WO2021251264A1 - 熱可塑性液晶ポリマー成形体 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマー成形体 Download PDF

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WO2021251264A1
WO2021251264A1 PCT/JP2021/021178 JP2021021178W WO2021251264A1 WO 2021251264 A1 WO2021251264 A1 WO 2021251264A1 JP 2021021178 W JP2021021178 W JP 2021021178W WO 2021251264 A1 WO2021251264 A1 WO 2021251264A1
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WO
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liquid crystal
crystal polymer
thermoplastic liquid
polymer molded
plasma
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PCT/JP2021/021178
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇裕 中島
慎二 平松
昂大 平
健 ▲高▼橋
稔 小野寺
一郎 三原
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having excellent adhesiveness.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer molded products have excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) due to the properties of thermoplastic liquid crystal polymers, and are therefore attracting attention in applications where dielectric properties are important. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having excellent dielectric properties has been attracting attention instead of the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate film.
  • PI polyimide
  • polyethylene terephthalate film the thermoplastic liquid crystal polymer film has a problem of low adhesiveness in the first place.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-216824
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1-236246
  • a surface modification method a surface treatment method by irradiation with ultraviolet rays is disclosed.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 184.9 nm
  • hydroxyl groups and oxygen-containing groups are generated to activate the surface of the molded body. It has become.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4892274.
  • the sum of the peak intensities is 21% or more, and the ratio of peak intensities [-CO-bond] / [-COO-bond] is 1.5 or less.
  • the body is disclosed.
  • a step of irradiating at least the adhered portion of the liquid crystal polymer molded product with plasma under the conditions of an output of 0.6 W / cm 2 or less and a pressure of 0.1 Torr or more in an acid gas atmosphere to perform surface treatment A method for producing a liquid crystal polymer molded product containing the above is described.
  • the ratio of functional groups on the surface of the molded product is adjusted according to such plasma treatment conditions to improve the adhesive strength of the liquid crystal polymer molded product to the epoxy resin.
  • Patent Documents 1 to 3 the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is chemically modified.
  • the functional groups are deactivated due to thermal motion and surface contamination, so that the adhesiveness after long-term storage in an unbonded state occurs. There was a problem that it was not possible to secure.
  • the surface treatment methods described in Patent Documents 1 to 3 since the hydrophilic functional group is applied to the surface, the adhesiveness is poor with the adhered material having a low interaction in the chemical structure of the surface. There was a problem.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer molded product that can maintain adhesiveness even after long-term storage.
  • TOF-SIMS time-of-flight type secondary ion mass spectrometry
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product For example, if analysis is performed by focusing on the signals of various additives contained in the thermoplastic liquid crystal polymer molded product and fragment ions derived from the low molecular weight body, segregation (uneven distribution) of the material on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is performed. It is possible to estimate the concentration difference between the state, that is, the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product and the surface obtained by etching in the depth direction of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product by comparing the signal intensities. In addition, in this specification, the state where a specific material is locally concentrated in a thermoplastic liquid crystal polymer molded article is described as "segregation".
  • the inventors of the present invention have made extensive studies based on the knowledge of detailed analysis of the surface segregation state of sodium fragment ions (Na + ) of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product by TOF-SIMS, and as a result, the molded product of the component concerned. It was found that the above object can be achieved by having a thermoplastic liquid crystal polymer molded product in which the segregation state between the surface portion and the inside satisfies a specific relationship, and further studies are carried out based on the finding to complete the present invention. rice field.
  • the present invention provides the following suitable forms.
  • the count number of fragments derived from sodium ion (Na + ) detected by TOF-SIMS the count number Na (3) at the position etched three times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body.
  • the ratio (Na (3) / Na (300)) to the count number Na (300) at the position etched 300 times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is 80 or more (preferably 90 or more).
  • etching refers to a process of irradiating a sample with a gas cluster ion beam of argon for a predetermined time each time under predetermined conditions described in Examples described later.
  • the Na (3) is 5,000 counts or more (preferably 10,000 counts or more, more preferably 20,000 counts or more) and 500,000 counts or less (preferably 300,000 counts or less, more preferably 200,000 counts or less).
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded body means a molded body containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • a molded body before being bonded to the material to be adhered A non-bonded body
  • a molded body (bonded body or laminated body) after being bonded to the material to be bonded are also included.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of [5] may include a thermoplastic liquid crystal polymer main body and a metal layer directly bonded to the main body via an adhesive, or may be provided in [6].
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be a metal layer in which a circuit is processed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention the sodium fragment ion (Na + ) detected by TOF-SIMS is segregated on the surface, so that the deactivation of the surface functional group is suppressed. Furthermore, by promoting the hydrolysis reaction in which sodium ions break the ester bond that is a component of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body during high-temperature bonding, the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body has a low molecular weight, and as a result, the adhesive strength is high. Therefore, the adhesiveness can be maintained even if it is stored for a long period of time. Therefore, the thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is extremely useful as an insulator material for, for example, an electronic circuit board when a metal layer or a circuit is formed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention is composed of a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • This thermoplastic liquid crystal polymer is composed of a liquid crystal polymer that can be melt-molded (or a polymer that can form an optically anisotropic molten phase), and if it is a liquid crystal polymer that can be melt-molded, its chemical composition is particularly high. Examples thereof include, but are not limited to, a thermoplastic liquid crystal polyester, or a thermoplastic liquid crystal polyester amide having an amide bond introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, an isocyanate-derived bond such as a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into the compounds (1) to (4) and their derivatives exemplified below. Can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range in the combination of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic diols (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples).
