JPH09324262A

JPH09324262A - フッ化物薄膜の製造方法及びフッ化物薄膜

Info

Publication number: JPH09324262A
Application number: JP8144471A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Umeda; 俊郎梅田; Makiko Ooyamaguchi; まき子大山口
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】膜損失が少なく且つ耐環境性の良好なフッ化
物薄膜（光学薄膜）を効率良く製造することができる。【解決手段】アーク放電型のプラズマ生成手段５０を
用いプラズマ流１３を真空容器６内に導入し、容器６内
をプラズマ雰囲気とする。プラズマ中の電子（１００ｅ
Ｖ以下のエネルギー）を坩堝３５に載置された蒸発材料
（フッ化物）に照射する。坩堝３５から蒸発したフッ化
物をプラズマでイオン化し、プラズマエネルギーが５０
ｅＶ以下の基板１２上においてフッ化物を成膜する。こ
のように、蒸発材料を１００ｅＶ以下の低エネルギー粒
子で照射して蒸発させるので、蒸着粒子からのフッ素の
解離を防止できる。更に、基板１２上のプラズマエネル
ギーを５０ｅＶ以下として成膜しているので、フッ素に
よる基板１２の損傷もほとんどなく、しかもプラズマエ
ネルギーにより、緻密で均質な膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アーク放電型プラ
ズマ生成装置から発生したプラズマを利用してフッ化物
薄膜を形成するフッ化物薄膜の製造方法及びフッ化物薄
膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化物薄膜を製造する方法とし
ては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法等が知られている。

【０００３】真空蒸着法は、坩堝に設けられたフッ化物
を抵抗加熱、電子銃加熱、高周波誘導加熱等で蒸発さ
せ、成膜する技術である。Ｌｅｖｉｎａらによると、抵
抗加熱でフッ化物を成膜する際、加熱用のボートの材質
により化学量論比が変化するとの報告がある(Sov. J. O
pt. Tedmol Vol.48,No.3 167-169)。

【０００４】イオンプレーティング法は、高品質な膜を
得るため坩堝から蒸発した原子及び分子をプラズマによ
りイオン化すると共に電界を与えてこのイオンを基板に
衝突させることで基板上に成膜を行なうものである。イ
オンプレーティング法では、欠損したＦ（フッ素）を補
うため反応ガスとしてＣＦ₄を用いた例（特開平３−７
５３５８）やＳＦ₆を用いた例（特開平３−７５３５
９）が報告されている。

【０００５】また、Ｗｉｌｌｉａｍの文献（Appl. Opt.
Vol.13,No.4 946-951）では、スパッタリング法でＭｇ
Ｆ₂のターゲットを用いフロン１４を反応ガスとして使
用したが、膜中にＭｇのところとＭｇＦ₂のところがで
き、膜損失が発生した。そこで、フロン１４の分圧をコ
ントロールし、加熱成膜を行なうことにより膜損失は減
少したが、基板への損傷という問題が残ったとの報告が
ある。また、Ｍａｒｔｉｎらは、反応ガスとしてＣ
Ｆ₄、ターゲットとしてＭｇＦ₂を用い、正のバイアスを
基板にかけＲＦプランナーマグネトロンスパッタリング
で膜損失の少ないフッ化物を成膜した例を紹介してい
る。

【０００６】一方、半導体の高集積化が進むに連れ、使
用される露光装置の光源波長が短波長化している。しか
し、短波長領域で膜損失がほとんど無く、耐レーザー性
に優れた物質はあまり存在しない。これらの特性を持つ
フッ化物は近年特に注目されている。また、特に可視域
でも低屈折率を示すＭｇＦ₂にあっては、無加熱成膜で
膜損失が無く、しかも耐環境性、耐擦傷性を備えたもの
を、以前より要求する声が高かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、光学薄膜と
して使用されるフッ化物は、膜損失がないこと、耐
環境性（特に、耐熱性、耐湿性）が要求される。しかし
ながら、フッ素の解離や不純物の混入などにより、所定
の化学量論比の均質なフッ化物膜を得るのは困難であ
り、膜損失が大きかった。更に、所定の化学量論比のフ
ッ化物を得るため、欠損したＦを補充すべく反応ガスと
してフッ素系のガスを用いると、プラズマ生成手段及び
基板への損傷という問題があった。また、所定の波長域
で反射防止効果が得られるようにフッ化物薄膜を設計し
ても、周囲の環境によっては前記効果が得られる波長域
が変わる（波長シフトという）現象が起きる。このよう
な薄膜を波長選択ミラーのような光学素子に用いると、
所望の波長を選択できなくなるという問題が生じる。

