KR20100095658A

KR20100095658A - 무접착제 플렉시블 라미네이트

Info

Publication number: KR20100095658A
Application number: KR1020107017238A
Authority: KR
Inventors: 노부히토 마키노; 아키토 호쿠라; 하지메 이나즈미
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-08-31
Also published as: EP2241436A1; TW200934657A; EP2241436A4; KR20130012592A; JP5345955B2; US20110003169A1; JPWO2009098832A1; WO2009098832A1

Abstract

적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 시드층, 또한 금속 시드층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 가, ρ_p/ρ_t > 0.6 인 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트. 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 메탈라이징 적층체) 의 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착력을 높이는 것을 과제로 한다.

Description

무접착제 플렉시블 라미네이트{ADHESIVE-FREE FLEXIBLE LAMINATE}

본 발명은 플렉시블 프린트 기판, TAB, COF 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 무접착제 플렉시블 라미네이트에 관한 것이다.

폴리이미드 필름에, 주로 구리로 이루어지는 금속 도체층을 적층시킨 FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) 은 전자 산업에 있어서의 회로 기판의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 필름과 금속층 사이에 접착제층을 갖지 않는 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 메탈라이징 적층체) 는, 회로 배선폭의 파인 피치화에 수반하여 주목받고 있는 재료이다.

무접착제 플렉시블 라미네이트, 특히 파인 피치에 대응한 무접착제 플렉시블 라미네이트의 제조시에, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링, CVD, 증착 등의 건식법에 의해, 폴리이미드와의 접착이 양호한 재료로 구성되는 타이 코트층, 및 다음 공정의 전기 도금에 있어서의 캐소드겸 전류의 도전체로서 기능하는 금속 시드층을 미리 형성하고, 이어서 전기 도금에 의해 회로 기판의 도체층이 되는 금속층을 제막하는, 이른바 메탈라이징법이 주로 실시되고 있다 (특허문헌 1 참조).

이 메탈라이징법에 있어서는, 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착력을 높이기 위하여, 금속층을 형성하기에 앞서, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리에 의해, 표면 오염 물질을 제거하고, 그리고 표면 거칠기 향상을 목적으로 하여 개질하는 것이 실시되고 있다 (특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

이 메탈라이징법에 있어서는, 일반적으로, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링 등의 건식 도금법에 의해 금속층을 미리 형성할 때에, 중간층의 재료 선택에 의해 밀착성이나 에칭성을 개량하는 연구가 이루어지고 있지만 (특허문헌 4 참조), 회로 형성시의 열처리나 사용 환경에서의 장기 신뢰성 등의 관점에서 더욱 개선이 필요하다. 그러나, 충분한 개량이 이루어지기까지는 이르지 못한 것이 현상황이다.

일본 특허공보 제3258296호 일본 특허공보 제3173511호 일본 공표특허공보 2003-519901호 일본 공개특허공보 평6-120630호

본원 발명은 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 메탈라이징 적층체) 의 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착력을 높이는 것을 과제로 하는 것이다.

상기한 과제를 감안하여, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.

적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 가, ρ_p/ρ_t > 0.6, 더욱 바람직하게는 ρ_p/ρ_t > 0.7 인 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트를 제공한다.

타이 코트층으로는 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종을 사용할 수 있다. 이들은 모두 폴리이미드 필름층과 금속 도체층의 밀착성을 높일 수 있는 재료이며, 또한 회로 설계시에 에칭할 수 있다. 이들 재료는, 무접착제 플렉시블 라미네이트의 제조시에 유용하다.

그러나, 본원 발명의 주목적은 타이 코트층의 밀도, 나아가서는 타이 코트층과 폴리이미드의 접촉 면적을 증대시킴으로 인한 밀착력 향상으로, 재료 고유의 특성에 의존하는 것이 아니기 때문에, 상기 이외의 재료의 선택은, 본원 발명에 있어서 부정되는 것이 아님은 이해될 것이다.

금속 시드층 및 금속 도체층으로는, 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다. 이것도 동일하게 다른 재료의 선택을 부정하는 것이 아니다.

본원 발명에 있어서, 가장 중요한 것은, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t > 0.6, 더욱 바람직하게는 ρ_p/ρ_t > 0.7 로 하는 것이다. 이로써, 무접착제 플렉시블 라미네이트의 밀착력을 높일 수 있게 된다.

