JP2002180271A - 皮膜材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基材表面に密着性に優れたセラミックス
層を形成させた皮膜材料、およびセラミックス層を容易
に形成させることが可能な皮膜材料の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 被覆金属層または基材との合金層からな
る下層と下層の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のいず
れか１種以上からなるセラミックス皮膜である上層とか
らなる皮膜、または上記のセラミックス皮膜のみ、さら
にまたは基材と上記の下層の間、もしくは基材とセラミ
ックス皮膜の間に合金層を形成させた皮膜で被覆した皮
膜材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属や溶融樹
脂の射出成形機の部品や型、ガスタービンなどのブレー
ドや軸受けなどに用いられる、高温における優れた耐酸
化性や耐食性、および優れた耐磨耗性、高潤滑性が要求
される部材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属や溶融樹脂の射出成形機の部品
や型、ガスタービンなどのブレードや軸受けなど、高温
における優れた耐酸化性や耐食性、および優れた耐磨耗
性、高潤滑性が要求される部材としてセラミックスが多
用されている。特に酸化物、窒化物、炭化物、硼化物を
主体とするセラミックスは、化学的安定性に優れてお
り、耐薬品用途や高温における耐磨耗用途に用いられて
いる。しかし、セラミックスは硬度が高いために切削加
工性に乏しく、任意の形状に成形加工することが困難で
あり、また強度が低く大きな力が作用すると破壊しやす
い、などの理由から、使用可能な用途が限定されてい
る。

【０００３】そのため、金属などの強度の大きい材料を
基材として、その表面のみにセラミックスからなる皮膜
を形成させることが行われている。セラミックス皮膜を
形成させる方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＶ
Ｄ法、溶射法などが用いられている。基材表面に直接セ
ラミックス皮膜を形成させるこれらの方法においては、
基材との十分な密着強度を有し、ピンホールなどの欠陥
がない、連続した均一な皮膜とする必要があるが、基材
とセラミックス皮膜の熱膨張率の差が大きいこと、基材
とセラミックス皮膜の化学的結合力が弱いことなどの理
由により、十分な密着力が得られず、使用中にセラミッ
クス皮膜が基材から剥離することがしばしばある。

【０００４】そのため、密着性を改善する手段として、
基材上にそれぞれ特性の異なる皮膜層を順次重ねて形成
させた多層皮膜を形成させる試みが行われている。すな
わち、基材上に直接形成させる皮膜層は、基材の熱膨張
率に近い熱膨張率を有する組成とし、最表面のセラミッ
クス皮膜の下層として形成させる皮膜層は、セラミック
スの熱膨張率に近い熱膨張率を有する組成とし、その中
間層として両者の熱膨張率に近い熱膨張率を有する組成
とする皮膜からなる多層構造の皮膜を形成させることに
より、熱膨張率の差による応力発生を緩和させようとす
る試みなどが行われている。

【０００５】このような方法を用いて密着性を向上させ
る例として、特開昭６０−２２４７７３号公報は、基材
上に金属層を蒸着した後、イオンプレーティング法を用
いてその金属の窒化物を形成させる方法を開示し、特開
平５−４４０１１号公報は、基材に特定の元素をイオン
注入し、イオンプレーティング法により他の元素の皮膜
を形成させた後、拡散処理を施して基材と皮膜層を拡散
させて中間層を形成させて密着性を向上させる方法を開
示し、特開平８−３２５７０７号公報は、基材上に、皮
膜中の残留応力が最小となる皮膜構成になるように皮膜
を積層する方法を開示している。しかし、これらの方法
では、皮膜形成に長時間を要したり、皮膜を形成させる
装置が特殊で複雑になる、など問題を抱えている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の欠点を解消し、金属基材表面に密着性に優れたセラ
ミックス層を形成させた皮膜材料、およびセラミックス
層を容易に形成させることが可能な皮膜材料の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の皮膜材料の製造方法は、基材上に金属層を
形成させた後、酸化処理、窒化処理、浸炭処理、硼化処
理のいずれか１種以上を施して前記金属層の一部または
前記金属層全体を酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のい
ずれか１種以上に置換させてなる処理皮膜を形成させる
こと、または前記酸化処理、窒化処理、浸炭処理、硼化
処理のいずれか１種以上の処理前または処理後に熱処理
を施して基材と金属層または基材と処理皮膜の間に合金
層を形成させることを特徴とする。さらに、上記の目的
を達成するため、本発明の皮膜材料の製造方法は、前記
酸化処理が、大気中または酸化雰囲気中において加熱す
ること、または 前記窒化処理がプラズマ窒化処理であることを特徴とす
る。