【０００８】このように従来の成膜方法では所望の特性
を持つフッ化物を成膜することは困難であった。例え
ば、真空蒸着法では、蒸発物質がイオン化することなく
基板上に堆積するので、成膜された膜の密度が低くなり
易く、所望の耐環境性が得られ難い。また、耐環境性を
高めるには膜中に含まれる水分を減らす必要があるが、
そのためには成膜時に基板を２００〜３００℃程度に
加熱しなければならない。ところが、成膜する基板（レ
ンズ等）が低膨張率の材質の場合、膜と基板間に熱膨張
差が発生し、膜が剥離するなどの問題が生じる。そのた
め、その材質が制限されＣａＦ₂材や低膨張材などを基
板として使用する事はできなかった。

【０００９】また、イオンプレーティング法では、成膜
の際に基板がプラズマによって洗浄されるので、基板を
加熱しなくても密着性の優れる薄膜が形成され易い。し
かし、成膜される基板上に膜損失の無いフッ化物をつけ
ることは難しかった。ＭｇＦ ₂の場合、ＳＦ₆を反応ガス
として使用することにより近紫外から膜損失をなくすこ
とは可能だった。しかし、更に短波長側へ行くに従い膜
損失は徐々に増加する傾向があった。特に、ＡｒＦ，Ｋ
ｒＦステッパーの光源系などに用いられるフッ化物フィ
ルターなどでは、膜損失の有無により耐レーザー性が大
きく異なるため、膜損失が他の光学膜に比べ更に低くな
ければならない。しかし、このようなフッ化物はイオン
プレーティング法では成膜できなかった。

【００１０】スパッタリング法は、比較的高密度の薄膜
を形成することができるので、耐環境性（耐久性）の優
れた薄膜が成膜され易い。しかし、ターゲットの使用効
率が低くて成膜速度が遅いため、効率良く成膜すること
ができないという問題があった。また、スパッタリング
では、特にフッ化物中の化学結合が解離または変化しや
すくそのため、膜損失が発生していた。これらの膜損失
を除去する手段としてフロン１４やＣＦ₄を反応ガスと
して使用したものもあるがＦによるターゲット、基板の
損傷という問題があった。

【００１１】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、膜損失が少なく且つ耐環境性の良好なフッ
化物薄膜（光学薄膜）を効率良く製造することができる
フッ化物薄膜の製造方法及びフッ化物薄膜を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ化物薄膜の
製造方法は、アーク放電型プラズマ生成装置を用いプラ
ズマ雰囲気中で基板上にフッ化物の薄膜を成膜する製造
方法であって、蒸発材料に１００ｅＶ以下のエネルギー
の粒子を照射して蒸発させると共に、前記基板上のプラ
ズマエネルギーを５０ｅＶ以下にして成膜するようにし
たものである（請求項１）。

【００１３】また、本発明のフッ化物の製造方法は、ア
ーク放電型プラズマ生成装置を用いプラズマ雰囲気中で
基板上にフッ化物の薄膜を成膜する製造方法であって、
蒸発材料を収容する坩堝を加熱することにより前記蒸発
材料を蒸発させると共に、前記基板上のプラズマエネル
ギーを５０ｅＶ以下にして成膜するようにしたものであ
る（請求項２）。なお、坩堝の加熱には、抵抗加熱、高
周波誘導加熱、あるいは坩堝の外周部や近傍に導電性部
材を設置し、これにプラズマや電子ビームを照射して導
電性部材の熱で加熱する方法などがある。

【００１４】このように、蒸発材料を１００ｅＶ以下の
低エネルギー粒子で照射し、あるいは坩堝を介して間接
的に蒸発材料を加熱して蒸発させ、蒸発した原子・分子
の蒸着粒子をプラズマ雰囲気でイオン化し、基板上のプ
ラズマエネルギーを５０ｅＶ以下として成膜することに
より、膜損失（吸収）が極めて少なく、耐環境性に優れ
たフッ化物薄膜（光学薄膜）が効率良く形成されること
がわかった。

