TW200934657A - Adhesive-free flexible laminate - Google Patents

Description

200934657 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可用作為可撓性印刷基板 TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接人）基寺 C0F(Chip On Film，薄膜覆晶）基板等電子零件封裝材2 ' 無接著劑可撓性積層板。 * 【先前技術】 © 於聚醯亞胺膜積層主要由銅所構成之金屬導體層的 FCCL(Flexible Copper Clad Laminate，可撓性銅箔基板）係 廣泛用作為電子產業中電路基板的材料。其中，在聚酿亞 胺膜與金屬層之間不具有接著劑層的無接著劑可撓性積層 板（特別是二層金屬化積層體）係隨著電路配線寬度的細節 距（fine pitch)化而受到注目的材料。 在製造無接著劑可撓性積層板、特別是製造滿足細節 距的無接著劑可撓性積層板時，主要係進行所謂金屬化 © 法，亦即藉由濺鍍（sPuttering)、CVD(chemical vapor deposition，化學蒸氣沈積）、蒸鍍等乾式法，預先在聚醯亞 胺膜形成由與聚酿亞胺接著性良好的材料所構成之黏结 層、及後面步驟的電鍍中發揮陰極兼電流的導電體作用的 金屬種晶層’接著藉由電鍍而製膜出將成為電路基板導體 層之金屬層（參照專利文獻1)。 在該金屬化法中’為了提高金屬層與聚醯亞胺膜的密 合力’在形成金屬層之前’藉由電漿處理，對聚醯亞胺膜 5 200934657 表面進行表面污染物質的除去以及進行用以提昇表面粗度 的改質（參照專利文獻2及專利文獻3)。 於該金屬化法中’通常在聚醯亞胺膜上藉由濺鍵等乾 式鍍敷法預先形成金屬層時，設法藉由選擇中間層的材料 來改良密合性或蝕刻性（參照專利文獻4);就電路形成時的 熱處理或在使用環境下的長期可靠性等觀點而言，必須作 進一步改善。但現狀是仍未達到充分的改良。 寻刊又默1 專利文獻2 專利文獻3 專利交獻4

G 曰本專利第3258296號公報 曰本專利第317351 1號公報 曰本專利特表2003-519901號公報 曰本專利特開平6-120630號公報 【發明内容】 本發明之課題在於：提高無接著劑可撓性積層板（特別 疋一層金屬化積層體）之金屬層與聚酿亞胺膜的密合力。 鑒於上述課題，本發明係提供以下發明。 本發明提供一種無接著劑可撓性積層板，其係由至少 -面經電漿處理的聚醯亞胺膜與形成於經電漿處理之面之 層（tie coat layer)、形成於黏結層上之金屬導體層所構 成者，其特徵在於： 黏結層的實測密度P p與理論密度P t之比p p / p t為p p/ρ t> 0·6，較佳為 p p//〇 t> 〇 7。 黏結層可使用鎳、鉻、姑、錄合金、絡合金、姑合金 中任種該等均為可提高聚酿亞胺膜層與金屬導體層之 6 200934657 密合性的材料，進而在電路設計時可進行蝕刻。該等材料 在製作無接著劑可撓性積層板時較為有用。 但是，本發明的主要目標係藉由增大黏結層的密度、 進而增大黏結層與聚醯亞胺的接觸面積來提昇密合力而 不疋依賴於材料固有的特性，因此應可理解本發明中並未 否定選擇上述以外的材料。 金屬種晶層及金屬導體層可使用銅或銅合金。其亦同 樣未否定選擇其他材料。 本發明中’最重要的是使黏結層的實測密度Ρρ與理論 猎度P t之比p p/P t > 0 6，更佳為p p/P t > 〇 7。藉此可提高 無接著劑可撓性積層板的密合力。 本發明係一種無接著劑可撓性積層板，其係由至少一 面經電衆處理的聚酿亞胺膜、形成於經電漿處理之面之黏 結層、形成於黏結層上之金屬導體層所構成，且具有以下 優異效果·藉由使黏結層的實測密度pp與理論密度之比 P p/ρ t為ρ ρ/ρ t> 〇·6，而可提高聚醢亞胺膜與金屬層間在 積層後的密合力。 【實施方式】 接著對本發明的具體例加以說明。再者，以下的說 月係為了使本發明易於理解，而發明的本質並非限定於該 說明。亦即包括本發明所含的其他態樣或變形。 本發明之基礎如下：於聚醯亞胺膜的至少一面形成黏 結居 ， 、隹 ° 而於該黏結層表面形成金屬導體層，藉此製作無 7 200934657 接著劑可撓性積層板。此處’藉由對聚醯亞胺膜表面進行 電聚處理來進行表面污染物質的除去以及表面的改質。 Ο

