WO2021251261A1 - 熱可塑性液晶ポリマー成形体 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマー成形体 Download PDF

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WO2021251261A1
WO2021251261A1 PCT/JP2021/021175 JP2021021175W WO2021251261A1 WO 2021251261 A1 WO2021251261 A1 WO 2021251261A1 JP 2021021175 W JP2021021175 W JP 2021021175W WO 2021251261 A1 WO2021251261 A1 WO 2021251261A1
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liquid crystal
crystal polymer
thermoplastic liquid
plasma
polymer molded
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PCT/JP2021/021175
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English (en)
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崇裕 中島
慎二 平松
健 ▲高▼橋
昂大 平
稔 岡本
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having excellent adhesiveness.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer molded products have excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) due to the properties of thermoplastic liquid crystal polymers, and are therefore attracting attention in applications where dielectric properties are important. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having excellent dielectric properties has been attracting attention instead of the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate film.
  • PI polyimide
  • polyethylene terephthalate film the thermoplastic liquid crystal polymer film has a problem of low adhesiveness in the first place.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-216824
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1-236246
  • a surface modification method a surface treatment method for irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 184.9 nm is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 when the surface of a liquid crystal polyester molded body is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 184.9 nm, hydroxyl groups and oxygen-containing groups are generated to activate the surface of the molded body.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4892274.
  • the sum of the peak intensities is 21% or more, and the ratio of peak intensities [-CO-bond] / [-COO-bond] is 1.5 or less.
  • the body is disclosed.
  • a step of irradiating at least the adhered portion of the liquid crystal polymer molded product with plasma under the conditions of an output of 0.6 W / cm 2 or less and a pressure of 0.1 Torr or more in an acid gas atmosphere to perform surface treatment A method for producing a liquid crystal polymer molded product containing the above is described.
  • the ratio of functional groups on the surface of the molded product is adjusted according to such plasma treatment conditions to improve the adhesive strength of the liquid crystal polymer molded product to the epoxy resin.
  • Patent Documents 1 to 3 the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is chemically modified.
  • the adhesiveness immediately after the treatment is imparted, the thermal motion and the surface are provided. Since the functional groups are deactivated due to contamination, there is a problem that the adhesiveness cannot be ensured after long-term storage in an unbonded state.
  • the surface treatment methods described in Patent Documents 1 to 3 since a hydrophilic functional group is imparted to the surface, the hydrophilic functional group is deactivated when stored for a long period of time, and the material to be adhered is used. Depending on the type, there was a problem that the adhesiveness was poor after long-term storage.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer molded product that can maintain adhesiveness even after long-term storage.
  • the inventors of the present invention focused on the physical properties of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, not the chemical structure of the surface which is easily affected by long-term storage. .. Then, they have found that the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product can be physically and precisely modified depending on the conditions of plasma treatment. It was found that when a fine surface structure at the nano level is physically formed, high adhesiveness can be exhibited regardless of the chemical structure of the surface of the material to be adhered.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product having the surface structure according to [1], wherein the surface roughness (Sa2) measured in a region of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m is less than 30 nm.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product according to [1] or [2] the thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a surface roughness Rz of 0.35 to 1.0 ⁇ m in the surface structure.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a metal portion in the thermoplastic liquid crystal polymer molded product having the surface structure according to any one of [1] to [5].
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body means a molded body containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • a molded body before being bonded to the material to be adhered A non-bonded body
  • a molded body (bonded body or laminated body) after being bonded to the material to be bonded are also included.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product may have at least a specific surface structure.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product when the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is in the form of a film, the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may have at least a specific surface structure.
  • One surface may have a specific surface structure.
  • the specific surface structure portion of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be referred to as an adhesive region, and the portion other than the specific surface structure may be referred to as a non-adhesive region. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention Since the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention has a specific surface structure, the adhesiveness can be maintained even if it is stored for a long period of time (for example, about 1 to 6 months, preferably about 3 to 6 months). Therefore, the thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is extremely useful as an insulator material for, for example, an electronic circuit board when a metal layer or a circuit is formed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is composed of a liquid crystal polymer that can be melt-molded (or a polymer that can form an optically anisotropic molten phase), and if it is a liquid crystal polymer that can be melt-molded, the chemical thereof.
  • the structure is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides having an amide bond introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, an isocyanate-derived bond such as a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into the compounds (1) to (4) and their derivatives exemplified below. Can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range in the combination of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic diols (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples).
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having repeating structural units shown in Tables 5 and 6.
  • a polymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable, and (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy- A polymer comprising a repeating unit with 2-naphthoic acid, or at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of (ii) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and at least one.
  • a copolymer containing a repeating unit of an aromatic diol and / or an aromatic hydroxyamine and at least one aromatic dicarboxylic acid is preferred.
  • the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A) if the thermoplastic liquid crystal polymer contains at least a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4'-.
  • aromatic diol (D) selected from the group consisting of dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the molar ratio of each repeating unit of at least one selected aromatic dicarboxylic acid (E) in the thermoplastic liquid crystal polymer is the aromatic hydroxycarboxylic acid (C): the aromatic diol (D): the aromatic dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. It may be preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol%. It may be% or more.
  • optically anisotropic molten phase referred to in the present invention can be formed can be determined, for example, by placing the sample on a hot stage, heating the sample in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer preferably has a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) having a melting point in the range of, for example, 200 to 360 ° C., preferably in the range of 240 to 350 ° C., and more preferably Tm 0.
  • the temperature is 260 to 330 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 10 ° C./min to completely melt it, and then the melt is rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then again. The position of the endothermic peak that appears after the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min may be recorded as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may have a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000 / s at (Tm 0 + 20) ° C., preferably a melt viscosity. It may have 50 to 100 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Various additives may be added. Further, a filler may be added as needed.
  • the ratio with (Sa2 / Sa1) is 15.0 or less.
  • Sa described in the present invention is an arithmetic mean roughness (or arithmetic mean height) based on ISO 25178, which is a three-dimensional extension of the conventional line roughness parameter.
  • the average of the absolute values (height difference from the average plane) of Z (x, y) in the measurement target region is shown.
  • Sa1 represents the arithmetic mean roughness in which the measurement target area is 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and Sa2 is 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • Having a specific surface structure in the present invention means having a unique surface structure controlled to the nano-order, and the Sa1 has a specific structure expressed at 1.5 nm or more. Moreover, it shows a highly uniform structure with less large unevenness of Sa2 / Sa1 of 15.0 or less. Such a structure is surprising because it is different from the previously reported techniques for increasing the surface roughness and increasing the surface area to develop an anchor effect and improve the adhesiveness of the laminate. It should be noted that in the surface structure in which both Sa1 and the ratio of Sa2 and Sa1 are controlled, the surface roughness Sa1 measured in a small region becomes relatively large as compared with the case where it is not treated, which contributes to adhesiveness.
  • the surface roughness Sa2 measured in a large region is relatively small as compared with the untreated case, and the homogeneity of the film surface is improved.
  • a specific surface structure is controlled on the nano-order, there are few spots of anchor effect due to large irregularities, and adhesiveness is efficiently developed. Therefore, when stored for a long period of time, the original adhesive strength changes with time. Was found to be small.