【００１５】この原因としては、フッ化物（蒸発材料）
を蒸発させるのに、低エネルギー粒子の照射または坩堝
による間接加熱によって行っているので、電子ビーム加
熱方式（照射される電子のエネルギーは１０ｋｅＶ程
度）等に比べ非常に低エネルギーでの加熱方式のため、
フッ化物中のＦの解離・分離が発生しづらく、所定の化
学量論比のフッ化物が成膜されるからである。また、基
板上でのプラズマエネルギーは５０ｅＶ以下であるた
め、わずかにフッ素（Ｆ）が解離したり、あるいは反応
ガスとしてフッ素系のガスを使用しても、Ｆによる基板
の損傷もほとんどなく、更に、５０ｅＶ以下の適当なプ
ラズマエネルギーがあるので、緻密で密着性のよい膜が
得られるからである。

【００１６】前記プラズマ雰囲気に、反応ガスとしてフ
ッ素系のガスを導入するようにすると（請求項３）、蒸
発等の際にＦが解離しても、反応ガスとして導入してい
るＳＦ₆等のフッ素系ガスからＦが補給されて再結合さ
れるので、所定の化学量論比を維持できる。殊に、アー
ク放電型プラズマ生成装置から発生したプラズマは、イ
オン化率が高く、プラズマ雰囲気にはフッ素系ガスから
多くのＦが解離した状態になっており、再結合されやす
い。

【００１７】前記アーク放電型プラズマ生成装置として
は、特に、複合ＬａＢ₆陰極を用いた圧力勾配型イオン
プレーティング装置が好ましい（請求項４）。というの
は、この陰極ではフィラメントを使用していないため、
陰極内部の構造が簡単でプラズマに曝されているプラズ
マ生成手段内部の表面積を小さくすることができるた
め、Ｆによる侵食を最低限に抑えることができるからで
ある。さらに圧力勾配があるため、反応ガス（ＳＦ₆，
Ｆ等）が陰極内部に逆流しないという利点がある。

【００１８】更に、前記複合ＬａＢ₆陰極は、その外側
がタングステン材で取り囲まれているのがよい（請求項
５）。Ｆとの反応性が低いＷ（タングステン）を使用し
て陰極部をカバーしているため、陰極部はＦによる侵食
が極めて少ない。このため、膜損失の原因となる不純物
（陰極内部の金属物質）が膜中に混入されにくい。

【００１９】本発明が有効なフッ化物としては、Ｌｉ
Ｆ，ＮａＦ，Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＭｇＦ₂，ＡｌＦ₃，ＫＦ，
ＣａＦ₂，ＭｎＦ₂，ＮｉＦ₂，ＧａＦ₃，ＲｂＦ，ＳｒＦ
₂，ＹＦ₃，ＩｎＦ₃，ＬａＦ₃，ＣｅＦ₃，ＮｄＦ₃，Ｓｍ
Ｆ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＥｒＦ₃，
ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃，Ｔｈ
Ｆ₄，ＳｃＦ₃などが挙げられる。

【００２０】上記フッ化物のうち、特に本発明が有効な
フッ化物は、Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＭｇＦ ₂，ＡｌＦ₃，ＮｄＦ
₃，ＣａＦ₂，ＳｃＦ₃，ＬａＦ₃，ＴｈＦ₄である（請求
項６）。これらのフッ化物は、特に紫外域で安定した光
学特性を示し、化学的にも安定した物質であり、光学薄
膜に好適である。

【００２１】また、本発明では、プラズマエネルギーを
用いて成膜しているので、成膜時に基板を加熱する必要
がなく、今までの成膜プロセスでは困難であったＣａＦ
₂材，ＭｇＦ₂材、低熱膨張結晶化硝子（例えば、商品
名：ＺＥＲＯＤＵＲ（ショット社製）、ＵＬＥ（コーニ
ング社製）など）等の基板（請求項７）に対しても成膜
が可能になった。このことにより、基板の材質の選択の
幅が広がった。

【００２２】なお、本発明のフッ化物薄膜は単層膜では
なく、フッ化物層を含む多層膜とし、反射防止膜、反射
増加膜、フィルターなどを製作することも可能である。
このような多層膜で使用する物質としては、酸化珪素
（ＳｉＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化アルミ
ニウム(Ａｌ₂Ｏ₃)などの酸化物等が考えられる。酸化物
を成膜する際には、例えば、蒸発材料に珪素（Ｓｉ）な
どの単体、反応ガスに酸素（Ｏ₂）を用いればよい。