接著’藉由濺鍍於經改質之聚醯亞胺表面形成黏結層 以及於該黏結層上形成金屬種晶層。接著，藉由電鍍而製 膜出將成為電路基板導體層之金屬層。此時，本發明人發 現：藉由對濺鍍條件進行各種變更，會使黏結層的實測密 度ρ ρ與理論密度p t之比p p/ p t不同，測定該等樣品密合 強度的結果發現：P p/ p t對密合力很重要。 若黏結層的實測密度p p與理論密度p t之比p p / p t為 1，則可完美地形成黏結層並且完全無間隙，因此聚醯亞胺 與黏結層整面接觸’而形成理論上的最密接觸面積。 另一方面，若0 t< 1，則會於黏結層中產生空隙， 當該空隙不{形成於黏結層巾而是形成於黏結層與聚酿亞 胺接觸的區域時’則黏結層與聚醯亞胺的實際接觸面積會 黏結層與聚醯亞胺的密合強度為接觸部分的結合強度 X接觸面積，因此接觸面積的減少即為密合強度的減少。因 此自然明白pp/pt=1為最佳的黏結層，但若考慮到現實中 工業上的濺鍍技術時，則較難認為（〇^^^==1。 又’儘管”/Pt不等於i，但其並非會立即牵 際接觸面積的減少。 其第1個理由係：儘管卜/〜不等於卜但所生成的空 隙並非全部產生在黏結層與㈣亞胺的界面1 2個理由 係：聚醯亞胺係由高分子鏈所構成，且其丨分子達數10 8 200934657 因此即便在黏結層與聚醯亞胺的界面上產生空隙，該空隙 亦小於聚醯亞胺的分子鏈，若如此則可視為實際接觸面積 未降低。 本發明人努力研究Pp/Pt與密合力的關係，結果為若 /Op/pt<0.6則密合力降低。此時可知：會對接著力造成影 響程度的空隙係產生於黏結層與聚醯亞胺的界面《發現此 一關係成為本發明的重大要素。