【０００８】また、上記の目的を達成するため、本発明
の皮膜材料は、上記の製造方法を用いて、金属の酸化
物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれか１種以上からな
る皮膜で基材を被覆してなる皮膜材料であり、また 前記金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上であることを特徴と
し、また 前記皮膜層と基材との間に金属層、合金層、または金属
層及び合金層のいずれかが形成された皮膜で基材を被覆
してなる皮膜材料であることを特徴とする。さらに本発
明の皮膜材料は、前記皮膜の厚さが０．３〜２００μｍ
であること、前記基材が鉄基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基
合金のいずれかであるか、または Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のい
ずれかであるか、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物、窒化
物、炭化物、硼化物と鉄基合金Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金
のいずれかとのサーメット材であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、金属基材表面
に密着性に優れたセラミックス層を形成させた皮膜材
料、およびセラミックス層を容易に形成させることが可
能な皮膜材料の製造方法について鋭意検討した結果、基
材上に金属層を被覆後、酸化処理、窒化処理、浸炭処
理、硼化処理のいずれか１種以上を施すことにより、金
属層の一部または金属層全体を金属層を構成する金属の
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれか１種以上か
らなるセラミックス層の皮膜に置換するか、基材上に金
属層を被覆後、基材と金属層の間に合金層を形成させ、
酸化処理、窒化処理、浸炭処理、硼化処理のいずれか１
種以上を施すことにより、金属層の一部または全体、合
金層の一部または全体、または金属層及び合金層全体を
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれか１種以上か
らなるセラミックス層の皮膜に置換し、さらに基材と金
属層または基材とセラミックス層の間に合金層を形成さ
せることにより、金属基材表面に密着性に優れた皮膜層
を形成させることが可能であることが判明した。以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の皮膜材料は、 １）セラミックス層からなる単層皮膜が基材に被覆され
たもの、 ２）セラミックス層と金属層からなる２層が基材に被覆
されたもの、 ３）セラミックス層と合金層からなる２層が基材に被覆
されたもの、 ４）セラミックス層と金属層、および合金層からなる３
層が基材に被覆されたもの、 のいずれかの皮膜構成となっている。上記セラミックス
層、金属層、合金層を明確に区別することは困難であ
り、セラミックス層、金属層、合金層がこれらの混合層
になっている場合も含まれる。このような皮膜を基材上
に形成させることにより、基材と被覆皮膜との優れた密
着性が得られる。通常、セラミックス層と金属層の化学
的な結合力は大きなものではないが、本発明の皮膜にお
いては基材上に形成させた金属層または合金層を後処理
することにより、金属層または合金層の一部または全部
をセラミックス層に置換させるため、セラミックス層を
構成する元素と金属層または合金層を構成する元素が同
一となり、化学的な結合が強くなり、優れた密着力が得
られる。また、熱処理を施すことにより、基材と金属
層、または基材とセラミックス層の間に合金層が形成さ
れ、基材と金属層、または基材とセラミックス層の密着
力も向上する。このようにして各層間の密着力に優れた
皮膜材料が得られる。

【００１１】本発明の皮膜材料において、皮膜を被覆す
る基材としては、一般構造用鋼、機械構造用炭素鋼、機
械構造用合金鋼、工具鋼、軸受鋼、耐熱鋼、ステンレス
鋼などの鋼材をはじめとする鉄基合金、アルミニウム合
金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｕ基合金、Ｔｉ基合金
などの金属が用いられるが、他の金属に対する密着性、
価格などの点から、鉄基合金が好適に用いられる。その
他、Ａｌ₂Ｏ₃等のセラミックス、超硬合金等のサーメッ
ト材に対しても被覆することができ、金属基材と同様の
効果をもたらす。

【００１２】上記の基材表面に形成させる金属層として
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかが、後記する酸化、窒化、
浸炭、硼化、のいずれかの処理を施してセラミックス化
するのに適している。またはこれらの金属の２種以上を
基材上に形成させてもよい。２種以上を基材上に形成さ
せる場合、単層の金属層を積層させてもよいし、さらに
後記するように熱処理を施した際に合金化させてもよ
い。また合金めっきなどを用いて、合金からなる金属層
を形成させてもよい。これらの金属を基材上に形成させ
る方法としては、電気めっき法、無電解めっき法、イオ
ンプレーティング法、スッパタリング法、クラッド法な
ど、いずれの方法も適用することができる。皮膜層の厚
さが０．３μｍ未満であるとピンホールなどの欠陥が生
じやすく、耐溶融金属部材、耐溶融樹脂部材、摺動材料
などに適用した際に、良好な耐食性、離型性、耐磨耗性
が得られない。一方、２００μｍを超えて厚さを増加さ
せると生産性の点から経済的ではない。より好ましい厚
さの範囲は２〜５０μｍである。

