KR20210067983A - 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
불소 필름 상에 표면 평활하며, 불소 필름과의 밀착력이 강한 금속막을 갖는 적층체를 제공한다. 불소 필름의 적어도 편면에 1층 또는 2층 이상의 금속층을 적층한 금속막을 갖는 적층체로서, 상기 금속막은 금속층으로서 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 1이라고 한다)을 포함하고, 상기 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석에 의해 검출되는 불소 원자가 50atomic% 이상이며, 금속 원자가 4atomic% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체이다.
Description
본 발명은 배선 기판 용도, 회로 재료 용도 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 적층체에 관한 것이다.
통신 기술, 정보 처리 기술의 발달에 따라 정보 통신 분야에서 취급하는 전기 신호는 최근 점점 고속화·대용량화되고 있다. 통신의 고속·대용량화를 달성하기 위해서 전기 신호는 고주파화가 진행되고 있지만 고주파의 전기 신호는 전송 손실이 커지기 쉽기 때문에 고주파의 전기 신호에 대응한 회로 기판이 요구되어 있다. 전송 손실은 도체 손실과 유전체 손실로 분리할 수 있고, 각각의 손실 저감이 필요해진다. 전기 신호가 고주파가 되면 도체에 흐르는 전류가 도체의 표면에 집중하는 표피 효과의 영향이 커지는 것이 알려져 있다. 따라서, 도체 표면에 요철이 존재할 경우에는 전송 경로 길이가 변화되어 손실이 증대하기 때문에 도체 표면은 평활한 편이 도체 손실은 작아진다. 한편, 유전체 손실은 회로 기판의 절연체층으로부터 유래되는 것이며, 절연체층의 유전율과 유전 정접이 작은 편이 유전체 손실은 작아지는 것이 알려져 있다.
유전율과 유전 정접이 작은 대표적인 재료로서는 불소 수지를 들 수 있고, 고주파이어도 전송 손실이 작은 회로 기판으로서 불소 필름을 사용한 회로 기판이 개발되어 있다(특허문헌 1).
도체층에 대해서는 절연체에 금속박을 접합하는 방법 외에 평활한 수지에 스퍼터링에 의해 얇은 금속층을 형성해서 회로 기판의 도체층으로 하는 방법도 알려져 있다. 스퍼터링에 의해 형성되는 도체층은 수 백㎚ 이하로 매우 얇기 때문에 스퍼터링층 상에 전해 구리 도금하는 등 해서 도체를 두껍게 해서 배선 가공하여 회로 기판으로 하고 있다(특허문헌 2). 배선 가공의 대표적인 방법으로서는 서브트랙티브법과 세미 애디티브법이 있다. 서브트랙티브법이란 얇은 금속층의 전체 면을 전해 구리 도금에 의해 두껍게 한 후 배선으로 하고 싶은 패턴만 레지스트를 도포해서 금속층이 남도록 하고, 불필요한 영역을 약액으로 에칭하는 방법이다. 세미 애디티브법은 얇은 금속막 상에 가공하고 싶은 배선 패턴의 금속 부분을 노출시켜서 그 이외의 영역을 레지스트에 의해 덮고, 배선 패턴 부분에 전해 도금을 실시해서 도체층을 두껍게 형성한 후 레지스트에 의해 덮고 있었던 배선 이외의 영역의 얇은 금속층을 소프트 에칭에 의해 제거하는 방법이다. 어느 방법에 있어서도 배선 형성에는 에칭이 불가결이며, 이들 방법으로 미세한 패턴을 정확하게 형성하고자 하면 배선부의 에칭 불균일이 과제가 되는 점으로부터도 도체층 표면은 평활성이 요구된다.
고주파 대응의 회로 기판에서 전송 손실을 작게 하기 위해서는 유전율과 유전 손실이 작은 불소 필름이 적합하지만 불소 필름은 이형성이 높아 도체와의 밀착이 나쁘다는 과제가 있었다. 특허문헌 1에서는 불소계 수지 전기 절연층과 전도성 금속박을 충분한 밀착력으로 직접 접착하기 위해서 불소계 수지 전기 절연층의 표면에 미세 돌기를 형성하고, 전도성 금속박의 일면을 조면화해서 적층체를 제작하고 있다. 그러나 상술한 바와 같이 고주파 대응의 회로 기판에 있어서는 전송 손실을 작게 하거나 미세 패턴을 정확하게 형성하거나 하기 위해서 표면 평활성이 요구되어 있으며, 미세 돌기나 조면의 존재는 과제이다.
한편, 특허문헌 2에서도 의론되어 있는 바와 같이 스퍼터링에 의해 금속층을 형성하고자 하면 수지로의 대미지에 의해 불소 필름과 금속층의 밀착을 충분하게 확보할 수 없는 과제가 있다. 특히, 불소 필름의 경우 이형성이 높아 밀착이 나쁜 특성이 있기 때문에 표면 평활한채 금속층과의 밀착을 향상시키는 기술이 필요해져 지금까지도 코로나 처리나 글로우 방전 처리, 플라스마 처리 등 다양한 방법이 검토되어 있다. 그러나 화학적으로 안정적인 불소 필름을 표면 처리해서 밀착을 향상시키면 불소 필름 표층이 대미지를 받아 오히려 밀착이 나빠지거나, 필름에 크랙이 발생되거나, 또한 처리에 의해 생성되는 불소 원자가 금속층과 반응해서 밀착을 저하시키거나 하는 과제가 있었다.
