔質層にして金属被膜を形成する工程である。窒素プラズマは、窒素ガス等がプラズマ化されて生じた窒素イオン又は窒素ラジカルからなる

窒素プラズマの生成方法は種々あり、本実施形態においては、いずれの方法を用いてもよい。例えば、減圧状態下のチャンバー内に導入した窒素含有ガス（反応ガス，処理ガス）に、直流電圧，高周波電圧，マイクロ波等を印加することにより窒素プラズマを形成することが可能である。グロー放電を用いると、比較的簡易に安価で窒素プラズマを発生させ得る。

窒素含有ガスは、Ｎ₂ガス単体、Ｎ₂ガスとＨ₂ガス等の混合ガス、ＮＯ₂，ＣＮ，ＮＨ₃などの化合物ガスなどからなる。窒素含有ガスは、適宜、Ｈ₂や希ガスなどを希釈ガスとして含んでもよい。

窒素プラズマを供給して多孔質層を形成する領域は、前述しためっき層の全面でも一部分でもよい。また形成される多孔質層の厚さも、めっき層の全体で同一厚さである必要はなく、部分により異なっていてもよい。ブラズマ工程によれば、高温ガス雰囲気に基材全体を曝す従来のガス窒化工程等とは異なり、多孔質層の形成範囲の調整も容易である。

またブラズマ工程によれば、環境負荷の大きいＣＮガスやＮＨ₃ガス等を必ずしも用いる必要がないので好ましい。さらにプラズマ工程により基材は加熱されるが、その温度は３００℃〜７００℃がよく、３５０℃〜５５０℃が好ましい。このプラズマ工程は、非特許文献１に記載のガス浸炭窒化等を行う場合よりも低温で処理可能であり、窒化工程での材料の軟化や変形が抑制される。

プラズマ工程の時間は所望の多孔質層の厚さや窒素含有ガス中の窒素濃度により変化し、５時間以下、１時間以下でもよく、窒素濃度が高ければ１０分程度まで短くできる。このため、非特許文献１に記載のガス浸炭窒化等を行う場合よりも短時間で処理可能であり、高い生産性を維持しつつ、必要な厚さの多孔質層を形成することができる。

ちなみに、このプラズマ工程により、金属被膜の表面側のみならず、金属被膜の深部まで窒素が導入され、金属被膜が被着している界面近傍の基材が窒化されて窒化物が形成されたり、界面近傍に窒素の固溶体が形成され得る。このような現象が生じる理由は定かではないが、界面近傍における基材の窒化は、基材の硬質化や高強度化、金属被膜と基材の密着性の向上等に寄与し得ると考えられる。このような現象を利用する場合、基材は、窒化物や窒素の固溶体が形成されやすい組成からなると好ましい。例えば、基材が鉄鋼、特に窒化物形成元素（クロム，モリブデン，アルミ等）を含む合金鋼からなると、多孔質層の形成と同時に基材の界面近傍を強化できるので好ましい。

上述した工程で被覆部材を製造すれば、簡便な方法で、基材上に被着された被膜材料の特性を損なうことなく被膜の表面に多孔質層を形成することができる。

〔被覆部材の用途〕
本実施形態に係る被覆部材は、第２被膜の有無に拘わらず、その用途を問わない。例えば、各種の摺動部材，金型，電子部品，電極材料等に用いることが可能である。

以下、具体的な実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。本実施例では、めっき工程及びプラズマ工程により金属被膜を形成した９種類の試料を用いて評価した。被膜材料は、本実施例１はＡｕ，本実施例２はＣｕ，本実施例３はＡｇ，本実施例４はＰｄ，本実施例５はＮｉ−Ｐ（リン濃度：２質量％），本実施例６はＮｉ−Ｐ（リン濃度：８質量％），本実施例７はＮｉ−Ｐ（リン濃度：１０質量％），本実施例８はＮｉ−Ｂ（ボロン濃度：１質量％），本実施例９は純Ｎｉである。

〔試料の製造〕
（１）基材
基材として、高速度鋼（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）からなる円板状（φ２０×１０ｍｍ）の鉄鋼を用意した。ＳＫＨ５１の成分組成は、Ｃ：０．８質量％〜０．９質量％（以下、単に「％」と称する），Ｃｒ：３．８％〜４．５％，Ｍｏ：４．５％〜５．５％，Ｗ：５．５％〜６．７％，Ｖ：１．６％〜２．２％，残部：Ｆｅ及び不純物である。