【００１３】上記のようにして基材上に金属層を形成さ
せた後、加熱して、基材と金属層の間に合金層を形成さ
せてもよい。合金層を形成させることによって基材と金
属層の密着力を向上させることができる。また、金属層
に後記する後処理が加熱処理である場合、後処理を施す
際の加熱によっても金属層と基材の間に拡散が生じる。
そのため、合金処理は後処理を施した後に実施してもよ
いが、省略してもよい。いずれにしろ、基材と金属層ま
たは基材とセラミックス層の間で合金層が形成される
と、密着性が向上する。

【００１４】さらに基材、金属層、合金層に予め酸化処
理、窒化処理、浸炭処理、硼化処理のいずれか１種以上
の処理を施して、その上にさらに金属層を形成させた
後、酸化処理、窒化処理、浸炭処理、硼化処理のいずれ
か１種以上の後処理を施して、金属層の一部または全
体、または合金層の一部または全体をセラミックス層に
置換させることもできる。酸化処理を施す場合は、オゾ
ン処理、プラズマ処理、硝酸などの酸化性溶液中への浸
漬処理が適用可能であるが、大気中または酸素雰囲気中
で金属層を構成する金属の融点以下の温度に加熱するこ
とにより、容易に金属層の表面に酸化物を形成させるこ
とができる。

【００１５】窒化処理を施す場合は、イオン窒化法、塩
浴窒化法、ガス窒化法、イオン注入法など、いずれも適
用可能であるが、プラズマ窒化処理を適用し、金属層を
形成させた基材を陰極とし、窒素と水素の減圧混合気体
中で直流を印加してグロー放電を励起させることにより
発生した窒素イオンにより、短時間で容易に金属層に窒
化物を形成させることができる。

【００１６】浸炭処理を施す場合は、固体浸炭法、液体
浸炭法など、いずれも適用可能であるが、ガス浸炭法を
適用し、金属層を形成させた基材を密閉容器中で加熱
し、これにＲＸガスなどを通して加熱された金属層表面
で分解させ、発生した活性炭素により、浸炭処理層を形
成させることができる。硼化処理を施す場合は、硼砂な
どの硼素を含む固体物質を加熱溶融し、この浴中に浸漬
することにより、硼化処理層を形成させることができ
る。

【００１７】上記の後処理を２種以上組み合わせた処理
を施してもよい。例えば、浸炭処理を施した後、硼化処
理を施すことにより、表面硬化と耐食性向上の両方の効
果を発現させることができる。また、金属層表面に硼素
と化合しやすい窒素を窒化処理により予め存在させてお
き、次いで硼化処理を施すことにより、密着性に優れた
硼化処理層を形成させることも可能である。さらに、酸
化処理を施した後に窒化処理を施し、金属層表面に酸窒
化物を形成させたり、金属層全体を酸窒化物に置換する
ことにより、表面硬化と耐酸化性の両方を向上させるこ
とができる。さらに金属層を合金化、混合化した場合、
後処理を組み合わせることにより、酸化物、窒化物等の
混合のセラミックス層を形成することができる。さらに
はセラミックス層と金属層が混在したサーメットも形成
することができる。