본원 발명은 적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t 를 ρ_p/ρ_t > 0.6 으로 함으로써, 폴리이미드 필름과 금속층 사이의 적층 후의 밀착력을 높일 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 본원 발명의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본원 발명을 이해하기 쉽게 하기 위한 것으로서, 이 설명에 발명의 본질이 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 속하는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

폴리이미드 필름의 적어도 일방의 면에 타이 코트층을, 또한 그 표면에 금속 도체층을 형성함으로써, 무접착제 플렉시블 라미네이트를 제조하는 것을 기본으로 한다. 여기서, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리함으로써, 표면 오염 물질의 제거와 표면의 개질을 실시한다.

다음으로 개질한 폴리이미드 표면에 타이 코트층과, 그 위에 금속 시드층을 스퍼터링에 의해 형성한다. 이어서 전기 도금에 의해 회로 기판의 도체층이 되는 금속층을 제막한다. 그 때, 본원 발명자는, 스퍼터링 조건을 여러 가지로 변경함으로써, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t 가 상이한 것을 알아내어, 그들의 샘플의 밀착 강도를 측정한 결과, ρ_p/ρ_t 가 밀착력에 중요하다는 것을 알아내었다.

타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t 가 1 이면, 타이 코트층은 완벽하게 형성되어 전혀 간극이 없기 때문에, 폴리이미드와 타이 코트층은 전체면에서 접촉하여, 이론적인 최밀 접촉 면적이 되어 있다.

한편, ρ_p/ρ_t < 1 이라고 함은, 타이 코트층 중에 공극이 생기게 되고, 그 공극이 타이 코트층 중이 아니라 타이 코트층이 폴리이미드와 접하는 영역에 형성된 경우에는, 타이 코트층과 폴리이미드의 실효적인 접촉 면적이 저하된다.

타이 코트층과 폴리이미드의 밀착 강도는, 접촉 부분의 결합 강도 × 접촉 면적이기 때문에, 접촉 면적의 감소는 즉 밀착 강도의 감소이다. 따라서 ρ_p/ρ_t＝ 1 이 최적의 타이 코트층임은 자명하지만, 현실의 공업적인 스퍼터링 기술을 감안할 때 ρ_p/ρ_t＝ 1 인 것은 생각하기 어렵다.

또, ρ_p/ρ_t ＝ 1 이 아니라고 해서, 그것이 곧 실효적인 접촉 면적의 저하로 연결되는 것은 아니다.

그 첫번째 이유는 ρ_p/ρ_t＝ 1 이 아니라고 해서, 생긴 공극이 전부 타이 코트층과 폴리이미드의 계면에 생기는 것은 아니기 때문이다. 두번째 이유는, 폴리이미드는 고분자 사슬로 이루어져 있으며 그 1 분자는 수 10 ㎚ 에 이르므로, 타이 코트층과 폴리이미드의 계면에 공극이 생겼다고 해도 그 공극이 폴리이미드의 분자 사슬보다 작은 것이면, 실효적인 접촉 면적은 저하되지 않는 것으로 볼 수 있기 때문이다.

본원 발명자는 ρ_p/ρ_t 와 밀착력의 관계를 예의 검토한 결과, ρ_p/ρ_t < 0.6 에서는 밀착력이 저하되었다. 이 경우, 접착력에 영향을 주는 레벨의 공극이 타이 코트층과 폴리이미드의 계면에 생긴 것을 알 수 있었다. 이 관계를 알아낸 것이, 본원 발명에 있어서의 큰 요인이 되었다.

폴리이미드 필름을 플라즈마 처리한 면에 타이 코트층 및 금속 도체층을 형성한 무접착제 플렉시블 라미네이트의 폴리이미드 필름과 금속층 사이의 적층 후의 밀착력에 대해서는, 일반적으로 「필 강도」로서 측정하는데, 이 필 강도는 ρ_p/ρ_t＝ 0.6 을 경계로, 그 이상일 때에 상승한다.

필 강도가 충분히 강한 경우, 박리는 폴리이미드 내부에서 발생한다. 이것을, 통상 응집 파괴라고 칭한다. 이는, 금속/폴리이미드 계면의 밀착력이 폴리이미드 자체의 강도보다 강하기 때문이다. 한편, 타이 코트층과 폴리이미드의 접촉 면적이 감소하면, 비접촉 영역은 그 부위 (계면) 에서 간단하게 박리되므로, 금속/폴리이미드 계면 근방의 박리 (계면 파괴) 와 폴리이미드 내부에서의 박리 (응집 파괴) 의 혼재 모드가 되어 상태 (常態) 필이 저하된다.

