CN113622003B - 一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层，涉及钨及其合金表面处理技术领域，包括在钨或钨合金基体表面依次形成的过渡涂层和抗氧化金属涂层，抗氧化金属涂层的熔点＞2000℃、在2000℃下氧渗透率＜10^‑14g·cm^‑1·s^‑1、在1700℃下氢渗透率＜10^{‑ 14}g·cm^‑1·s^‑1；过渡涂层熔点高于抗氧化金属涂层，过渡涂层热膨胀系数介于基体与抗氧化金属涂层之间。本发明的有益效果是通过对基体进行电化学抛光及绒化处理，使得基体表面粗糙度可控，为得到质量良好的金属铼和金属铱涂层提供表面基础，该涂层体系具有与钨及其合金基体结合紧密、耐高温、抗氧化和冲刷等特点，过程操作简单、成本较低、易于实现。

Description

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层及其制 备方法

技术领域

本发明涉及钨及其合金表面处理技术领域，具体涉及一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法。

背景技术

钨或钨合金材料具有熔点高、密度大、耐磨性好、导电导热性能好和高温强度高等优点，广泛应用于航空航天、军工武器、核工业、电极材料、模具材料等领域。钨在有氧环境中，其温度达到400℃开始氧化，温度升至600℃时会发生快速氧化。通过在钨基体中添加钼、镍、钛、铝等合金元素，并不能显著提高钨的抗氧化温度。因此，钨或钨合金不适合在高温(尤其是2200℃以上)氧化氛围中直接使用。

在钨或钨合金表面制备抗氧化涂层是提高钨或钨合金材料高温抗氧化性能的主要方法。目前，已报道的钨或钨合金表面抗氧化涂层主要有硅化物涂层、氮化物涂层、氧化物涂层、硼化物涂层和贵金属涂层。陶瓷抗氧化涂层能有效提高钨或钨合金的高温抗氧化性能，但硅化物等陶瓷涂层与钨或钨合金的基体之间热膨胀系数不匹配，且结合力较弱，抗热震性差，不耐冲刷，从而导致其使用过程中易出现开裂、剥落现象，使用寿命不高，抗氧化保护效果不理想。金属涂层本身具有抗热震性好，与钨或钨合金基体结合力强、耐冲刷等优点，但大多数金属不能满足在1600℃以上氧化氛围下的使用要求，同时，在钨及其合金基体上制备耐高温金属涂层也鲜有报导。因此，找到一种能够在钨或钨合金表面适用的耐高温和耐氧化的金属涂层是需要解决的问题。

目前，在基体表面制备金属涂层的方法主要有化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、脉冲激光沉积法(PLD)、真空等离子喷涂法(VPS)、双辉等离子体渗金属法(DGP)和电沉积法(ED)等。其中，电沉积法具有操作简单、易实现、成本低等特点。电沉积法包括熔盐电沉积法和溶液电沉积法，熔盐电沉积法通常要用到氯化物或氟化物，这会腐蚀钨或钨合金基体，使得基体与涂层之间形成疏松的熔点低卤化物中间层，影响涂层与基体的结合力和耐高温性能，而溶液电沉积法能有效解决这一问题。但溶液电沉积法(即电镀法)是在常温下制备涂层，容易出现涂层与基体结合力差的问题。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层，所述涂层包括包括在钨或钨合金基体表面依次形成的过渡涂层和抗氧化金属涂层，其中，抗氧化金属涂层的熔点大于2000℃，抗氧化金属涂层在2000℃下的氧渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1，抗氧化金属涂层在1700℃下的氢渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1；过渡涂层的熔点高于抗氧化金属涂层，且过渡涂层的热膨胀系数介于钨或钨合金基体与抗氧化金属涂层之间。

本发明的一种具体实施方式，所述过渡涂层为铼涂层，所述抗氧化金属涂层为铱涂层。

本发明的一种具体实施方式，所述过渡涂层的厚度为2～100nm，所述抗氧化金属涂层的厚度为20～100nm。

本发明的一种具体实施方式，所述钨或钨合金基体的表面粗糙度0.2～0.8μm。

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将经过除油处理的钨或钨合金基体表面进行电化学抛光处理；

步骤二、将步骤一处理后的钨或钨合金基体表面进行绒化处理；

步骤三、将步骤二处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层过渡涂层；

步骤四、在步骤三处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层抗氧化金属涂层。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤四中，在步骤三处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层铱涂层，铱涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂；

所述主盐包括氯铱酸、三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六氯亚铱酸钠、六溴铱酸钠、六氯亚铱酸钾、六氯亚铱酸铵中的一种或两种以上，电镀液中铱的浓度为0.1～15g/L，优选浓度10g/L；

所述导电盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯化钠、氯化钾、溴化钾中的一种或两种以上，导电盐的浓度为10～200g/L，最优选浓度为80g/L；