상술한 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과 금속막과 접하는 불소 필름 표층의 대미지를 작게 하도록 표면 처리하거나 금속층의 구성을 설계하거나 함으로써 불소 필름 상에 미세 배선에 적합한 평활한 금속막을 갖는 적층체를 얻는 것에 도달했다.
본 발명의 적층체는 불소 필름의 적어도 편면에 1층 또는 2층 이상의 금속층을 적층한 금속막을 갖는 적층체이며, 상기 금속막은 금속층으로서 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 1이라고 한다)을 포함하고, 상기 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의한 분석에 의해 검출되는 불소 원자가 50atomic% 이상이며, 금속 원자가 4atomic% 이하인 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 불소 필름 상에 밀착 양호하며, 또한 평활한 금속막을 갖는 적층체로 할 수 있고, 그것에 의해 고속·대용량의 통신에 유용한 회로 기판으로 할 수 있다.
도 1은 적층체의 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
이하, 도면 등을 참조하면서 본 발명의 적층체에 대해서 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층체는 불소 필름의 적어도 편면에 1층 또는 2층 이상의 금속층을 적층한 금속막을 갖는 적층체이다.
본 발명에 이러한 불소 필름은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도 고도의 내열성을 갖는 점에서 ETFE, PFA, FEP가 바람직하다. 불소 필름은 상기 필름 단독이어도 불소 수지 이외의 필름을 복합한 것이어도 좋다. 또한, 필름 표면에 수지나 점착제 등을 코팅하거나 이형층을 적층하거나 해도 좋고, 불소 필름의 보호나 반송성 향상을 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET라고 생략하는 경우가 있다) 필름 등을 불소 수지 필름의 금속막이 적층되지 않은 면에 접합해도 좋다.
불소 필름의 두께는 4㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름의 두께가 4㎛ 미만일 경우 필름이 변형되거나 찢어지거나 할 우려가 있다. 한편, 100㎛를 초과하면 필름 그 자체의 두께 불균일이 커져서 기판으로서의 성능이 나빠지거나 가공성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 의한 금속막은 도 1에 나타내는 바와 같이 금속을 주성분으로 하는 층(이하, 금속층이라고 한다)을 1층 또는 2층 이상 적층한 금속층의 집합체 전체인 것이다. 금속막에 포함되는 금속층은 1층이어도 2층 이상이어도 좋지만 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 1이라고 한다)을 포함한다. 금속을 주성분으로 한다란 금속 원소를 95질량% 이상 포함하는 것을 말한다. 금속막은 두께가 0.05㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 금속막의 두께가 0.05㎛ 미만일 경우에는 금속막에 결점이 발생되거나 단선되거나 해서 회로 배선으로서 기능하지 않을 경우가 있다. 금속막의 두께가 20㎛를 초과하면 에칭에 의해 배선 패턴을 형성할 때에 선폭의 감소가 커지며, 가공 정밀도가 저하된다.
본 발명에 이러한 금속막은 불소 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.08㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.06㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 거칠기 Ra는 JIS B 0601-2001에 의해 정의되는 산술 평균 거칠기이다. 표면 거칠기가 0.10㎛보다 커지면 회로 기판의 배선으로서 사용할 때 특히 고주파대에서는 표피 효과에 의해 전달하는 신호의 전송 손실이 커지는 경우가 있다.
본 발명에 의한 구리층 1은 평균 결정 입경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리층 1의 평균 결정 입경은 적층체의 금속막 단면에 대해서 투과 EBSD(Electron Backscattered Diffraction)법을 사용해서 조사할 수 있다. 우선, 적층체의 금속막 단면을 얇게 잘라내고, 회절 패턴을 도입한다. 얻어진 회절 패턴에서 방위각 차 5° 이내의 측정점이 2점 이상 연속해서 존재할 경우를 동일 입자로서 결정 입자를 식별하고, 그 각각의 결정립에 대해서 그 원상당경(동일 면적의 원의 직경)을 산출한다. 이렇게 해서 얻어진 결정 입경을 하기 식에 따라 평균한 값을 평균 결정 입경이라고 한다. 또한, 쌍정은 입계로서 취급하는 것으로 한다. 식 중 d는 평균 결정 입경, N은 입자의 총수, Ai는 각각의 입자의 면적비, di는 각각의 입자 입경(원상당경)을 나타낸다.