【００２３】また、本発明のフッ化物薄膜は、波長３５
０ｎｍ以下での膜損失が０．５％以下であり、且つ耐湿
・耐熱試験前後での波長シフトが±０．５ｎｍ以下のも
のである（請求項８）。

【００２４】かかる性能を備えたフッ化物薄膜は、例え
ば、ＡｒＦ，ＫｒＦエキシマレーザー等の光源系に用い
られるフィルターやレンズなどに好適である。これら短
波長域では、フッ化物薄膜の膜損失（吸収）が耐レーザ
ー性を大きく左右することから、３５０ｎｍ以下の短波
長域において、膜損失が０．５％以下の高透過性の膜が
必要になる。更に、光学系の高解像度を維持するため
に、経年変化が少なく耐環境性に優れ、耐湿・耐熱試験
前後での波長シフトが±０・５ｎｍ以下の薄膜が必要に
なる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るフッ化物薄
膜の製造方法の一実施形態を図面を用いて説明する。図
１は、本実施形態を実施する際に使用した薄膜形成装置
（アーク放電型イオンプレーティング装置）の概略構成
図である。以下、図１に従って本実施形態におけるイオ
ンプレーティング方法を説明する。

【００２６】この薄膜形成装置は、蒸発源（蒸発材料）
を載置する蒸発源保持手段７、この保持手段７近傍に設
置されたプラズマ収束用永久磁石８、基板１２を支持す
る回転可能な基板ホルダ１８、基板１２上に形成された
薄膜の膜厚を測定する水晶振動子からなる膜厚モニタ１
７、蒸発源からの蒸発粒子が基板１２に到達するのを防
ぐシャッタ１５およびこれら各構成要件が設置された空
間を真空状態にするステンレス（SUS304）製の真空容器
６とを備えている。さらに、真空容器６に取り付けられ
た前記蒸発源を加熱する電子を含むプラズマを生成する
プラズマ生成手段（電子銃）５０と、この生成手段５０
と真空容器６との接続部に配置されたプラズマに外部か
ら磁場を与えるための空芯コイル１４と、基板ホルダ１
８およびこれに載置される基板１２の電位が蒸発源保持
手段７の電位に対して負の電位となるように設定するバ
イアス電源１１と、を備えている。

【００２７】蒸発源保持手段７は、図示していない水冷
機構を有すると共に、プラズマ生成手段５０の陽極を兼
ねている。また、前述のようにバイアス電源１１によっ
て基板ホルダ１８よりも高電位となるように構成され
る。この蒸発源保持手段７には、複数種類の蒸発材料を
載置できるように複数の凹部を有する保持部（坩堝）３
５と、各凹部の蒸発材料に選択的にプラズマが照射され
るように保持部３５を回転させる選択手段３６とが設け
られている。選択手段３６は、成膜を行わない蒸発材料
にプラズマが照射されないようにカバー等の遮蔽手段３
７を有する。

【００２８】真空容器６には排気口９が設けられてお
り、排気口９には容器６内を所望の圧力に設定するため
の排気手段が接続される。排気手段は、トラップを備え
た油拡散ポンプと油回転ポンプ、補助バルブ、粗引きバ
ルブ（共に図示せず）およびメインバルブ１６等から構
成される。また、真空容器６には、容器６内に反応ガス
を供給する反応ガス供給口１０が設けられている。この
反応ガス供給口１０には、反応ガスを容器６内に導入す
るための反応ガス供給手段（図示せず）が接続されてい
る。

【００２９】図２は、図１の薄膜形成装置のプラズマ生
成手段５０を拡大したものである。プラズマ生成手段５
０としては、「真空；第25号，第10巻」に記載されてい
るような、ＬａＢ₆複合陰極を用いた圧力勾配型プラズ
マ生成装置を使用した。

