JP2002047565A

JP2002047565A - 薄膜の製造方法および光学装置

Info

Publication number: JP2002047565A
Application number: JP2001070555A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ando; 謙二安藤; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Minoru Otani; 実大谷; Ryuji Hiroo; 竜二枇榔; Hidehiro Kanazawa; 秀宏金沢; Toshiaki Nobumiya; 利昭信宮
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-02-15
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP3639795B2

Abstract

(57)【要約】【課題】膜特性の向上した堆積膜を安価で高速に形成
する。【解決手段】ターゲット１３は、真空排気される容器
１０内のターゲットホルダー１２に配設され、複数のリ
ング状の一体型永久磁石１４がターゲット１３の外面を
取り囲んで略円筒形ターゲット１３内壁のスパッタ面に
平行に配置されている。基体７０は、ターゲット１３で
囲まれた空間１８の一方の開口部を塞ぐように設置され
たアノード４１に対向するように、空間１８の他方の開
口部側に配される。スパッタリングガスは、スパッタリ
ングガス導入系３０より放電空間１８に導入され、反応
ガスは反応ガス導入系３１より放電空間１８外から容器
１０内に導入される。電力供給手段８０は、スパッタ電
力として、直流電力または直流に極性が反転するパルス
を重畳した電力を供給する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜の製造方法お
よび光学装置に関し、とりわけ、ターゲットをスパッタ
リングして、基体ホルダーに取り付けられた基体上に薄
膜を成膜するスパッタリング方法で、プラズマダメージ
に非常に弱い弗素含有薄膜を低温で形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の光学分野では、反射防止膜やミラ
ーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で
電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真
空蒸着法が主に使われてきた。

【０００３】一般に、反射防止膜、ミラー等は、フッ化
マグネシウムなどの屈折率の低い材料と、酸化ジルコニ
ウム、酸化タンタル、酸化チタンなどの屈折率の高い材
料のいずれか一方、あるいはこれらを組み合わせた多層
膜などによって構成され、要求される光学性能によっ
て、層構成、膜厚等を様々に調整している。

【０００４】蒸着法は装置構成としてはシンプルで、大
面積基板上に高速に成膜でき、生産性に優れた成膜方法
であるが、膜厚の高精度制御、自動生産機開発が困難
で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強
度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性
も低いなどの問題を生じていた。

【０００５】しかし近年になり、より生産の効率化が求
められてきていることから、これらの光学薄膜において
も、真空蒸着法に比較して工程の省力化・品質の安定
化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタ
リング法によるコーティングの要求が高まってきた。

【０００６】スパッタリング法を用いて、ＺｒＯ₂、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂等の酸化物誘電体薄膜の形成を行う
と、低吸収、高屈折率薄膜が容易に得られる。

【０００７】薄膜の製造用に従来から広く用いられてい
るスパッタリング装置は、平行平板型のマグネトロンス
パッタリング装置であり、これは、真空容器内に、薄膜
の材料となるターゲットと、基体ホルダーに取り付けら
れた基体とを対向するように配置して、プラズマを生成
してターゲットをスパッタリングし、スパッタリングに
よって叩き出されたターゲット粒子を基体上に堆積させ
る方法である。これは、簡便で高速成膜、大面積成膜、
ターゲット寿命等に優れた成膜方法である。

【０００８】ところで、平行平板型以外のスパッタリン
グ装置も従来から知られている。

【０００９】特開平０６−１７２４８号公報には、ター
ゲットと基体が対向している平行平板型スパッタ装置か
ら基体あるいはターゲットを９０度回転した、オフアク
シス型スパッタ装置が提案されている。

【００１０】さらに、特開平０５−１８２９１１号公報
には、スパッタされる面が空間を隔てて対面するように
配置するとともに、スパッタされる面に垂直な方向の磁
界を発生させ前記ターゲット間の空間の側方に配置した
基体上に薄膜形成をするような対向ターゲットスパッタ
装置が提案されている。

【００１１】そして、特開平０８−１６７５９６号公報
には、プラズマを生成するプラズマ生成室と成膜を行な
う基体を配置するプラズマ処理室の間に少なくとも１枚
のプラズマ分離用のメッシュプレートを配設し、該メッ
シュプレートには複数の開口部が設けられており、該開
口部の径がプラズマのデバイ長の２倍以下を特徴とする
プラズマ処理装置等が提案されている。

【００１２】近年では、精密加工に用いられる光学装置
として、ＡｒＦエキシマレーザ光源やＦ₂エキシマレー
ザ光源を使用した装置が開発され、その光学系を構成す
る光学部品として、高品質、高耐久の弗素含有膜が望ま
れるようになっている。

【００１３】そのため、本発明者は、まず、平行平板型
のスパッタリング装置を用いて、弗化アルミニウムや弗
化マグネシウム等の弗素含有薄膜を形成する方法の検討
を行った。

【００１４】例えば、弗化物薄膜をスパッタリング法に
よって形成する方法として、特開平４−２８９１６５号
公報に開示されているようなものが知られている。すな
わち、ＭｇＦ₂などのアルカリ土類金属弗化物膜をＡｒ
などの不活性ガスとＣＦ₄などの弗素系ガスとの混合ガ
スを用いてスパッタリングする方法である。

【００１５】また、特開平７−１６６３４４号公報に開
示されているように、金属ターゲットを用い、Ａｒなど
の不活性ガスとＣＦ₄などの弗素系ガスとの混合ガスを
用いてＤＣスパッタリングする方法も知られている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＦ₃
やＦ₂ガス等の反応ガスを導入してレンズ等に弗化物材
料を成膜する場合、ターゲットから飛び出した弗素、弗
素化合物の負イオンがカソードシース電圧で加速され、
生成した高エネルギ粒子が膜に入射し膜に物理的ダメー
ジを与えたり、膜の組成比を変動させる。さらに、ター
ゲット材料やスパッタリング条件によっては基体上に膜
が形成されず逆に基体がエッチングされる等、負イオン
によるダメージが生じることがある。さらに、イオンシ
ースで加速されたイオンおよび電子が基体表面に形成さ
れた膜にダメージを与え、基体の温度を上昇させたり、
膜の光吸収を増大させることがある。特にエネルギの高
い紫外光においては、光透過率が顕著に低くなってしま
う。

【００１７】このような点において従来の薄膜の製造方
法は、未だ十分なものとはいい難かった。

【００１８】本発明の目的は、紫外光、とりわけ真空紫
外光における透過率が高く、光の有効利用が可能な薄膜
の製造方法、および光学装置を提供することにある。

【００１９】本発明の別の目的は、負イオン、正イオ
ン、電子によるダメージの少ない薄膜の製造方法、およ
び光学装置を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の骨子は、薄膜の
製造方法において、容器を用意する工程、スパッタされ
る面が放電空間を囲むようにターゲットを配する工程、
該ターゲットで囲まれた該空間の一方の開口部を塞ぐよ
うに設置されたアノードに対向するように、該空間の他
方の開口部側に基体を配する工程、該容器内に、スパッ
タリングガスと弗素含有ガスとを供給する工程、該ター
ゲットと該アノード間に直流電力または該直流電力に極
性が反転するパルスを重畳した電力を供給する工程、を
含み、該放電空間に放電を生ぜしめて該ターゲットをス
パッタし、該基板上に弗素含有薄膜を形成することを特
徴とする。

【００２１】本発明においては、アノード側から放電空
間内にスパッタリングガスを供給し、放電空間外から容
器内に弗素含有ガスを供給することが望ましい。

【００２２】本発明においては、アノード側から放電空
間内に還元性ガスを供給することが望ましい。

【００２３】本発明においては、放電空間外から容器内
に水を供給することが望ましい。

【００２４】本発明においては、スパッタリングガスと
して希ガスを用いることが望ましい。

【００２５】本発明においては、弗素含有ガスとして、
弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガ
ス、弗化水素化炭素ガスから選択される少なくとも一種
を用いることが望ましい。

【００２６】本発明においては、アノード側から放電空
間に向けて水素ガス、重水素ガス、炭化水素ガス、アン
モニアガスから選択されるガスを供給することが望まし
い。

【００２７】本発明においては、アノードは、ターゲッ
トと同じ材料で形成された表面と、多数のガス放出孔を
有することが望ましい。

【００２８】本発明においては、基体とターゲットとの
間に、多数の孔を有する磁性体の磁気シールドが配置さ
れていることが望ましい。

【００２９】本発明においては、ターゲットは、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｙ、ＣａあるいはＧｄ
から選択される少なくとも一種を含む金属からなること
が望ましい。

【００３０】本発明においては、弗素含有薄膜として、
弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化ランタン、
弗化ネオジウム、弗化トリウム、弗化リチウム、弗化イ
ットリウム、弗化カルシウム、弗化ガドリニウムを製造
することが望ましい。

【００３１】本発明においては、基体の表面上におい
て、プラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子
密度が２×１０⁸個／ｃｍ³以下であり、かつプラズマ電
位と基体とのフローティング電位差が２Ｖ以下である条
件で薄膜を製造することが望ましい。

【００３２】本発明においては、基体として、弗化カル
シウムを用いることが好ましい。

【００３３】本発明においては、ターゲットに印加され
る電圧をモニターし、ターゲットに印加される電圧が略
一定になるように、反応ガスの供給量を制御することが
望ましい。

【００３４】本発明においては、パルスの周波数は１Ｋ
Ｈｚ〜５００ＫＨｚとすることが望ましい。

【００３５】本発明においては、成膜時の水の分圧を１
×１０^-3Ｐａ以上１×１０^-1Ｐａ以下とし、水素ガスの
分圧を５×１０^-2Ｐａ以上に維持することが望ましい。

【００３６】本発明においては、弗化マグネシウムを主
成分とし、膜中に含まれる酸素濃度が５ｗｔ％以下で、
かつ、ＭｇＯ濃度が１．５ｗｔ％以下である薄膜を形成
することが望ましい。