평균 결정 입경이 50㎚ 미만일 경우 결정 입계가 많이 존재하게 되기 때문에 불순물이 증가하거나 부식이 진행되기 쉬워지거나 할 우려가 있으며, 200㎚보다 클 경우에는 제막 시의 금속층 내의 응력을 분산할 수 없어 박리의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 구리층 1은 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리층 1의 두께가 0.05㎛ 미만에서는 금속막에 결점이 발생되거나 막 두께가 불균일해지거나 하는 경우가 있다. 한편, 구리층 1의 두께가 3.0㎛를 초과할 경우에는 생산성이 나빠지거나 배선 패턴을 가공할 때의 에칭 공정에서 선폭이 불균일해지거나 해서 회로의 성능이 저하될 우려가 있다.
구리층 1의 제조 방법은 생산성을 고려해서 적당히 형성 방법을 선택할 수 있지만 결정립을 본원의 바람직한 범위의 사이즈로 하기 위해서는 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 대표되는 기상 성막법이 바람직하고, 또한 불소 필름으로의 대미지를 저감하면서 구리층을 두껍게 할 수 있는 점에서 진공 증착법인 것이 더 바람직하다. 진공 증착법에는 유도 가열 증착법, 저항 가열 증착법, 레이저 빔 증착법, 전자 빔 증착법 등이 있지만 높은 성막 속도를 갖는 관점으로부터 전자 빔 증착법이 적합하게 사용된다. 필름으로의 증착은 생산성의 관점으로부터 롤투롤에서의 가공이 적합하게 사용되지만 증착 시에는 필름이 열에 노출되기 때문에 필름의 증착면의 이면에 접한 냉각 롤에 의해 냉각하면서 증착한다. 필름을 충분히 냉각해서 구리층 1을 형성할 수 있으면 증착 시의 열에 의한 필름의 변형을 억제하고, 구리층의 막 응력도 작게 억제할 수 있기 때문에 금속막의 박리 억제에 유리해진다.
본 발명에 의한 금속막은 하지 금속층을 갖고 있어도 좋다. 하지 금속층은 불소 필름의 측으로부터 하지 금속층, 구리층 1의 순서대로 적층되고, 하지 금속층과 구리층 1이 접하고 있는 것이 바람직하다. 하지 금속층은 구리, 니켈, 티탄, 및 그들 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 금속막의 산화 방지, 내식성으로부터 니켈, 티탄, 및 니켈 또는 티탄 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체를 고속 신호 전송용의 회로 기판 용도로 사용할 경우에는 자성체의 니켈은 신호를 쇠퇴시키는 효과가 크기 때문에 하지 금속층의 금속은 티탄 또는 티탄을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 하지 금속층의 두께는 1㎚ 이상 50㎚ 이하가 바람직하고, 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하지 금속층의 두께가 1㎚ 미만에서는 안정된 층이 되지 않아 충분한 밀착력이 얻어지지 않을 경우가 있다. 하지 금속층의 두께가 50㎚를 초과할 경우에는 하지 금속층 형성 시에 불소 필름에 대미지를 주어 불소 필름의 유연성을 저하시켜서 수지 자체에도 크랙이 들어가기 쉬워지며, 단선의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 특히 하지 금속층의 금속이 구리 이외에서 두께가 50㎚를 초과할 경우에는 구리층과 하지 금속층의 에칭 속도의 상위함에 의해 배선 패턴의 가공성이 저하되거나 하지 금속이 자성체일 경우에는 고속 신호 전송에 있어서 손실이 커져서 신호가 쇠퇴하거나 한다는 문제도 발생할 수 있다. 하지 금속층의 제막 방법은 박막의 두께 정밀도와 생산성의 관점으로부터 스퍼터링법이나 진공 증착법으로 대표되는 기상 성막법이 바람직하고, 제막 시에 아주 약간 표층을 변질시키는 표면 처리 효과를 수반하는 스퍼터링법인 것이 밀착 향상의 점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 금속막은 3층 이상의 금속층을 적층한 구조로 해도 좋다. 또한, 본 발명에 의한 금속막은 구리층 1 외에 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 2)을 갖는 구조로 해도 좋다. 또한, 구리층 2를 가질 경우 기재에 가까운 층으로부터 구리층 1, 구리층 2라고 한다. 구리층 2를 형성함으로써 회로에 적합한 저항의 도체로 할 수 있다. 구리층 2는 구리층 1 등의 금속층을 급전층으로 해서, 예를 들면 전해 구리 도금에 의해 형성할 수 있다. 구리층 1과 구리층 2 사이에 다른 금속층이 존재할 경우 층간의 저항값 차로부터 전송 경로가 바뀌어 손실이 증대될 경우가 있기 때문에 도체의 구리층 2는 구리층 1과 접해서 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 불소 필름과 금속막의 밀착력을 확보하기 위해서 불소 필름의 금속막과 접하는 표면을 미리 표면 처리할 수도 있다. 불소 필름의 표면 처리로서는 코로나 처리, 오존 처리, 플라스마 처리 등 공지의 것을 사용할 수 있지만 경시 변화가 작고, 온습도의 영향도 받기 어려운 점으로부터 플라스마 처리가 바람직하다. 플라스마 처리란 고압 인가 전극과 대향 전극 사이에 직류 또는 교류의 고전압을 인가해서 얻어지는 방전으로 피처리체인 불소 필름을 노출해서 불소 수지 필름의 표면을 개질하는 것이다. 