  • Sa1 is not particularly limited as long as it satisfies the above range, but is preferably 2.0 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, and may be 4.0 nm or more. Further, when Sa1 is large, it means that the arithmetic mean roughness in an extremely small range is large at the nano level, and a large one is preferable from the viewpoint of adhesiveness, but when Sa1 is too large, the ratio of Sa2 to Sa1 ( It becomes difficult to control Sa2 / Sa1). Sa1 may be, for example, 15 nm or less, preferably 13 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
  • the ratio of Sa2 to Sa1 indicates how large the arithmetic mean roughness Sa2 is in the range 100 times that of Sa1 in the extremely small range. By expanding the range, Sa2 can be evaluated to include larger surface irregularities. Further, the evaluation based on the ratio of Sa2 to Sa1 (Sa2 / Sa1) makes it possible to evaluate the adhesiveness related to long-term storage regardless of the influence of the line roughness Rz conventionally evaluated.
  • Sa2 / Sa1 is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less. Further, Sa2 / Sa1 may be, for example, 1.0 or more, preferably 1.5 or more.
  • Sa2 is not particularly limited as long as the ratio of Sa2 to Sa1 (Sa2 / Sa1) satisfies the above range, but may be, for example, less than 30 nm, preferably 24 nm or less, and more preferably 20 nm or less. .. Further, Sa2 may be, for example, 5.0 nm or more, preferably 7.0 nm or more, and more preferably 9.0 nm or more.
  • the surface roughness Rz measured according to JIS B 0601: 2001 is, for example, 0.35 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz may be 0.7 to 5.0 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz may be 0.35 to 1.0 ⁇ m, and may be 0.35 to 1.0 ⁇ m. It may be 0.8 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz indicates the maximum height roughness of JIS B 0601: 2001, and is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be formed of at least the thermoplastic liquid crystal polymer, may be formed of the thermoplastic liquid crystal polymer alone, or may be formed of the thermoplastic liquid crystal polymer alone. And other substances may be composed.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention may further include a conductive portion.
  • the conductive portion may be made of metal, for example, the thermoplastic liquid crystal polymer molded article of the present invention may have a metal portion on its surface (the surface of the bonded region and / or the surface of the non-bonded region). good.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is a metal-clad laminate (single-sided metal-clad laminate or double-sided metal) on which a metal foil is laminated. It may be a stretched laminated board).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention may be a laminated body in which a thermoplastic liquid crystal polymer film layer and a metal layer are laminated via an adhesive layer (for example, an adhesive), or a thermoplastic liquid crystal. It may be a laminate in which a polymer film layer and a metal layer are directly laminated.
  • the metal can be appropriately determined according to the purpose, but copper, nickel, cobalt, aluminum, gold, tin, chromium and the like are preferably used.
  • the thickness of the metal layer may be 0.01 to 200 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil may be 1 to 80 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the metal foil on the side in contact with the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be, for example, 2.0 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the surface roughness (Rz) may be, for example, 0.8 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) indicates the maximum height roughness measured with reference to JIS B 0601: 2001.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention may be provided with a circuit on the surface thereof (the surface of the adhesive region and / or the surface of the non-adhesive region).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention when the thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is in the form of a film, the thermoplastic liquid crystal polymer itself has excellent dielectric properties and low moisture absorption, and has improved adhesiveness to adhesives and other materials.
  • a circuit board material for example, an insulator of an electronic circuit board, a reinforcing plate of a flexible circuit board, a cover film of a circuit surface, etc.
  • a laminate for example, a metal-clad laminate
  • the adhesiveness between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal layer or the circuit is improved. Therefore, it is highly reliable and preferable.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product The method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a controlled surface structure according to the present invention includes a surface treatment step of performing plasma treatment on at least a part of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product, which will be described later.
  • a surface treatment step of performing plasma treatment on at least a part of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product which will be described later.
  • plasma treatment conditions such as gas type, pressure, and output.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded body to be plasma-treated is not particularly limited, and for example, at least a part of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is physically polished, corona discharge treated, ultraviolet irradiation treated, and uneven roughened.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer molding that has undergone shaping treatment such as laminating with the metal foil that has been heat-pressed and then peeling off, copper foil replica treatment that removes the copper foil by etching after laminating the copper foil, and surface treatment with a corrosive solution.
  • the body may be subjected to plasma treatment, or the thermoplastic liquid crystal polymer molded body which has not been surface-treated may be subjected to plasma treatment.
  • the gas type used in the plasma treatment of the present invention is selected from the group consisting of N 2 , Ar, H 2 O, and CF 4 from the viewpoint of making the adhered portion of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product highly adhesive. It is preferable to use at least one kind. N 2 , Ar, and H 2 O have strong etching properties due to the ion bombard effect in the reaction during plasma treatment, and CF 4 can be etched by generating highly reactive F radicals. When plasma treatment is performed on the surface of a thermoplastic liquid crystal polymer molded product using these gas species, electrons, ions, and radicals collide directly with the surface, and the bonds of the thermoplastic liquid crystal polymer molecule can be selectively cleaved.
  • the surface can be finely roughened probably because of this.
  • O 2 is used as the gas species
  • the surface is finely roughened by etching the entire surface, probably because it is cut regardless of the bonds of the thermoplastic liquid crystal polymer molecules. Will be difficult.
  • the gas type used in the plasma treatment is more preferably N 2 in that it has high roughness to the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product.
  • gas species other than the above gas species may be mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Vacuum plasma treatment is preferable from the viewpoint of forming a specific surface structure on the thermoplastic liquid crystal polymer molded product. As the degree of vacuum increases, the plasma generation efficiency improves, the plasma reacts with the gas, and the effect of the gas plasma etching the polymer surface increases.
  • the pressure in the device to be treated shall be 0.1 to 50 Pa from the viewpoint that the density of generated electrons and ions is within a range sufficient for surface modification of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body. It is preferable, more preferably 0.3 to 30 Pa, still more preferably 0.5 to 15 Pa.
  • the output in the plasma treatment is preferably 3.5 W / cm 2 or more, more preferably 5.0 W / cm 2 or more, still more preferably 6.0 W, from the viewpoint of densifying the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product. / Cm 2 or more.
  • the upper limit of the output in the plasma processing is not particularly limited, and it is preferable to perform a stronger processing.
  • it may be 30 W / cm 2 or less, preferably 25 W / cm 2 or less, and more preferably 20 W / cm 2 or less.
  • the plasma treatment time may be 180 seconds or less, preferably 60 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less.
  • the lower limit of the plasma treatment time is not particularly limited, but may be 0.1 seconds or longer, preferably 0.5 seconds or longer, for example, from the viewpoint of sufficiently modifying the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product. , More preferably 1.0 second or longer.
  • the plasma treatment time refers to the time for irradiating the same portion of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product with plasma.
  • the frequency of discharging between the discharge electrodes in the plasma treatment is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 40 kHz to 2.45 GHz, which is preferable. It may be 40 kHz to 915 MHz, more preferably 110 kHz to 13.56 MHz.
  • Plasma processing includes (i) capacitively coupled plasma (CCP method) and (ii) inductively coupled plasma (ICP method) in which an inductively coupled plasma is applied by changing the magnetic flux using a coil.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP method inductively coupled plasma
  • CCP is a generally used plasma generation method, in which a substrate to be treated is placed between a pair of electrodes, and the substrate to be treated can be treated with plasma.
  • ICP since ICP generates plasma by the fluctuating magnetic field of the induction coil, the potential difference between the electrode and the plasma does not increase, and the plasma processing is highly controllable.
  • high frequency power supplies are generally used, and many of them have high processing capacity.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECP electron cycloton resonance plasma
  • HWP helicon excited plasma
  • SWP microwave excited surface wave plasma
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention it can be produced by using (i) capacitively coupled plasma (CCP), which is a general plasma treatment method.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • electric power is supplied between a pair of electrodes of the discharge parallel plate to generate plasma discharge by using CCP, and the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is surfaced.