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having repeating units shown in Tables 5 and 6.
  • a polymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable, and (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy- A polymer comprising a repeating unit with 2-naphthoic acid, or at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of (ii) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and at least one.
  • a copolymer containing a repeating unit of an aromatic diol and / or an aromatic hydroxyamine and at least one aromatic dicarboxylic acid is preferred.
  • the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A) if the thermoplastic liquid crystal polymer contains at least a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4'-.
  • aromatic diol (D) selected from the group consisting of dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the molar ratio of each repeating unit of at least one selected aromatic dicarboxylic acid (E) in the thermoplastic liquid crystal polymer is the aromatic hydroxycarboxylic acid (C): the aromatic diol (D): the aromatic dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. It may be preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol%. It may be% or more.
  • optically anisotropic molten phase referred to in the present invention can be formed can be determined, for example, by placing the sample on a hot stage, heating the sample in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer preferably has a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) having a melting point in the range of, for example, 200 to 360 ° C., preferably in the range of 240 to 350 ° C., and more preferably Tm 0.
  • the temperature is 260 to 330 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 10 ° C./min to completely melt it, and then the melt is rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then again. The position of the endothermic peak that appears after the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min may be recorded as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may have a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000 / s at (Tm 0 + 20) ° C., preferably a melt viscosity of 50. It may have ⁇ 100 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Various additives may be added. Further, a filler may be added as needed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product has a count number of Na (3) in the vicinity of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product in the count number of fragments derived from sodium ions (Na +) detected by TOF-SIMS.
  • the ratio with the abundance Na (300) on the surface at the depth position etched 300 times from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is in the range of 80 to 3000.
  • the local distribution of sodium ions represented by the above count ratio may be referred to as “segregation”.
  • Na (3) is located near the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, specifically, at a position etched three times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, and is a surface exposed by etching (hereinafter referred to as an etched surface).
  • etching etching
  • etching is performed by GCIB etching (gas cluster ion beam etching) using argon gas, and the etching conditions are the first etching conditions used in the examples described later for a predetermined time.
  • the etching to be performed (cluster size 1300, acceleration voltage 5 keV, ion current 2 nA in a region of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, one irradiation time 100 ⁇ s) is defined as one etching.
  • Na (3) / Na (300) When Na (3) / Na (300) is small, it means that the segregation of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of sodium is not sufficient, and the plasma treatment is less likely to cause functional group retention or hydrolysis.
  • Na (3) / Na (300) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 500 or more.
  • Na (3) / Na (300) is larger than 3000, it means that sodium is excessively segregated on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, and hydrolysis tends to be excessively promoted and the adhesive strength tends to be inferior.
  • Na (3) / Na (300) is preferably 2500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the count number of Na (3) and Na (300) is not particularly limited as long as it can be distinguished from other fragment ions, but it is preferably 1 count or more in consideration of the influence of noise and the like, and 10 counts or more. Is more preferable, and 50 counts or more is further preferable.
  • the count number Na (3) is preferably 5000 counts or more, more preferably 10,000 counts or more, and further preferably 20000 counts or more. Further, it is preferably 500,000 counts or less, more preferably 300,000 counts or less, and further preferably 200,000 counts or less.
  • the count number Na (300) is preferably 100 counts or more, more preferably 110 counts or more, and further preferably 120 counts or more. Further, it is preferably 200 counts or less, more preferably 180 counts or less, and further preferably 130 counts or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention promotes functional group retention and hydrolysis by plasma treatment of the molded product by specifically segregating sodium on the surface of the molded product while suppressing the addition amount of the sodium component. , Adhesiveness can be ensured. In addition, it is possible to avoid deterioration of the molded product during plasma treatment that occurs when sodium is excessively added.
  • Examples of the method for controlling Na (3) / Na (300) within the above range include a method for strictly controlling the production conditions of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product described later. By this method, the thermoplastic liquid crystal polymer molded article of the present invention can be obtained.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention uses the second etching condition in the count number of fragment ions derived from C 10 H 16 O 3 detected by TOF-SIMS, and is a thermoplastic liquid crystal polymer molded product.
  • the ratio of the count number X (3) at the position etched three times in the depth direction from the surface to the count number X (300) at the position etched 300 times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product (X (3). ) / X (300)) may be in the range of more than 40 and 1000 or less.
  • the etching when measuring X (3) / X (300) is performed by GCIB etching (gas cluster ion beam etching) using argon gas, and the second etching conditions (cluster size 1300, acceleration voltage 25 keV, It is carried out at an ion current of 0.26 nA in a region of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m and a single irradiation time of 100 ⁇ s).