所述络合剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、硫脲、氨基磺酸钠中的一种或两种以上，络合剂的浓度为0.005～0.5g/L，最优选浓度为0.2g/L；

所述添加剂为硫酸，浓度范围1～120g/L，优选浓度为15g/L。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤四中电镀铱涂层的方法包括：

配制好铱涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解20～40min，然后冷却至室温，测定镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.5～5.5，优选的pH值为1.1；

将步骤三处理后的钨或钨合金样品作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度65～90℃，优选温度为75℃；电流密度0.01～5A/dm²，优选电流密度为0.5A/dm²；电镀时间0.5～60h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在干燥箱中50～80℃烘干24h。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤三中，在步骤二处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层铼涂层，铼涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂；

主盐包括高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠中的一种或两种以上，主盐的浓度范围0.01～30g/L；

导电盐包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氰化钾、氰化钠中的一种或两种以上，导电盐的浓度范围10～200g/L；

络合剂包括柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸、明胶、香兰素、草酸、柠檬酸钾等中的一种或两种以上，络合剂的浓度范围0.005g～1.5g/L。

添加剂为硫酸，浓度范围1～120g/L；pH值调节剂为氢氧化钠溶液或氨水溶液，浓度范围20～200g/L。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤三中电镀铼涂层的方法包括：

配置好铼涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解30min，然后冷却至室温，测定镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.2～6，优选的pH值为1.2；

将将步骤二处理后的钨或钨合金基体样品作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度50～90℃，优选温度为80℃；电流密度0.1～15A/dm²，优选电流密度为10A/dm²；电镀时间0.5～4h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在50～80℃烘干24h后备用。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤二具体包括：

配制绒化液，搅拌10～30min，优选的搅拌时间为20min，其中绒化液包括氢氧化钠、铁氰化钾、重铬酸钾及过氧化氢，所述氢氧化钠浓度范围在20～60g/L，铁氰化钾浓度范围在10～30g/L，重铬酸钾浓度范围在20～60g/L，过氧化氢体积分数在3～15％。优选的氢氧化钠浓度为40g/L、铁氰化钾20g/L、重铬酸钾40g/L，过氧化氢体积分数为6％；

把步骤一处理后的钨或钨合金样品浸入绒化液中，绒化处理在频率为28～40KHz的超声环境下进行，绒化处理时间20s～100s，优选的绒化处理时间为60s。

本发明的一种具体实施方式，所述步骤一具体包括：

配制电化学抛光液，抛光液包括季铵碱、无水乙醇、2-甲基-1-己烯和硫酸钠，其中季铵碱的浓度为20～40g/L，无水乙醇的浓度为10～50g/L，2-甲基-1-己烯的浓度为1～5g/L，硫酸钠的浓度为50g/L～100g/L。

将经除油处理后的钨或钨合金基体，置于电化学抛光液中作为阳极，以镍或不锈钢电极作为阴极，直流稳压电源的电流密度范围为1.0A/cm²～4.0A/cm²，搅拌速度控制在5r/s～40r/s。对钨或钨合金表面进行电化学抛光，电化学抛光的抛光时间不低于30s。

本发明的原理是：

由于钨或钨合金基体在温度达到400℃开始氧化，温度升至600℃时会发生快速氧化，因此限制了其在应用范围，申请人经过研究发现，铱熔点高(2440℃)、饱和蒸气压低、氧渗透率低(2200℃时的氧渗透率为10^-14g·cm^-1·s^-1)，具有优良的高温抗氧化性，能满足2000℃以上高温有氧环境中使用，故在钨或钨合金基体表面镀上一层铱涂层能够解决钨或钨合金在高温下易氧化的问题。

但是由于钨或钨合金基体与铱的膨胀系数有一定差距，若在钨或钨合金基体表面直接镀上一层铱涂层，铱涂层与钨或钨合金基体的结合力较弱，不耐冲刷，从而导致其使用过程中易出现开裂剥落现象，存在使用寿命不高、抗氧化保护效果不理想的技术问题。为了解决该技术问题，申请人发现在钨或钨合金基体与铱涂层之间制备一层热膨胀系数介于钨或钨合金基体与铱涂层之间的过渡层，能够有效提高钨或钨合金基体与铱涂层与钨或钨合金基体的结合力和热匹配性能，经研究发现金属铼是一种高熔点(3180℃)、高温力学性能好的金属，具有良好的抗热氢腐蚀及较低的氢气渗透率，其线膨胀系数(4.7×10^-6℃～5.2×10^-6℃)介于钨(4.4×10^-6℃～6.2×10^-6℃)和铱(4.5×10^-6℃～5.7×10^-6℃)之间，并且在高温下与钨及其合金基体属于塑性结合方式，在铱涂层包覆环境下，表现出极好的抗热震，耐冲刷性能，因此可作为过渡层材料使用。