  • Plasma irradiation is performed on at least a part of the battery.
  • the plasma processing may be a discharge method in which a voltage having a continuous waveform (AC waveform) is applied, or a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied. From the viewpoint of stabilizing the discharge, a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied is preferable. In this case, it is possible to uniformly obtain the surface modification effect even in the treatment in a short time.
  • AC waveform continuous waveform
  • a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied is preferable. In this case, it is possible to uniformly obtain the surface modification effect even in the treatment in a short time.
  • the distance between the irradiation head of the plasma processing apparatus and the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be 3 to 50 mm. It may be preferably 4 to 30 mm, more preferably 5 to 25 mm.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention surface treatment may be continuously performed or may be performed in a batch manner. In order to shorten the plasma processing time, it is preferable to perform the plasma processing continuously from the viewpoint of productivity.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product when it can be wound up, it may be continuously processed by roll-to-roll, and the plasma continuous processing apparatus in which the unwinding and winding of the molded product is installed inside.
  • the plasma continuous processing apparatus in which the unwinding and winding of the molded product is installed externally.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product When a roll-to-roll thermoplastic liquid crystal polymer molded product is plasma-treated by roll-to-roll, even if the transport speed of the molded product is about 0.1 to 10 m / min from the viewpoint of productivity and processing time. It may be preferably about 0.2 to 8.0 m / min, and more preferably 0.3 to 5.0 m / min.
  • the shape of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a shape that can be molded by cast molding of the thermoplastic liquid crystal polymer, or a shape that can be molded by injection molding or extrusion molding. May be.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is preferably in the form of a film, a sheet, a fiber, a cloth, or the like, and more preferably a film.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may be obtained by extrusion molding the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer. At this time, any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film forming stretching method, laminated body stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 125 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention has high adhesiveness to the material to be adhered, and can maintain the adhesiveness even after long-term storage.
  • the material to be adhered is not particularly limited as long as it can be directly adhered to the adhered portion (or the adhered region) of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples of the material to be adhered include an adhesive (preferably an adhesive sheet), a thermoplastic liquid crystal polymer adherend (preferably a thermoplastic liquid crystal polymer film), and the like.
  • the material to be adhered (for example, a thermoplastic liquid crystal polymer adherend) may also be subjected to the treatment for forming the above-mentioned surface structure, if necessary.
  • the adhesive may be a polar adhesive such as an epoxy adhesive or an acrylic adhesive, or may be a non-polar adhesive containing a non-polar skeleton in part.
  • polar adhesive examples include a urea resin adhesive, a melamine resin adhesive, a phenol resin adhesive, a vinyl acetate resin adhesive, an isocyanate adhesive, an epoxy adhesive, and an unsaturated polyester adhesive.
  • cyanoacrylate-based adhesives examples include cyanoacrylate-based adhesives, polyurethane-based adhesives, and acrylic resin-based adhesives.
  • non-polar adhesive examples include known adhesives (for example, urea resin adhesive, melamine resin adhesive, phenol resin adhesive, vinyl acetate resin adhesive, isocyanate adhesive, epoxy adhesive). , An unsaturated polyester-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, etc.) and an adhesive composition in which a polymer having a non-polar skeleton as a main chain is mixed, and the above. Examples thereof include an adhesive composition in which a non-polar skeleton is introduced into the chemical structure of the main component polymer of the adhesive.
  • the dielectric property of the adhesive is preferably that the relative permittivity ( ⁇ ) at a frequency of 10 GHz is 3.3 or less, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is 0. It is preferably 0.05 or less.
  • an adhesive having low dielectric properties is preferable.
  • the relative permittivity ( ⁇ ) at a frequency of 10 GHz is preferably 3.3 or less, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is preferably 0.04 or less, 0.03. The following is more preferable.
  • Preferred low-dielectric adhesives include, for example, an adhesive composition containing an olefin skeleton (for example, an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin, and a modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton. , An adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin, etc.), an adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton, and the like.
  • an adhesive composition containing an olefin skeleton for example, an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin, and a modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton.
  • An adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin, etc. an adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton, and the like.
  • examples of the adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin include the adhesive described in International Publication No. 2016/031342, and the modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton.
  • examples thereof include the adhesive described in JP-A-2007-284515, and examples of the adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin are described in JP-A-2007-63306.
  • examples thereof include the described adhesives
  • examples of the adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton include the adhesive layer described in International Publication No. 2014/046014.
  • an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin contains 5% by mass or more of the crystalline acid-modified polyolefin of the adhesive. Is more preferable.
  • the adhesive may be an adhesive sheet, or may be a thermoplastic liquid crystal polymer molded product coated with an adhesive composition and dried.
  • the thickness of the adhesive layer may be 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer adherend may be at least composed of the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer, and may have the same component as the thermoplastic liquid crystal polymer molded product, or may have a different component.
  • thermoplastic liquid crystal polymer adherend may or may not be treated to form the above-mentioned surface structure, but from the viewpoint of improving the adhesiveness, the thermoplastic liquid crystal polymer adherend is thermoplastic. It is preferable that the above-mentioned plasma treatment is performed on at least a part of the adhered portion with the liquid crystal polymer molded body.
  • the surface roughness (Sa1) measured in a region of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m using, for example, a scanning probe microscope (SPM) is 1 as in the thermoplastic liquid crystal polymer molded body. It may be .5 nm or more, and the ratio (Sa2 / Sa1) of the surface roughness (Sa2) measured in the region of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m to Sa1 may be 15.0 or less.
  • the adhesive strength between the liquid crystal polymer surface and the material to be adhered in the adhesive region of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body may be 0.6 N / mm or more, preferably 0.7 N / mm or more, and more preferably 0.8 N. It may be / mm or more.
  • the adhesive strength is evaluated by the adhesive strength measured by the method described in Examples described later (90 ° method based on JIS C 6471: 1995).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention can maintain its adhesiveness even after being stored for a long period of time.
  • the subsequent adhesive strength / adhesive strength immediately after the treatment may be 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film or single-sided metal-clad laminate (adhesive material) produced in Examples and Comparative Examples immediately after treatment was cut into a size of 5 mm ⁇ 5 mm, and the plasma-treated film surface was cut through a double-sided tape. It was set on a measuring pedestal as a measuring surface, and the film surface roughness was measured under the following equipment and measurement conditions. Further, in order to eliminate location unevenness at the measurement location, any 10 points were sampled and the average value was adopted as the analysis result.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film immediately after the treatment or the laminate of the single-sided metal-clad laminate (adhesive material) and the adhered material produced in Examples and Comparative Examples was used as an evaluation sample.
  • the treated adhesive material was held in a constant temperature chamber for 6 months under the conditions of temperature: 25 ° C. and humidity: 40%, and then laminated with the material to be adhered.
  • a laminate was prepared and used as an evaluation sample.
  • a 1.0 cm wide peeling test piece was prepared from the laminated body of the evaluation sample, and the adhesive material side was fixed to a flat plate with double-sided adhesive tape, and 50 mm / min by the 90 ° method according to JIS C 6471: 1995.
  • the strength (N / mm) at the interface between the adhesive material and the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film surface of the adhesive material was measured at the speed of.
  • thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 280 ° C.
  • An inflation film was formed under the condition of a draw ratio of 2.09 times to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having an average film thickness of 50 ⁇ m.