至於於聚醯亞胺膜經電漿處理之面形成黏結層及金屬 導體層而成之無接著劑可撓性積層板的聚醯亞胺膜與金屬 層間在積層後的密合力，通常係以「剝離強度」的形式加 以測疋’該剝離強度以p p/ p t = 〇. 6為界，在其以上時剝離 強度會上升。 在剝離強度相當強時，剝離係發生於聚醯亞胺内部。 通常將其稱為凝聚破壞。其原因在於：金屬/聚醯亞胺界面 的密合力強於聚醯亞胺本身的強度。另一方面，若減少黏 結層與聚醯亞胺的接觸面積，則非接觸區域在該部位（界面） 會輕易地剝離，因此形成金屬/聚醯亞胺界面附近的剝離(界 面破壞）與聚酿亞胺内部的剝離（凝聚破壞）之混合模式，並 且常態剝離會減少。 本發明係藉由以下 方式來解決上述問題：使由經電漿 處理的聚亞胺膜、报士、# ……經電黎處理之面之黏結層、形 成於黏結層上之金Η邋挪 板中黏&層的實H卜 層所構成之無接著劑可撓性積層 =層的實測…。與理論密“ t之比ρΡ…為Ρ ρ/ Ρ t > 0.6 0 200934657 關於藉由濺锻所形成之膜的密冑，廣為人知的是心氣 體壓力、基板溫度會對膜密度造成影響。此外，錢鍍中的 靶形狀、m置方法、電漿放電的電壓、頻率、磁場：強产 及其分布形狀等、製造步驟中的多種條件及其相互作用$ 會對膜密度造成影響。 於本發明中，根據該等條件，選擇較適合的條件可達 成Pp/Pt〉0.6。其為可理解本發明之本發明所屬技術領域 中具有通常知識者所可容易進行的條件。 實施例 接著，基於實施例及比較例進行說明，再者，本實施 例只不過為一例，並非僅限定於該例。亦即，包括本發明 所含的其他態樣或變形。 聚醯亞胺膜所使用的材料並無特別限制。例如市場上 有：宇部興產製造的Upilex、杜邦（DuPont)/杜邦_東麗 (DuPont-Toray)製造的 Kapton、Kaneka 製造的 Apical 等， 任一聚醯亞胺膜均可適用本發明。但並不限定於此種特定 種類。於本實施例及比較例中係使用宇部興產製造的 Upilex-SGA作為聚酿亞胺膜。 (實施例1) 將聚醯亞胺膜設置於真空裝置内並進行真空排氣後， 再實施使用氧氣之聚醯亞胺的電漿處理。 接著，藉由濺鍍形成黏結層及金屬種晶層。黏結層設 定為Ni-20 wt%Cr :理論密度相當於25 nm，金屬種晶層設 定為 Cu : 3 00 nm。 200934657 黏結層的濺鍍係於以下條件下進行：靶_濺鍍間距離： m《DC磁控方式、電力密度為〇 % w/cm2、Ar氣體 . 壓力為0.24 Pa。 接著，藉由電鍍於上述金屬種晶層形成由銅所構成的 金屬導體層（厚度8 "m)，由此製作二層金屬化積層體。 對上述方式所得之試樣測定密合力。密合力的測定係 藉由JISC6471(可撓性印刷配線板用覆銅積層板試驗方法） 來實施又，將所製作的二層金屬化積層體之經正確測定 面積後之樣品的銅層蝕刻除去後，將黏結層蝕刻溶解並對 其溶液進行濕式分析來定量黏結層，並計算理論密度時之 厚度tt。 接著，保護所製作的二層金屬化積層體的一部分免於 蝕刻液之狀態下，將其餘部分進行蝕刻直至金屬完全被除 去而露出聚醯亞胺表面為止。接著，將保護用膜除去，並 將靖酸系蝕刻液中所殘留的銅層完全除去。 φ 製作出於上述方式所製作的聚醯亞胺膜上的一部分區 域中僅殘留黏結層之樣品，並測定黏結層部分與聚醯亞胺 部分的階差，藉此測定黏結層的實際厚度％。 測定係於下述條件下進行。 裝置 島津製作所製造 掃描型探針顯微鏡 SPM-9600 條件 動態模式 掃描範圍 1〇〇 β mxioo # m 像素數 512x512 11 200934657 以上述方式所得之實際的黏結層厚度tp與由濕式分 所求得之理論密度中的厚度之比 密與理論密度〜之比"二 黏…實測 表1表示測定、計算出之"Pt以及該樣品的韌離強 又亦即，該表1係表示黏結層的實測密度p p與理論密声 p t之比！〇 P/ p t與剝離強度之關係。 又 e

抑再者，關於理論密度係使用由構成黏結層之各成分元 素單體的密度以及各成分元素之比所算出者，亦即 (mg/m )x0·8 + Cr 密度(7.2 mg/m3)x〇.2= 8.56 mg/m3。 如表1所示，本實施例！中，Pp/心為〇73 剝龅％ ώ上 此* 的 ' 強度為〇.76 kN/m，剝離強度得到較大提昇。 [表1] P P t 剝離強度 kN/m _實施例1 0.73 0.76 __實施例2 0.80 0.74 _實施例3 0.90 0.76 比較例 0.55 0.69 實施例2 除了將黏結層之濺鍍的電力密度變更為19w/cjn2以 外，以與實施例1相同的方法製作樣品，並製作二層金= 化積層體。以與實施例1相同的方法測定所得樣品的p ^ 12 200934657 Ρ t、及該樣品的剝離強度β同樣地將其結果示於表1。 如表1所示’於本實施例2中，p p/p t為〇·8〇，此時 的剝離強度為0.74 kN/m，剝離強度大大地提昇。 實施例3