但同时又由于钨及其合金的难熔电镀层普遍存在深度能力不强，结合力差，易脱落，易产生裂纹等问题，故而对表面状况要求严苛，与其他的镀层的结合力较弱，因此，申请人通过研究发现，先在钨及其合金基体表面进行电化学抛光处理，然后再进行表面绒化处理，使得钨及其合金基体表面呈现微绒化，能够与铼涂层具有更大的结合界面，然后在钨及其合金基体表面镀铼，能够有效的提高铼涂层与钨及其合金基体的结合力，最后再镀铱，充分保证了铱涂层与钨及其合金基体的结合力，并且由于在钨及其合金基体表面镀上了抗氧化的铱涂层，从而使得经上述处理后的钨及其合金具有耐高温、抗冲刷、抗氧化的效果。

本发明的电解抛光液为含有季铵碱、无水乙醇、2-甲基-1-己烯和硫酸钠的水溶液，主要成分为季铵碱的碱性抛光液可以溶解阳极电解抛光产物，并搭配适量的无水乙醇、2-甲基-1-己烯和硫酸钠，电解抛光过程中适当的无水乙醇、2-甲基-1-己烯和硫酸钠可以提高工件表面抛光质量和效率，防止出现纹路、针孔等缺陷。因此，本发明通过对电解抛光液的原料和含量进行选择和合理搭配，通过无水乙醇、2-甲基-1-己烯、硫酸钠和季铵碱协同作用，使得处理后的钨基线材表面光亮平整，呈现低粗糙度，无加工产生的划痕和凹槽，抛光效果好；并且2-甲基-1-己烯对产生的气体有加成反应，从而本发明的电解抛光液在电解抛光过程中无不溶性气体产生，无需加热升温，离子流动速度快，抛光速度快。

本发明的电解抛光液能够控制反应进程和剧烈程度，从而使得处理后的钨及其合金板材或丝材表面粗糙度为0.2-0.8μm。常温下，钨及其合金不与酸、碱发生反应，当在碱溶液中加入强氧化性物质后，可增强碱溶液的氧化性，钨及其合金在常温下即可与之发生剧烈腐蚀。申请人经过研究表明，在常温条件下，浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中加入20g/L的重铬酸钾后形成绒化处理液，将钨基金属浸入上述溶液中，发生剧烈反应，3s内表面即呈现出橘皮样蚀坑，表明反应过于剧烈，在减少溶液浓度后，表面腐蚀后状态不均一。为了更好控制反应进程，并得到均一的表面状态，申请人发现在绒化处理液中进一步加入缓蚀剂，比如常见的络合物，申请人将一定浓度的铁氰化钾加入上述溶液中后，也可以形成络合离子，从而起到稳定溶液，降低化学反应剧烈程度，活化金属表面状态的作用，使反应进程可控。申请人还发现，在适合的强氧化剂及缓蚀剂浓度范围内通过控制氢氧化钠的浓度，即可控制反应进程的剧烈程度。

本发明至少具有以下有益效果之一：

本发明通过对钨或钨合金材料进行抛光和绒化预处理工艺，使得钨或钨合金材料基体表面形成深度较为均匀的凹坑，使得涂层与基体之间形成“钉扎”效应，使得钨及其合金表面粗糙度可控，为得到质量良好的金属铼和金属铱涂层提供表面基础，解决电镀法存在的涂层与钨或钨合金基体结合力差的问题。

本发明通过在钨或钨合金基体与铱涂层之间制备一层热膨胀系数介于钨或钨合金基体与铱涂层之间的过渡层铼涂层，能够有效提高钨或钨合金基体与铱涂层的结合力和热匹配性能，并通过控制电流密度、温度、主盐和导电盐浓度、辅助添加剂等，以达到控制金属铼涂层和金属铱涂层的厚度、晶粒尺寸、表面状态等，并且铼的熔点高于铱，且铼具有抗热震性能，能够提高涂层的抗冲刷性能。

本发明不仅解决了涂层与钨或钨合金基体结合力差的问题，而且由于铱本身具有抗氧化的作用，从而使得镀铱后的钨或钨合金具有抗氧化、抗冲刷的作用，能够在氧化氛围下的高温环境中使用。本发明的方法具有操作简单、成本低廉、易于实现等优点，适用于推广，为钨及其合金在高温氧化氛围及高速气流冲刷环境下使用提供了一种抗氧化、抗冲刷表面涂层制备的简单有效方法，具有很好的实用价值

附图说明

图1为本发明中涂层的结构示意图；

附图标记：1、钨或钨合金基体；2、过渡涂层；3、抗氧化金属涂层；

图2(a)～(e)分别为实施例1中电化学抛光后的钨或钨合金基体、绒化处理后的钨或钨合金基体、铼涂层、铱涂层以及经2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后的镀铱涂层的SEM图；

