JP5345955B2 - 無接着剤フレキシブルラミネート - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント基板、TAB、COF等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートに関する。
ポリイミドフィルムに、主として銅からなる金属導体層を積層したFCCL(Flexible Copper Clad Laminate)は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート(特に、二層メタライジング積層体)は、回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている材料である。
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造に際して、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、CVD、蒸着などの乾式法により、ポリイミドとの接着が良好な材料から構成されるタイコート層および次工程の電気メッキにおけるカソード兼電流の導電体として働く金属シード層を予め形成し、次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている(特許文献1参照)。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている(特許文献2及び特許文献3参照)。
このメタライジング法においては、一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式メッキ法により金属層を予め形成する際に、中間層の材料の選択により、密着性やエッチング性を改良する工夫がなされているが(特許文献4参照)、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などの観点から、さらに改善が必要である。しかし、十分な改良がなされているところに至っていないのが現状である。
特許第3258296号公報
特許第3173511号公報
特表2003−519901号公報
特開平6−120630号公報
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネート(特に、二層メタライジング積層体)の金属層とポリイミドフィルムの密着力を高めることを課題とするものである。
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtが、ρp/ρt>0.6、さらに望ましくはρp/ρt>0.7であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートを提供する。
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtが、ρp/ρt>0.6、さらに望ましくはρp/ρt>0.7であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートを提供する。
タイコート層としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか1種を使用することができる。これらはいずれもポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めることができる材料であり、さらに回路設計に際してエッチングが可能である。これらの材料は、無接着剤フレキシブルラミネートの作製に際して有用である。
しかし、本願発明の主眼はタイコート層の密度、ひいてはタイコート層とポリイミドの接触面積を増大させることによる密着力向上であり、材料固有の特性に依存するものではないので、上記以外の材料の選択は、本願発明において否定されるものでないことは理解されるべきことである。
金属シード層および金属導体層としては、銅または銅合金を使用することができる。これも同様に他の材料の選択を否定するものではない。
金属シード層および金属導体層としては、銅または銅合金を使用することができる。これも同様に他の材料の選択を否定するものではない。
本願発明において、最も重要なことは、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρt>0.6、さらに好ましくは、ρp/ρt>0.7とすることである。これによって、無接着剤フレキシブルラミネートの密着力を高めることが可能となる。
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρtをρp/ρt>0.6とすることによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有する。
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にタイコート層を、さらにその表面に金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを、基本とする。ここで、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行う。
次に改質したポリイミド表面にタイコート層と、その上に金属シード層をスパッタリングにより形成する。次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する。その際、本願発明者は、スパッタリング条件を種々変更することによって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρtが異なることを見出し、それらのサンプルの密着強度を測定した結果、ρp/ρtが密着力に重要であることを見出した。
タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρtが1であれば、タイコート層は完璧に形成され全く隙間がないため、ポリイミドとタイコート層は全面で接触し、理論的な最密接触面積となっている。
一方、ρp/ρt<1であるということは、タイコート層中に空隙が生じていることになり、その空隙がタイコート層中ではなくタイコート層のポリイミドと接する領域に形成された場合は、タイコート層とポリイミドの実効的な接触面積の低下となる。
一方、ρp/ρt<1であるということは、タイコート層中に空隙が生じていることになり、その空隙がタイコート層中ではなくタイコート層のポリイミドと接する領域に形成された場合は、タイコート層とポリイミドの実効的な接触面積の低下となる。
タイコート層とポリイミドの密着の強度は、接触部分の結合の強度×接触面積であるから、接触面積の減少はすなわち密着強度の減少である。したがってρp/ρt=1が最適なタイコート層であることは自明であるが、現実の工業的なスパッタリング技術を考えるときρp/ρt=1であることは考えにくい。
また、ρp/ρt=1でないからといって、それがすぐに実効的な接触面積の低下につながるわけではない。
また、ρp/ρt=1でないからといって、それがすぐに実効的な接触面積の低下につながるわけではない。