  • Aluminum foil is laminated on one side of the obtained film, suspended in a hot air oven, heat-treated at 310 ° C. for 10 minutes, cooled, and then the aluminum foil is dissolved and removed with an aqueous solution of ferric chloride to make it thermoplastic.
  • a liquid crystal polymer film was obtained.
  • Examples 1 to 3 In a plasma continuous device in which the film unwinding and winding of the long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 is installed inside a vacuum chamber, between parallel plate electrodes (electrode area 5 cm ⁇ 60 cm, head-film). It was set so as to pass through (interval distance 20 mm). After evacuated to 2Pa by a vacuum pump to a vacuum chamber, N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7. Subsequently, plasma was generated at the electrodes at the power output: 2 kW and the frequencies shown in Table 7. The transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and plasma treatment was continuously performed on one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • Sa1 and Sa2 were measured by Rz and SPM with a contact-type surface roughness meter. The results are shown in Table 7.
  • two plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer films were cut out, and the plasma-treated surfaces of both film pieces were overlapped with each other as an adherend surface, and then pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes. Then, a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films was prepared. The adhesive strength of this laminated body was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films After storing the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), two films were cut out and the surfaces of both film pieces subjected to plasma treatment were covered. After being laminated as a landing surface, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films. The adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Examples 4 to 6 In a plasma continuous device in which the film unwinding and winding of the long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 is installed inside a vacuum chamber, between parallel plate electrodes (electrode area 5 cm ⁇ 60 cm, head-film). It was set so as to pass through (interval distance 20 mm). After evacuated to 2Pa by a vacuum pump to a vacuum chamber, N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7. Subsequently, plasma was generated at the electrodes at the power output: 2 kW and the frequencies shown in Table 7. The transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and plasma treatment was continuously performed on one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • Sa1 and Sa2 were measured by Rz and SPM with a contact-type surface roughness meter. The results are shown in Table 7.
  • a low-dielectric adhesive sheet manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., "NIKAFLEX SAFY", thickness 25 ⁇ m, relative permittivity 3.0, dielectric loss tangent 0.005 was laminated on the plasma-treated surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film. Above, heat pressing was performed at 160 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and an adhesive sheet The adhesive strength of this laminated body was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment. Further, after storing the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), the thermoplastic liquid crystal polymer film was cut out and a low dielectric adhesive sheet (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.). "NIKAFLEX SAFY", thickness 25 ⁇ m, relative permittivity 3.0, dielectric loss tangent 0.005), and then heat-pressed at 160 ° C and 4 MPa for 40 minutes to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film and an adhesive sheet. A laminated body with and was prepared. The adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 7 Long thermoplastic liquid crystal polymer film and long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m] obtained in Reference Example 1 ), And these were continuously introduced between the heating rolls and pressure-bonded at 270 ° C. and 3 MPa to laminate them to prepare a single-sided metal-clad laminate.
  • This single-sided metal-clad laminate is passed between parallel plate electrodes (electrode area 5 cm x 60 cm, head-film distance 20 mm) in a plasma continuous device in which film unwinding and winding are installed inside a vacuum chamber. I set it.
  • N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7.
  • plasma was generated at the electrodes at a power output of 2 kW and a frequency of 110 kHz.
  • the transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and plasma treatment was continuously performed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer of the single-sided metal-clad laminate.
  • the output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • the adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated single-sided metal-clad laminate was stored in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), then cut out into two pieces, and plasma-treated in the two cut-out pieces of the single-sided metal-clad laminate. After laminating the surfaces of the thermoplastic liquid crystal polymer film side as the adherend surface, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes, and two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side. A combined laminate was produced. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 8 Long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1, long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m ), And a long PCM foil (manufactured by JX Metal Co., Ltd., "PCM”, thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz 4.5 ⁇ m, peelable copper foil) becomes a copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / PCM foil. After laminating them by continuously pressure-bonding them between heating rolls at 270 ° C.
  • Example 9 Long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1, long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m ), And a long polyimide protective sheet are stacked so as to form a copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / copper foil / polyimide protective sheet, and these are continuously introduced between heating rolls at 300 ° C. and 3 MPa. It was crimped and laminated to prepare a double-sided metal-clad laminate.
  • the replica surface of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film of the single-sided metal-clad laminate as an adhesive material was measured with Rz and SPM with a contact-type surface roughness meter for Sa1 and Sa2. The results are shown in Table 7. Then, after superimposing the plasma-treated replica surface and the plasma-treated surface of the single-sided metal-clad laminate produced in Example 7, pressing at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes was performed on the two single-sided surfaces. A laminate was prepared by laminating metal-clad laminates on the film surface side of each other. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated replica surface and the single-sided metal-clad laminate produced in Example 7 were used. After superimposing the plasma-treated surface, pressing was performed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminated body in which two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 10 A single-sided metal-clad laminate prepared in the same manner as in Example 7 except that a single-sided metal-clad laminate not subjected to plasma treatment of Example 7 was prepared as a material to be adhered and the treatment conditions were set as shown in Table 7. After superimposing the plasma-treated surface and the thermoplastic liquid crystal polymer film surface of the single-sided metal-clad laminate that has not been plasma-treated, press at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to cover two single-sided metal-clad plates. A laminated body was prepared by laminating the laminated plates on the film surface side of each other. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated single-sided metal-clad laminate was stored in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), and then one piece was cut out and the thermoplastic liquid crystal polymer of the single-sided metal-clad laminate not subjected to plasma treatment. After the film surface and the plasma-treated surface of the single-sided metal-clad laminate were overlapped, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes, and the two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side. A laminate was produced. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer films of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 1 Plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the gas type, pressure, and output were changed as shown in Table 7, to prepare a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films, and the adhesive strength was measured.
  • Comparative Example 2 Long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1, long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m ), And a long PCM foil (manufactured by JX Metal Co., Ltd., "PCM", thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz 4.5 ⁇ m, peelable copper foil) becomes a copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / PCM foil.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film surface on which the roughened surface of the PCM foil is transferred A single-sided metal-clad laminate was obtained.
  • the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film to which the roughened surface of the PCM foil of the single-sided metal-clad laminate was transferred was measured with Rz and SPM using a contact-type surface roughness meter for Sa1 and Sa2. The results are shown in Table 7.
  • the above-mentioned single-sided metal-clad laminate to which the roughened surface of the PCM foil was transferred and the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 without surface treatment were prepared, and the roughened surface of the single-sided metal-clad laminate was prepared.
  • the adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer films of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the above-mentioned single-sided metal-clad laminate to which the roughened surface of the PCM foil was transferred and the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 without surface treatment were stored in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., After 40% humidity), the roughened surface was laminated as an adherend surface, and then pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to laminate a single-sided metal-clad laminate and a thermoplastic liquid crystal polymer film. was produced. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer films of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and the low-dielectric adhesive sheet are used in the same manner as in Example 4, except that the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer film which has not been surface-treated is used instead of the thermoplastic liquid crystal polymer film which has been subjected to the plasma treatment. A laminate was prepared and the adhesive strength was measured.
  • the surface roughness (Sa1) measured in the region of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m is 1.5 nm or more, and the ratio of the surface roughness (Sa2) measured in the region of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m to the Sa1.
  • Examples 1 to 10 using a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a specific surface structure controlled by the nano-order and having (Sa2 / Sa1) of 15.0 or less adhesion was performed even after storage for 6 months. It can be seen that the strength is high and high adhesiveness can be maintained even after long-term storage.