图3(a)～(e)分别为实施例2中电化学抛光后的钨或钨合金基体、绒化处理后的钨或钨合金基体、铼涂层、铱涂层以及经2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后的镀铱涂层的SEM图；

图4(a)～(e)分别为实施例3中电化学抛光后的钨或钨合金基体、绒化处理后的钨或钨合金基体、铼涂层、铱涂层以及经2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后的镀铱涂层的SEM图；

图5(a)～(e)分别为实施例4中电化学抛光后的钨或钨合金基体、绒化处理后的钨或钨合金基体、铼涂层、铱涂层以及经2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后的镀铱涂层的SEM图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层，所述涂层包括在钨或钨合金基体(1)表面依次形成的过渡涂层(2)和抗氧化金属涂层(3)，其中，抗氧化金属涂层(3)的熔点大于2000℃，抗氧化金属涂层(3)在2000℃下氧渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1，抗氧化金属涂层(3)在1700℃下氢渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1；过渡涂层(2)的熔点高于抗氧化金属涂层(3)，且过渡涂层(2)的热膨胀系数介于钨或钨合金基体(1)与抗氧化金属涂层(3)之间。

本实施例中，所述过渡涂层(2)为铼涂层，所述抗氧化金属涂层(3)为铱涂层，铼涂层的厚度为2～100μm，铱涂层的厚度为20～100μm。

本实施例中，在钨或钨合金基体(1)表面设置过渡涂层(2)之前，还需要对钨或钨合金基体(1)进行抛光和绒化，以使钨或钨合金基体(1)的表面粗糙度为0.2～0.8μm。

本发明还提供了一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将经过除油处理的钨或钨合金表面进行电化学抛光处理，具体包括：

配制电化学抛光液，电化学抛光液由季铵碱、无水乙醇、2-甲基-1-己烯、硫酸钠和水混合配制而成，季铵碱的浓度为20g/L～40g/L，无水乙醇的浓度为10g/L～50g/L，2-甲基-1-己烯的浓度为1g/L～5g/L，硫酸钠的浓度为50g/L～100g/L。季铵碱选用氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和氢氧化三甲基乙基铵中的一种或多种。

将钨或钨合金样品置于电化学抛光液中作为阳极，镍棒或不锈钢作为阴极，直流稳压电源的电流密度范围为1.0A/cm²～4.0A/cm²，搅拌速度5r/s～40r/s，对钨或钨合金表面进行电化学抛光，电化学抛光时间不低于30s；

电化学抛光完成后将钨或钨合金材料置于丙酮中，在频率为400W超声下清洗15min，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面的抛光剂残留及污渍，然后在70℃下干燥24h，最后得到表面光亮的钨或钨合金材料。

步骤二、将步骤一处理后的钨或钨合金表面进行绒化处理，具体包括：

配制绒化液，绒化液包括氢氧化钠，铁氰化钾，重铬酸钾及过氧化氢的一种或几种的混合溶液。所述的氢氧化钠浓度范围在20～60g/L、铁氰化钾浓度范围在10～30g/L、重铬酸钾浓度范围在20～60g/L、过氧化氢体积分数在3％～15％。优选的氢氧化钠浓度为40g/L、铁氰化钾20g/L、重铬酸钾40g/L，过氧化氢体积分数为6％。

把经电化学抛光后的钨或钨合金样品浸入绒化液中，绒化处理在28～40KHz超声环境下进行，搅拌10～30min，优选的搅拌时间为20min；绒化处理在频率为28～40KHz的超声环境下进行，绒化处理时间20s～100s，优选的绒化处理时间为60s。

取出钨或钨合金材料，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中烘干24h。

步骤三、将步骤二中绒化处理后的钨或钨合金表面电镀一层过渡涂层，本发明的过渡涂层为铼涂层，具体包括：

配制铼涂层电镀液，铼涂层电镀液配方包括：主盐为高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠等中的一种或几种的组合，浓度范围0.01～30g/L；导电盐为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氰化钾、氰化钠等中的一种或几种的组合，浓度范围10～200g/L；络合剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸、明胶、香兰素、草酸、柠檬酸钾等中的一种或几种的组合，浓度范围0.005g～1.5g/L；添加剂为硫酸，浓度范围1～120g/L；pH值调节剂为氢氧化钠溶液或氨水溶液，浓度范围20～200g/L。

按上述配方配制好铼涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解30min，然后冷却至室温，测定电镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.2～6，优选的pH值为1.2。

将步骤二处理后的钨或钨合金样件作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度50～90℃，优选温度为80℃；电流密度0.1～15A/dm²，优选电流密度为10A/dm²；电镀时间0.5～4h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在50～80℃烘干24h后备用。