【００３７】本発明においては、弗化マグネシウムを主
成分とし、膜中に含まれる希ガスの含有率が１ｗｔ％〜
１０ｗｔ％である薄膜を形成することが望ましい。

【００３８】また、本発明の光学装置は、上述した薄膜
の製造方法により、該基体上に、該弗素含有薄膜を形成
して得られた光学部品と、紫外光を発生するレーザ光源
と、を組合わせた光学系を有することを特徴とする。

【００３９】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）まず、本発明
の薄膜の製造方法に用いられる反応性スパッタリング装
置について説明する。図１（ａ）はその反応性スパッタ
装置の縦断面図である。図１（ｂ）は本発明の用いられ
るターゲットの一例を示している。

【００４０】図１（ａ）において、１０は密封可能でか
つ内部が排気可能な容器であり、この容器１０内は排気
系２０により真空に排気される。

【００４１】容器１０には絶縁部材１１を介して固着さ
れたターゲットホルダー１２が設けられ、ターゲットホ
ルダー１２には、ターゲット１３が配設してある。

【００４２】ここでは、図１（ｂ）に示すようにターゲ
ットとしてスパッタされる内面により、放電空間１８が
囲まれるように、略円筒形ターゲットを用いている。

【００４３】略円筒形ターゲット１３の底面側には絶縁
部材４０を介して固着されたアノード４１が設けられて
いる。アノード４１はターゲット１３と同じ材料からな
り、絶縁部材４０によって電気的にカソードとなるター
ゲット１３とは分離独立化されている。

【００４４】このターゲット１３の背後には、ターゲッ
ト１３の外面を取り囲んで磁界発生手段である複数の略
円筒形永久磁石またはリング状の一体型永久磁石１４が
略円筒形ターゲット１３内壁のスパッタ面に平行に配置
してある。

【００４５】ターゲット１３とそれに対応するターゲッ
トホルダー１２の部分には、冷却パイプ１６１、１６２
を介して冷却水が水冷ジャケット１５内部を循環し、タ
ーゲット１３および永久磁石１４が冷却されるようにな
っている。

【００４６】略円筒形の永久磁石１４の磁極は、基体７
０に向かう一端がＮ極であり、アノード４１にむかう他
端がＳ極であるように配置し、各々の磁石で磁界５０が
閉ループを形成できる極性に配置してある。

【００４７】プラズマを形成するためのスパッタリング
ガスは、アノード４１に設けられたスパッタリングガス
導入系３０より容器１０内の放電空間１８に導入され
る。

【００４８】反応性スパッタリング成膜を行なうため
の、反応ガスは容器１０に設けられた反応ガス導入系３
１より放電空間１８外から容器１０内に導入される。本
発明においては、反応ガスとして弗素含有ガスを用い
る。

【００４９】なお、１６は放電をシールドするシールド
板で、ターゲット材料以外のスパッタリングを防止し薄
膜中への不純物混入を防止する役割や、ターゲットホル
ダー１２、絶縁部材１１等にスパッタリング粒子が堆積
するのを防ぐ防着板として、さらに陽極としても働く。

【００５０】シールド板１６の上方に薄膜が形成される
基体７０を保持する基体ホルダー７１が配設されてい
る。基体ホルダー７１とターゲット開口部の基板ホルダ
ー側の近傍に開閉機構を有するシャッター板１７が配設
されプリスパッタ時に基体７０への酸化物や不純物を多
量に含んだ膜の付着を防止する。

【００５１】一方、放電を起こすためのスパッタ電力と
して、直流電力または直流に極性が反転するパルスを重
畳した電力を供給する電力供給手段８０はプラス側をア
ノード４１に、マイナス側をカソードとなるターゲット
ホルダー１２およびターゲット１３に接続される。

【００５２】次に、本発明の実施形態による薄膜の製造
方法の概略について図２を参照して説明する。

【００５３】まず、容器１０を有する図１の装置を用意
する。

【００５４】ターゲット１３のスパッタされる面が放電
空間１８を囲むように、ターゲット１３をターゲットホ
ルダー１２上に配する。また、ターゲット１３で囲まれ
た該空間１８の一方の開口部を塞ぐように設置されたア
ノード４１に対向するように、空間１８の他方の開口部
側に基体７０を配する。（工程Ｓ１）容器１０内を必要に応じて排気する。（工程Ｓ２）その後に、スパッタリングガス導入系３０からスパッタ
リングガスを供給し、反応ガス導入系３１より反応ガス
としての弗素含有ガスを供給する。（工程Ｓ３）ターゲット１３とアノード４１との間に電力供給手段８
０から直流電力または該直流電力に極性が反転するパル
スを重畳した電力を供給する。（工程Ｓ４）こうして、放電空間１８に放電を生ぜしめてターゲット
１３をスパッタリングガスの粒子にてスパッタし、基体
７０上に弗素含有薄膜を形成する。

【００５５】本実施形態においては、アノード４１側か
ら放電空間１８に向けてスパッタリングガス（Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどから選択される少なく
とも一種の希ガス）を供給し、放電空間１８外から容器
１０内に弗素含有ガス（弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化
炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素ガスから選択
される少なくとも一種）を供給することにより、ターゲ
ットのスパッタされる面が弗化することを抑制してい
る。

【００５６】また、希ガスの中でもＨｅは、プラズマ中
で準安定状態となったＨｅが基体表面に入射すること
で、表面反応を促進するので、より好ましいものであ
る。

【００５７】さらに、アノード４１側から放電空間１８
に向けて還元性ガス（水素ガス、重水素ガス、炭化水素
ガス、アンモニアガスから選択される少なくとも一種の
ガス）を供給することにより、ターゲットの弗化や酸化
をより一層防止するとともに、放電空間１８外から容器
１０内に供給された水と相俟って、形成される薄膜の光
吸収を抑える。

【００５８】還元性ガスと水（Ｈ₂Ｏ）は、未結合手
（ダングリングボンド）をＨおよびＯＨ基により終端
し、成膜された膜中よりダングリングボンドを除去し
て、光の吸収を抑える。

【００５９】アノード４１は、ターゲット１３と同じ材
料で形成された表面と、多数のガス放出孔を有してお
り、放電空間に均一にスパッタリングガスを供給するこ
とができる。

【００６０】アノードとしては、多数の孔を有する導電
体を用いることが好ましい。そして、少なくともプラズ
マとの接触面（放電空間に向いた内面）がターゲットと
同じ材料で形成されるとよい。とりわけ、多数の孔をガ
ス放出孔として利用できる多孔質体からなるアノードを
用いることが好ましく、このような多孔質体は、例え
ば、ターゲットと同じ材料の金属粒子を焼成して形成で
きる。

【００６１】本実施形態では、ターゲットとアノードと
の間に電力供給手段から直流電力を供給する。またはタ
ーゲットとアノードとの間に電力供給手段から該直流電
力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給しても
よい。

【００６２】図３は、極性の異なるパルスが重畳された
直流電力を印加するための電力供給手段のカソード側の
出力電圧波形である。この場合には、パルスの周波数は
１ＫＨｚ〜５００ＫＨｚにすることが好ましいものであ
る。極性が反転するパルス（電圧Ｖ１のパルス）は、弗
素含有誘電体膜を形成する時の電子の蓄積を中和し異常
放電を防止することができる。

【００６３】直流電力を供給する場合には、カソード側
の出力電圧として、一定の負電圧（例えば、図３の電圧
Ｖ２）を印加すればよい。

【００６４】加えて、後述するように、ターゲットに印
加される電圧をモニターし、ターゲットに印加される電
圧が略一定になるように、各種ガスの供給量を制御する
とよい。

【００６５】さらに、後述するように、基体７０とター
ゲット１３との間に、多数の孔を有する磁性体の磁気シ
ールドを配置することも好ましいものである。

【００６６】成膜時のスパッタ圧力は、０．３〜３Ｐａ
の範囲であることが望ましい。スパッタ圧力が上限以下
であれば、実用上許容できる均一さで厚さ方向に屈折率
が安定した膜が得られる。またスパッタ圧力が下限以上
であれば、実用上許容できる範囲で安定した放電が継続
する。さらに望ましくは、スパッタ圧力を０．４〜１Ｐ
ａの範囲とすることが望ましい。最も望ましいスパッタ
圧力が０．４〜０．８Ｐａの範囲である。

【００６７】そして、このような装置をもちいて上述し
た条件のもとで、スパッタリングを行うと、基体７０の
表面上において、プラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下
であり、プラズマの電子密度が２×１０⁸個／ｃｍ³以下
であり、かつプラズマ電位と基体とのフローティング電
位差が２Ｖ以下であるようなプラズマを維持することが
できる。

【００６８】プラズマ条件がこの範囲であれば、基体上
の薄膜に与えるダメージが少ない。

【００６９】なお、上述したスパッタリング装置をスパ
ッタ圧力が０．３Ｐａ〜３Ｐａの範囲で稼動させ、容器
内の基体位置に金属の短針を挿入し、外部から短針に直
流電圧を印加して得られた電流・電圧特性からプラズマ
中の電子温度Ｔｅ、電子密度Ｎｅ、プラズマ電位Ｖｐを
測定するラングミュアプローブ法で測定した結果、電子
温度Ｔｅは３ｅＶ以下、電子密度Ｎｅは２×１０⁸個／
ｃｍ³以下であり、プラズマ電位は２Ｖ以下であること
が確認できた。

【００７０】絶縁物の基体近傍では、電子密度Ｎｅとほ
ぼ同数の正イオンが存在しておりプラズマ電位Ｖｂとフ
ローティング電位Ｖｆの差の電圧で加速され基体と衝突
する。この場合フローティング電位Ｖｆはプラズマ電位
Ｖｐとアース電位の間の電位となる。

【００７１】一般のＲＦまたはＤＣマグネトロンスパッ
タでは、ガス種や条件によって若干変動するが一般に電
子温度Ｔｅは５ｅＶ〜十数ｅＶ、電子密度Ｎｅは１×１
０⁹〜１×１０¹¹個／ｃｍ³、プラズマ電位Ｖｐとフロー
ティング電位Ｖｆの差の電圧も数十∨程度あり基体およ
び堆積した膜に大きなダメージを与える。