【００３０】このプラズマ生成手段５０は、一端に配置
された陰極部、石英管２２、環状の永久磁石を内蔵した
第１の中間電極３、第２の空芯コイルを内蔵した第２の
中間電極４、テフロン製の絶縁リング２６、蒸発源保持
手段を兼ねる陽極７（図１参照）、および主放電電源５
（図１参照）とを有している。中間電極３の永久磁石と
中間電極４の第２の空芯コイルには、図示省略の冷却手
段（冷却水の水路等）が設けられ、過度の加熱を防止す
るようになっている。両中間電極３、４はリング状に形
成されており、この両中間電極３、４と絶縁リング２６
と石英管２２とによって、真空容器６に接続する空間が
形成される。この空間のうち、特に陰極部に接する石英
管２２内の空間をプラズマ生成室（第１の真空空間）５
１とする。プラズマ生成手段５０と真空容器６とは、第
１の中間電極３、第２の中間電極４、および真空容器６
に設けられたフランジ２７とを中間電極取付けボルト２
９によって固定することにより接続される。なお、この
取付けボルト２９には絶縁被覆を形成してショートを防
ぐようにしている。

【００３１】絶縁リング２６は、第１の中間電極３と第
２の中間電極４との間、および第２の中間電極４とフラ
ンジ２７との間にそれぞれＯリング２８を介して配置さ
れる。また、前記陰極部の陰極マウント２０と石英管２
２、および石英管２２と第１の中間電極３との接続部に
もＯリング２８を配置してある。これにより、プラズマ
生成室５１を密閉状態を維持できるようになっている。

【００３２】前記陰極部は、熱容量の小さいＴａ（タン
タル）からなるパイプ状の補助陰極２３、ＬａＢ₆（六
ホウ化ランタン）からなる円板状の主陰極２、両陰極
２、２３をプラズマから保護するためのＷ（タングステ
ン）からなる円板状の陰極保護板２５、両陰極２、２３
を収納するＷ（タングステン）からなる円筒（陰極管）
２４、冷却手段（冷却水の水路）２１からなり、陰極マ
ウント２０により支持されている。補助陰極２３は、ガ
ス導入口１に接続されている。

【００３３】ここで、プラズマ生成手段５０による放電
過程を説明する。前記陰極部のガス導入口１から放電ガ
ス（キャリアガス）としてＡｒガスを導入し、陰極部の
近傍領域（前記第１の真空空間）のガス圧を１Ｔｏｒｒ
程度に維持する。一方、前記排気手段により、真空容器
６内の陽極（蒸発源保持手段）７の近傍領域の圧力が２
×１０^-3Ｔｏｒｒ程度となるように設定する。そして、
この状態で主放電電源５により前記陰極部と陽極７との
間に６００Ｖ前後の直流電圧を印加する。これにより、
まず、補助陰極２３の先端にグロー放電（１Ａ以下）を
発生させる。このグロー放電（初期放電）によって、補
助陰極２３の先端がＡｒガスの電離による逆流イオンの
衝突によって加熱される。その結果、補助陰極２３先端
は熱電子を放出するようになり、放電電圧が徐々に低下
して放電電流が増加する。補助陰極２３の先端が２００
０℃以上に加熱されると、放電電圧は７０Ｖ前後、放電
電流は３０Ａ以上に達することが可能となる。この状態
で２〜３分すると、補助陰極２３先端の放射熱により主
陰極２が１７００℃程度に間接的に加熱される。加熱さ
れた主陰極２からは大電流の熱電子放出が発生するた
め、この主陰極２が放電を生じさせる陰極として機能す
るようになる。この時点で、放電はアーク放電（最大２
５０Ａ程度）となり、補助陰極２３の温度は低下する。
そのため、この補助陰極２３の熱による損傷（消耗）は
回避される。

【００３４】始めから主陰極２をグロー放電のＡｒ逆流
イオンによって直接加熱しない理由は、主陰極２を構成
するＬａＢ₆が低密度物質（比重４．６）で、高速逆流
イオンによってスパッタリングされてしまう恐れがある
からである。しかし、ＬａＢ ₆は熱電子放射特性が極め
て良く、融点より著しく低い温度でも大電流密度の熱電
子放出ができるため、大電流放電でも熱的消耗が小さ
く、長寿命であるという利点を有する。これに対し補助
陰極２３を構成するＴａは、高密度物質（比重１６．
７）で前記初期放電によって生じるスパッタリング作用
に対する耐久性を有するが、最終的な大電流密度の熱電
子放射による温度上昇には極めて弱い。そのため、熱的
消耗が激しく、短寿命であるという欠点を有する。そこ
で、本実施形態で用いたプラズマ生成手段５０では、陰
極部を、初期放電時のスパッタリング作用に強いＴａか
らなる補助陰極２３と、最終の熱電子放射温度に強いＬ
ａＢ₆からなる主陰極２とを組合わせた複合型ＬａＢ₆陰
極とした。

