JP5850082B2 - 金属張積層体及びプリント配線基板 - Google Patents
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Description
このようにフッ素樹脂からなる樹脂層(B)の両面に金属層(A)及び(C)を有することによって、カールの発生を抑制することができ、また、金属層(A)及び(C)と、樹脂層(B)との間に接着層を有することもないので、誘電正接を低くすることができる。上記金属層(A)と樹脂層(B)との表面、樹脂層(B)と金属層(C)との表面は、互いに接している。
また、本発明の金属張積層体は上記構成を有することからフレキシブル性を有する。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
プリント配線基板製造の観点から、金属箔を接着して形成されたものが好ましく、上記金属箔を熱プレスにより接着して形成されたものがより好ましい。
上記層(A)及び層(C)の厚みは、通常、5〜200μmであり、カールの発生をより抑制できることから、好ましくは8〜50μmである。上記層(A)と層(C)の厚みは同じでもよいし、異なっていてもよい。
本発明の金属張積層体は、上記フッ素樹脂を使用することで、金属層(A)と樹脂層(B)と金属層(C)とが強固に接着する。また、上記フッ素樹脂を使用することで、金属張積層体の熱収縮率を、ポリイミド樹脂を使用した場合と同程度に小さくすることができる。
FEPとしては、特に限定されないが、TFE単位とHFP単位とのモル比(TFE単位/HFP単位)が70〜99/30〜1である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、80〜97/20〜3である。TFE単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。
上記PFAにおいて、PAVEは特に限定されず、例えば、下記一般式(1):
CF2=CF−ORf1 (1)
(式中、Rf1は、パーフルオロ有機基を表す。)
で表されるパーフルオロ不飽和化合物が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
(式中、X1、X2及びX3は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、X4は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは2〜10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、CF2=CF−OCH2−Rf2(式中、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。TFE及びPAVEと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン及びCF2=CF−OCH2−Rf2(式中、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
カルボニル基含有官能基としては、層(A)と層(B)との接着性、及び、層(B)と層(C)との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
上記MFRは、ASTM D3307に準拠して、温度372℃、荷重5.0kgの条件下で測定し得られる値である。
融点は、例えば、285℃以上であることが好ましく、288℃以上であることがより好ましく、294℃以上が更に好ましい。
上記融点は、DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
また、溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルムの表面には表面処理を施してもよい。
表面処理としては、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理が挙げられる。上記放電処理は上記雰囲気ガス中でコロナ放電、グロー放電等の各種の放電方法により実施することができる。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の公知の方法が挙げられる。
上記含フッ素モノマーとしては、上述した共重合体の重合単位を構成するものであればよく、TFE、HFP、PAVE、CTFE、VdF等が挙げられる。上記PFAを得る場合、上記含フッ素モノマーはTFE及びPAVEである。
上記金属層(A)及び(C)の片方又は両方をパターニングする方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、具体的には、エッチング処理等が挙げられる。上記パターニングすることにより、回路が形成されたプリント配線基板を得ることができる。
19F−NMR分析により測定した。
試料を350℃に圧縮成形し、厚さ0.25〜0.3mmのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔FT−IR〕(商品名:1760X型、パーキンエルマー社製)により40回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子1×106個あたりのカルボニル基含有官能基数Nを算出した。
N=I×K/t
I:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
参考までに、カルボニル基含有官能基の一つであるカルボキシル基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表1に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のFT−IR測定データから決定したものである。
メルトインデクサー(東洋精機製作所製)を用い、ASTM D3307に準拠して、温度372℃、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)あたりに流出するポリマーの質量(g)を測定した。
融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
溶融押出成形により作製した厚み50μmのPFA(TFE/PPVE共重合体、組成:TFE/PPVE=97.2/2.8(モル比)、MFR:70.2g/10分、融点:302℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり115個)のフィルム(サンプルA)を用いた。