【００７２】従って本発明の構成にすることにより基体
および堆積した膜に対するプラズマダメージを大幅に低
下することが可能となる。

【００７３】本発明に用いられる基体７０としては、ス
テンレス、アルミニウムなどの導電体、シリコンなどの
半導体、酸化シリコン、酸化アルミニウム、樹脂などの
絶縁体など何でもよいが、紫外光用の光学部品を作成す
るためには、石英ガラス、弗化カルシウム結晶などが好
ましく用いられる。

【００７４】本発明に用いられるターゲット１３の材料
は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｙ、Ｌｉ、Ｃａあ
るいはＧｄから選択される少なくとも一種を含む金属
（純金属や合金）であり、形成すべき薄膜に応じて選択
される。

【００７５】本発明に用いられる弗素含有ガスとして
は、弗素ガスあるいは弗素化合物のガスであり、具体的
にはＦ₂、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＣＨＦ₃また
はＳＦ ₆のいずれか一種である。

【００７６】本発明において、形成される弗素含有薄膜
は、上述した金属を少なくとも一種含む弗化物の膜であ
り、具体的には、弗化マグネシウム、弗化アルミニウ
ム、弗化ランタン、弗化ネオジウム、弗化トリウム、弗
化イットリウム、弗化リチウム、弗化カルシウム、弗化
ガドリニウムである。（第２の実施形態）図４は本発明の薄膜の製造方法に用
いられる反応性スパッタリング装置の断面図である。

【００７７】この装置は図１に示した反応性スパッタ装
置に磁気シールド板６０を配設した構造であり、装置の
基本構成や成膜方法の基本的な工程は前述したとおりで
ある。

【００７８】ここでは、本実施形態に特有の磁気シール
ド板６０について説明する。

【００７９】磁気シールド板６０はアノード４１の対面
側で基板ホルダー７１とシールド板１６の間に、円筒タ
ーゲットの開口部分と対面する部分に直径５ｍｍの穴が
開口率５０％で多数あいた形状で永久磁石１４の外周部
分で高さが永久磁石の半分部分を覆う形状で透磁率の高
いパーマロイの磁気シールド板６０が対面するように配
設されている。磁気シールド板６０により、今まで、タ
ーゲットと基体との間に広がっていた磁界５０が磁気シ
ールド板６０に捉えられていることがわかる。これによ
り、基体近傍のプラズマをより低温、低密度のものとす
ることができる。

【００８０】図５は図１（ａ）の装置形態でプラズマシ
ミュレーションを行った結果である。

【００８１】また、同様に図６は図４の装置形態でプラ
ズマシミュレーションを行った結果である。

【００８２】図５、６共に（ａ）はプラズマ電位分布、
（ｂ）は電子温度Ｔｅ分布、（ｃ）は電子密度Ｎｅ分
布、（ｄ）はイオン密度Ｎｉ分布である。比較すると全
ての項目において磁気シールドを配設した図４の装置形
態のほうが基体近傍のプラズマ密度は低く、略円筒形タ
ーゲットとアノードで囲まれた空間にプラズマを閉じこ
める効果が高いことがわかる。

【００８３】以上説明した本発明の実施形態により達成
される負イオンダメージの低減化は、特に以下の点に因
る。ターゲットを互いにスパッタされる面が対向するよう
にして、放電空間を囲むように配置すること。

【００８４】ここでターゲットとしては、好適な形態と
して略円筒形のものを用いている。この略円筒形とは、
図１（ａ）、図４における水平面に沿ったターゲットの
断面が円または楕円の筒状であることを意味し、模式的
斜視図は図１（ｂ）のとおりである。

【００８５】このように、ターゲットを略円筒形の内壁
を持つ形態にすれば、ターゲットのある点で発生した負
イオンのほとんどは、ターゲット中心線を挟んで対称な
位置にあるターゲット面に入射するために、直接基体に
入射する負イオンを減少することができる。つまり、ス
パッタ面の法線が基板ホルダー上の基体成膜面と交わら
ない配置構成にすることにより基体には負イオンダメー
ジを与えないようになる。

【００８６】本発明に用いられるターゲットの形態は、
上記作用に鑑みれば、略円筒形に限定されることはな
く、放電空間を連続的あるいは断続的に一つあるいは複
数のターゲットで囲んだ形態であってもよい。必要に応じて、反応ガスがターゲットに直接吹き付け
られない構造とし、ターゲットの弗化を抑制すること。

【００８７】弗素含有ガスにより弗化されたターゲット
はスパッタリング時に負イオンを発生しやすい。本実施
形態では、放電空間を囲む略円筒形ターゲットの底面を
なすアノードを通してスパッタリングガスを供給するこ
とで、略円筒形ターゲット内部の空間がスパッタガスに
より満たされるような環境を形成する。これにより、反
応ガスが略円筒形ターゲットに侵入しにくくなり、ター
ゲットを金属状態のままスパッタすることができる。

【００８８】また、正イオン・電子ダメージの低減化
は、スパッタリングのための比較的高密度のプラズマを
基体より離して、ターゲットとアノードで形成された空
間にできるだけ閉じ込めることで、達成できる。具体的
には、直流電力あるいはそれに極性が反転するパルスを重畳
した電力をプラズマ発生に用いることで、従来のＲＦ電
力使用時よりも、基体近傍でのプラズマ密度を低くする
ことができる。必要に応じて、ターゲットを取り囲むように永久磁石
などの磁界発生器を配することで、プラズマの殆どをタ
ーゲットで囲まれた放電空間に留めることができる。さらに必要に応じて、ターゲットと基体との間に磁気
シールドを挿入することで、高密度のプラズマが基体近
傍にまで広がることをより一層防いでいる。

【００８９】そして、より好適な成膜条件として、正イ
オン・電子によるダメージを抑制するための望ましいプ
ラズマの状態を作り出すために、スパッタ圧力が０．３
〜３Ｐａの範囲内の時に、基体位置におけるプラズマの
電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子密度が２×１０
⁸個／ｃｍ³以下であり、かつプラズマ電位と基体のフロ
ーティング電位差が２Ｖ以下の条件を選択することが望
ましいのである。

【００９０】より詳細に上記反応性スパッタリング装置
を用いて成膜する過程について記述する。

【００９１】まず、ターゲット背面にターゲットを取り
囲むように設置されたリング状の永久磁石のために、略
円筒形内壁部分のスパッタ面ではターゲット表面に垂直
な電界と径方向にほぼ垂直な磁界が交差する同軸マグネ
トロン放電条件が達成され、電子はターゲット表面に垂
直な弧（サイクロイド曲線）を描き、スパッタガス分子
と衝突してイオン化させながら周方向（閉ループ）に移
動するマグネトロン放電を発生させる。イオン化された
スパッタガス分子は負電位にバイアスされたターゲット
表面に向かって加速、衝突してスパッタリングが開始さ
れる。

【００９２】この時、弗化アルミニウムや弗化マグネシ
ュウム等の弗化物を成膜するために、Ａｌ、Ｍｇ等の負
イオンの発生しやすいターゲットと弗素含有ガスを使用
して、通常の反応性スパッタリング方法を行うと、反応
ガスの影響でターゲット表面に薄い弗化アルミニウム
（ＡｌＦ₃など）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂など）等
の弗素を含んだ化合物が形成される。

【００９３】このような弗化物が形成された表面をスパ
ッタリングすると負イオンが一部で形成される。形成さ
れた負イオンはイオンシース電圧で加速され大きな運動
エネルギーと方向性を持つに至る。

【００９４】一般に負イオンまたは負イオンが結合した
化合物は非常に不安定なために飛行中にガス分子との衝
突で中和され中性粒子となる。このため、方向性と大き
な運動エネルギを持った中性粒子は、基体と衝突し基体
または成膜された膜に大きなダメージを与える。また、
スパッタリング条件によっては負イオン（飛行中に中性
粒子となる。）のエッチング速度が堆積速度より大きい
場合もあり膜が形成されないこともある。

【００９５】本実施形態で用いたスパッタリング装置で
は、アノードから供給されたガスは、アノードを底面と
してターゲットを側面とする略円筒形の中に満ち、容器
内槽に供給されている弗素を含む反応ガスの円筒内部へ
の侵入を抑え、ターゲットおよびアノードの弗化を抑制
し、ターゲットおよびアノードの表面を金属状態に保
つ。

【００９６】特に、アノード表面の弗化が抑制されるこ
とは、放電安定化（チャージアップによる異常放電の防
止）にも効果があり、ターゲット表面の弗化を抑制する
ことは負イオンの形成抑制に大きな効果がある。よっ
て、アノードを、弗素を含有しないスパッタリングガス
を放出する構成にすることはより好ましいものである。

【００９７】このように、金属状態でスパッタされたタ
ーゲット構成原子は、基体への飛行過程で弗素系ガスと
衝突することにより弗化されるか、または金属状態で基
体表面に到達したとしても、基体表面に入射する弗素系
ガス分子との衝突によって弗化され、基体表面に所望の
弗化物薄膜を形成する。

【００９８】上述したように、略円筒形内壁部分のスパ
ッタ面では、ターゲット表面に垂直な電界と径方向にほ
ぼ垂直な磁界が交差する同軸マグネトロン放電条件とな
る。電子はターゲット表面に垂直な弧（サイクロイド曲
線）を描き、スパッタガス分子と衝突してイオン化させ
ながら周方向（閉ループ）に移動するマグネトロン放電
が発生しプラズマ密度の高いプラズマを略円筒形内面に
閉じこめる。マグネトロン磁場で閉じ込められなかっ
た、ほとんどの電子は、アノードに向かって進む。この
ように略円筒形内壁部分のカソードとその略円筒形底面
のアノードが近傍に配置されることで強い電界が生じ電
子の大部分がアノードで捕捉される。

【００９９】しかし、一部の電子はターゲット開口部側
の磁界５０に巻き付いて、ターゲットと基体との間の空
間に広がる。磁気シールドは、この基体近傍に存在する
プラズマを効果的に抑制することができる。磁気シール
ドにより略円筒形ターゲット開口部側の磁界に巻き付い
て進行してきた電子は磁気シールドに捕獲され、さら
に、ターゲットからの磁束の漏れを抑えることで、基体
近傍の磁束密度を下げることが可能となり、よって、基
体近傍のプラズマの電子温度Ｔｅ、電子密度Ｎｅ、プラ
ズマ電位Ｖｐを小さくすることを可能とする。