Ο 除了將黏結層之濺鍍的電力密度變更為2.9 W/cm2以 外以與實施例1相同的方法製作樣品，並製作二層金屬 化積層體。以與實施例1相同的方法測定所得樣品的p〆 t、及該樣品的剝離強度。同樣地將其結果示於表i。 如表1所示，於本實施例3中，Pp/j〇t為〇 9〇，此時 的剝離強度為0.76 kN/m，剝離強度大大地提昇。 (比較例） 首先，起初將聚醯亞胺膜設置於真空裝置内進行真空 排氣後’再實施使用氧氣之聚醯亞胺的電漿處理。接著藉 由濺鍍形成黏結層及金屬種晶層。 黏結層設定為Ni-20 wt%Cr : 25 nm，金屬種晶層設定 為Cu : 300 nm。黏結層的濺鍍係於下列條件下進行·靶_ 濺鑛間距離：50 mm之DC磁控方式、電力宓 %々在、度為2.3 W/cm、Ar氣體壓力為0.24 pa。 接著，藉由電鍍於上述金屬種晶層形成由銅所構 金屬導體層（厚度8私m)來製作二層金屬化積層體。成之 以與實施例1相同的方法測定所得樣品的 ^ p/ f) Vi 樣品的剝離強度。同樣地將其結果示於表丨。 ^ 於比較例1中，Pp/^為〇.55,剝離強度為〇69 與實施例1〜3相比，可知剝離強度較差。 /m， 13 200934657 如上所述，pp/pt> 0.6且剝離強度提昇，並且剝離強 度可達成0.7〇 kN/m以上。又，如表1所示可知： >〇_7,剝離強度超過0.70kN/m’並具有大致穩定的剝離強 度。 根據以上可知：提昇黏結層的密度係提高剝離強度的 重大因素。亦即’取得實測黏結層的密度（pp)與理論密度㈧ t)之比，並以此p p/ p t為指標，藉此可確實地提高剝離強度。 藉此可製造剝離強度較高的無接著劑可撓性積層板， 並獲得該無接著劑可撓性積層板。 本發明係一種無接著劑可撓性積層板，其係由至少一 面經電漿處理的聚醯亞胺膜、形成於經電漿處理之面之黏 結層、形成於黏結層上之金屬導體層所構成，藉由使黏結 層的實測密度|〇p與理論密度Pt之比為 0.6,進而pp/Pt> 0.7,而可提高聚醯亞胺膜與金屬層間在 積層後的密合力，根據以上所述可確認本發明的有效性。 (產業利用性） 本發明係一種無接著劑可撓性積層板，其係由至少一 面經電漿處理的聚醯亞胺膜、形成於經電漿處理之面之黏 結層、形成於黏結層上之金屬導體層所構成，且具有藉由 使黏結層的實測密度p p與理論密度p t之比p p/p ) 〇 6， 而可提高密合力的優異效果，因此為可用作為撓性印刷基 板、TAB基板、COF基板等電子零件封装材料之無接著劑 可撓性積層板。 200934657

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1. 200934657 十、申請專利範圍： 1.一種無接著劑可撓性積層板，其係由至少一面經電漿 處理的聚醯亞胺膜、形成於經電漿處理之面之黏結層、形 成於黏結層上之金屬種晶層、進而形成於金屬種晶層上之 金屬導體層所構成者，其特徵在於： 黏結層的實測密度P p與理論密度P t之比p p/ p t > 0.6。 2·如申請專利範圍第1項之無接著劑可撓性積層板，其 中，黏結層的實測密度Ρ Ρ與理論密度P t之比P p/ P t> 0 7。 3_如申請專利範圍第1或2項之無接著劑可撓性積層 反其中’黏結層係由錄、鉻、鈷、錄合金、鉻合金、姑 合金中任一種所構成。 4.如申請專利範圍第1或2項之無接著劑可撓性積層 板’其中，金屬種晶層及金屬導體層係由銅或鋼合金中 —種所構成。 壬