본원 발명은 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트에 있어서의 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 를, ρ_p/ρ_t > 0.6 으로 함으로써 상기한 문제를 해결하는 것이다.

스퍼터링에 의해 형성한 막의 밀도에 관해서는, Ar 압력, 기판 온도가 영향을 미침은 널리 알려져 있다. 그 외에도, 스퍼터링에 있어서의 타겟 형상, 탑재 방법, 플라즈마 방전의 전압, 주파수, 자장의 강도 및 그 분포 형상 등, 제조 공정에 있어서의 여러 종류의 조건 및 그 상호 작용이 막 밀도에 영향을 미친다.

본 발명에 있어서는, 이들 조건으로부터 바람직한 조건을 선택하여, ρ_p/ρ_t > 0.6 을 달성하는 것이다. 이는, 본 발명을 이해할 수 있는 당업자라면 용이하게 실시할 수 있는 조건이다.

실시예 1

다음으로, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 속하는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

폴리이미드 필름에 사용하는 재료는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 우베 흥산 제조 유피렉스, DuPont/토오레·듀퐁 제조 카프톤, 가네카 제조 아피칼 등이 출시되어 있는데, 어느 폴리이미드 필름에 있어서도 본 발명은 적용할 수 있다. 이러한 특정한 품종에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서는, 폴리이미드 필름으로서 우베 흥산 제조 유피렉스-SGA 를 사용하였다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름을 진공 장치 내에 세트하여 진공 배기 후, 산소를 사용한 폴리이미드의 플라즈마 처리를 실시하였다.

계속해서 타이 코트층 및 금속 시드층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 타이 코트층은 Ni-20 wt％ Cr : 이론 밀도로 25 ㎚ 상당, 금속 시드층은 Cu : 300 ㎚ 로 하였다.

타이 코트층의 스퍼터링은, 타겟-스퍼터간 거리 : 80 ㎜ 의 DC 마그네트론 방식, 전력 밀도 0.95 W/㎠, Ar 가스 압력 0.24 Pa 에서 실시하였다.

다음으로, 상기한 금속 시드층 상에 전기 도금에 의해 구리로 이루어지는 금속 도체층 (두께 8 ㎛) 을 형성함으로써, 2 층 메탈라이징 적층체를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 밀착력을 측정하였다. 밀착력의 측정은 JIS C 6471 (플렉시블 프린트 배선판용 동장 (銅張) 적층판 시험 방법) 에 의해 실시하였다. 또, 제조한 2 층 메탈라이징 적층체의, 정확하게 면적이 측정된 샘플의 구리층을 에칭 제거한 후, 타이 코트층을 에칭 용해하여 그 용액을 습식 분석하고, 타이 코트층을 정량하여 이론 밀도의 경우의 두께 (t_t) 를 산출하였다.

다음으로, 제조한 2 층 메탈라이징 적층체의 일부를 에칭액으로부터 보호한 상태에서, 잔부를 금속이 완전히 제거되어 폴리이미드 표면이 벗겨져 나올 때까지 에칭하였다. 다음으로, 보호용 막을 제거하고, 질산계의 에칭액으로 남아 있던 구리층을 완전히 제거하였다.

이렇게 하여 제조한 폴리이미드 필름 상의 일부 영역에 타이 코트층만이 남아 있는 샘플을 제조하고, 타이 코트층 부분과 폴리이미드 부분의 단차를 측정함으로써, 타이 코트층의 실제 두께 (t_p) 를 측정하였다.

측정은, 하기의 조건에서 실시하였다.

장치 : 시마즈 제작소 제조 주사형 프로브 현미경 SPM-9600

조건 : 다이나믹 모드

주사 범위 : 100 ㎛ × 100 ㎛

화소 수 : 512 × 512

이렇게 하여 얻어진 실제의 타이 코트층의 두께 (t_p) 와, 습식 분석에 의해 구한 이론 밀도에 있어서의 두께 (t_t) 의 비 (t_p/t_t) 는, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 와 동등하다.

표 1 에 측정, 산출한 ρ_p/ρ_t 와 그 샘플의 필 강도를 나타낸다. 즉, 이 표 1 은, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t 와 필 강도의 관계를 나타내는 표이다.