방전은 대기압하이어도 감압하이어도 좋지만 안정된 효율이 좋은 처리가 가능한 점으로부터 감압하에서의 처리가 바람직하다. 일반적으로 감압하에서 플라스마 처리할 경우 활성종의 에너지를 높게 유지하고, 효율 좋게 표면 처리하기 위해서 진공도는 1×10-2㎩ 이하로 하는 경우가 많다. 그러나 본 발명에 있어서의 피처리체의 불소 수지는 방향환 등의 강직한 구조를 갖지 않기 때문에 분자쇄가 절단되기 쉽다. 분자쇄, 특히 주쇄가 절단된 경우에는 대미지가 되어 필름 표층에서 응집 파괴되기 쉬워지며, 밀착력이 저하되어 버린다. 따라서, 본 발명에 있어서는 플라스마 처리에 의한 대미지를 억제하기 위해서 처리 시의 압력은 0.1㎩ 이상 1,000㎩ 이하가 바람직하고, 5㎩ 이상 100㎩ 이하가 보다 바람직하다. 0.1㎩ 미만에서는 진공 배기 장치가 대형화되고, 1,000㎩보다 클 경우에는 방전을 개시하기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 플라스마 처리는 처리 효율을 올리거나 특정 관능기를 도입하거나 할 목적으로 방전 공간에 가스를 도입해서 플라스마 처리할 때의 분위기를 조정해도 좋다. 플라스마 처리의 분위기는 Ar, N2, He, Ne, CO2, CO, 공기, 수증기, H2, NH3, CnH2n+2(단, n=1~4의 정수)로 나타내어지는 탄화수소 등의 각종 가스를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있지만 분위기 중에 포함되는 산소 농도는 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 산소는 방전에 의해 생성한 라디칼 등의 활성종을 실활시키는 성질이 있기 때문에 500ppm보다 농도가 높을 경우에는 처리 효과가 작아지거나 효과가 전혀 없어지거나 하는 경우가 있다. 또한, 산소를 많이 포함할 경우에는 케미컬 에칭이 진행되기 쉬워 표면 거칠기가 커지는 경우가 있다. 한편, 필름과 금속의 밀착에 관해서는 카르보닐기나 카르복실기가 기여된다고 하며, 산소 원자를 도입하기 위해서 사용하는 가스는 CO나 CO2와 같이 그 구조 중에 산소 원자를 갖는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
고압 인가 전극의 형상은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 필름을 반송하면서 연속적으로 처리할 수 있는 점에서 막대형상의 것이 바람직하다. 대향 전극은 필름을 밀착시켜서 처리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만 필름 반송을 지지할 수 있는 드럼형상 전극이 바람직하다. 드럼형상 전극의 경우에는, 예를 들면 상기 막대형상 고압 인가 전극의 직경의 2배 이상의 직경을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 고압 인가 전극과 대향 전극은 동수일 필요는 없고, 대향 전극 1개에 대해서 고압 인가 전극을 2개 이상으로 하면 스페이스 절약에 의해 처리 효율을 높일 수 있어 바람직하다. 전극 간의 거리는 가스의 압력 조건, 처리 강도에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 예를 들면 0.05~10cm의 범위이다.
처리 강도는 처리 전력 밀도로 10W·min/㎡ 이상 2,000W·min/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 50W·min/㎡ 이상 1,000W·min/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 처리 전력 밀도란 방전에 투입한 전력과 시간의 곱을 방전 면적으로 나눈 값이며, 장척 필름의 처리의 경우에는 투입 전력을 방전 부분의 폭과 필름의 처리 속도로 나눈 값이다. 처리 전력 밀도가 10W·min/㎡ 미만일 경우에는 충분한 에너지를 부여하지 않아 처리 효과가 얻어지지 않을 경우가 있으며, 2,000W·min/㎡보다 클 경우에는 필름이 대미지를 받아서 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석에 의해 검출되는 불소 원자가 50atomic% 이상이며, 금속 원자가 4atomic% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 박리면의 XPS 분석에 의해 검출되는 산소 원자는 0.1atomic% 이상 3atomic% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 박리면의 XPS 분석에 의해 검출되는 C1s에 귀속되는 피크를 100%로 하면 결합 상태가 CF가 되는 비율이 2.5% 이하인 것이 바람직하다.
XPS는 초고진공 중에서 시료 표면에 연X선을 조사해서 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저에 의해 검출하고, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 표면의 원소 정보를 얻거나, 각 피크의 에너지 시프트로부터 결합 상태에 관한 정보를 얻거나, 또한 피크 면적비를 사용해서 정량하거나 할 수 있는 분석 방법이다. XPS는 광전자가 물질 안을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)에 대응하는 깊이 영역의 분석으로 이루어지기 때문에 측정면의 표면 정보를 얻을 수 있다.