  • Comparative Examples 1 to 4 it was found that the adhesive strength was low, the adhesive strength after 6 months storage was low, and the adhesive strength could not be maintained after long-term storage.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body having a specific surface structure controlled on the nano-order can maintain adhesiveness even after long-term storage, and is therefore used in various applications according to its shape. It is particularly useful as a multilayer circuit board, an insulator of an electronic circuit board, a reinforcing plate of a flexible circuit board, a cover film of a circuit surface, a multilayer circuit using an adhesive, and the like.

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Abstract

長期間保管しても接着性が低下しない熱可塑性液晶ポリマー成形体を提供する。前記熱可塑性液晶ポリマー成形体は、特定の表面構造を有し、前記表面構造において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ１であり、１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ２である場合、前記Ｓａ１が１．５ｎｍ以上であり、且つ、前記Ｓａ２と前記Ｓａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下である。

Description

熱可塑性液晶ポリマー成形体 関連出願
　本願は２０２０年６月９日出願の特願２０２０－１００１１９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、接着性に優れる熱可塑性液晶ポリマー成形体に関する。
　熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーの性質に由来して、優れた誘電特性（低誘電率および低誘電正接）を有しているため、誘電特性を重視する用途において注目されている。
　例えば、近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板に用いられる基材には、高周波領域での優れた誘電特性が要求されている。このような要求に対して、プリント配線板に用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、優れた誘電特性を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されている。しかしながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、そもそも接着性が低いという課題を有している。
　例えば、特許文献１（特開平１－２１６８２４号公報）および特許文献２（特開平１－２３６２４６号公報）には、液晶ポリマー成形体に、塗装、印刷、接着、蒸着、メッキ等を行うための表面改質方法として、波長１８４．９ｎｍの紫外線を照射する表面処理方法が開示されている。特許文献１および２では、波長１８４．９ｎｍの紫外線を液晶ポリエステル成形体表面に照射することによって、水酸基や酸素含有基が生成して成形体表面を活性化している。
　また、特許文献３（特許第４８９２２７４号公報）には、液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面部のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（Ｉｓ）ピーク強度に占める［－Ｃ－Ｏ－結合］と［－ＣＯＯ－結合］とのピーク強度の和が２１％以上で、かつピーク強度の比［－Ｃ－Ｏ－結合］／［－ＣＯＯ－結合］が１．５以下である液晶ポリマー成形体が開示されている。また、その製造方法として、酸性気体雰囲気中、出力：０．６Ｗ／ｃｍ２以下で且つ圧力：０．１Ｔｏｒｒ以上の条件で液晶ポリマー成形体の少なくとも被接着部位にプラズマ照射して表面処理する工程を含む液晶ポリマー成形体の製造方法が記載されている。この文献では、このようなプラズマ処理の条件により、成形体表面の官能基の比率を調整し、液晶ポリマー成形体のエポキシ系樹脂への接着強度を向上させている。
特開平１－２１６８２４号公報 特開平１－２３６２４６号公報 特許第４８９２２７４号公報
　しかしながら、特許文献１～３では、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を化学的に改質しており、このような表面処理方法では、処理直後の接着性は付与されるものの、熱運動、表面汚染による官能基の失活が発生するため、未接着の状態で長期間保管した後の接着性を確保できないという課題があった。また、特許文献１～３に記載の表面処理方法では、表面に付与されるのは親水性官能基であるため、長期間保存した場合、この親水性官能基が失活し、被接着材料の種類によっては、長期間保存後の接着性が悪い等の問題があった。
　したがって、本発明の目的は、長期間保管しても接着性を維持できる熱可塑性液晶ポリマー成形体を提供することである。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、長期間保管した時に影響されやすい表面の化学構造ではなく、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の物理的物性に着目した。そして、プラズマ処理の条件によって熱可塑性液晶ポリマー成形体表面を物理的に緻密に改質することが可能であることを見出した。物理的にナノレベルの微細な表面構造が形成されている場合、被接着材料の表面の化学構造によらず、高い接着性を発現することが可能であることがわかった。
　すなわち本発明は、以下の好適な形態を提供するものである。
［１］特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、前記表面構造において走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ１として１．５ｎｍ以上であり、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ２であり、前記Ｓａ２と前記Ｓａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下で表される熱可塑性液晶ポリマー成形体である。
［２］１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さ（Ｓａ２）が３０ｎｍ未満である、［１］に記載の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［３］［１］または［２］に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記表面構造における表面粗さＲｚが、０．３５～１．０μｍである、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［４］［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記表面構造が、プラズマ処理面である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［５］形状がフィルム状である、［１］～［４］のいずれかに記載の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
　本明細書において、熱可塑性液晶ポリマー成形体とは、少なくとも熱可塑性液晶ポリマーを含む成形体という意味であり、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体には、被接着材料と接着する前の成形体（非接合体）も、被接着材料と接着した後の成形体（接合体または積層体）も含まれる。
　また、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、特定の表面構造を少なくとも一部に有していればよく、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体がフィルム状である場合、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、少なくともの一方の面に特定の表面構造を有していてもよい。
　また、特定の表面構造は、接着性に優れるため、以下において、熱可塑性液晶ポリマー成形体が有する特定の表面構造部分を接着領域、特定の表面構造以外の部分を非接着領域と称する場合がある。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、特定の表面構造を有するため、長期間（例えば、１～６ヶ月程度、好ましくは３～６ヶ月程度）保管しても接着性を維持できる。そのため、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、金属層や回路を形成した場合、例えば電子回路基板の絶縁体材料として極めて有用である。
［熱可塑性液晶ポリマー］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
　（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す繰り返し構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）に由来する繰り返し単位と芳香族ジカルボン酸（Ｅ）に由来する繰り返し単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ０が２６０～３３０℃のものである。なお、熱可塑性液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓでの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
［熱可塑性液晶ポリマー成形体］
　本発明の特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体は、前記表面構造において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ１であり、１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ２である場合、前記Ｓａ１が１．５ｎｍ以上であり、さらに、前記Ｓａ２と前記Ｓａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下である。
　本発明に記載のＳａはＩＳＯ　２５１７８に基づく算術平均粗さ（または算術平均高さ）であり、従来の線粗さパラメータを三次元に拡張したパラメータである。測定対象領域において、Ｚ（ｘ，ｙ）の絶対値（平均面からの高低差）の平均を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　Ｓａ１は測定対象領域を１μｍ×１μｍとし、Ｓａ２は１０μｍ×１０μｍとした算術平均粗さを表している。
　本発明の、特定の表面構造を有するとは、ナノオーダーに制御された特有の表面構造を有することを意味しており、上記Ｓａ１が１．５ｎｍ以上で表現される特定の構造を有し、且つＳａ２／Ｓａ１が１５．０以下の大きな凹凸の少ない均一性の高い構造を示す。このような構造は、これまでに報告されている表面粗さを大きくして表面積を増加させることによりアンカー効果が発現し積層体の接着性を向上させる技術とは一線を画しており、驚くべきことに、前記Ｓａ１且つＳａ２とＳａ１の比の双方を制御した表面構造においては、小さな領域で測定される面粗さＳａ１が未処理の場合と比べて比較的大きくなり、接着性に寄与する一方で、大きな領域で測定される面粗さＳａ２は未処理の場合と比べて比較的小さくなり、フィルム表面の均質性を向上させる。その結果、ナノオーダーで特定の表面構造が制御され、大きな凹凸によるアンカー効果の斑も少なく、効率よく接着性が発現しているために、長期間保存した場合において、本来有する接着力の経時変化が小さいことを発見した。
　Ｓａ１は、前記範囲を満たす限り特に限定されないが、２．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより好ましく、４．０ｎｍ以上であってもよい。また、Ｓａ１が大きい場合、極めて小さな範囲における算術平均粗さがナノレベルで大きいことを意味しており、大きい方が接着性の観点から好ましいが、Ｓａ１が大きすぎるとＳａ２とＳａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）を制御することが困難となる。Ｓａ１は、例えば、１５ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下であってもよい。
　Ｓａ２とＳａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）は、極めて小さい範囲のＳａ１に対して、その１００倍の範囲における算術平均粗さＳａ２がどの程度大きいかを示している。範囲を拡大することにより、Ｓａ２ではより大きな表面の凹凸を含む評価が可能となる。また、Ｓａ２とＳａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）による評価により、従来評価されていた線粗さＲｚの影響とは関係なく、長期保管に関係する接着性を評価することが可能となる。Ｓａ２／Ｓａ１は、１０．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。また、Ｓａ２／Ｓａ１は、例えば、１．０以上であってもよく、好ましくは１．５以上であってもよい。