【０１００】磁気シールドの材料は磁性体であれば特に
限定はなく、パーマロイ、軟鉄等が好適に用いられる。
また、磁気シールドはターゲットより放出されたスパッ
タリング粒子の通過をできるだけ妨げずに、基体近傍へ
のプラズマの漏れを防止するものが望ましく開口する孔
は直径が５〜１０ｍｍの範囲であることが望ましい。ま
た、磁気シールドの開口率は、５０〜８０％であること
が望ましい。開口率が上限以下であれば、充分な成膜速
度を保ちながら、実用上許容できる程度にプラズマを略
円筒形内に閉じ込めることが可能となる。また、開口率
が下限以上であれば、実用上許容できる成膜速度で、プ
ラズマを閉じ込めることが可能である。

【０１０１】しかし、基体近傍のプラズマ密度を低くす
ることは、基体に対するプラズマダメージの抑制には大
きな効果があるが、基体表面にプラズマから入射するイ
オンのエネルギを表面反応に利用する反応性スパッタの
場合には、逆に基体表面で反応速度が小さくなる恐れが
ある。その場合には、基体表面での反応を促進するため
スパッタガスの一種としてＨｅガス用いるようにして高
密度プラズマに導入することでＨｅガスの準安定状態
（Ｈｅの正イオン）を効率良く作りだす。Ｈｅガスの準
安定状態は長寿命なため、基体まで輸送され基体表面で
の衝突でエネルギを授与し、反応を促進させる。

【０１０２】成膜中の基体の温度は主に２つの原因によ
って上昇する。１つは電子衝撃による温度上昇と、もう
１つはターゲットからの輻射である。プラズマからの電
子衝撃による温度上昇は前述のように基体近傍の電子温
度Ｔｅ、電子密度Ｎｅを低下させることで抑制すること
が可能である。また、ターゲットのスパッタ面の法線が
基板ホルダーの基体成膜面と交わらないので、スパッタ
面からの有効輻射量が小さく、基体温度の上昇を抑える
ことができる。

【０１０３】このように、従来方式と比較して負イオン
ダメージと正イオン・電子ダメージを極力抑えた構成の
スパッタリングが可能となり、従来方式のスパッタは困
難であった弗素系の良質な薄膜を得ることができる。

【０１０４】以下に述べる本発明の各実施形態による薄
膜の製造方法は、上述した各実施形態と基本構成を同じ
くするスパッタリング装置を用いる。そして、反応性ガ
ス導入量制御手段により、ターゲットに印加される電圧
をモニターしながら、基板と開口との間に流す反応性ガ
スの導入量を制御することで、ターゲットの電圧を略一
定になるように制御する。

【０１０５】このように、中空部に供給される不活性ガ
スの流量や、ターゲットの印加電力を変化させるのでは
なく、反応性ガスの導入量を制御することで、ターゲッ
トの表面を金属状態に保持しやすく、そして、ターゲッ
ト電圧が一定に保持されることで、スパッタリングレー
トを高速で安定化できる。（第３の実施形態）図７は、本発明の第３の実施形態に
係る薄膜の製造方法に用いられるＤＣマグネトロンスパ
ッタリング装置の概略断面図である。

【０１０６】スパッタリング装置には、内部を略真空状
態に維持する容器１０、容器１０を排気する真空ポンプ
等からなる排気系２０を設けている。

【０１０７】容器１０内には、スパッタリングされる中
空形状の金属のターゲット１３を内部に載置した、開口
２１の形成されたスパッタ電極部２２が設けられ、薄膜
が形成される基体７０がホルダー７１に保持されてい
る。また、開口２１と基体７０との間には、弗素含有ガ
スや酸素含有ガスなどのの反応性ガスを供給する第１の
反応性ガス供給装置３１ＡおよびＨ₂、Ｈ₂Ｏ等の反応性
ガスを供給する第２の反応性ガス供給装置３２の供給ポ
ート３３、３４が設けられており、反応性ガスがターゲ
ット１３の表面に拡散しにくいような、反応性ガスの導
入系および排気系の構成としている。

【０１０８】スパッタ電極部２２は、冷却手段の冷却パ
イプ１６１、１６２を設けた一端が開口した中空形状の
電極であるカソード兼ターゲットホルダー１２と、カソ
ード１２の他端に絶縁部材４０を挟んで設置されたアノ
ード４１と、カソード１２に対して絶縁材１６Ａで絶縁
されているアース電極兼シールド板１６と、カソード１
２に接するように配置されることで電気的に接続されて
いるターゲット１３およびターゲット１３の表面に磁気
回路を形成する永久磁石１４とヨークからなる中空形状
マグネトロンスパッタ源とを有している。

【０１０９】放電空間１８となる中空部に、スパッタリ
ングガスを（必要に応じて還元性ガスを）供給するスパ
ッタガス供給装置３０が接続されている。

【０１１０】アノード４１の電位はアノード用直流電源
８１により制御可能な構成としている。カソード１２に
はスパッタ用電源８２により、直流バイアスおよび１ｋ
Ｈｚ〜５００ｋＨｚの高周波または矩形波を重畳した電
圧を印加でき、この電力によってターゲット１３の表面
上の放電空間１８に放電を起こし、ターゲット１３のス
パッタリングを行う。また、プラズマは放電空間１８内
に閉じ込められ、一部ターゲット表面で負イオンが形成
されても直接基体７０に入射しない構成となっている。

【０１１１】ターゲット１３を挟んでアノード４１の対
面に位置する基体７０の前面には、高速に開閉可能なシ
ャッター板１７が設けられている。なお、この被処理体
７０は、ゲートバルブ９１を介してロードロック室９２
の間を搬送され、容器１０内を大気に暴露することな
く、基体７０の搬入・搬出がなされ、容器１０内に搬入
された際、ターゲット１３の表面の法線２３と交わらな
い位置に配置される。

【０１１２】制御装置１６０は、第１の反応性ガス供給
装置３１、第２の反応性ガス供給装置３２、およびスパ
ッタガス供給装置３０から導入されるガス流量およびタ
ーゲット１３の電圧をモニタし、制御するものである。

【０１１３】次に、図７に示す装置を用いた薄膜の製造
方法について説明する。

【０１１４】例えば、高純度Ｍｇ金属（９９．９％）の
円筒形のターゲット１３をカソード１２上に取り付け
る。

【０１１５】合成石英ガラス板のような基体７０を洗浄
し、ロードロック室９２に設置し、１×１０^-4Ｐａ以下
程度に排気する。この時、基体７０表面の汚染物質を除
去するため、加熱または紫外線照射などの有機物除去を
目的とした洗浄を行えば、膜質が安定し、非常に有効で
ある。排気終了後ゲートバルブ９１を経てホルダー７１
に基体７０を搬送し、保持する。

【０１１６】ホルダー７１はヒータを内蔵しており、基
体７０を４００℃まで加熱しながら成膜可能であるが、
本実施形態においては室温状態で成膜を行うため、ヒー
タの電源はＯＮしない。

【０１１７】ここで、シャッター板１７を閉じ、スパッ
タガス供給装置３０からＡｒ、Ｈ₂を各々導入し、さら
に反応性ガス供給装置３１、３２から５体積％程度に希
釈されたＦ₂とＡｒとの混合ガスと、Ｈ₂Ｏをそれぞれ導
入して全圧を０．３Ｐａ〜３Ｐａ程度に設定し、カソー
ド１２に３００Ｗ程度のスパッタ電力を印加し、ターゲ
ット１３の表面にマグネトロンプラズマを発生させる。
この時同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧
を１ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキ
ャンセルし、安定して放電が維持できるようにしてい
る。なお、各ガスの導入量、圧力の設定およびスパッタ
電力および矩形電圧は、上記数値に限定されるものでは
ない。

【０１１８】アノード４１のガス導入部分は上述したと
おりであり、中空形状のターゲット１３のスパッタ面に
均一にガス導入ができるように多数の穴が形成されたも
の、またはターゲット１３と同じ材料からなる多孔質体
が好ましい。ここで、導入するガスは、流量、純度、圧
力は高精度に制御されている。

【０１１９】ターゲット１３のスパッタ面では、前述し
た磁石１４で形成されたスパッタ面に平行な最大２５０
×１０^-4Ｔの磁束密度の磁界に対して垂直な電界が形成
されている。この様に磁界と電界が垂直に形成されると
ターゲット１３に印加された電界で移動した電子は磁界
で曲げられサイクロイド運動しながら平板状のターゲッ
ト１３表面にトラップされる。サイクロイド運動する電
子は飛行距離が長くなり、ガス分子と衝突する確率が高
くなる。電子と衝突したガス分子は、イオン化されマグ
ネトロン放電が形成される。ターゲット１３には、スパ
ッタ用電源８２から負の電圧が印加されているのでイオ
ン化されたガス分子は、ターゲット１３のスパッタ面に
加速され、ターゲット１３に衝突しターゲット材料をス
パッタする。この時放電の色は、印加電力、Ｆ₂ガス分
圧によって、薄い青緑（アルゴン放電色）から緑色（Ｍ
ｇ放電色）に変わる。高速スパッタを行うには、ターゲ
ット１３の表面が金属状態となる緑色放電条件でスパッ
タすることが好ましい。

【０１２０】なお、図７には図示しないが、発光分光器
を設置し、ターゲット１３の表面の発光を分光測定し、
常にターゲット金属の発光色の強度と波長を維持するよ
うに反応性ガス分圧を制御すれば、ターゲット１３の表
面を金属状態に保持して安定な成膜が可能となる。