금속막의 박리면은 온도 23℃ 습도 50%로 조정된 분위기에서 10㎜ 폭의 스트립형상의 적층체로부터 박리 속도 100㎜/min으로 180°의 각도로 금속막과 불소 필름의 계면에서 박리해서 제작한다. 불소 필름과 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면의 XPS에 의한 분석에 의해 검출되는 불소 원자는 50atomic% 이상이 바람직하고, 60atomic% 이상이 보다 바람직하고, 65atomic% 이상이 가장 바람직하다. 불소 원자가 50atomic% 미만일 경우 필름의 유전율이나 유전 정접이 커지며, 적층체를 회로 기판으로서 사용할 때의 전송 손실이 커져서 신호의 전달 효율을 저하시키는 경우가 있다.
금속막을 불소 필름으로부터 박리하면 불소 필름의 깊이 방향에서 강도가 약한 위치가 박리 계면이 되기 때문에 금속막의 박리면에는 불소 필름의 표층의 일부가 얇게 부착된다. 적층체의 제조에 있어서 금속막의 밀착을 향상시키기 위한 표면 처리나 스퍼터링, 증착의 공정에서 불소 필름은 대미지를 받거나 열을 받아서 산화되거나 해서 표층이 변질되어 취약해지는 경우가 있다. 불소 필름의 금속막 근방이 취약해졌을 경우 불소 필름은 금속막에 아주 가까운 깊이에서 박리하기 위해 금속막에 부착하는 불소 필름은 얇아지며, XPS에 의해 분석했을 때에 금속막의 원소까지 검출되게 된다. 한편, 불소 필름의 금속막 근방이 대미지를 받고 있지 않을 경우에는 박리한 금속막에 부착하는 불소 필름이 두꺼워지며, 금속막의 원소까지 검출되지 않게 된다. 불소 필름과 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면의 XPS에 의한 분석에 의해 검출되는 금속 원자는 4atomic% 이하가 바람직하고, 3atomic%인 것이 보다 바람직하다. 2종류 이상의 금속 원소가 검출될 경우에는 그 합계를 금속 원자의 양으로 한다. 검출되는 금속 원자는 적층체의 구성에 의존한다. 예를 들면, 적층체가 불소 필름 상에 구리층 1만의 금속막을 가질 경우에는 검출되는 금속 원자는 구리가 된다. 또한, 예를 들면 금속막이 불소 필름에 접하는 측으로부터 순서대로 티탄을 포함하는 하지 금속층과 구리층 1을 적층한 것일 경우에는 금속 원자로서 티탄과 구리가 검출되는 경우가 있다. 불소 필름과 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면의 XPS에 의한 분석에 의해 검출되는 금속 원자가 4atomic%보다 많을 경우에는 불소 필름 표층과 금속막의 결합이 나빠 밀착이 저하되어 있는 경우가 있다.
불소 필름은 주골격으로서 연속된 CF2 또는 -CF2CF(-R)-라는 구조를 갖는다. 관능기 R은 수소, 염소 외 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 알킬에스테르기 등이 예로서 들 수 있고, 각 관능기는 CF3 등의 할로겐화알킬기와 같이 원소가 치환되어도 좋다. 불소 필름은 금속막의 형성이나 열처리에 의한 대미지, 표면 처리나 산화 등에 의해 수지 표면이 변질되면 산소가 도입되거나 불소가 이탈되거나 하는 것이 알려져 있다. 불소 필름과 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면의 XPS에 의한 분석에 의해 검출되는 산소 원자는 0.1atomic% 이상 3atomic% 이하인 것이 바람직하고, 0.3atomic% 이상 2atomic% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산소 원자가 0.1atomic% 미만일 때에는 불소 필름의 밀착에 기여하는 관능기가 적어 금속막과의 충분한 밀착력이 얻어지지 않을 경우가 있다. 산소 원자가 3atomic%를 초과할 경우에는 금속막 부근의 불소 수지가 산화되어 취약화되고, 밀착력을 저하시키기 때문에 회로 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
불소 필름이 대미지를 받으면 불소 필름을 구성하는 CF2의 구조로부터 불소 원자가 이탈하는 경우가 있다. 불소의 탈리는 원소 조성 비율에서의 불소 비율 저하로부터도 확인할 수 있지만 본 발명과 같이 원소 조성 비율에 차지하는 불소 비율이 높을 경우에는 아주 약간의 불소량의 변화는 검출하기 어려우므로 원소끼리의 결합 상태로 확인할 수 있다. 불소 필름의 골격으로서 존재하는 CF2에 착목하면 XPS 분석에 의해 검출되는 296~283eV의 영역에 피크를 갖는 시그널이 C1s에 귀속된다. 이 피크는 비교적 브로드가 되기 때문에 결합 상태에 대응하는 피크로 분리할 수 있다. 스펙트럼 분리하는 시그널의 피크 위치와 대응하는 구조를 표 1에 나타낸다.
(표 1)
이와 같이 해서 분리한 C1s 스펙트럼의 전체를 100%로 했을 때 CF2로부터 F가 이탈한 CF에 대응하는 289.7eV의 면적 비율이 C1s에 귀속되는 피크를 100%로 하면 결합 상태가 CF가 되는 비율이다.