実施例1のサンプルAを、銅箔(厚み50μm)と接着して2層の金属張積層体を得た。
接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、実施例1と同じ条件で熱プレスすることで行った。
溶融押出成形により作製した厚み50μmのPFA(TFE/PPVE共重合体、組成:TFE/PPVE=97.9/2.1(モル比)、MFR:24.7g/10分、融点:304℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり80個)のフィルム(サンプルB)を用いた。
溶融押出成形により作製した厚み50μmのPFA(TFE/PPVE共重合体、組成:TFE/PPVE=98.5/1.5(モル比)、MFR:14.8g/10分、融点:305℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり21個)のフィルム(サンプルC)を用いた。
溶融押出成形により作製した厚み50μmのPFA(TFE/PPVE共重合体、組成:TFE/PPVE=98.5/1.5(モル比)、MFR:2.2g/10分、融点:307℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり9個)のフィルム(サンプルD)を用いた。
真空ヒートプレスにより作製した厚み200μmのFEP(TFE/HFP共重合体、MFR:25g/10分、融点:255℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり600個)のフィルム(サンプルE)を用いた。
実施例1〜5で得られた金属張積層体を用いて、下記方法により剥離強度の積分平均、極大平均、最大点を求めて接着力を評価した。
得られた積層体を幅10mmに切断し、一端をT型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
JIS K6854−3−1999のT型剥離試験方法に基づき、島津(株)製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード50mm/分で測定し、面積法により求めた。
測定区間における荷重を平均して求めた。
(極大平均)
測定区間における最大点の平均値荷重として求めた。
(最大点)
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表2及び表3に示す。
(熱収縮率)
得られた金属張積層体を50mm×50mmにカットし、200℃×10分間電気炉に入れて収縮率を測定した。評価結果を表4に示す。表4中のMDは、フィルム押し出し方向を意味し、表4中のTDは、フィルム押し出し方向に垂直方向を意味する。
(カール性)
得られた金属張積層体を50mm×50mmにカットし、その際に発生するカールと、200℃×10分間電気炉に入れて加熱した後に発生するカールを、金属張積層体の曲率半径を測定して評価した。評価基準を以下に示す。また、評価結果を表5に示す。
◎:曲率半径が80mm以上
○:曲率半径が50mm以上80mm未満
△:曲率半径が20mm以上50mm未満
×:曲率半径が20mm未満
溶融押出成形により作製した厚み40μmのPFA(TFE/PPVE共重合体、組成:TFE/PPVE=97.9/2.1(モル比)、MFR:24.7g/10分、融点:294℃、主鎖末端カルボキシル基数:主鎖炭素数106個あたり80個)のフィルム(サンプルF)を用いた。
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルFの共振周波数およびQ値の変化を測定し、12GHzにおける誘電正接(tanδ)を次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授[空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定 MW87−53]による。
tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(Pc/ωW1)
D:空洞共振器直径(mm)
M:空洞共振器片側長さ(mm)
L:サンプル長さ(mm)
c:光速(m/s)
Id:減衰量(dB)
F0:共振周波数(Hz)
F1:共振点からの減衰量が3dBである上側周波数(Hz)
F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数(Hz)
ε0:真空の誘電率(H/m)
εr:サンプルの比誘電率
μ0:真空の透磁率(H/m)
Rs:導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗(Ω)
J0:−0.402759+
J1:3.83171
評価結果を表6に示す。
ポリイミド樹脂フィルム(商品名「カプトンV」、東レ・デュポン社製、厚み48μm、サンプルG)を用いて、参考例1と同じ方法で誘電率及び誘電正接(tanδ)を測定した。評価結果を表6に示す。
Claims (6)
- 金属層(A)、樹脂層(B)、及び、金属層(C)がこの順に積層したフレキシブル性を有する金属張積層体の金属層(A)及び金属層(C)の片方又は両方をパターニングしたプリント配線基板であって、
前記樹脂層(B)は、溶融加工可能なフッ素樹脂からなり、
前記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有し、融点が302℃以上であり、
前記金属層(A)及び金属層(C)の厚みは、5〜50μmであり、
前記樹脂層(B)の膜厚は、5〜100μmである
ことを特徴とするプリント配線基板。 - フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく重合単位を含む共重合体である請求項1記載のプリント配線基板。
- フッ素樹脂は、主鎖炭素数106個あたり5個以上のカルボニル基含有官能基を有する請求項1又は2記載のプリント配線基板。
- フッ素樹脂は、メルトフローレートが2g/10分以上である請求項1、2又は3記載のプリント配線基板。
- フッ素樹脂は、融点が310℃以下である請求項1、2、3又は4記載のプリント配線基板。
- 金属層(A)及び金属層(C)を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4又は5記載のプリント配線基板。
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