【０１２１】発光分光器以外にも、マススペクトルアナ
ライザなどによってもこのような状態を維持することは
可能である。

【０１２２】Ｆ₂ガスはＨ₂Ｏと反応してＨＦを形成する
ため、別の導入系で導入するようにしている。また、Ｈ
₂ガスはＡｒと共に導入しているが、これは、単にスパ
ッタガスとして導入しているためではなく、Ｆ₂との反
応をできるだけ成膜雰囲気中で行わせる目的と、ターゲ
ット１３の表面で形成されたプラズマ中にＨ₂ガスを導
入することで活性なＨ原子やＨ₂分子を生成し、反応性
を向上させる目的とを併せ持っている。

【０１２３】しばらく放電を継続し、安定した頃を見計
らってシャッター板１７を開け、基体７０上にＭｇＦ₂
膜を成膜する。

【０１２４】成膜時のターゲット電圧を制御装置１６０
によりその場測定（インサイチュモニタ）するとターゲ
ットバイアス電圧の絶対値が徐々に小さくなっていく現
象が確認される。これは、真空容器内のＦ₂、Ｈ₂Ｏ分圧
などの変化によってターゲット１３の表面の状態が変化
するためであることがわかった。このようなターゲット
バイアス電圧変化の一例を図８（ａ）に示す。

【０１２５】このような状態で成膜を行うと膜の屈折率
が膜厚方向に変化する不均質な膜となってしまう。ま
た、スパッタリングレートも安定せず、膜質も安定しな
い。

【０１２６】さらにＦ₂分圧が高く、ターゲット印加電
力が小さい場合、極端にスパッタリングレートが減少す
る。これは、ターゲット表面にＭｇＦ₂のような弗化膜
が形成されるためである。

【０１２７】すなわち、弗素含有膜をより一層高速にし
かもより一層均質に再現性良く成膜するためには、ター
ゲット表面の状態を常に金属状態に保つ必要があるが、
ターゲット状態を監視し、常に一定の状態に保つことは
非常に困難である。

【０１２８】そこで、Ｈ₂Ｏ、Ｆ₂ガス分圧を制御するこ
とによって、ターゲットバイアス電圧の経時的な変化を
抑えて成膜を行う。すなわち、制御装置１６０によっ
て、ターゲットバイアス電圧を監視し、この値が一定に
なるようにガス導入量を制御してＭｇＦ₂のような弗素
含有膜を成膜する。図８（ｂ）は、ターゲットバイアス
電圧（符号は負）のＨ₂Ｏガスの供給流量依存性を示し
ている。このような場合には、時間の経過とともにＨ₂
Ｏガスの供給量を減らすような傾向の制御を行えばよ
い。

【０１２９】また、このようにターゲットの電位を一定
に保持することで、スパッタリングレートも安定し、こ
のため、成膜時間を制御することで非常に高精度に膜厚
を制御することができる。

【０１３０】このように、本実施形態によれば、ＭｇＦ
₂のような弗素含有膜を室温状態で形成できる。従っ
て、基体７０としてプラスチックなどを用いることも可
能である。また、スパッタリングレートが安定している
ため、従来の蒸着法に比ベて高精度な膜厚制御も可能
で、高品質な光学薄膜を形成でき、このような光学薄膜
を積層して形成した反射防止膜やミラーは設計値通りの
特性の光学部品が製造できる。

【０１３１】本実施形態ではターゲット１３にＭｇを用
い、ガスとしてＡｒ、Ｈ₂、Ｆ₂、Ｈ ₂Ｏを用いたが、ス
パッタリングガスとして、Ａｒの代わりに、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

【０１３２】また、還元性ガスとして、Ｈ₂の代わり
に、ＣＨ₄、ＮＨ₃等プラズマ中で解離してＨを供給可能
なガスを用いてもよい。

【０１３３】弗素含有ガスとしては、Ｆ₂に変えてＣ
Ｆ₄、ＮＦ₃、ＳＦ₆などのガスを用いてもよい。さらに
は、Ｈ₂Ｏガスに代えて、Ｈ₂Ｏ₂などを用いてもよい。

【０１３４】異常放電防止のため、５０ｋＨｚ以上の矩
形電圧を重畳すると放電が広がり、プラズマのダメージ
に弱い弗化物薄膜の場合、紫外域で吸収が増加してしま
う恐れがあるため、紫外域で低吸収弗化物薄膜が必要な
場合には、５０ｋＨｚ以下の周波数を用いることがより
好ましい。

【０１３５】この装置を用いて、弗素含有膜とともに多
層膜を構成するＡｌ₂Ｏ₃などの酸化物薄膜を形成するこ
ともできる。この場合、異常放電を防止するように１ｋ
Ｈｚ〜５００ｋＨｚの高周波または矩形波を重畳して
も、低吸収な光学薄膜を得られる。このような高周波を
重畳しない場合、異常放電によってパーティクルが多数
膜中に混入し、散乱の大きい膜となってしまう。

【０１３６】本実施形態においては、放電空間１８を実
質的に閉じたターゲット空間とし、この放電空間１８に
Ａｒ、Ｈ₂等のガスを流し、Ｆ₂、Ｈ₂Ｏ等の反応性ガス
のターゲット１３の近傍でのガス分圧を低減する構成に
しつつ、ターゲット電圧を一定に保持することによっ
て、高品質の薄膜を形成することができる。

【０１３７】ターゲット電圧はターゲット１３の表面状
態に強く依存し、本実施形態において高速なスパッタリ
ングを実現するためにはその表面状態を金属状態に保持
しなければならない。このため、ターゲット１３の表面
近傍の反応性ガス分圧は極力低く抑える必要がある。

【０１３８】従って、本実施形態においては、特に第１
の反応性ガス供給装置３１および第２の反応性ガス供給
装置３２から、基体７０とターゲット１３との間に流す
Ｆ₂またはＨ₂Ｏの供給流量を制御装置１６０により時間
の経過とともに、それらの分圧が低くなるように制御す
ることでターゲットバイアス電圧を調整する。

【０１３９】これに対して放電空間１８に導入するＡｒ
等のスパッタリングガスの流量や、ターゲット１３の印
加電力を変化してしまうとターゲット１３の表面の反応
性ガス分圧が変動しやすく、膜質の安定化が図れず、ス
パッタリングレートの安定化も図れなくなる。

【０１４０】以上説明したように、本実施形態の薄膜の
製造方法によれば、制御装置１６０により、基体７０と
ターゲット１３との間、すなわち、スパッタ電極部２２
の外部であり、基体７０と開口２１との間に流す反応性
ガスの導入量を制御することで、スパッタ電極部２２の
放電空間１８内に配置されたターゲット１３の近傍での
反応性ガスのガス分圧を低減することができるととも
に、ターゲット電圧を一定に保持することができる。こ
れにより、ターゲット１３を金属状態に保持しやすく、
また、ターゲット電圧を一定に制御することで、スパッ
タリングレートを高速で安定化でき、不均質でない高品
質な光学薄膜を形成することができる。そして、スパッ
タリングレートを安定化できるので、成膜時間を制御す
ることで膜厚制御を高精度化できる。

【０１４１】また、プラズマは放電空間１８内に閉じ込
められ、一部ターゲット表面で形成された負イオンも直
接基体７０に入射しないため、荷電粒子による基体７０
へのダメージを抑えることができる。

【０１４２】Ｈ₂、ＣＨ₄、ＮＨ₃等のガスを中空部２３
内に導入し、プラズマ中で解離してＨ原子や活性なＨ₂
分子を基体７０の近傍に供給することで膜中の不要な酸
素を還元除去し、ダングリングボンドをターミネートす
ることで紫外域において低吸収な光学薄膜を形成するこ
とが可能となる。特に、ＭｇＦ₂膜を形成中膜中に取り
込まれるＭｇＯを還元することで、真空紫外域において
も低吸収な光学薄膜を得ることができる。

【０１４３】また、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波を
重畳することで電荷のチャージによる異常放電を防止で
き、膜中にゴミの混入を防止することも可能である。

【０１４４】そして、こうして得られた高速で高品質な
光学薄膜を基材上に単層または多層形成して反射防止効
果もしくはミラー、ビームスプリッタなどを形成すれ
ば、安価に高品質な光学部材を提供することが可能とな
る。（第４の実施形態）次に、図９に、本発明の第４の実施
形態に係る薄膜の製造方法に用いられるスパッタリング
装置の概略断面図を示す。

【０１４５】カソード１２にスパッタ電力を供給するス
パッタ用電源８２はアース電位から完全に浮いており、
このスパッタ用電源８２はアノード４１−カソード１２
間に電圧を印加する構成となっている。また、アノード
電位はアノード用直流電源８１によって、アース電位に
対してプラス側、マイナス側どちらにも設定できる。

【０１４６】アノード電位をアースよりもプラス側に設
定すると、プラズマ電位がアース電位よりも高くなり、
プラズマ中で生成した陽イオンを基体７０側に放出する
ようになる。

【０１４７】一方、アノード電位をアースよりもマイナ
ス側に設定すると、プラズマ電位がアース電位よりも低
くなり、プラズマ中の電子を基体７０側に放出する。

【０１４８】このように、アノード電位を制御すること
で、基体７０の近傍のプラズマ密度を変化させて成膜す
ることが可能となる。

【０１４９】なお、上述した以外の構成は、第１の実施
形態で説明した薄膜形成装置と基本的に同様であるた
め、詳細の説明は省略する。

【０１５０】前述したように、成膜時の基体７０近傍の
プラズマ密度が高く、電子温度も高い場合、膜にダメー
ジを与える。しかし、この装置をＡｌ₂Ｏ₃などの酸化物
の成膜に用いる場合には、膜の密度をあげ、屈折率を増
加するためにはむしろプラズマによるアシストを積極的
に導入する必要がある。

【０１５１】このような場合、アノード電位をアースに
対してプラスもしくはマイナス側に制御して積極的に基
体７０近傍のプラズマ密度を増加することが有効とな
る。

【０１５２】本実施形態では、弗化物薄膜においても、
ある程度プラズマ密度を増加することで膜の密度、密着
性、硬度をより改善することができる。

【０１５３】以上説明したように、制御装置１６０によ
りアノード４１の電圧を制御することで基体７０近傍の
プラズマ密度を制御して、成膜する膜種に応じて反応活
性種濃度を増し、反応性向上を図ったり、成膜時の基体
７０へのＡｒイオンの入射エネルギ、密度を増して膜の
緻密性、密着性を改善することが可能となる。また、こ
のＡｒイオンエネルギを制御して、膜中に取り込まれた
Ａｒ濃度を抑え、低吸収な光学薄膜が得られる。