【００３５】このような複合型ＬａＢ₆陰極は、効率的
で簡単な構成の放電用陰極として既に提案（特公平２−
５０５７７号公報）されているものであり、イオンの集
積効率が良いという利点も有する。

【００３６】また、本実施形態のプラズマ生成手段５０
は、陰極部と陽極７との間に中間電極３、４を配置する
ことでこれら陰極と陽極間の空間を陰極側と陽極側とに
分けると共に、陰極側の圧力を陽極側よりも高い圧力に
維持した状態でプラズマを生成するように構成されてい
る。そのため、例えば、陰極側の圧力を１Ｔｏｒｒ程
度、陽極側の圧力を１０^-1〜１０^-4Ｔｏｒｒ程度の希望
する値に設定してプラズマを生成することが可能であ
る。このような構成のプラズマ生成手段は、圧力勾配型
プラズマ生成手段と呼ばれている。この圧力勾配型プラ
ズマ生成手段を用いると、成膜が行われる真空容器６内
を高真空（低い圧力）に保ちながら、プラズマ生成のた
めに安定な放電を行なうことができる。また、圧力差に
より主陰極２に対するイオンの逆流がほとんど無いた
め、イオンの衝突による陰極の損傷を防止できる。ま
た、陰極からの熱電子放出が低下し難い、陰極の寿命が
長くなる、大電流放電が可能となる等の利点を有する。
さらに、真空容器６内に反応ガスを導入してもこのガス
がプラズマ生成室５１に入り込む恐れがない。

【００３７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を述べる。

【００３８】（実施例１）実施例１として、図１の薄膜
形成装置（アーク放電型イオンプレーティング装置）を
用いたフッ化物の製造（成膜）方法について説明する。
まず、基板１２として光学研磨した直径３０ｍｍの円形
の石英ガラスを用意し、この基板１２を基板ホルダ１８
に取り付ける。そして、蒸発源保持手段７（プラズマ生
成手段５０の陽極を兼ねる）の凹部に３フッ化ランタン
（ＬａＦ₃）を載置する。その後、メインバルブ１６の
開度を調整しながら前記排気手段によって真空容器６内
の圧力が８×１０^-6Ｔｏｒｒになるように設定する。こ
の状態で、主放電電源５により陰極部と陽極（蒸発源保
持手段）７との間に約６００Ｖの直流電圧を印加してプ
ラズマを生成する。この時、前述のようにプラズマ生成
手段５０においては、陰極部のガス導入口１からの放電
ガス（Ａｒ）の導入により、陰極部の近傍領域（前記第
１の真空空間）のガス圧は約１Ｔｏｒｒ程度に維持され
る。また、前記排気手段によって真空容器６内の陽極
（蒸発源保持手段）７の近傍領域の圧力が約２×１０^-3
Ｔｏｒｒとなるように設定する。これにより、プラズマ
生成手段５０の陰極部付近でアーク放電が生じ、前記放
電ガスがプラズマ化される。生成されたプラズマは、第
１の中間電極３および第２の中間電極４により前記プラ
ズマ生成室５１から陽極７側（真空容器６内部側）に引
き出される。このプラズマは、中間電極３，４や空芯コ
イル１４によって円柱状に収束され、プラズマ流１３と
して真空容器６内に導かれる。そして、蒸発源保持手段
（陽極）７近傍に設置されたプラズマ収束用磁石８の磁
場によって進路を変えられ、プラズマ中の電子が保持手
段７の保持部（坩堝）３５に載置された蒸発材料に照射
される。照射される電子のエネルギーの大きさは放電電
圧等によって定まるもので、１００ｅＶ以下の所望のエ
ネルギー値の電子が蒸発材料（ＬａＦ３）に照射され、
加熱蒸発される。