步骤四、将步骤三中电镀金属铼涂层后的钨或钨合金表面再电沉积一层抗氧化金属涂层，本发明中的抗氧化金属涂层为铱涂层，电镀铱涂层的方法包括熔盐电沉积工艺及溶液电沉积工艺；

熔盐电沉积工艺包括：配置混合盐，并充分研磨使之分布均匀，升温至混合盐熔点以上某一温度后，以在无水乙醇中超声清洗十五分钟并烘干的工件做阳极，惰性材料做阴极在直流或脉冲电流环境下进行电沉积，电沉积结束后用流动水冲洗，即可得到抗氧化涂层。

溶液电沉积工艺包括：

配制铱涂层电镀液，所述铱涂层电镀液配方包括：主盐为氯铱酸、三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六氯亚铱酸钠、六溴铱酸钠、六氯亚铱酸钾、六氯亚铱酸铵等中的一种或几种的组合，浓度(以铱计)为0.1～15g/L，优选浓度10g/L；导电盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯化钠、氯化钾、溴化钾等中的一种或几种的组合，浓度为10～200g/L，最优选浓度为80g/L；络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、硫脲、氨基磺酸钠、等中的一种或几种的组合，浓度为0.005～0.5g/L，最优选浓度为0.2g/L；添加剂为硫酸，浓度范围1～120g/L，优选浓度为15g/L；pH值调节剂为氢氧化钠溶液或氨水溶液，浓度范围20～200g/L，优选浓度为80g/L。

按照上述配方配制好铱涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解20～40min，然后冷却至室温，测定镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.5～5.5，优选的pH值为1.1。

将步骤三处理后的钨或钨合金样件作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度65～90℃，优选温度为75℃；电流密度0.01～5A/dm²，优选电流密度为0.5A/dm²；电镀时间0.5～60h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在干燥箱中50～80℃烘干24h。

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

(1)将钨或钨合金材料进行表面电化学抛光处理

称取季铵碱氢氧化四甲铵3.5g，无水乙醇4.0g，2-甲基-1-己烯的浓度为0.3g，硫酸钠的浓度为8g，配制成100ml溶液，搅拌5min至溶质完全溶解，形成电化学抛光液。

将待处理的钨或钨合金材料置于电化学抛光液中作为阳极，以镍棒作为阴极，阴阳两极相距30mm，控制电解抛光液的搅拌速度为20r/s，调节直流稳压电源的电流密度为4A/cm²，对钨或钨合金材料表面进行电化学抛光，所述电化学抛光的抛光时间为100s，电化学抛光完成后将钨或钨合金材料置于丙酮中，在频率为400W超声下清洗15min，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面的抛光剂残留及污渍，然后在70℃下干燥24h，最后得到表面光亮的钨或钨合金材料。

(2)绒化处理

称取4.5g氢氧化钠、2.5g铁氰化钾、2g重铬酸钾、5ml的过氧化氢，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌2min至溶质完全溶解，形成绒化处理液。之后将钨或钨合金材料浸入绒化处理液中100s，取出钨或钨合金材料，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中烘干24h。

(3)电镀铼涂层

称取高铼酸钠1.5g、硫酸钾10g、硫酸5g、氨基磺酸0.05g、柠檬酸钾0.03g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至70℃，保持30min，然后冷却至室温，形成铼镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH值调至0.9。

将步骤(2)得到的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至75℃；电流密度10A/dm²；电镀时间1h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗15min，在70℃下干燥24h。

(4)电镀铱涂层

称取三氯化铱(以铱计)0.7g、硝酸钠20g、柠檬酸钠0.18g、硫脲0.06g、硫酸2g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至80℃，保持30min，然后冷区至室温，形成铱镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH至调至1.2。

将步骤(3)得到的表面镀铼的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至80℃，并保温；电流密度0.15A/dm²；电镀时间4h；电镀完成后，将样件置于乙醇中超声清洗30min，在80℃下干燥24h。

实施例2

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)将钨或钨合金材料进行表面电化学抛光处理

称取季铵碱氢氧化四甲铵2.5g，无水乙醇3.0g，2-甲基-1-己烯的浓度为0.2g，硫酸钠的浓度为7.5g，配制成100ml溶液，搅拌5min至溶质完全溶解，形成电化学抛光液。

将待处理的钨或钨合金材料置于电化学抛光液中作为阳极，以镍棒作为阴极，阴阳两极相距30mm，控制电解抛光液的搅拌速度为30r/s，调节直流稳压电源的电流密度为4A/cm²，对钨或钨合金材料表面进行电化学抛光，所述电化学抛光的抛光时间为80s，电化学抛光完成后将钨或钨合金材料置于丙酮中，在频率为400W超声下清洗15min，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面的抛光剂残留及污渍，然后在70℃下干燥24h，最后得到表面光亮的钨或钨合金材料。