【０１５４】また、本実施形態も第３の実施形態と同様
に、制御装置１６０により、基体７０とターゲット１３
との間に流す反応性ガスの導入量を制御することで、ス
パッタ電極部２２の放電空間１８内に配置されたターゲ
ット１３の近傍での反応性ガスのガス分圧を低減するこ
とができるとともに、ターゲット電圧を一定に保持する
ことができる。これにより、ターゲット１３を金属状態
に保持しやすく、また、ターゲット電圧を一定に制御す
ることで、スパッタリングレートを高速で安定化でき、
不均質でない高品質な光学薄膜を形成することができ
る。そして、スパッタリングレートを安定化できるの
で、成膜時間をパラメータにして高精度な膜厚制御がで
きる。

【０１５５】Ｈ₂、ＣＨ₄、ＮＨ₃等のガスを放電空間１
８内に導入し、プラズマ中で解離してＨ原子や活性なＨ
₂分子を基体７０の近傍に供給することで膜中の不な酸
素を還元除去し、ダングリングボンドをターミネートす
ることで紫外域において低吸収な光学薄膜を形成するこ
とが可能となる。特に、ＭｇＦ₂膜を形成中膜中に取り
込まれるＭｇＯを還元し、Ｍｇの未結合手、ＭｇＯの未
結合手をターミネートしてＭｇＨ、ＭｇＯＨを形成する
ことで、真空紫外域においても低吸収な光学薄膜を得る
ことができる。

【０１５６】そして、こうして得られた高速で高品質な
光学薄膜を基材上に単層または多層形成して反射防止膜
や増反射膜を形成すれば、高品位質で安価な、レンズ、
ミラー、ビームスプリッターなどの光学部品を提供する
ことが可能となる。

【０１５７】

【実施例】（第１の実施例）以下に本発明の詳細を図面
により説明する。ここでは可視領域から真空紫外領域ま
で適応できるＭｇＦ₂膜の成膜方法について述べる。

【０１５８】まず、図１に示したものと同じ構成の反応
性スパッタリング装置を用意した。

【０１５９】アノードに接続しているスパッタガス導入
系３１は円筒ターゲットスパッタ面に均一にガス導入が
できるようにアノード底面に多数の穴が開いたものを用
いた。リング状永久磁石１４としては、ターゲット１３
のスパッタ面では、スパッタ面に平行な最大２５０×１
０^-4Ｔの磁束密度の磁界と垂直の電界が形成できるもの
を用いた。

【０１６０】ターゲット１３には開口部が約１０１．６
ｍｍ深さ７０ｍｍの純度９９．９９％の金属Ｍｇターゲ
ットを用い、基体７０には波長１９３ｎｍのＡｒＦレー
ザ波長においても吸収の少ない石英ガラスの基体（日本
石英製ＥＤＨ）を用いた。

【０１６１】基体を基板ホルダー７１にターゲット開口
部から８０ｍｍの位置に保持させ、容器１０内を真空ポ
ンプ２０で高真空状態にした後、アノード底面に設けら
れたスパッタガス導入系３０から、表面反応を補助する
ためのへリウム（Ｈｅ）ガスを１００ｓｃｃｍ、スパッ
タガスの主成分であるアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｓ
ｃｃｍ、および基体上の膜中からダングリングボンドを
取り除くための還元性ガスである水素ガスを１００ｓｃ
ｃｍとを混合したガスをアノード４１を通じて円筒ター
ゲットとアノードで囲まれた空間に導入した。同時に、
反応ガス導入系３１からアルゴン（Ａｒ）希釈の５体積
％弗素（Ｆ₂）ガスを２００ｓｃｃｍおよび、および基
体上の膜中からダングリングボンドを取り除くための還
元性ガスである水（Ｈ₂Ｏ）を５ｓｃｃｍとを混合して
導入しスパッタ圧力を０．３Ｐａ〜３Ｐａの範囲に収ま
るようにした。

【０１６２】次に、シャッター１７を閉じた状態で、Ｄ
Ｃ電源である電力供給手段８０よりアノード４１を陽
極、カソード１２を陰極となるように０．５ｋＷの電力
を印加し、放電を開始させた。

【０１６３】この状態でプリスパッタを１０分間行い、
ターゲット表面の酸化膜層および汚染層を除いた。放電
色が薄い緑色となり、ターゲット表面に金属が露出した
ことが確認された後に、シャッター板１７を開き成膜を
３０分行った。この処理により、ＭｇＦ₂は基体上に３
００ｎｍの厚さで成膜された。

【０１６４】その後、容器内から石英基体を取り出し分
光器で測定したところ１９３ｎｍの波長で屈折率１．４
４で１８０ｎｍ近傍まで光吸収の少ない良好な膜である
ことがわかった。

【０１６５】基体近傍でのプラズマの状態を調査するた
めに、基体のかわりにプラズマ計測用のラングミュアプ
ローブ（ＩＳＡＪＯＢＩＮＹＶＯＮＳＯＦＩＥ
製）を基体位置にセットして前記と同条件でプラズマを
発生し、プラズマ状態を計測したところ電子温度Ｔｅ=
２ｅＶ、電子密度Ｎｅ=８×１０⁷個／ｃｍ³、プラズマ
電位Ｖｐ=１Ｖであることがわかった。

【０１６６】（第２の実施例）石英基体のかわりにポリ
カボネート基体を基板ホルダー７１に保持させて、前記
第１の実施例と同条件で成膜した。その結果、この樹脂
基体上にも透明で密着性の良好なＭｇＦ₂薄膜が得られ
た。

【０１６７】また、基体に基体上の温度がわかるサーモ
ラベルを貼り付け前記と同条件で成膜を行った後、容器
からポリカボネート基体を取り出しサーモラベルの温度
を観察したところ４０℃以下と低温であった。

【０１６８】（第３の実施例）図２に示した反応性スパ
ッタリング装置を用いて、第１の実施例と同様の条件で
ＭｇＦ₂膜を成膜した。その結果。光学膜特性が第１の
実施例で得られら膜と同レベルの膜が得られた。

【０１６９】（第１の比較例）比較例として図１の装置
形態で、ＤＣ電源のかわりに１３．５６ＭＨｚの高周波
電源を用いて上記同様の成膜実験を行った。高周波放電
では円筒ターゲットと略円筒形の底面アノードで囲まれ
た空間にプラズマを閉じこめることができなく真空チャ
ンバー全体にプラズマが広がった。その結果成膜された
ＭｇＦ₂膜は茶色であり、波長が１８０〜４００ｎｍの
光に対して、強い吸収を持つ膜であった。前記同様プラ
ズマ計測用のラングミュアプローブを基体位置にセット
してプラズマ状態を計測したところ電子温度Ｔｅ=６ｅ
Ｖ、電子密度Ｎｅ=５×１０⁹個／ｃｍ³、プラズマ電位
Ｖｐ=２０Ｖであった。

【０１７０】この事より、第１の比較例では、真空槽全
体に広がったプラズマより、過剰な電子および正イオン
が成膜中の膜に入射し膜質を劣化させたものと推測され
る。

【０１７１】（第２の比較例）図１３に示す平行平板マ
グネトロンスパッタリング成膜装置を用意した。

【０１７２】この装置の構成では、図１（ａ）、図１
（ｂ）と同じ符号を付したところは同じ構成であり、説
明を省略する。

【０１７３】プラズマを形成するためのスパッタリング
ガスは、スパッタガス導入系３０より容器内に導入され
る。また、弗素含有ガスは、反応ガス導入系３１より容
器１０内に導入される。

【０１７４】真空チャンバー１０には絶縁部材１１を介
して固着されたターゲットホルダー１２が設けられ、タ
ーゲットホルダー１２には平板型ターゲットＴが基体７
０に平行に配設してある。この平板型ターゲットＴの裏
面に接して、水冷ジャケットが設けられており、冷却パ
イプ１６を通して冷却液が供給されている。

【０１７５】ターゲットホルダー１２中で平板型ターゲ
ットＴの中心部と周辺部には永久磁石１４が埋め込まれ
ており、中心部の永久磁石は、基体と対向する方向がＳ
極であるように配置されており、周辺部の永久磁石は基
体と対向する方向がＮ極であるように配置されており磁
界５０を形成している。

【０１７６】なお、１６は放電をシールドするシールド
板で、さらに陽極としても働く。

【０１７７】ターゲットには、ＲＦ電源８０より高周波
電力が印加され、それにより、平板型ターゲット近傍に
はＲＦプラズマが発生する。

【０１７８】なお、成膜条件はターゲット形状が直径１
０１．６ｍｍ、厚さ６ｍｍの平板ターゲットを用いて、
第１の実施例と同様の条件で成膜実験をおこなった。

【０１７９】その結果、ターゲットのスパッタ面に対向
した領域の基体には膜の形成が認められなかった。これ
は前述したように、負イオン由来の高エネルギ中性粒子
が基体に入射するためである。

【０１８０】また、基体のターゲットのスパッタ面に対
向していない領域には茶色い膜が形成されていた。これ
は、成膜された膜が基体近傍のプラズマ中の電子・正イ
オンでダメージを被ったためと思われる。基体ホルダー
７１にラングミュアプローブを設置して、基体近傍のプ
ラズマの状態を計測をしたところ、ターゲット正面位置
の電子温度Ｔｅは８ｅＶで電子密度Ｎｅは２×１０⁹個
／ｃｍ³でターゲット正面からはずれた領域での電子温
度Ｔｅは６ｅＶで電子密度Ｎｅは８×１０⁸個／ｃｍ³で
あった。

【０１８１】（第３の比較例）さらに、従来の平行平板
マグネトロン装置でポリカボネート基体に上記の成膜条
件で成膜したところ基体とターゲットの配置により、基
体に熟膨張の差が生じたと思われ、それによると思われ
るＭｇＦ₂膜の剥離がみられた。