その第1の理由はρp/ρt=1でないからといって、生じた空隙が全てタイコート層とポリイミドの界面に生じるわけではないからである。第2の理由は、ポリイミドは高分子鎖からなっておりその1分子は数10nmにおよぶので、タイコート層とポリイミドの界面に空隙が生じたとしてもその空隙がポリイミドの分子鎖よりも小さいものであれば、実効的な接触面積は低下しないとみなせるからである。
本願発明者は、ρp/ρtと密着力の関係を鋭意検討した結果、ρp/ρt<0.6では密着力が低下した。この場合、接着力に影響を与えるレベルの空隙がタイコート層とポリイミドの界面に生じていることが分った。この関係を見出したことが、本願発明における大きな要因となっている。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力については、一般に「ピール強度」として測定するが、このピール強度は、ρp/ρt=0.6を境に、それ以上の時に上昇する。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力については、一般に「ピール強度」として測定するが、このピール強度は、ρp/ρt=0.6を境に、それ以上の時に上昇する。
ピール強度が十分強い場合、剥離はポリイミド内部で生じる。これを、通常凝集破壊と称している。これは、金属/ポリイミド界面の密着力がポリイミド自体の強度より強いためである。一方、タイコート層とポリイミドの接触面積が減少すると、非接触領域は、その部位(界面)で簡単に剥離するので、金属/ポリイミド界面近傍の剥離(界面破壊)とポリイミド内部での剥離(凝集破壊)の混在モードとなり、常態ピールが低下する。
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtを、ρp/ρt>0.6とすることにより、上記の問題を解決するものである。
スパッタリングにより形成した膜の密度に関しては、Ar圧力、基板温度が影響することは広く知られている。その他にも、スパッタリングにおけるターゲット形状、載置方法、プラズマ放電の電圧、周波数、磁場の強度およびその分布形状等、製造工程における多種の条件およびその相互作用が膜密度に影響を与える。
本発明においては、これらの条件から、好適な条件を選択し、ρp/ρt>0.6を達成するものである。これは、本発明を理解し得る当業者ならば容易に行うことができる条件である。
本発明においては、これらの条件から、好適な条件を選択し、ρp/ρt>0.6を達成するものである。これは、本発明を理解し得る当業者ならば容易に行うことができる条件である。
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、DuPont/東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。
(実施例1)
ポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。
続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。タイコート層はNi−20wt%Cr:理論密度で25nm相当、金属シード層はCu:300nmとした。
タイコート層のスパッタリングは、ターゲット−スパッタ間距離:80mmのDCマグネトロン方式、電力密度0.95W/cm2、Arガス圧力0.24Paにて行った。
ポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。
続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。タイコート層はNi−20wt%Cr:理論密度で25nm相当、金属シード層はCu:300nmとした。
タイコート層のスパッタリングは、ターゲット−スパッタ間距離:80mmのDCマグネトロン方式、電力密度0.95W/cm2、Arガス圧力0.24Paにて行った。
次に、上記の金属シード層の上に電気メッキにより銅からなる金属導体層(厚さ8μm)を形成することにより、二層メタライジング積層体を作製した。
このようにして得られた試料について、密着力を測定した。密着力の測定はJISC6471(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)により実施した。また、作製した二層メタライジング積層体の、正確に面積が測定されたサンプルの銅層をエッチング除去後、タイコート層をエッチング溶解しその溶液の湿式分析を行って、タイコート層を定量し、理論密度の場合の厚さttを算出した。
このようにして得られた試料について、密着力を測定した。密着力の測定はJISC6471(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)により実施した。また、作製した二層メタライジング積層体の、正確に面積が測定されたサンプルの銅層をエッチング除去後、タイコート層をエッチング溶解しその溶液の湿式分析を行って、タイコート層を定量し、理論密度の場合の厚さttを算出した。
次に、作製した二層メタライジング積層体の一部をエッチング液から保護した状態で、残部を金属が完全に除去されポリイミド表面がむき出しになるまでエッチングした。次に、保護用の膜を除去し、硝酸系のエッチング液で残っていた銅層を完全に除去した。
こうして作製したポリイミドフィルム上の一部の領域にタイコート層のみが残っているサンプルを作製し、タイコート層部分とポリイミド部分の段差を測定することによって、タイコート層の実際の厚さtpを測定した。
こうして作製したポリイミドフィルム上の一部の領域にタイコート層のみが残っているサンプルを作製し、タイコート層部分とポリイミド部分の段差を測定することによって、タイコート層の実際の厚さtpを測定した。
測定は、下記の条件で行った。
装置 島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡 SPM-9600
条件 ダイナミックモード
走査範囲 100μm×100μm
画素数 512×512
装置 島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡 SPM-9600
条件 ダイナミックモード
走査範囲 100μm×100μm
画素数 512×512
こうして得られた実際のタイコート層の厚さtpと、湿式分析により求めた理論密度における厚さttの比tp/ttは、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtと等しい。
表1に、測定、算出したρp/ρtとそのサンプルのピール強度を示す。すなわち、この表1は、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρtとピール強度の関係を示す表である。
なお、理論密度については、タイコート層を構成する各成分元素単体の密度と各成分元素の比から算出したもので、Ni密度(8.9mg/m3)×0.8+Cr密度(7.2mg/m3)×0.2=8.56mg/m3を用いた。
表1に示すように、本実施例1ではρp/ρtは0.73であり、このときのピール強度は0.76kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
表1に、測定、算出したρp/ρtとそのサンプルのピール強度を示す。すなわち、この表1は、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρtとピール強度の関係を示す表である。