　Ｓａ２は、Ｓａ２とＳａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）が前記範囲を満たす限り特に限定されないが、例えば、３０ｎｍ未満であってもよく、好ましくは２４ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であってもよい。また、Ｓａ２は、例えば、５．０ｎｍ以上であってもよく、好ましくは７．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上であってもよい。
　本発明の特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体は、前記表面構造において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される表面粗さＲｚが、例えば、０．３５μｍ～５．０μｍであってもよい。
　例えば、物理的な研磨処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、凹凸粗化された金属箔と加熱加圧して積層した後剥離する賦形処理、銅箔を積層した後銅箔をエッチング除去する銅箔レプリカ処理、腐食性溶液による表面処理などにより積極的な凹凸処理が行われる場合、表面粗さＲｚは、０．７～５．０μｍであってもよい。
　または、積極的な凹凸処理が行われない場合や、前記表面処理において粗化される程度が小さい場合、表面粗さＲｚは、０．３５～１．０μｍであってもよく、０．３５～０．８μｍであってもよい。なお、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１の最大高さ粗さを示し、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、熱可塑性液晶ポリマー単独で形成されていてもよいし、熱可塑性液晶ポリマーと他の物質とで構成されていてもよい。
　例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、さらに導電部を備えてもよい。導電部は金属で構成されていてもよく、例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その表面（接着領域の表面および／または非接着領域の表面）上に金属部分を備えていてもよい。具体的には、本発明に係るフィルム状の熱可塑性液晶ポリマー成形体（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称す）は、金属箔が積層された金属張積層板（片面金属張積層板または両面金属張積層板）であってもよい。また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム層と金属層とが接着層（例えば、接着剤）を介して積層された積層体であってもよいし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム層と金属層とが直接積層された積層体であってもよい。
　金属としては、目的に応じて適宜決定することができるが、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、すず、クロム等が好ましく用いられる。金属層の厚さは０．０１～２００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍであってもよく、より好ましくは１～８０μｍ、特に好ましくは２～５０μｍであってもよい。
　金属層として金属箔を直接積層する場合、金属箔の厚さは１～８０μｍであってもよく、好ましくは２～５０μｍであってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマー成形体と接する側の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であってもよい。表面粗さ（Ｒｚ）の下限は、例えば０．８μｍであってもよい。なお、表面粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１　：　２００１を参考に測定される最大高さ粗さを示す。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その表面（接着領域の表面および／または非接着領域の表面）上に回路を備えていてもよい。
　特に、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体がフィルム状の場合、熱可塑性液晶ポリマー自体が誘電特性に優れ吸湿性が低く、また、接着剤や他の材料に対する接着性が向上していることから、回路基板材料（例えば、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム等）として特に有用である。
　さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、金属層を積層した積層体（例えば、金属張積層板）や回路を形成した回路基板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層または回路との接着性が向上されていることから信頼性が高く、好ましい。
［熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法］
　本発明に記載の表面構造が制御された熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う表面処理工程を備えており、後述のプラズマ処理の条件を調整することにより、特定の表面構造を形成することが可能であり、そのためには、特に、ガス種、圧力、出力等のプラズマ処理条件を設定することが好ましい。プラズマ処理の対象となる熱可塑性液晶ポリマー成形体は特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部に物理的な研磨処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、凹凸粗化された金属箔と加熱加圧して積層した後剥離する賦形処理、銅箔を積層した後銅箔をエッチング除去する銅箔レプリカ処理、腐食性溶液による表面処理等を行った熱可塑性液晶ポリマー成形体に対してプラズマ処理を行ってもよいし、前記表面処理が行われていない熱可塑性液晶ポリマー成形体に対してプラズマ処理を行ってもよい。
　本発明のプラズマ処理において用いられるガス種は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位を高接着性にする観点から、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、およびＣＦ４からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。Ｎ２、Ａｒ、およびＨ２Ｏはプラズマ処理時の反応でイオンボンバード効果によるエッチング性が強く、ＣＦ４は反応性の高いＦラジカルを発生させてエッチングすることができる。これらのガス種を用いて熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面にプラズマ処理する場合、電子やイオン、ラジカルが直接表面に衝突し、熱可塑性液晶ポリマー分子の有する結合を選択的に切断することができるためか、表面を緻密に粗化することができると考えられる。一方で、ガス種としてＯ２を用いた場合、熱可塑性液晶ポリマー分子の有する結合に関わらず切断してしまうためか、表面を全体的にエッチングしてしまうことにより、表面を緻密に粗化することが困難になると考えられる。プラズマ処理において用いられるガス種は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面に対する粗化性が高い点で、Ｎ２がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記のガス種以外のガス種（例えば、Ｏ２等）を混合して使用してもよい。
　プラズマ処理は、熱可塑性液晶ポリマー成形体へ特定の表面構造を形成する観点から、真空プラズマ処理が好ましい。真空度が上がるとプラズマ発生効率がよくなり、そのプラズマとガスが反応し、ガスプラズマがポリマー表面をエッチングする効果が高くなる。真空プラズマ処理の場合、発生する電子とイオンの密度を、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面改質に十分な範囲とする観点から、処理を行う装置内の圧力が０．１～５０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは０．３～３０Ｐａ、さらに好ましくは０．５～１５Ｐａであってもよい。
　上記プラズマ処理における出力は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の緻密化を行う観点から、好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは５．０Ｗ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６．０Ｗ／ｃｍ２以上である。プラズマ処理における出力を高くすることにより、電子やイオン、ラジカル等のガス種の活性種をより多く生成させ、それらの密度や温度を高めることができるためか、特定のガス種の効果を最大限発揮させることができる。プラズマ処理における出力の上限は、特に限定されず、より強力な処理を行うことが好ましい。例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面の過剰な損傷を抑制する観点から、３０Ｗ／ｃｍ２以下であってもよく、好ましくは２５Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。
　プラズマ処理における出力を高くすることにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体のプラズマ処理に要する時間を短くすることが可能である。具体的には、プラズマ処理の時間は、１８０秒以下であってもよく、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５秒以下であってもよい。プラズマ処理の時間の下限は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を十分に改質する観点から、０．１秒以上であってもよく、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１．０秒以上である。なお、プラズマ処理の時間とは、熱可塑性液晶ポリマー成形体の同一部分に対してプラズマ照射する時間をいう。
　本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、プラズマ処理において、放電電極間に放電する周波数は、特に限定されないが、例えば、４０ｋＨｚ～２．４５ＧＨｚの範囲であってもよく、好ましくは４０ｋＨｚ～９１５ＭＨｚ、より好ましくは１１０ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚであってもよい。
　プラズマ処理としては、交流電源で処理されるものとして、(i)容量結合プラズマ（ＣＣＰ方式）と、コイルを使って磁束変化による誘導電界を与える、(ii)誘導結合プラズマ（ＩＣＰ方式）がある。ＣＣＰは一般的に使用されているプラズマ発生方法で、一対の電極間に被処理基材が設置され、プラズマで被処理基材への処理が可能である。一方、ＩＣＰは、誘導コイルの変動磁場によってプラズマを発生させるため、電極とプラズマ間の電位差が大きくならず、プラズマ処理の制御性が高いという特徴がある。また、一般的に高周波数電源を用いており、処理能力が高いものが多い。
　また、近年では容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）、ヘリコン励起プラズマ（ＨＷＰ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）が開発されており、高周波電源に対応した処理方法が、より効果があると考えられる。しかし、本発明では表面に凹凸構造を形成できる範囲で処理方法、電源周波数を選択することができ、特に限定されない。
　なお、本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、一般的なプラズマ処理方法である、(i)容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を用いることで製造することが可能である。後述する実施例では、ＣＣＰを用いて、ガス種を導入した雰囲気中で、放電平行平板の一対の電極間に電力の供給を行ってプラズマ放電を発生させ、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ照射を行っている。
　プラズマ処理は、連続波形（交流波形）の電圧を加える放電方式であってもよく、パルス状の波形の電圧を加える放電方式であってもよい。放電を安定させる観点からは、パルス状の波形の電圧を加える放電方式が好ましい。この場合、短時間での処理でも均一に表面改質効果を得ることが可能である。
　プラズマ処理におけるその他の条件は、適宜調節すればよい。例えば、プラズマ処理装置の照射ヘッドと熱可塑性液晶ポリマー成形体表面との距離（例えば、ヘッド－フィルム間距離）は、３～５０ｍｍであってもよい。好ましくは４～３０ｍｍ、より好ましくは５～２５ｍｍであってもよい。
　本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、表面処理を連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。プラズマ処理の時間を短縮するため、生産性の観点からは連続的に行うのが好ましい。