불소 필름과 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면의 XPS에 의한 분석에 의해 검출되는 C1s에 귀속되는 피크를 100%로 하면 결합 상태가 CF가 되는 비율이 2.5% 이하인 것이 바람직하다. 결합 상태가 CF가 되는 비율이 2.5%를 초과할 경우에는 금속막 근방의 불소 필름이 분해 등에 의해 변질되어 있음으로써 밀착력을 저하시켜서 회로 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는 불소 필름의 적어도 편면에 스퍼터링법에 의해 하지 금속을 형성하고, 상기 하지 금속층에 진공 증착법에 의해 구리층 1을 형성해서 제조할 수 있다. 구리층 1은 하지 금속 상에 형성함으로써 평균 결정 입경이 안정시켜지기 때문에 하지 금속층 상에 형성하는 것이 바람직하다. 하지 금속층과 구리층 1은 모두 기상 성장법에 의해 제막되기 때문에 이들 층은 1층씩 2°로 나누어 제막할 수도 있고, 2층을 연속해서 제막할 수도 있다.
본 발명의 적층체는 금속막을 패터닝해서 배선 회로를 형성하여 불소 수지회로 기판이라고 할 수 있다. 적층체의 배선 회로는 서브트랙티브법이나 세미 애디티브법 등 공지의 방법으로 형성할 수 있지만 회로의 배선 폭이 좁을 경우에는 에칭에 의한 배선 폭의 감소가 적은 세미 애디티브법이 보다 바람직하다. 배선 회로는 적절한 임피던스로 제어하기 위해서 구리층 1 상에 전해 도금으로 구리층 2를 형성해서 배선 회로를 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 회로 재료 용도, 터치 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 금속막 박리면의 분석
적층체의 불소 필름과 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 금속막측의 박리면을 분석했다. 박리 시의 금속막의 두께는 10㎛로 통일했다. 적층체의 금속막의 두께가 10㎛를 충족하지 않을 경우에는 두께가 10㎛가 되도록 전해 구리 도금했다. 전해 구리 도금액은 황산 구리5수화염 50g/L, 황산 200g/L, 염소 50ppm, Meltex Inc.의 첨가제 "COPPER GLEAM" ST-901A 2㎖/L, "COPPER GLEAM" ST-901B 20㎖/L의 액으로 했다. 도금 조건은 분류(噴流) 방식, 전류 밀도 1.0A/dm2로 했다.
금속막의 박리는 10㎜ 폭의 스트립형상의 적층체를 평판에 고정하고, 실온 23℃ 습도 50%의 환경하에서 금속막을 박리 속도 100㎜/min, 180°의 각도로 불소 필름으로부터 박리했다. 적층체의 금속막이 편면일 경우에는 금속막을 파지해서 박리했다.
XPS법에 의한 분석은 이하의 측정 조건, 데이터 처리 조건에서 행했다.
측정 장치: ESCALAB220iXL(VG Scientific Ltd.제)
여기 X선: monochromatic Al Kα1,2선(1486.6eV)
X선경: 1㎜
광전자 탈출 각도: 90°
스무딩: 11-point smoothing
횡축 보정: C1s 메인 피크를 291.8eV로 했다.
(2) EBSD에 의한 평균 결정 입경의 산출
구리층 1의 평균 결정 입경의 산출은 본문 중에도 기재된 이하의 조건에서 산출했다. 회절 패턴을 도입하는 조건은 이하와 같다.
사용 장치: 열전계 방사형 주사 전자 현미경(TFE-SEM) JSM-6500F(JEOL Ltd.제)
OIM 방위 해석 장치 DigiViewIV 슬로우 스캔 CCD 카메라
OIM Data Collection ver. 7. x
OIM Analysis ver. 7. x
분석 조건: 가속 전압 30kV
조사 전류 30nA
시료 경사 -30deg(투과 EBSD법)
표면 측정 배율 20,000배
영역 3.5×1.0㎛
간격 10㎚/step
(3) 하지 금속층의 두께
하지 금속층의 두께는 크라이오 FIB법에 의해 적층체를 단면 방향으로부터 박편화하고, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 관찰해서 계측했다.
측정 장치는 JEOL Ltd.제 원자 분해능 분석 전자 현미경 JEM-ARM200F를 사용해서 가속 전압 200kV, 2,000,000배로 3점 관찰했다. 관찰한 사진으로 두께를 계측하고, 그 평균값을 막 두께라고 했다.
(4) 금속막 및 금속층의 두께
금속막 및 금속층의 두께는 적층체 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰해서 계측했다. 금속막 또는 금속층의 두께가 0.05㎛를 초과할 경우에는 SEM을 사용하고, 0.05㎛ 이하의 경우는 TEM을 사용했다. TEM을 사용할 경우에는 상기 하지 금속층의 두께와 동일 방법으로 측정했다.