【００３９】一方、前記反応ガス供給手段により反応ガ
ス供給口１０から６フッ化硫黄（ＳＦ₆）を所定の流量
（１００CC/分）で容器６内に導入し、蒸発材料から蒸
発した物質（ＬａＦ₃）と反応させる。なお、反応ガス
の導入後も容器６内の圧力が８×１０^-4Ｔｏｒｒに維持
されるようにメインバルブ１６の開度を調整しておく。
その後、シャッタ１５を開くと、蒸発した物質（ＬａＦ
₃）および反応ガス（ＳＦ₆）はプラズマ中を通ることに
よりイオン化されて、基板１２上に到達する。その結
果、この基板１２表面には薄膜状の（ＬａＦ₃）が形成
される。なお、薄膜の形成中は、膜厚モニタ１７によっ
て薄膜の膜厚と成膜レート（蒸発速度）を測定できるの
で、所定の膜厚となった時点で成膜を止めればよい。こ
うして、基板１２上にＬａＦ₃薄膜が形成される。成膜
された膜厚は約１００ｎｍであった。

【００４０】実施例１の方法により低損失のフッ化物薄
膜が得られたが、低損失である原因は、先に述べたよう
に原料として使用するフッ化物の分離・解離が少ない
こと、反応ガスより供給されたＦによりＦが補給され
化学量論比が得られ易いこと、プラズマ生成装置の構
成から、不純物が混入しにくくなっているためと考えら
れる。できあがったフッ化物薄膜は均質で密度も高く、
耐環境性も極めて良好であった。

【００４１】なお、以下に述べる膜損失とは、成膜され
た光学部材における吸収及び散乱等によって生ずる光の
損失であり、周知の計測方法で膜損失の計測を行った。
その計測方法の説明については、ここでは省略する。ま
た、この実施例１で製造（成膜）されたフッ化物薄膜を
含む多層膜に対し、耐熱試験と耐湿試験とを行った。耐
熱試験では、温度３００℃の下で多層膜を２４時間保持
し、耐湿試験では温度８５℃、湿度９０％の下で多層膜
を２４時間保持した。各試験前後での波長シフトは０．
３ｎｍであった。実施例１の成膜条件及び成膜されたＬ
ａＦ₃の特性を表１に示す。なお、表１において、実施
例１を実１と略称した（以下の実施例でも同じ）。

【００４２】（実施例２）実施例１と同じ図１の薄膜形
成装置を使用し、蒸発材料としてＡｌＦ₃を用い、実施
例１と同様の条件で成膜を行なった。得られたＡｌＦ₃
薄膜の特性を表１に示す。

【００４３】（実施例３）図３に示した薄膜形成装置を
使用し、実施例１と同様の成膜条件でＮｄＦ₃の成膜を
行なった。図３のプラズマ生成手段５０の陰極側は、実
施例１と同様のものを使用したが、真空容器６内から陽
極を除去し、プラズマ生成手段５０の陽極３０を真空容
器６のフランジ部に設置し、発生したプラズマを真空容
器６内に拡散させた。蒸発源物質（ＮｄＦ₃）は、抵抗
加熱蒸発源３１に設置して抵抗加熱方式により蒸発させ
た。蒸発した粒子はプラズマ３４中を通ってイオン化さ
れ、基板１２に付着し成膜される。得られたＮｄＦ₃膜
の特性を表１に示す。

【００４４】（実施例４）実施例３と同様に図３の薄膜
形成装置を使用し、Ｎａ₃ＡｌＦ₆を成膜した。蒸発源物
質はＮａ₃ＡｌＦ₆を使用した。成膜された薄膜の特性を
表１に示す。

【００４５】（実施例５）実施例１と同様に図１の薄膜
形成装置を使用し、ＭｇＦ₂を成膜した。成膜されたＭ
ｇＦ２薄膜の特性を表１に示す。

【００４６】（比較例１）図４に示すように、蒸発源物
質（ＬａＦ₃）を電子ビーム蒸発源３２に載置し、蒸発
源物質に電子ビームを照射して蒸発させた。プラズマ生
成手段５０は、実施例３と同じものを用い、ＬａＦ₃薄
膜を成膜した。成膜されたＬａＦ₃の特性を表２に示
す。なお、表２において比較例１を比１と略称した（以
下の比較例でも同じ）。