　特に、熱可塑性液晶ポリマー成形体が巻取可能である場合には、ロールｔｏロールにより連続的に処理してもよく、成形体の巻出しおよび巻取りが内部に設置されているプラズマ連続処理装置、または、成形体の巻出しおよび巻取りが外部に設置されているプラズマ連続処理装置を用いることが可能である。
　巻取可能な熱可塑性液晶ポリマー成形体を、ロールｔｏロールによりプラズマ処理する場合には、生産性と処理時間の観点から、成形体の搬送速度は０．１～１０ｍ／ｍｉｎ程度であってもよく、好ましくは０．２～８．０ｍ／ｍｉｎ程度、より好ましくは０．３～５．０ｍ／ｍｉｎであってもよい。
　なお、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の形状は特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーのキャスト成形により成形可能な形状であってもよいし、射出成形や押出成形により成形可能な形状であってもよい。熱可塑性液晶ポリマー成形体は、フィルム状、シート状、繊維状、布帛状などの形状であることが好ましく、フィルム状であることがより好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られてもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２５～１２５μｍであってもよい。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが電子回路基板材料として用いられる場合、厚さは２０～１５０μｍの範囲が好ましく、２０～１００μｍの範囲がより好ましい。
［被接着材料］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、被接着材料との接着性が高く、長期間保管しても接着性を維持することができる。被接着材料としては、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位（または接着領域）に直接接着することができる限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被接着材料としては、接着剤（好ましくは接着剤シート）、および熱可塑性液晶ポリマー被着体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）などを挙げることができる。なお、被接着材料（例えば、熱可塑性液晶ポリマー被着体）に対しても、必要に応じて、上述の表面構造を形成する処理が行われていてもよい。
　接着剤としては、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤などの極性接着剤であってもよく、一部に非極性骨格を含有する非極性接着剤であってもよい。
　極性接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが挙げられる。
　非極性接着剤としては、例えば、周知の接着剤（例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤など）に対して、非極性骨格を主鎖とするポリマーが混合された接着剤組成物、および上記接着剤の主成分ポリマーの化学構造中に非極性骨格が導入された接着剤組成物などが挙げられる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電子回路基板材料として用いる場合には、接着剤の誘電特性は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であることが好ましく、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０５以下であることが好ましい。特に、基板全体で低誘電特性が要求される場合、低誘電特性を有する接着剤（低誘電接着剤）であることが好ましい。低誘電特性を有する接着剤は、例えば、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であることが好ましく、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
　好ましい低誘電接着剤としては、例えば、オレフィン骨格を含有した接着剤組成物（例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物など）、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物などが挙げられる。
　例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物としては、国際公開第２０１６／０３１３４２号に記載された接着剤などが挙げられ、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物としては、特開２００７－２８４５１５号公報に記載された接着剤などが挙げられ、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物としては、特開２００７－６３３０６号公報に記載された接着剤などが挙げられ、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物としては、国際公開第２０１４／０４６０１４号に記載された接着層などが挙げられる。これらの接着剤の中でも、例えば、誘電特性の観点から、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物は、当該接着剤の前記結晶性酸変性ポリオレフィンを５質量％以上含有することがより好ましい。
　接着剤は、接着剤シートであってもよく、熱可塑性液晶ポリマー成形体に接着剤組成物を塗布して乾燥したものであってもよい。接着層の厚さは１～５０μｍであってもよく、好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍであってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマー被着体としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、熱可塑性液晶ポリマー成形体と同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマー被着体は、上述の表面構造を形成する処理がされていても、されていなくてもよいが、接着性向上の観点から、熱可塑性液晶ポリマー被着体における熱可塑性液晶ポリマー成形体との被接着部位の少なくとも一部において上述のプラズマ処理が行われることが好ましい。その場合、熱可塑性液晶ポリマー被着体では、熱可塑性液晶ポリマー成形体と同様に、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さ（Ｓａ１）は１．５ｎｍ以上であり且つ、前記Ｓａ１と１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さ（Ｓａ２）の比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下であってもよい。
　同じ成分または異なる成分の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを接着させる場合には、それぞれの熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、上述の表面構造を形成する処理を行った表面同士を向かい合わせて熱圧着させることが好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマー成形体の接着領域における液晶ポリマー面と被接着材料との接着強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。なお、接着強度は後述の実施例に記載した方法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に準拠する９０°法）により測定される接着強度で評価される。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、長期間保管した後でも接着性を維持することができる。例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して上述の表面処理を行った直後における接着強度（処理直後の接着強度）と６ヶ月保管した後における接着強度（保管後の接着強度）との比（保管後の接着強度／処理直後の接着強度）は、７０％以上であってもよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であってもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において採用された、表面処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの各評価方法を以下に示す。
（１）面粗さ（Ｓａ１）、（Ｓａ２）
　実施例および比較例で作製した、処理直後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは片面金属張積層板（接着材料）を５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、両面テープを介して、プラズマ処理されたフィルム面を測定面として測定台座にセットし、下記装置、測定条件において、フィルム表面粗さを測定した。また、測定場所の場所ムラを排除するために、任意の１０点をサンプリングしてその平均値を分析結果として採用した。
＜ＳＰＭ測定条件＞
測定装置：多機能型ＳＰＭ　装置（株式会社日立ハイテク製）
解析ソフト：装置付属の解析ソフト
測定温度：２３℃
測定相対湿度：４０％
測定針：ＳＩ　ＤＦ　４０Ｐ　（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定針バネ定数：約４０Ｎ／ｍ
測定針先端径：約１０ｎｍ
測定範囲：１μｍ×１μｍ　または１０μｍ×１０μｍ
測定点数：Ｘ軸方向：５１２ｐｉｘ，　Ｙ軸方向：２５６ｐｉｘ
画像処理：装置付属の解析ソフトによって１次傾き補正
（２）接着強度
　実施例および比較例で作製した、処理直後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは片面金属張積層板（接着材料）と被接着材料との積層体を評価用サンプルとした。また、長期保管後の接着性の評価としては、処理した後の接着材料を、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下で６ヶ月間恒温チャンバーにおいて保持した後に、被接着材料と積層した積層体を作製し、評価用サンプルとした。
　評価用サンプルの積層体から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、その接着材料側を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に準じて、９０°法により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で被接着材料と、接着材料のプラズマ処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム面との界面で剥離したときの強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
（３）表面粗さ（Ｒｚ：μｍ）
　表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５１：２００１に準じて接触式表面粗度計（株式会社ミツトヨ製、サーフテストＳＪ－２１０）標準駆動タイプ、スタイラス形状：円錐型６０°、先端半径：２μｍ、測定力：０．７５ｍＮで測定を行った。
　［参考例１］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して、平均膜厚が５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。得られたフィルムの片面にアルミ箔を積層し、熱風オーブン中に吊り下げて、３１０℃で１０分間熱処理し、冷却後、アルミ箔を塩化第二鉄の水溶液で溶解除去することで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
［実施例１～３］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムをフィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極間（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）を通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、表７に示す周波数で電極にプラズマを発生させた。処理時間を表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片のプラズマ処理を行った表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、フィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片のプラズマ処理を行った表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例４～６］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムをフィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極間（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）を通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、表７に示す周波数で電極にプラズマを発生させた。処理時間を表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理面に、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ　ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤シートとの積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを切り出し、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ　ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤シートとの積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例７］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムと長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）とを重ね、これらを加熱ロール間で連続的に導入し、２７０℃、３ＭＰａで圧着して積層し、片面金属張積層板を作製した。