(2)绒化处理

称取3.0g氢氧化钠、2.0g铁氰化钾、3.0g重铬酸钾、5ml的过氧化氢，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌2min至溶质完全溶解，形成绒化处理液。之后将钨或钨合金材料浸入绒化处理液中100s，取出钨或钨合金材料，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中烘干24h。

(3)电镀铼涂层

称取高铼酸铵2.0g、硫酸铵12g、硫酸5g、氨基磺酸0.02g、柠檬酸钠0.01g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至70℃，保持30min，然后冷却至室温，形成铼镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH值调至1.0。

将步骤(2)得到的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至75℃；电流密度12A/dm²；电镀时间1h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗15min，在70℃下干燥24h。

(4)电镀铱涂层

称取六氯铱酸钠(以铱计)0.06g、硫酸钠15g、柠檬酸钠0.18g、硫脲0.06g、硫酸2g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至80℃，保持30min，然后冷区至室温，形成铱镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH至调至1.2。

将步骤(3)得到的表面镀铼的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至80℃，并保温；电流密度0.15A/dm²；电镀时间4h；电镀完成后，将样件置于乙醇中超声清洗30min，在80℃下干燥24h。

实施例3

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)将钨或钨合金材料进行表面电化学抛光处理

称取季铵碱氢氧化四甲铵2.0g，无水乙醇3.5g，2-甲基-1-己烯0.25g，硫酸钠7.0g，配制成100ml溶液，搅拌5min至溶质完全溶解，形成电化学抛光液。

将待处理的钨或钨合金材料置于电化学抛光液中作为阳极，以镍棒作为阴极，阴阳两极相距30mm，控制电解抛光液的搅拌速度为25r/s，调节直流稳压电源的电流密度为3A/cm²，对钨或钨合金材料表面进行电化学抛光，所述电化学抛光的抛光时间为90s，电化学抛光完成后将钨或钨合金材料置于丙酮中，在频率为400W超声下清洗15min，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面的抛光剂残留及污渍，然后在70℃下干燥24h，最后得到表面光亮的钨或钨合金材料。

(2)绒化处理

称取4.0g氢氧化钠、2.5g铁氰化钾、3.5g重铬酸钾、5ml的过氧化氢，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌2min至溶质完全溶解，形成绒化处理液。之后将钨或钨合金材料浸入绒化处理液中80s，取出钨或钨合金材料，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中烘干24h。

(3)电镀铼涂层

称取高铼酸钾2.5g、硫酸钾10g、硫酸5g、明胶0.01g、柠檬酸钾0.01g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至70℃，保持30min，然后冷却至室温，形成铼镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH值调至1.2。

将步骤(2)得到的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至75℃；电流密度10A/dm²；电镀时间1h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗15min，在70℃下干燥24h。

(4)电镀铱涂层

称取六溴铱酸钠(以铱计)0.07g、溴化钠20g、柠檬酸钠0.15g、磷酸二氢钾0.08g、、硫酸2g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至80℃，保持30min，然后冷区至室温，形成铱镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH至调至1.2。

将步骤(3)得到的表面镀铼的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至80℃，并保温；电流密度0.20A/dm²；电镀时间4h；电镀完成后，将样件置于乙醇中超声清洗30min，在80℃下干燥24h。

实施例4

一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)将钨或钨合金材料进行表面电化学抛光处理

称取季铵碱氢氧化四甲铵3.5g，无水乙醇4.0g，2-甲基-1-己烯的浓度为0.3g，硫酸钠的浓度为8.0g、硫酸2g，配制成100ml溶液，搅拌5min至溶质完全溶解，形成电化学抛光液。

将待处理的钨或钨合金材料置于电化学抛光液中作为阳极，以镍棒作为阴极，阴阳两极相距30mm，控制电解抛光液的搅拌速度为30r/s，调节直流稳压电源的电流密度为4A/cm²，对钨或钨合金材料表面进行电化学抛光，所述电化学抛光的抛光时间为100s，电化学抛光完成后将钨或钨合金材料置于丙酮中，在频率为400W超声下清洗15min，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面的抛光剂残留及污渍，然后在70℃下干燥24h，最后得到表面光亮的钨或钨合金材料。

(2)绒化处理

称取4.0g氢氧化钠、2.5g铁氰化钾、3.5g重铬酸钾、5ml的过氧化氢，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌2min至溶质完全溶解，形成绒化处理液。之后将钨或钨合金材料浸入绒化处理液中100s，取出钨或钨合金材料，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中烘干24h。

(3)电镀铼涂层

称取高铼酸1.5g、硫酸钾11g、硫酸5g、氨基磺酸钠0.03g、明胶0.06g，加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至70℃，保持30min，然后冷却至室温，形成铼镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH值调至0.8。