（２）めっき工程
基材の表面に、めっきによりめっき層を形成した。本実施例１〜４は無電解めっき法により２μｍ〜５μｍのＮｉ−Ｐめっき層を中間被膜として形成し、その上に２μｍ〜３μｍの厚さで本実施例１はＡｕめっき層、本実施例２はＣｕめっき層、本実施例３はＡｇめっき層、本実施例４はＰｄめっき層をそれぞれ無電解めっき法により形成した。Ｎｉ−Ｐは、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄよりも硬質であり、中間被膜のＮｉ−Ｐめっき層の形成には、市販されている無電解ニッケルリンめっき液を用いた。本実施例１のＡｕめっき層、本実施例２のＣｕめっき層、本実施例３のＡｇめっき層、本実施例４のＰｄめっき層の形成においても、市販されている無電解金めっき液、無電解銀めっき液、無電解銅めっき液、無電解パラジウムめっき液を用いた。

本実施例５〜８まではＮｉ系めっき層として、無電解めっき法によるＮｉ−Ｐめっき層、Ｎｉ−Ｂめっき層を形成し、本実施例９においては電解めっき法による純Ｎｉめっき層をそれぞれ形成した。本実施例５〜７の無電解めっきには、市販されている無電解ニッケルリンめっき液（奥野製薬工業株式会社製トップニコロン）を用い、本実施例８の無電解めっきには無電解ニッケルボロンめっき液（奥野製薬工業株式会社製トップケミアロイ）を用いて行った。本実施例５〜７についてはそれぞれリンの濃度が２質量％、８質量％、１０質量％になるようにめっき液を調整した。本実施例９に対する電解めっきは、ワット浴を用いて、浴温度：５０℃，電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ²として行った。

なお、めっき処理前に、各基材には次のような前処理を施した。鉄鋼基材は強アルカリ（奥野製薬工業株式会社製エースクリーン）による浸漬脱脂、陰極電解脱脂（奥野製薬工業株式会社製トップクリーナ＋苛性ソーダ）をした後、３６％塩酸で酸洗浄、３６％塩酸で酸活性化処理を行い、最後にウッドＮｉストライクめっきを施した。なお、各工程間で水洗をした。

（３）プラズマ工程
各基材上に形成しためっき層に対し、プラズマ加熱処理を施して多孔質層を形成し、金属被膜を形成した。具体的には、直流グロー放電装置を用いて、真空排気したチャンバー内でプラズマ放電させることにより行った。このときのチャンバー内の雰囲気（導入ガス流量、ガス圧力）、処理温度及び処理時間の時系列を図１に示す。

図１に示すように、まず、めっき層が被着された基材を真空チャンバー内に設置し、常温のままロータリーポンプで０．６Ｐａまで減圧した。次に、油拡散ポンプでさらに減圧しつつヒータをオンにして基材を加熱した。チャンバー内の到達真空度が７×１０^-3Ｐａになり基材表面の温度が３００℃になったら、チャンバー内に水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し基材とチャンバーの間に電圧を印加して水素プラズマを発生させた。減圧状態下では熱の伝達効率が低下するためヒータでは昇温しにくいからである。このときのプラズマ電流は３Ａで、チャンバー内の圧力は３００Ｐａとした。水素プラズマにより、基材をさらに加熱し基材温度を４００℃にまで上昇させた。

基材温度が４００℃に到達したら、水素ガスの供給を停止し、替わりに窒素ガスを導入した。これにより、チャンバー内は窒素プラズマが発生し、電離した窒素イオンがめっき層に衝突し、めっき層の表面が窒化されつつポーラスが形成された。このとき、窒素プラズマにより、基材の温度は４００℃に維持されている。窒化処理時のチャンバー内圧力は３００Ｐａ、プラズマ電流は４Ａ、窒素ガスの流量は４０ｍｌ／ｍｉｎである。窒化処理は約１時間行われ、その後は窒素ガスの供給、電圧の印加を停止し、減圧状態下で常温まで自然冷却させた。基材が常温になった状態で、チャンバー内の圧力を常圧に戻した。

このプラズマ工程によってめっき層にポーラスができたことは、図２Ａ〜図２Ｄを参照することにより理解できる。すなわち、図２Ａに示すように、プラズマ工程前の純Ｎｉめっき層においてはその表面が比較的平坦でポーラスが形成されていないのに対し、図２Ｂ〜図２Ｄに示すように、プラズマ工程後の純Ｎｉめっき層においてはその表面に凹凸ができポーラスが形成されているのが観察できる。特に、図２Ａと図２Ｄとは同じ５万倍に拡大された写真なので、ポーラスの有無による表面の明確な違いが観察できる。

〔試料の評価〕
（１）表面性状
本実施例１から本実施例８の断面及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。これらの写真をそれぞれ図３Ａ〜図３Ｃ及び図４Ａ〜図４Ｃに示す。図３Ａ〜図３Ｃに示す表面観察写真は、本実施例１〜８のそれぞれについて、顕微鏡の拡大倍率を３段階に変えて撮影した３枚の写真が上から順に配置されている。拡大倍率は、上から順に５千倍，１万倍，５万倍である。これらの写真（特に５万倍に拡大された写真）から分かるように、本実施例１〜８のいずれの試料においても表面近傍に凹凸と開孔が観察され、ポーラスが形成されたことが確認された。