なお、理論密度については、タイコート層を構成する各成分元素単体の密度と各成分元素の比から算出したもので、Ni密度(8.9mg/m3)×0.8+Cr密度(7.2mg/m3)×0.2=8.56mg/m3を用いた。
表1に示すように、本実施例1ではρp/ρtは0.73であり、このときのピール強度は0.76kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
タイコート層のスパッタリングの電力密度1.9W/cm2に変更した以外は実施例1と同一の方法でサンプルを作製し、二層メタライジング積層体を作製した。得られたサンプルのρp/ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例1と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表1に示す。
表1に示すように、本実施例2ではρp/ρtは0.80であり、このときのピール強度は0.74kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
表1に示すように、本実施例2ではρp/ρtは0.80であり、このときのピール強度は0.74kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
タイコート層のスパッタリングの電力密度2.9W/cm2に変更した以外は実施例1と同一の方法でサンプルを作製し、二層メタライジング積層体を作製した。得られたサンプルのρp/ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例1と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表1に示す。
表1に示すように、本実施例3ではρp/ρtは0.90であり、このときのピール強度は0.76kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
表1に示すように、本実施例3ではρp/ρtは0.90であり、このときのピール強度は0.76kN/mとなり、ピール強度は大きく向上した。
(比較例)
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。
タイコート層はNi−20wt%Cr:25nm、金属シード層はCu:300nmとした。タイコート層のスパッタリングはターゲット−スパッタ間距離:50mmのDCマグネトロン方式、電力密度を2.3W/cm2、Arガス圧力0.24Paにて行った。
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。
タイコート層はNi−20wt%Cr:25nm、金属シード層はCu:300nmとした。タイコート層のスパッタリングはターゲット−スパッタ間距離:50mmのDCマグネトロン方式、電力密度を2.3W/cm2、Arガス圧力0.24Paにて行った。
次に、上記の金属シード層の上に電気メッキにより銅からなる金属導体層(厚さ8μm)を形成することにより、二層メタライジング積層体を作製した。
得られたサンプルのρp/ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例1と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表1に示す。
比較例1では、ρp/ρtは0.55であり、ピール強度0.69kN/mであり、実施例1〜3に比べてピール強度が劣っていることが分る。
得られたサンプルのρp/ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例1と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表1に示す。
比較例1では、ρp/ρtは0.55であり、ピール強度0.69kN/mであり、実施例1〜3に比べてピール強度が劣っていることが分る。
上記の通り、ρp/ρt>0.6でピール強度が向上し、ピール強度0.70kN/m以上を達成できた。また、表1に示すようにρp/ρt>0.7で、ピール強度が0.70kN/mを超え、ほぼ安定したピール強度を有することが分る。
以上から、タイコート層の密度の向上がピール強度を高める大きな因子であることが分る。すなわち、タイコート層の密度を実測し(ρp)、理論密度(ρt)との比をとり、このρp/ρtを指標とすることにより、確実にピール強度を高めることが可能となるものである。
これによって、ピール強度の高い無接着剤フレキシブルラミネートを製造し、同無接着剤フレキシブルラミネートを得ることが可能となる。
以上から、タイコート層の密度の向上がピール強度を高める大きな因子であることが分る。すなわち、タイコート層の密度を実測し(ρp)、理論密度(ρt)との比をとり、このρp/ρtを指標とすることにより、確実にピール強度を高めることが可能となるものである。
これによって、ピール強度の高い無接着剤フレキシブルラミネートを製造し、同無接着剤フレキシブルラミネートを得ることが可能となる。
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtを、ρp/ρt>0.6とすること、さらにはρp/ρt>0.7とすることによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力を高めることを可能とするものであるが、上記から本願発明の有効性が確認できる。
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比、ρp/ρt>0.6とすることによって密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有するので、フレキシブルプリント基板、TAB、COF等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートとして有用である。
Claims (3)
- 少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属シード層、さらに金属シード層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度:ρpと理論密度:ρtの比ρp/ρtが、0.90≧ρ p /ρ t ≧0.73であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
- タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか1種からなることを特徴とする請求項1記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
- 金属シード層および金属導体層が、銅または銅合金のいずれか1種からなることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009552395A JP5345955B2 (ja) | 2008-02-04 | 2008-12-25 | 無接着剤フレキシブルラミネート |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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