또한, 이론 밀도에 대해서는, 타이 코트층을 구성하는 각 성분 원소 단체 (單體) 의 밀도와 각 성분 원소의 비로부터 산출한 것으로서, Ni 밀도 (8.9 ㎎/㎥) × 0.8 ＋ Cr 밀도 (7.2 ㎎/㎥) × 0.2 ＝ 8.56 ㎎/㎥ 를 사용하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 1 에서는 ρ_p/ρ_t 는 0.73 이며, 이 때의 필 강도는 0.76 kN/m 가 되어, 필 강도는 크게 향상되었다.

실시예 2

타이 코트층의 스퍼터링의 전력 밀도 1.9 W/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 제조하여, 2 층 메탈라이징 적층체를 제조하였다. 얻어진 샘플의 ρ_p/ρ_t, 및 그 샘플의 필 강도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 2 에서는 ρ_p/ρ_t 는 0.80 이며, 이 때의 필 강도는 0.74 kN/m 가 되어, 필 강도는 크게 향상되었다.

실시예 3

타이 코트층의 스퍼터링의 전력 밀도 2.9 W/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 제조하여, 2 층 메탈라이징 적층체를 제조하였다. 얻어진 샘플의 ρ_p/ρ_t, 및 그 샘플의 필 강도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 3 에서는 ρ_p/ρ_t 는 0.90 이며, 이 때의 필 강도는 0.76 kN/m 가 되어, 필 강도는 크게 향상되었다.

(비교예)

먼저, 최초로 폴리이미드 필름을 진공 장치 내에 세트하여 진공 배기 후, 산소를 사용한 폴리이미드의 플라즈마 처리를 실시하였다. 계속해서 타이 코트층 및 금속 시드층을 스퍼터링에 의해 형성하였다.

타이 코트층은 Ni-20 wt％ Cr : 25 ㎚, 금속 시드층은 Cu : 300 ㎚ 로 하였다. 타이 코트층의 스퍼터링은 타겟-스퍼터간 거리 : 50 ㎜ 의 DC 마그네트론 방식, 전력 밀도를 2.3 W/㎠, Ar 가스 압력 0.24 Pa 로 실시하였다.

얻어진 샘플의 ρ_p/ρ_t, 및 그 샘플의 필 강도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 에서는, ρ_p/ρ_t 는 0.55 이며, 필 강도 0.69 kN/m 이며, 실시예 1 ∼ 3 에 비해 필 강도가 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

상기와 같이, ρ_p/ρ_t> 0.6 에서 필 강도가 향상되어, 필 강도 0.70 kN/m 이상을 달성할 수 있었다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이 ρ_p/ρ_t > 0.7 에서, 필 강도가 0.70 kN/m 를 초과하여 거의 안정적인 필 강도를 갖는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 타이 코트층의 밀도 향상이 필 강도를 높이는 큰 인자인 것을 알 수 있다. 즉, 타이 코트층의 밀도를 실측하여 (ρ_p), 이론 밀도 (ρ_t) 와의 비를 취하고, 이 ρ_p/ρ_t 를 지표로 함으로써, 확실하게 필 강도를 높일 수 있게 되는 것이다.

이로써, 필 강도가 높은 무접착제 플렉시블 라미네이트를 제조하여, 동일한 무접착제 플렉시블 라미네이트를 얻을 수 있게 된다.

본원 발명은 적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 를, ρ_p/ρ_t > 0.6 으로 함으로써, 나아가서는 ρ_p/ρ_t > 0.7 로 함으로써, 폴리이미드 필름과 금속층 사이의 적층 후의 밀착력을 높일 수 있도록 하는 것인데, 상기로부터 본원 발명의 유효성을 확인할 수 있다.

산업상 이용가능성

본원 발명은 적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비, ρ_p/ρ_t > 0.6 으로 함으로써 밀착력을 높일 수 있다는 우수한 효과를 갖기 때문에, 플렉시블 프린트 기판, TAB, COF 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서 유용하다.

Claims

적어도 일방의 면이 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과, 플라즈마 처리된 면에 형성한 타이 코트층과, 타이 코트층 상에 형성한 금속 시드층, 또한 금속 시드층 상에 형성한 금속 도체층으로 이루어지는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서, 타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 가, ρ_p/ρ_t > 0.6 인 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트.
제 1 항에 있어서,
타이 코트층의 실측 밀도 (ρ_p) 와 이론 밀도 (ρ_t) 의 비 (ρ_p/ρ_t) 가, ρ_p/ρ_t > 0.7 인 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
타이 코트층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 시드층 및 금속 도체층이, 구리 또는 구리 합금 중 어느 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무접착제 플렉시블 라미네이트.