将步骤(2)得到的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至75℃；电流密度10A/dm²；电镀时间1h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗15min，在70℃下干燥24h。

(4)电镀铱涂层

称取四氯化铱(以铱计)0.08g、硫酸钠20g、氨基磺酸0.15g、硫脲0.02g、柠檬酸钠0.03g、硫酸4g,加入去离子水，配制成100ml溶液，保持搅拌，加热至80℃，保持30min，然后冷区至室温，形成铱镀液，滴加0.5M的氢氧化钠溶液，将镀液pH至调至1.2。

将步骤(3)得到的表面镀铼的钨或钨合金样件作为阴极，铂片作为阳极，电镀时镀液温度升至80℃，并保温；电流密度0.15A/dm²；电镀时间4h；电镀完成后，将样件置于乙醇中超声清洗30min，在80℃下干燥24h。

在扫描电子显微镜观察实施例1～4经抛光、绒化、电镀铼、电镀铱处理后的钨或钨合金表面形貌，结果如图2～5所示：

从图2(a)、图3(a)、图4(a)、图5(a)中可以看出，实施例1～4中钨或钨合金表面经电化学抛光后，表面光亮平整；从图图2(b)、图3(b)、图4(b)、图5(b)中可以看出，通过绒化处理后，样品表面形成粗糙度为0.2～0.8μm的凹坑，以利于涂层与基体间形成“钉扎”效应；接着电镀铼后，由图2(c)、图3(c)、图4(c)、图5(c)可以看出，样品表面形成一层1-30μm的铼涂层；最后电镀铱，由图2(d)、图3(d)、图4(d)、图5(d)可以看出，样品外表面形成一层致密的铱涂层。由此可见，实施例1～4处理后的钨或钨合金表面均能得到致密、均匀、结合好的抗氧化涂层。

对比例1

与实施例1的区别在于：不进行步骤(1)，即不进行电化学抛光处理；

其他同实施例1。

对比例2

与实施例1的区别在于：不进行步骤(2)，即不进行绒化处理；

其他同实施例1。

对比例3

与实施例1的区别在于：不进行步骤(3)，即不进行电镀铼涂层，直接在经步骤(2)处理后的基体上镀铱涂层；

其他同实施例1。

测试

(1)测试实施例1～4以及对比例1～3中涂层的结合力，具体方法为：在频率30khz下进行超声清洗30min，然后用扫描电子显微镜在五百倍下随机选取五个及以上视场观察并统计超声后表面镀层脱落面积占比。

(2)测试实施例1～4以及对比例1～3中涂层的抗氧化和抗冲刷性能，具体方法为：将涂层经2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后，观察铱涂层的脱落情况，实施例1～4的测试结果分别如图2(e)、图3(e)、图4(e)、图5(e)中的SEM照片所示，对比例1～3测试结果如表1所示。

全部测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，实施例1～3得到的涂层经超声清洗后，脱落面积占比为0，实施例4的脱落面积占比为1.37％，因此，实施例1～4得到的涂层与基体具有良好的结合力；将实施例1～4与对比例1～3比较可以看出，对比例1(未进行电化学抛光处理)得到的涂层的脱落面积占比高达93％，对比例2(未进行绒化处理)得到的涂层的脱落面积占比高达53.46％，对比例3(未进行电镀铼涂层)得到的涂层的脱落面积占比高达100％，由此说明，在镀铱之前是否进行电化学抛光处理、绒化处理以及电镀铼涂层均会明显影响铱与基体的结合力。

由图2(e)、图3(e)、图4(e)、图5(e)可以看出，实施例1～4得到的涂层在2500℃氧乙炔焰烧蚀15s后，涂层无脱落、无裂纹出现，因此，实施例1～4得到的涂层与基体具有良好的抗氧化、抗冲刷性能；由表1可以看出，对比例1(未进行电化学抛光处理)得到的涂层全部脱落、基体剧烈氧化，对比例2(未进行绒化处理)得到的涂层部分脱落并出现裂纹，部分基体裸露发生剧烈氧化，对比例3(未进行电镀铼涂层)得到的涂层全部脱落，基体剧烈氧化，由此说明，在镀铱之前是否进行电化学抛光处理、绒化处理以及电镀铼涂层均会明显影响涂层的抗氧化、抗冲刷性能。

综上，本发明通过在基体表面先进行电化学抛光处理，然后再进行绒化处理，再先镀上铼涂层，最后镀上铱涂层，通过几个方面的共同作用，提高了铱涂层与基体的结合力，同时具有抗氧化、抗冲刷和良好的抗热震性能。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层，其特征在于，所述涂层包括在钨或钨合金基体(1)表面依次形成的过渡涂层(2)和抗氧化金属涂层(3)，其中，抗氧化金属涂层(3)的熔点大于2000℃，抗氧化金属涂层(3)在2000℃下的氧渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1，抗氧化金属涂层(3)在1700℃下的氢渗透率小于10^-14g·cm^-1·s^-1；过渡涂层(2)的熔点高于抗氧化金属涂层(3)，过渡涂层(2)的热膨胀系数介于钨或钨合金基体(1)与抗氧化金属涂层(3)之间；