SEM에 의해 관찰할 경우에는 적층체를 두께 방향으로 절삭해서 적층체 단면을 관찰했다. 적층체의 절삭은 Nihon Microtome Laboratory, Inc.제의 MICROTOME RMS형을 사용하고, SEM은 Hitachi High-Tech Corporation제 히타치 주사형 전자 현미경 S-3400N을 사용했다. 관찰 배율은 후술하는 바와 같이 막 두께에 따라 변경하여 3점 관찰해서 각각 두께 측정하고, 그 평균값을 막 두께라고 했다. 관찰 배율은 막 두께 10㎛ 이상의 경우 2,000배, 막 두께 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 경우 5,000배, 막 두께 1㎛ 이상 5㎛ 미만의 경우 10,000배, 막 두께 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 경우 50,000배, 막 두께 0.05㎛보다 두껍고, 0.1㎛ 미만의 경우 100,000배로 했다.
(5) 금속막의 표면 거칠기
금속막의 표면 거칠기 Ra는 JIS B 0601-2001에 의해 정의되는 산술 평균 거칠기인 것이다. 측정은 KEYENCE CORPORATION제 레이저 현미경 VK9700을 사용해서 대물 렌즈 150배에 의해 금속막의 표면을 관찰했다.
(6) 밀착력
적층체의 금속막 두께를 10㎛로 한 것을 사용해서 불소 필름과 금속막의 밀착력을 측정했다. 적층체를 폭 10㎜로 잘라내고, 아크릴판에 양면 테이프로 고정해서 텐실론 시험기에 의해 측정했다. 적층체의 금속막이 편면일 경우에는 금속막측을 고정해서 불소 필름을 박리했다. 박리 각도는 180°, 박리 속도는 50㎜/min으로 했다.
또한, 내열 밀착력의 평가로서 금속 두께를 10㎛로 한 것을 150℃에서 5시간 열처리한 후 상기와 동일 방법으로 밀착력을 측정했다.
(7) 배선 패턴의 형성(방법 (1))
본 발명의 적층체를 사용해서 실제로 배선 패턴을 가공하고, 그 가공성을 평가했다. 배선 패턴의 형성 가능한 것을 ○, 배선 패턴의 형성 가능하지만 문제가 있는 것을 △, 배선 패턴의 형성 가능하지 않은 것을 ×라고 했다.
(방법 (1)) 본 발명의 적층체의 금속막 표면에 TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제 "PMER P-LA900PM"을 사용하여 레지스트 두께 20㎛, L/S=10/10㎛의 배선 패턴의 도금 레지스트를 형성했다. 그 후 금속 막 두께가 10㎛가 되도록 전해 구리 도금 했다. 전해 구리 도금은 황산 구리5수화염 50g/L, 황산 200g/L, 염소 50ppm, Meltex Inc.의 첨가제 "COPPER GLEAM" ST-901A 2㎖/L, "COPPER GLEAM" ST-901B 20㎖/L의 액을 사용하고, 도금 조건은 분류 방식, 전류 밀도 1.0A/dm2로 했다. 전해 구리 도금 후 도금 레지스트를 알칼리성의 박리액으로 제거하고, 과산화수소-황산계의 에칭액을 사용해서 배선 사이에 있는 급전 목적의 금속막을 제거해서 배선 패턴을 형성했다. 또한, 하지 금속막이 니켈이나 티탄을 포함할 경우에는 하지 금속층이 과산화수소-황산계의 에칭액으로 제거되기 어렵기 때문에 구리층 1을 상기 방법으로 에칭한 후 MEC COMPANY LTD.제 "MEC REMOVER"를 사용해서 하지 금속층을 제거했다.
(방법 (2)) 본 발명의 적층체의 금속막의 두께가 15㎛가 되도록 방법 (1)과 동일 조건에서 전해 구리 도금했다. 이어서, 전해 도금해서 두꺼워진 금속막 표면에 TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제 "PMER P-LA900PM"을 사용하여 레지스트 두께 20㎛, L/S=50/50㎛의 배선 패턴의 에칭 레지스트를 형성했다. 그 후 염화제2철계의 에칭액을 사용해서 샤워 방식으로 금속막을 에칭하고, 에칭 레지스트를 알칼리성의 박리액으로 제거해서 배선 패턴을 형성했다.
[실시예 1] 두께 50㎛의 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제 불소 필름 "NEOFLON" PFA 필름의 편면에 플라스마 처리했다. 처리 조건은 Ar/CH4/CO2 혼합 가스 분위기하에서 압력 50㎩, 처리 강도는 500W·min/㎡로 했다. 불소 필름의 플라스마 처리한 면에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 4.0m/min으로 0.5㎛의 두께로 구리층 1을 적층해서 적층체를 얻었다.
[실시예 2] 두께 50㎛의 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제 불소 필름 "NEOFLON" PFA 필름의 편면에 실시예 1과 동일 조건에서 플라스마 처리했다. 불소 필름의 플라스마 처리한 면에 하지 금속층으로서 마그네트론 스퍼터링법으로 구리를 20㎚ 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50㎜×550㎜ 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10-2㎩ 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용해서 5kw를 채용했다. 계속해서 하지 금속층 상에 실시예 1과 동일 조건에서 구리층 1을 적층해서 적층체를 얻었다.