【００１８】また、使用雰囲気が酸化、窒化等の雰囲気
下の場合、使用前にこれらの雰囲気中で温度、時間等の
条件により金属層や合金層を酸化物、窒化物等に置換さ
せることもできる。さらに使用中に基材上に被覆したセ
ラミックス層が脱落した場合でも、使用中または使用後
に温度、時間等の条件により金属層や合金層がセラミッ
クス層を形成、再生され、酸化処理や窒化処理等と同様
の効果をもたらす。以上のようにして、本発明の皮膜材
料が得られる。本発明の皮膜材料は、酸化物、窒化物、
炭化物、硼化物のいずれか１種以上のセラミックス層、
基材、またはセラミックス層、金属層、基材、またはセ
ラミックス層、合金層、基材、またはセラミックス層、
金属層、合金層、基材が明確な接着界面が存在すること
なく、連続的に形成されているので、各層の熱膨張率の
差の影響を受けにくく、一方、各層間の化学的結合力に
優れている。そのため、本発明の皮膜材料は、溶融アル
ミニウム合金などの溶融金属に対する耐食性部材、溶融
樹脂に対する離型性に優れた部材、耐磨耗性を必要とす
る摺動部材などに適用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。 （実施例）表１〜２に種類を示す、縦：８０ｍｍ、横：
５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍの基材に、表１〜２に種類およ
び被覆厚さを示す金属層をアークイオンプレーティング
法を用いて形成させた。次いで、選択的に６７３〜８７
３Ｋに加熱して合金化処理（表１〜２中で「前」で表
示）を施した後、下記にそれぞれの条件を示す後処理を
施すか、または下記に示す後処理を施した後、上記と同
様の条件で合金化処理（表２中で「後」で表示）を施し
て表３〜４に種類および厚さを示す後処理層（セラミッ
クス層）を形成させて皮膜材料を作成し、評価用の試料
とした。 [後処理] <酸化処理.>金属層を形成させた基材を大気中で１０７
３Ｋで加熱した。皮膜厚さは加熱時間を加減して調整し
た。 <窒化処理.>プラズマ窒化法を用い、金属層を形成させ
た基材を陰極とし、窒素：水素＝２：１、圧力：０．１
Ｐａの減圧混合気体中で７７３Ｋに加熱し、１．２ｋＶ
の直流を印加してグロー放電を励起させた。皮膜厚さは
印加時間を加減して調整した。 <浸炭処理.>ガス浸炭法を用い、金属層を形成させた基
材をメタン：窒素＝３：１の混合気体中で８７３Ｋで加
熱した。皮膜厚さは加熱時間を加減して調整した。 <硼化処理.>金属層を形成させた基材を硼砂中に埋没さ
せ、９７３Ｋで加熱した。皮膜厚さは加熱時間を加減し
て調整した。 [皮膜厚さの測定]金属層の厚さは各金属の製膜速度を予
め求めておき、製膜時間から換算した。後処理層の厚さ
はＧＤＳ（グロー放電発光分析装置）またはオージェ電
子分析装置を用い、処理層をアルゴンスパッタでエッチ
ングして求めた。

【００２０】上記のようにして作成した試料について、
基材に対する皮膜の密着性をスクラッチ試験法を用いて
評価した。すなわち、スクラッチテスターを用い、試料
の基材上に形成させた皮膜上に載せた針に荷重を負荷し
て皮膜上を滑らせ、皮膜の剥離や割れなどの破壊が生じ
た荷重で評価した。評価結果を表３〜４に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】表３〜４に示すように、本発明の皮膜材料
は優れた皮膜密着性を有している。

【００２６】

【発明の効果】本発明の皮膜材料は、皮膜を形成する金
属の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれか１種以
上からなる皮膜で基材を被覆し、またはさらに基材と皮
膜層の間に合金層を形成させることにより、基材との密
着性に優れているため、高温における優れた耐酸化性や
耐食性、および優れた耐磨耗性、高潤滑性が要求され
る、溶融金属や溶融樹脂の射出成形機の部品や型、ガス
タービンなどのブレードや軸受けなどの部材として適用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K028 AA01 AA02 AB01 AB02 AB06 AC08 BA02 BA12 BA13 BA14 BA15 4K044 AA01 AA02 AA03 AA06 AB10 BA11 BA18 BB01 BB03 BC01 BC02 CA12 CA13 CA15 CA18 CA62

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に金属層を形成させた後、酸化処
   理、窒化処理、浸炭処理、硼化処理のいずれか１種以上
   を施して前記金属層の一部または前記金属層全体を酸化
   物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれか１種以上に置換
   させてなる処理皮膜を形成させることを特徴とする、皮
   膜材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記酸化処理、窒化処理、浸炭処理、硼
   化処理のいずれか１種以上の処理前または処理後に熱処
   理を施して基材と金属層または基材と処理皮膜の間に合
   金層を形成させることを特徴とする、請求項１の皮膜材
   料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記酸化処理が、大気中または酸化雰囲
   気中において加熱する処理である、請求項１〜２のいず
   れかの皮膜材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記窒化処理がプラズマ窒化処理であ
   る、請求項１〜２のいずれかの皮膜材料の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの製造方法を用
   いて、金属の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物のいずれ
   か１種以上からなる皮膜で基材を被覆してなる皮膜材
   料。
6. 【請求項６】 前記金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、
   Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上で
   ある、請求項５の皮膜材料。
7. 【請求項７】 前記皮膜と前記基材との間に金属層、合
   金層、または金属層及び合金層のいずれかが形成されて
   なる皮膜で基材を被覆してなる、請求項５の皮膜材料。
8. 【請求項８】 前記皮膜の厚さが０．３〜２００μｍで
   ある、請求項５または７の皮膜材料。
9. 【請求項９】 前記基材が鉄基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ
   基合金のいずれかである、請求項５または７の皮膜材
   料。
10. 【請求項１０】 前記基材がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、
    Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物、窒
    化物、炭化物、硼化物のいずれかである、請求項５また
    は７の皮膜材料。
11. 【請求項１１】 前記基材がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、
    Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物、窒
    化物、炭化物、硼化物と鉄基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基
    合金のいずれかとのサーメット材である、請求項５また
    は７の皮膜材料。