【０１８２】成膜時の温度を計るために前記同様ポリカ
ボネート基体にサーモラベルを貼り付け成膜したところ
１００℃であった。

【０１８３】（第４の実施例）次に、図７に示す装置を
用いた薄膜の製造方法について説明する。

【０１８４】ターゲット材料として高純度Ｍｇ金属（９
９．９％）を用い、それをカソードに取り付けた。

【０１８５】合成石英ガラス板のような被処理基体を洗
浄し、ロードロック室に設置し、１×１０^-4Ｐａ以下ま
で排気した。排気終了後ゲートバルブを経てホルダーに
被処理基体を搬送し、保持させた。

【０１８６】シャッタを閉じ、Ａｒ、Ｈ₂を各々１５０
ｍｌ／ｍｉｎ導入し、さらにからＦ₂（５体積％）とＡ
ｒとの混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ₂Ｏを５ｍｌ
／ｍｉｎをそれぞれ導入して全圧を０．３Ｐａ〜３Ｐａ
に設定し、カソードに３００Ｗのスパッタ電力を印加
し、ターゲットの表面にマグネトロンプラズマを発生さ
せた。この時同時にターゲット表面の極性が反転する矩
形電圧を１ｋＨｚで重畳した。

【０１８７】しばらく放電を継続し、安定した頃を見計
らってシャッタを開けた。

【０１８８】成膜時のターゲット電圧が時間の経過とと
もに、小さくならないように、制御装置１６０により、
ターゲット電圧をモニタしながら、Ｈ₂Ｏ、Ｆ₂ガスの供
給量を制御して、それぞれの分圧を制御することで、タ
ーゲット電圧を略一定に維持して、成膜を行った。

【０１８９】このようにして形成されたＭｇＦ₂膜の分
光特性を図１０に示す。図１０に示すように不均質も無
く、可視から紫外域にかけて低吸収のＭｇＦ₂膜を形成
できた。

【０１９０】この膜は、ほぼ室温（４０℃以下）の基体
７０上に形成したＭｇＦ₂膜であるにも係わらず、密着
性も良く、膜の硬さも蒸着のハードコート（３００℃加
熱）並の硬さを持っていた。また、パッキング密度も１
００％に近く、ほとんど分光特性の経時変化を生じない
ものであった。

【０１９１】（第５の実施例）本実施例では、図７に示
した装置を用いて、上述した実施例のような手順で成膜
を行い、さらに、紫外域での吸収低減を図るために、成
膜時のＡｒ、Ｆ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ等の分圧と膜組成、吸収
との関係について各種分析を行って評価した。

【０１９２】表１に各種分圧を調整して成膜したＭｇＦ
₂膜の波長１９３ｎｍにおける吸収とＸＰＳ（Ｘ線電子
分光法）の分析結果を示す。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】ＭｇＦ₂の膜中に酸素が数％混入してお
り、この酸素のＭｇＦ₂膜中での結合状態を酸素の１ｓ
軌道の結合エネルギの波形分離してＭｇＯＨ結合とＭｇ
Ｏ結合の比率と膜吸収の関係を評価した。なお、表１中
において、Ｌｏｓｓ（１９３ｎｍ）膜厚１００ｎｍと
は、波長１９３ｎｍにおける、吸収、散乱を含んだ損失
であり、膜厚１００ｎｍあたりに換算した値である。Ｌ
ｏｓｓ（２４８ｎｍ）膜厚１００ｎｍについても同様で
ある。

【０１９５】ＭｇＦ₂膜中に混入する酸素は、成膜時の
残留ガスとして存在する酸素やＨ₂Ｏの影響によるもの
や、成膜後大気中に解放された時点で導入されるもので
あると考えられ、完璧に排除することは不可能である。
従って、Ｈ₂を導入して還元するかまたは膜中に混入し
ても吸収に問題を生じない状態に変えられないか検討し
た。

【０１９６】表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のう
ち、１９３ｎｍのＬｏｓｓが０．１％と小さい、すなわ
ち、低吸収な膜はＮｏ．１、Ｎｏ．２である。また、２
４８ｎｍのＬｏｓｓが０．１％と小さい膜は、Ｎｏ．
１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５である。すなわち、Ｎｏ．１、
Ｎｏ．２は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍの両波長域におい
て最も低吸収な膜であり、Ｎｏ．５は、２４８ｎｍの波
長域において、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と同等に低吸収な膜
である。

【０１９７】ここで、低吸収な膜に寄与する要因につい
て検討する。

【０１９８】Ｎｏ．１において、膜中酸素濃度４．０ｗ
ｔ％のうちの２割５分がＭｇＯに関与する酸素である。
すなわち、Ｎｏ．１では、ＭｇＯの結合状態にある酸素
濃度は、４．０ｗｔ％×０．２５＝１．０ｗｔ％とな
る。

【０１９９】Ｎｏ．２において、膜中酸素濃度４．５ｗ
ｔ％のうちの３割がＭｇＯに関与する酸素である。すな
わち、Ｎｏ．２では、ＭｇＯの結合状態にある酸素濃度
は、４．５ｗｔ％×０．３＝１．３５ｗｔ％となる。

【０２００】Ｎｏ．５において、膜中酸素濃度６．５ｗ
ｔ％のうちの３割５分がＭｇＯに関与する酸素である。
すなわち、Ｎｏ．５では、ＭｇＯの結合状態にある酸素
濃度は、６．５ｗｔ％×０．３５＝２．２８ｗｔ％とな
る。

【０２０１】Ｎｏ．１、Ｎｏ．２は、それぞれ膜中酸素
濃度が４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％と低く、また、Ｍｇ
Ｏの比率も低い。一方、Ｎｏ．５は、膜中酸素濃度が
６．５ｗｔ％と高いが、ＭｇＯの比率が低い。

【０２０２】以上のことから、ＭｇＦ₂中の酸素濃度が
小さく、また、膜中に混入した酸素がＭｇＯの状態では
なく、ＭｇＯＨの状態で存在（ＭｇＯの比率が低い）し
ている時に、膜の吸収が小さくできることが明らかとな
った。膜中の酸素濃度はＨ₂分圧に依存して低減できる
が、完全になくすことはできなかった。

【０２０３】よって、膜中酸素濃度は５ｗｔ％以下で、
このうちＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は１．５ｗｔ
％以下であるとき、特に低吸収なＭｇＦ₂膜となること
が明らかとなった。

【０２０４】また、Ｈ₂Ｏ分圧が１×１０^-1Ｐａ以上に
なると、ＭｇＦ₂の酸化が進行して、短波長域での吸収
が増加するばかりでなく、ターゲットの電圧の安定化が
困難になり、結果として膜質およびスパッタリングレー
トの安定化が困難となってしまうことが、明らかとなっ
た。一方、１×１０^-3Ｐａ以下の場合、膜中酸素濃度、
ＭｇＯ／ＭｇＯＨ比が増加して、吸収の大きい膜となっ
てしまうことも明らかとなった。

【０２０５】さらに、Ｈ₂分圧が５×１０^-2Ｐａ以下の
場合、膜中酸素の還元が十分に行えず、また、Ｈ₂は一
部ＭｇＯ結合手などのターミネートにも寄与しているた
め、特に短波長側で吸収の大きい膜となってしまうこと
も明らかとなった。

【０２０６】すなわち、膜中酸素濃度は５ｗｔ％以下
で、このうちＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は１．５
ｗｔ％以下である低吸収なＭｇＦ₂膜を形成するために
は、成膜時のＨ₂Ｏ分圧が１×１０^-3Ｐａ以上１×１０
^-1Ｐａ以下でＨ₂分圧が５×１０ ^-2Ｐａ以上である必要
があることが明らかとなった。

【０２０７】（第６の実施例）次に、図７に示した装置
を用いて、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＦ₂多層反射防止膜石英基板
上に形成し、特性を評価した。

【０２０８】第４の実施例と同様にして、第１のターゲ
ットとして高純度Ｍｇ金属（９９．９％）を用い、ガス
としてＡｒ、Ｆ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏを導入してＭｇＦ₂膜を形
成した。

【０２０９】また、第２のターゲットとして高純度Ａｌ
金属（９９．９９％）を用い、ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、
Ｏ₂、Ｆ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏを導入してＡｌ₂Ｏ₃膜を形成し
た。

【０２１０】これら、ＭｇＦ₂膜とＡｌ₂Ｏ₃膜とを交互
に形成する動作を繰り返しえ、反射防止膜を得た。

【０２１１】得られた反射防止膜の特性を図１１に示
す。反射率の低い波長域が広く、良好な反射特性を有す
る光学素子が製造できた。

【０２１２】また、この素子の透過率は９９．８％以上
と高く、吸収も非常に少ない。さらに、本実施例ではＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＦ₂共に高速スパッタリングが可能で、ス
パッタリングレートの安定性も向上しているため、設計
値通りの反射防止特性を高速に形成できた。

【０２１３】（第７の実施例）本実施例では、図９で示
した装置を用いて、アノード電位をアースに対してプラ
ス５０Ｖ〜マイナス５０Ｖに設定して、ＰＣ（ボリカー
ボネート）基板上の表面に低吸収ＭｇＦ₂膜を形成し
た。

【０２１４】このＭｇＦ₂膜をＲＢＳ（ラザフォードバ
ックスキャッタリング）で測定したところ、膜中に数％
のＡｒが含まれていた。さらに、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を
おこなったところ、得られた薄膜は結晶化しており、格
子間隔がＭｇＦ₂単結晶に比べ、１〜２％広がってお
り、格子間にＡｒが混入することでＭｇＦ₂結晶が歪ん
だ状態にあることが確認できた。このＡｒは基板に入射
するＡｒイオンと相関があり、イオン入射量が多く、膜
中Ａｒが多い膜は密着性、緻密性、硬度に優れる結果が
得られた。特に、ＭｇＦ₂薄膜中のＡｒ量として、１〜
１０ｗｔ％程度のＭｇＦ₂膜は優れていることが明らか
となった。