図４Ａ〜図４Ｃに示す断面観察写真も、本実施例１〜８のそれぞれについて、顕微鏡の拡大倍率を３段階に変えて撮影した３枚の写真が上から順に配置されている。拡大倍率は、上から順に３千倍，１万倍，５万倍である。

図４Ａの本実施例１の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。写真の上から約３分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材と中間被膜であるＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上の白い層がＡｕめっき層である。１万倍の写真において、Ａｕめっき層の上部で黒変している箇所が多孔質層である。本実施例１において多孔質層の厚さは約１μｍである。５万倍の写真は、Ｎｉ−Ｐめっき層とＡｕめっき層との境界を示している。

図４Ａの本実施例２の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。写真の上から約２分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材と中間被膜であるＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上の黒い層がＣｕめっき層である。Ｃｕめっき層の上部で若干白変している箇所が多孔質層である。１万倍の写真は、Ｎｉ−Ｐめっき層とＣｕめっき層との境界を示しており、５万倍の写真は基材を示している。

図４Ａの本実施例３の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。写真の上から約３分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材と中間被膜であるＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上の白い層がＡｇめっき層である。１万倍の写真において、Ａｇめっき層の上部で若干黒変している箇所が多孔質層である。５万倍の写真は、Ｎｉ−Ｐめっき層とＡｇめっき層との境界を示している。

図４Ｂの本実施例４の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。写真の上から約２分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材と中間被膜であるＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上の白い層がＰｄめっき層である。１万倍の写真において、Ｐｄめっき層の上部でポーラスが観察される箇所が多孔質層である。これより、ポーラスが表面から深さ方向に連続して形成されていることがわかる。５万倍の写真は、基材とＮｉ−Ｐめっき層との境界を示している。この境界には空隙のようなものが観察される。

図４Ｂの本実施例５の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。写真の上から約３分の１のところから上はポーラスが形成された多孔質層である。本実施例５においては、Ｎｉ−Ｐめっき層全体にポーラスが形成されており、Ｎｉ−Ｐめっき層自体が多孔質層になっている。これより、ポーラスが表面から深さ方向に連続して形成されていることがわかる。１万倍、５万倍の写真は、基材とＮｉ−Ｐめっき層との境界を示している。

図４Ｂの本実施例６の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。１万倍の写真の上から約２分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材とＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上側約４分の１がポーラスが形成された多孔質層になっている。これより、ポーラスが表面から深さ方向に連続して形成されていることがわかる。５万倍の写真は、Ｎｉ−Ｐめっき層における多孔質層と非多孔質層の境界を示している。

図４Ｃの本実施例７の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。１万倍の写真の上から約２分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材とＮｉ−Ｐめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｐめっき層の上側約５分の１がポーラスが形成された多孔質層になっている。これより、ポーラスが表面から深さ方向に連続して形成されていることがわかる。５万倍の写真は、Ｎｉ−Ｐめっき層における多孔質層と非多孔質層の境界を示している。

図４Ｃの本実施例８の３千倍の写真において、一番下の白っぽい粒子の部分を含む箇所が基材である。１万倍の写真の上から約２分の１のところに横方向に１本の筋が観察されるが、この筋が基材とＮｉ−Ｂめっき層との境界である。Ｎｉ−Ｂめっき層の上側約４分の１がポーラスが形成された多孔質層になっている。これより、ポーラスが表面から深さ方向に連続して形成されていることがわかる。５万倍の写真は、Ｎｉ−Ｂめっき層における多孔質層と非多孔質層との境界を示している。

これらの写真から分かるように、ポーラスは表面だけでなく深さ方向にも連続して形成されており、多孔質層を形成していることが確認された。この多孔質層を有するめっき層が金属被膜である。

本発明は、被覆部材及びその製造方法に利用することが可能である。

Claims (6)

1. 基材と、
   該基材上に被着され、金，銀，銅，白金，パラジウムのいずれかの純金属又は合金からなり、少なくともその一部に多孔質層を有する金属被膜とを備える被覆部材。
2. 前記多孔質層において、最表面に開口した空孔の平均孔径が前記多孔質の膜厚の１％〜２０％の大きさである請求項１に記載の被覆部材。
3. 前記金属被膜の表面に形成された別の第２被膜をさらに有する請求項１に記載の被覆部材。
4. 前記基材と前記金属被膜との間に、前記金属被膜より硬質の中間被膜をさらに有する請求項１に記載の被覆部材。
5. 基材の表面上に金，銀，銅，白金，パラジウムのいずれかを含むめっき層を形成するめっき工程と、
   該めっき層上に窒素プラズマを供給しつつ前記基材を加熱する窒化工程とを含む被覆部材の製造方法。
6. 前記窒化工程において、前記基材を加熱する温度は３００℃〜７００℃である請求項５に記載の被覆部材の製造方法。

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