所述过渡涂层(2)为铼涂层，所述抗氧化金属涂层(3)为铱涂层。

2.根据权利要求1所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层，其特征在于，所述铼涂层的厚度为2～100nm，所述铱涂层的厚度为20～100nm，所述钨或钨合金基体(1)的表面粗糙度为0.2～0.8μm。

3.一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将经过除油处理的钨或钨合金基体(1)表面进行电化学抛光处理；

步骤二、将步骤一处理后的钨或钨合金基体(1)表面进行绒化处理；

步骤三、将步骤二处理后的钨或钨合金基体(1)表面电镀一层过渡涂层(2)，过渡涂层(2)为铼涂层，铼涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂；

步骤四、在步骤三处理后的钨或钨合金基体(1)表面电镀一层抗氧化金属涂层(3)，抗氧化金属涂层(3)为铱涂层，铱涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂。

4.根据权利要求3所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，

所述步骤四中，在步骤三处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层铱涂层，铱涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂；

所述主盐包括氯铱酸、三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六氯亚铱酸钠、六溴铱酸钠、六氯亚铱酸钾、六氯亚铱酸铵中的一种或两种以上，电镀液中铱的浓度为0.1～15g/L；

所述导电盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯化钠、氯化钾、溴化钾中的一种或两种以上，导电盐的浓度为10～200g/L；

所述络合剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、硫脲、氨基磺酸钠中的一种或两种以上，络合剂的浓度为0.005～0.5g/L。

5.根据权利要求4所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤四中电镀铱涂层的方法包括：

配制好铱涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解20～40min，然后冷却至室温，测定镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.5～5.5；

将步骤三处理后的钨或钨合金样品作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度65～90℃；电流密度0.01～5A/dm²；电镀时间0.5～60h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在干燥箱中50～80℃烘干24h。

6.根据权利要求3所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在步骤二处理后的钨或钨合金基体表面电镀一层铼涂层，铼涂层电镀液包括主盐、导电盐、络合剂和添加剂；

主盐包括高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠中的一种或两种以上，主盐的浓度范围0.01～30g/L；

导电盐包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氰化钾、氰化钠中的一种或两种以上，导电盐的浓度范围10～200g/L；

络合剂包括柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸、明胶、香兰素、草酸、柠檬酸钾中的一种或两种以上，络合剂的浓度范围0.005g～1.5g/L；

添加剂为硫酸，浓度范围1～120g/L。

7.根据权利要求6所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤三中电镀铼涂层的方法包括：

配置好铼涂层电镀液后，置于65～85℃的恒温水浴中溶解30min，然后冷却至室温，测定镀液的pH值，通过氢氧化钠或氨水溶液调节镀液pH值至0.2～6；

将将步骤二处理后的钨或钨合金基体样品作为阴极，不锈钢或铂电极作为阳极，电镀时镀液温度50～90℃；电流密度0.1～15A/dm²；电镀时间0.5～4h；电镀完成后，将钨或钨合金样件置于乙醇中超声清洗10～30min，在50～80℃烘干24h后备用。

8.根据权利要求3所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤二具体包括：

配制绒化液，搅拌10～30min，其中绒化液包括氢氧化钠、铁氰化钾、重铬酸钾及过氧化氢，所述氢氧化钠浓度范围在20～60g/L，铁氰化钾浓度范围在10～30g/L，重铬酸钾浓度范围在20～60g/L，过氧化氢体积分数在3～15％；

把步骤一处理后的钨或钨合金样品浸入绒化液中，绒化处理在频率为28～40KHz的超声环境下进行，绒化处理时间20s～100s。

9.根据权利要求3所述的一种氧化氛围下用耐高温抗冲刷钨或钨合金表面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤一具体包括：

配制电化学抛光液，电化学抛光液包括季铵碱、无水乙醇、2-甲基-1-己烯和硫酸钠，其中季铵碱的浓度为20～40g/L，无水乙醇的浓度为10～50g/L，2-甲基-1-己烯的浓度为1～5g/L，硫酸钠的浓度为50g/L～100g/L；

将经除油处理后的钨或钨合金基体，置于电化学抛光液中作为阳极，以镍或不锈钢电极作为阴极，直流稳压电源的电流密度范围为1.0A/cm²～4.0A/cm²，搅拌速度控制在5r/s～40r/s，对钨或钨合金表面进行电化学抛光，电化学抛光的抛光时间不低于30s。

Images