【０２１５】膜中のＡｒの導入量は成膜雰囲気中のＡｒ
分圧、成膜圧力、スパッタリングレートなど様々なパラ
メータにより変化するが、本実施例で用いた図９に示し
た装置のようにアノード電位を制御することで、容易に
プラズマアシスト効果を制御でき、高品質なＭｇＦ₂薄
膜を容易に得ることができた。

【０２１６】ここで、Ａｒイオンのアシスト効果をさら
に増加した場合、膜の緻密性・硬度は増加するが、吸収
も増大する。また、膜の歪みも大きくなりすぎ、膜剥が
れも生じてしまう。この時の膜中のＡｒが１５％を超え
ていた。

【０２１７】以上の結果から、ＭｇＦ₂膜中のＡｒを１
〜１０ｗｔ％に制御することで、低い基板温度でも可視
から紫外域にかけて低吸収で、基板との密着性に優れ、
緻密で硬いＭｇＦ₂薄膜が得られる。なお、本実施例で
はＡｒについて説明したが、通常スパッタリングで使用
するＭｇや酸素と反応して吸収を生じない不活性ガス
（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ）でも同様の効果が得られ
る。

【０２１８】なお、本実施例では、非常に良好な特性の
反射防止膜が形成できた。これまでのスパッタリングで
は、ターゲットからのγ電子の影響で基板表面がダメー
ジを受け、密着性の良くない膜しか形成できなかった
が、本手法によって、ダメージを制御でき、しかも低基
板温度で高品質な光学薄膜を形成できた。

【０２１９】次に、本発明の光学装置について説明す
る。

【０２２０】上述した本発明の薄膜の製造方法により形
成された薄膜は、光学部品の反射防止膜や増反射膜とし
て好適に利用できる。

【０２２１】こうして得られた薄膜を有する光学部品を
適宜組み合わせれば、レーザ発振器、露光装置等の光学
装置を製造しうる。

【０２２２】図１２は、光学装置の一例として、レーザ
発振器を有するホトリソグラフィー用の露光装置を示
す。

【０２２３】ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザ光などの真空
紫外光を発光するレーザ発振器２００は、レーザガスチ
ャンバー２２１と、フッ化カルシウムからなる一対の窓
２２２と共振器２２３とを有している。露光装置は、照
明光学系２２５と結像光学系２２６とを有しており、そ
れぞれ複数のレンズ群により構成される。

【０２２４】本発明による薄膜が形成された光学部品
は、窓２２２、共振器２２３、照明光学系２２５、結増
光学系２２６などを構成するために用いられる。

【０２２５】レチクル（光学マスク）２２７を通過した
光は、結像光学系２２６を通して、保持手段としてのス
テージ２８上に載置されたワーク（被露光体）Ｗにレチ
クル２２７の光像を結像する。ワークＷの代表例は、ホ
トレジストを有するＳｉウエハやガラスなどの基板であ
る。

【０２２６】ステップアンドリピート方式の場合は、１
区画分のエリアを露光するたびにステージを移動させて
別の１区画分のエリアを一括露光あるいは走査露光する
動作を繰返し行う。走査露光の場合はレチクルとステー
ジとを相対的に移動させながら露光する。

【０２２７】この露光により潜像が形成されたホトレジ
ストは現像され、エッチングやイオン打込み用のマスク
パターンとなる。

【０２２８】その後は、マスクパターンを用いて基板に
イオンを打込んだり、基板表面をエッチングしたりす
る。こうして、本発明の光学装置を用いれば、微細化さ
れた素子を作ることができる。

【０２２９】

【発明の効果】本発明によれば、従来の平行平板型マグ
ネトロンスパッタでは不可能であった負イオンの発生し
やすいターゲット材料やダメージを受けやすい弗化膜の
成膜や、さらに温度に弱いプラスチック基体等にプラズ
マダメージの少ない薄膜を低温で高速に得ることが可能
となった。

【０２３０】さらに、ターゲットに印加される電圧をモ
ニターしながら、基板と開口との間に流す反応性ガスの
導入量を制御して、ターゲットの電圧を略一定になるよ
うに制御すれば、ターゲットの表面を金属状態に保持し
やすく、スパッタリングレートを高速で安定化でき、膜
特性の向上した、可視から紫外域にかけて透明で、吸収
のない薄膜を安価で高速に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態におけるスパッタリン
グ装置の模式図およびターゲットの模式的斜視図であ
る。

【図２】本発明における薄膜の製造工程のフローチャー
トを示す図である。

【図３】本発明に用いられる、カソードへの印加電圧波
形の一例を示す図である。

【図４】本発明の第２の実施形態におけるスパッタリン
グ装置の模式図である。

【図５】図１（ａ）に示したスパッタリング装置におけ
るプラズマの状態を示す模式図である。

【図６】図４に示したスパッタリング装置におけるプラ
ズマの状態を示す模式図である。

【図７】本発明の第３の実施形態におけるスパッタリン
グ装置の模式図である。

【図８】成膜時間とターゲットバイアス電圧の関係を示
すグラフ、およびＨ₂Ｏガスの供給流量と成膜時間とタ
ーゲットバイアス電圧の関係を示すグラフである。

【図９】本発明の第４の実施形態におけるスパッタリン
グ装置の模式図である。

【図１０】光学部品の光学特性を示すグラフである。

【図１１】反射防止膜の光学特性を示すグラフである。

【図１２】本発明の光学装置の一例を示す模式図であ
る。

【図１３】比較例による薄膜の形成に用いたスパッタリ
ング装置を示す模式図である。

【符号の説明】

１０容器１１絶縁部材１２ターゲットホルダー１３ターゲット１４永久磁石１５水冷ジャケット１６シールド板１６Ａ絶縁材１７シャッター板１８放電空間２０排気系２１開口２２スパッタ電極部２３法線３０スパッタリングガス導入系３１反応ガス導入系３１Ａ第１の反応性ガス供給装置３２第２の反応性ガス供給装置３３、３４供給ポート４０絶縁部材４１アノード５０磁界６０磁気シールド板７０基体７１基体ホルダー８０電力供給手段８１アノード用直流電源８２スパッタ用電源９１ゲートバルブ９２ロードロック室１６０制御装置１６１、１６２冷却パイプ２００レーザ発振器２２１レーザガスチャンバ２２２窓２２３共振器２２５照明光学系２２６結像光学系２２７レチクル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷実東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者枇榔竜二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者金沢秀宏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者信宮利昭東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2K009 AA04 BB02 CC06 CC14 DD04 DD09 4K029 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA09 AA11 BA42 BC07 BD00 CA06 DA00 DA05 DA06 DC03 DC13 DC20 DC33 DC34 DC40 EA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄膜の製造方法において、容器を用意する工程、スパッタされる面が放電空間を囲むようにターゲットを
配する工程、該ターゲットで囲まれた該空間の一方の開口部を塞ぐよ
うに設置されたアノードに対向するように、該空間の他
方の開口部側に基体を配する工程、該容器内に、スパッタリングガスと弗素含有ガスとを供
給する工程、該ターゲットと該アノード間に直流電力または該直流電
力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給する工
程、を含み、該放電空間に放電を生ぜしめて該ターゲットを
スパッタし、該基板上に弗素含有薄膜を形成することを
特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】前記アノード側から前記放電空間内に前
記スパッタリングガスを供給し、該放電空間外から前記
容器内に前記弗素含有ガスを供給する請求項１に記載の
薄膜の製造方法。
【請求項３】前記アノード側から前記放電空間内に還
元性ガスを供給する工程をさらに含む請求項１に記載の
薄膜の製造方法。
【請求項４】前記放電空間外から前記容器内に水を供
給する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】スパッタリングガスは希ガスである請求
項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】前記弗素含有ガスは、弗素ガス、弗化窒
素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素
ガスから選択される少なくとも一種である請求項１に記
載の薄膜の製造方法。
【請求項７】前記アノード側から前記放電空間に向け
て水素ガス、重水素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガ
スから選択されるガスを供給する工程をさらに含む請求
項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】前記アノードは、前記ターゲットと同じ
材料で形成された表面と、多数のガス放出孔を有する請
求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】前記基体とターゲットとの間に、多数の
孔を有する磁性体の磁気シールドが配置されている請求
項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記ターゲットは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｙ、ＣａあるいはＧｄから選択
される少なくとも一種を含む金属からなる請求項１に記
載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】前記弗素含有薄膜は、弗化マグネシウ
ム、弗化アルミニウム、弗化ランタン、弗化ネオジウ
ム、弗化トリウム、弗化リチウム、弗化イットリウム、
弗化カルシウム、弗化ガドリニウムである請求項１に記
載の薄膜の製造方法。
【請求項１２】前記基体の表面上において、該プラズ
マの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子密度が２×
１０⁸個／ｃｍ³以下であり、かつプラズマ電位と基体と
のフローティング電位差が２Ｖ以下である請求項１に記
載の薄膜の製造方法。
【請求項１３】前記基体は、弗化カルシウムからなる
請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１４】前記ターゲットに印加される電圧をモ
ニターし、前記ターゲットに印加される電圧が略一定に
なるように、前記ガスの供給量を制御する請求項１に記
載の薄膜の製造方法。
【請求項１５】前記パルスの周波数は１ＫＨｚ〜５０
０ＫＨｚである請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１６】成膜時の水の分圧を１×１０^-3Ｐａ以
上１×１０^-1Ｐａ以下とし、水素ガスの分圧を５×１０
^-2Ｐａ以上に維持する請求項１に記載の薄膜の製造方
法。
【請求項１７】フッ化マグネシウムを主成分とし、膜
中に含まれる酸素濃度が５ｗｔ％以下で、かつ、ＭｇＯ
濃度が１．５ｗｔ％以下である薄膜を形成する請求項１
に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１８】フッ化マグネシウムを主成分とし、膜
中に含まれる希ガスの含有率が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％で
ある薄膜を形成する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１９】光学装置において、請求項１に記載の薄膜の製造方法により、該基体上に、
該弗素含有薄膜を形成して得られた光学部品と、紫外光を発生するレーザ光源と、を組合わせた光学系を有することを特徴とする光学装
置。