【００４７】（比較例２）図５に示すように、蒸発源物
質（ＬａＦ₃）を蒸発させる手段として、比較例１と同
じ電子ビーム蒸発源３２を使用した。また、プラズマ生
成手段として高周波プラズマ発生手段を使用し、その高
周波コイル３３を真空容器６内に設置して、高周波グロ
ー放電によりプラズマを発生させた。得られたＬａＦ₃
膜の特性を表２に示す。

【００４８】（比較例３）図６に示す真空蒸着装置によ
り、ＬａＦ₃の成膜を行った。蒸発源物質（ＬａＦ₃）を
蒸発させる手段として、図３の実施例３と同じ抵抗加熱
蒸発源３１を使用した。成膜されたＬａＦ₃の特性を表
２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、膜損失
が少なく、耐環境性の良好なフッ化物薄膜を効率良く製
造（成膜）することができる。また、成膜時に基板を加
熱する必要がないため、熱に弱い材料からなる基板上に
もフッ化物薄膜（光学薄膜）を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を実施する際に使用した薄
膜形成装置（アーク放電型イオンプレーティング装置）
の概略構成図である。

【図２】図１の薄膜形成装置に用いたプラズマ生成手段
の概略縦断面図である。

【図３】本発明の実施例２を実施する際に使用した薄膜
形成装置（アーク放電型イオンプレーティング装置）の
概略構成図である。

【図４】比較例１を実施する際に使用した薄膜形成装置
（アーク放電型イオンプレーティング装置）の概略構成
図である。

【図５】比較例２を実施する際に使用した薄膜形成装置
（ＲＦ放電型イオンプレーティング装置）の概略構成図
である。

【図６】比較例３を実施する際に使用した薄膜形成装置
（真空蒸着装置）の概略構成図である。

【符号の説明】

１ガス導入口２主陰極３第１の中間電極４第２の中間電極５主放電電源６真空容器７蒸発源保持手段（兼陽極）８プラズマ収束用永久磁石９排気口１０反応ガス供給口１１バイアス電源１２基板１３プラズマ流１４空芯コイル１５シャッタ１６メインバルブ１７膜厚モニタ１８基板ホルダ２０陰極マウント２１冷却手段２２石英管２３補助陰極２４円筒（陰極管）２５陰極保護板２６絶縁リング２７フランジ２８Ｏリング２９中間電極取付けボルト３０陽極（アノード）３１抵抗加熱蒸発源３２ＥＢ蒸発源３３ＲＦコイル３４プラズマ３５保持部（坩堝）３６選択手段３７遮蔽手段５０プラズマ生成手段（電子銃）５１プラズマ生成室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アーク放電型プラズマ生成装置を用いプ
ラズマ雰囲気中で基板上にフッ化物の薄膜を成膜する製
造方法において、蒸発材料に１００ｅＶ以下のエネルギ
ーの粒子を照射して蒸発させると共に、前記基板上のプ
ラズマエネルギーを５０ｅＶ以下にして成膜するように
したことを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項２】アーク放電型プラズマ生成装置を用いプ
ラズマ雰囲気中で基板上にフッ化物の薄膜を成膜する製
造方法において、蒸発材料を収容する坩堝を加熱するこ
とにより前記蒸発材料を蒸発させると共に、前記基板上
のプラズマエネルギーを５０ｅＶ以下にして成膜するよ
うにしたことを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項３】前記プラズマ雰囲気に、反応性ガスとし
てフッ素系のガスを導入するようにしたことを特徴とす
る請求項１または２記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項４】前記アーク放電型プラズマ生成装置が、
複合ＬａＢ₆陰極を用いた圧力勾配型イオンプレーティ
ング装置であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか一項記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項５】前記複合ＬａＢ₆陰極は、その外側がタ
ングステン材で取り囲まれていることを特徴とする請求
項４記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項６】前記フッ化物が、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、ＭｇＦ
₂、ＡｌＦ₃、ＬａＦ ₃、ＮｄＦ₃、ＣａＦ₂、ＳｃＦ₃、Ｔ
ｈＦ₄のいずれか１つよりなることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか一項記載のフッ化物薄膜の製造方
法。
【請求項７】前記基板が、合成石英ガラス、ＣａＦ₂
材、ＭｇＦ₂材、低熱膨張結晶化硝子のいずれかからな
ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載
のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項８】波長３５０ｎｍ以下での膜損失が０．５
％以下であり、且つ耐湿・耐熱試験前後での波長シフト
が±０．５ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化物薄
膜。