[실시예 3] 하지 금속층을 5㎚의 두께의 니켈로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 4] 하지 금속층을 10㎚의 두께의 티탄으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 5] 두께 50㎛의 TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제 불소 필름 "TOYOFLON" ETFE 필름의 편면에 플라스마 처리했다. 처리 조건은 Ar/CH4/CO2 혼합 가스 분위기하에서 압력 50㎩, 처리 강도는 200W·min/㎡로 했다. 불소 필름의 플라스마 처리한 표면에 실시예 4와 마찬가지로 해서 하지 금속층, 구리층 1을 적층해서 적층체를 얻었다.
[실시예 6] 두께 50㎛의 TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제 불소 필름 "TOYOFLON" FEP 필름의 편면에 플라스마 처리했다. 처리 조건은 Ar/CH4/CO2 혼합 가스 분위기하에서 압력 50㎩, 처리 강도는 300W·min/㎡로 했다. 불소 필름의 플라스마 처리한 표면에 실시예 4와 마찬가지로 해서 하지 금속층, 구리층 1을 적층해서 적층체를 얻었다.
[실시예 7] 하지 금속층의 두께를 1㎚의 두께로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 8] 하지 금속층의 두께를 20㎚의 두께로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 9] 하지 금속층의 두께를 50㎚의 두께로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 10] 하지 금속층의 두께를 1㎚의 두께로 한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 11] 하지 금속층의 두께를 50㎚의 두께로 한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 12] 구리층 1의 두께를 0.1㎛로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 13] 구리층 1의 두께를 2.0㎛로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 14] 플라스마 처리 강도를 750W·min/㎡로 한 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 15] 플라스마 처리의 처리 분위기를 Ar/CH4/N2 혼합 가스 분위기하로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 16] 두께 50㎛의 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제 불소 필름 "NEOFLON" PFA 필름을 플라스마 처리를 하지 않고 사용한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[실시예 17] 두께 50㎛의 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제 불소 필름 "NEOFLON" PFA 필름의 편면에 실시예 1과 동일 조건에서 플라스마 처리했다. 불소 필름의 플라스마 처리한 면에 하지 금속층으로서 마그네트론 스퍼터링법으로 니켈을 5㎚ 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50㎜×550㎜ 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10-2㎩ 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용해서 5kw를 채용했다. 계속해서 타깃을 구리로 변경하고, 마그네트론 스퍼터링법으로 구리를 0.1㎛의 두께로 적층해서 구리층 1로 한 적층체를 얻었다.
[비교예 1] 두께 50㎛의 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제 불소 필름 "NEOFLON" PFA 필름의 편면에 플라스마 처리했다. 처리 조건은 Ar/CH4/CO2 혼합 가스 분위기하에서 압력 50㎩, 처리 강도는 5000W·min/㎡로 했다. 그 후 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 20㎚의 니켈의 하지 금속층과 두께 0.5㎛의 구리층 1을 적층해서 적층체를 얻었다.
[비교예 2] 하지 금속층의 두께를 90㎚로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
[비교예 3] 불소 필름의 플라스마 처리 조건을 Ar/CH4/CO2 혼합 가스 분위기하에서 압력 50㎩, 처리 강도는 5000W·min/㎡로 한 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다.
(표 2-1)
(표 2-2)
1: 불소 필름
2: 금속막
3: 구리층 1 4: 하지 금속층
5: 구리층 2
3: 구리층 1 4: 하지 금속층
5: 구리층 2
Claims (14)
- 불소 필름의 적어도 편면에 1층 또는 2층 이상의 금속층을 적층한 금속막을 갖는 적층체로서,
상기 금속막은 금속층으로서 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 1이라고 한다)을 포함하고,
상기 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 불소 원자가 50atomic% 이상이며, 금속 원자가 4atomic% 이하인 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 0.1atomic% 이상 3atomic% 이하인 적층체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불소 필름과 상기 금속막의 계면에서 금속막을 박리하고, 상기 금속막측의 박리면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 C1s에 귀속되는 피크를 100%로 하면 결합 상태가 CF로 되는 비율이 2.5% 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리층 1은 평균 결정 입경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속막은 상기 불소 필름의 측으로부터 하지 금속층 및 상기 구리층 1의 순서대로 적층되고, 상기 하지 금속층과 상기 구리층 1이 접하고 있는 적층체. - 제 5 항에 있어서,
상기 하지 금속층은 구리, 니켈, 티탄, 및 그들 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 적층체. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 하지 금속층은 두께가 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속막은 두께가 0.05㎛ 이상 20㎛ 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리층 1은 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속막은 불소 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속막은 3층 이상의 금속층을 적층한 금속막인 적층체. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속막은 금속층으로서 구리를 주성분으로 하는 층(이하, 구리층 2라고 한다)을 포함하고,
상기 구리층 2는 일방의 면이 상기 구리층 1과 접하는 적층체. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
불소 필름의 적어도 편면에 스퍼터링법에 의해 하지 금속층을 형성하고, 상기 하지 금속층 상에 진공 증착법에 의해 구리층 1을 형성하는 적층체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 불소 수지회로 기판의 제조 방법으로서,
적층체의 구리층 1 상에 전해 도금을 사용하여 구리층 2를 형성해서 배선 회로를 형성하는 불소 수지 회로 기판의 제조 방법.
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