　この片面金属張積層板を、フィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極間（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）を通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、周波数：１１０ｋＨｚで電極にプラズマを発生させた。処理時間を表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマー表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面について、接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、プラズマ処理を行った片面金属張積層板を２枚切り出し、片面金属張積層板の２枚の切り出し片において、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、２枚切り出し、片面金属張積層板の２枚の切り出し片において、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例８］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）、および長尺なＰＣＭ箔（ＪＸ金属株式会社製、「ＰＣＭ」、厚み１８μｍ、表面粗さＲｚ４．５μｍ、剥離可能な銅箔）を、銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／ＰＣＭ箔になるように重ね、これらを加熱ロール間で２７０℃、３ＭＰａで連続的に圧着して積層した後、ＰＣＭ箔だけを剥離し、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルム面を有する片面金属張積層板を得た。
　この粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に実施例７と同様の条件でプラズマ処理を行って片面金属張積層板を接着材料として得た。接着材料としての片面金属張積層板の、ＰＣＭ箔の粗化面が転写され、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面を接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、このプラズマ処理された粗化面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、これらの片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、このプラズマ処理された粗化面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例９］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）、および長尺なポリイミド製保護シートを銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／銅箔／ポリイミド製保護シートとなるように重ね、これらを加熱ロール間で連続的に導入し、３００℃、３ＭＰａで圧着して積層し、両面金属張積層板を作製した。その後、シャワー式のエッチング装置を用いて、この両面金属張積層板を搬送しながら、４０℃に加熱した３５％塩化鉄水溶液（サンハヤト株式会社製）により、両面金属張積層板の一方の面（非保護面）の銅箔を薬液でエッチングした。そして、室温で乾燥させた後、保護シートを剥離し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのレプリカ面（粗化面）を有する片面金属張積層板を作製した。
　このレプリカ面に実施例７と同様の条件でプラズマ処理を行って片面金属張積層板を接着材料として得た。接着材料としての片面金属張積層板の、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムのレプリカ面を接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、このプラズマ処理されたレプリカ面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、これらの片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、このプラズマ処理されたレプリカ面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例１０］
　実施例７のプラズマ処理を行っていない片面金属張積層板を被接着材料として用意し、処理条件を表７に示すように設定する以外は実施例７と同様にして作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面と、プラズマ処理を行っていない片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、１枚切り出し、プラズマ処理を行っていない片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面と片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［比較例１］
　ガス種、圧力、出力を表７の通りに変更する以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行い熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製し、接着強度を測定した。
［比較例２］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）、および長尺なＰＣＭ箔（ＪＸ金属株式会社製、「ＰＣＭ」、厚み１８μｍ、表面粗さＲｚ４．５μｍ、剥離可能な銅箔）を、銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／ＰＣＭ箔になるように重ね、これらを加熱ロール間で２７０℃、３ＭＰａで連続的に圧着して積層した後、ＰＣＭ箔だけを剥離し、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面を有する片面金属張積層板を得た。
　片面金属張積層板の、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面を接触式表面粗度計でＲｚ、ＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　その後、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された上記片面金属張積層板と参考例１で得られた表面処理を行っていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備し、片面金属張積層板の粗化面を被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、片面金属張積層板と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された上記片面金属張積層板と参考例１で得られた表面処理を行っていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、粗化面を被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、片面金属張積層板と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［比較例３］
　参考例１で得られた表面処理を行っていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面をＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　表面処理を行っていない上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚準備し、重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、表面処理を行っていない上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、フィルムを２枚切り出し、両方のフィルムを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマー同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［比較例４］
　参考例１で得られた表面処理を行っていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面をＳＰＭによりＳａ１およびＳａ２を測定した。結果を表７に示す。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムに代えて、表面処理を行っていない上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤シートとの積層体を作製し、接着強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示すように、１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さ（Ｓａ１）が１．５ｎｍ以上であり、且つ、前記Ｓａ１と１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さ（Ｓａ２）の比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下である、ナノオーダーで制御された特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体を用いた実施例１～１０では、６ヶ月保管後であっても接着強度が高く、長期間保管しても高い接着性を維持できることが分かる。
　一方、比較例１～４では、いずれも接着強度が低く、６ヶ月保管後の接着強度が低下し、長期保管すると接着性が維持できないことが分かった。
　本発明によれば、ナノオーダーで制御された特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体であれば、長期間保管しても接着性を維持できるため、その形状に合わせて各種用途に使用することができ、多層回路基板、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム、接着剤を使用した多層回路などとして特に有用である。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (7)

  1. 　特定の表面構造を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、前記表面構造において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて１μｍ×１μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ１であり、１０μｍ×１０μｍの領域を測定した面粗さの平均値（ｎ＝１０）が、Ｓａ２である場合、
    　前記Ｓａ１が１．５ｎｍ以上であり、且つ、
    　前記Ｓａ２と前記Ｓａ１との比（Ｓａ２／Ｓａ１）が１５．０以下であることを特徴とする熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  2. 　請求項１記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記Ｓａ２が３０ｎｍ未満である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  3. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記表面構造における表面粗さＲｚが、０．３５～１．０μｍである、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記表面構造が、プラズマ処理面である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、形状がフィルム状である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
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