  • X (3) the surface exposed by etching at the position etched three times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product (hereinafter, may be referred to as an etched surface) is analyzed by TOF-SIMS. When this is done, it is the count number of fragment ions derived from C 10 H 16 O 3 detected.
  • X (300) is a fragment ion derived from C 10 H 16 O 3 detected when the etched surface is analyzed by TOF-SIMS after being etched 300 times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body. It is a count number.
  • X (3) / X (300 ) is in fact a 40 greater abundance of C 10 H 16 O 3 in the vicinity of the surface of the molded article, C 10 H 16 O 3 abundances of position within the molded body It is suggested that it exceeds 40 times.
  • X (3) / X (300) is preferably more than 40, more preferably 45 or more, further preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more. However, if the surface active effect is promoted too much, the adhesive strength is lowered, so that X (3) / X (300) is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less.
  • the count number of each of X (3) and X (300) is not particularly limited as long as it can be distinguished from other fragment ions, but it is preferably 1 count or more in consideration of the influence of noise and the like, and 10 counts. The above is more preferable.
  • the count number X (3) is preferably 500 counts or more, more preferably 800 counts or more, and further preferably 1000 counts or more. Further, it is preferably 10000 counts or less, more preferably 8000 counts or less, and further preferably 5000 counts or less.
  • the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be modified by controlling the conditions during plasma treatment, and X (3) / X (300) may be controlled within the above range.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention may be formed of at least a thermoplastic liquid crystal polymer, may be formed of the thermoplastic liquid crystal polymer alone, or may be composed of the thermoplastic liquid crystal polymer and other substances. May be.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention may further include a conductive portion.
  • the conductive portion may be made of metal, for example, the thermoplastic liquid crystal polymer molded article of the present invention may have a metal portion on its surface (the surface of the bonded region and / or the surface of the non-bonded region). good.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is a metal-clad laminate (single-sided metal-clad laminate or double-sided metal) on which a metal foil is laminated. It may be a stretched laminated board).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention may be a laminated body in which a thermoplastic liquid crystal polymer film layer and a metal layer are laminated via an adhesive layer (for example, an adhesive), or a thermoplastic liquid crystal. It may be a laminate in which a polymer film layer and a metal layer are directly laminated.
  • the metal can be appropriately determined according to the purpose, but copper, nickel, cobalt, aluminum, gold, tin, chromium and the like are preferably used.
  • the thickness of the metal layer may be 0.01 to 200 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil may be 1 to 80 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the metal foil on the side in contact with the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be, for example, 2.0 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the surface roughness (Rz) may be, for example, 0.8 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) indicates the maximum height roughness measured with reference to JIS B 0601: 2001.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention may be provided with a circuit on the surface thereof (the surface of the adhesive region and / or the surface of the non-adhesive region).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention when the thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is in the form of a film, the thermoplastic liquid crystal polymer itself has excellent dielectric properties and low moisture absorption, and has improved adhesiveness to adhesives and other materials.
  • a circuit board material for example, an insulator of an electronic circuit board, a reinforcing plate of a flexible circuit board, a cover film of a circuit surface, etc.
  • a laminate for example, a metal-clad laminate
  • the adhesiveness between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal layer or the circuit is improved. Therefore, it is highly reliable and preferable.
  • the method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention includes a surface treatment step of performing plasma treatment on at least a part of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded body to be subjected to the plasma treatment is not particularly limited, and for example, at least a part of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is physically polished, corona discharge treated, ultraviolet irradiation treated, and uneven roughened.
  • Thermoplastic polymer molded body that has undergone shaping treatment such as laminating with the metal foil that has been heat-pressed and then peeling off, copper foil replica treatment that removes the copper foil by etching after laminating the copper foil, and surface treatment with a corrosive solution. May be subjected to plasma treatment, or the thermoplastic liquid crystal polymer molded body which has not been subjected to the surface treatment may be subjected to plasma treatment.
  • a material serving as a sodium ion source may be placed between the plasma generation source and the sample.
  • sodium fragment ions can be segregated on the surface by arranging a material that becomes a sodium ion source between the plasma generation source and the sample and then adjusting the plasma treatment conditions described later.
  • plasma processing conditions such as gas type, pressure, and output.
  • the gas type used in the plasma treatment of the present invention is selected from the group consisting of N 2 , Ar, H 2 O, and CF 4 from the viewpoint of making the adhered portion of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product highly adhesive. It is preferable to use at least one kind. N 2 , Ar, and H 2 O have strong etching properties due to the ion bombard effect in the reaction during plasma treatment, and CF 4 can be etched by generating highly reactive F radicals. When plasma treatment is performed on the surface of a thermoplastic liquid crystal polymer molded product using these gas species, it is possible to segregate sodium fragment ions on the surface in a specific range, probably because sufficient etching properties can be exhibited. Conceivable.
  • the gas type used in the plasma treatment is more preferably N 2 from the viewpoint of adjusting the degree of segregation of sodium fragment ions on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product.
  • gas species other than the above gas species may be mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Vacuum plasma treatment is preferable for plasma treatment from the viewpoint of segregating sodium fragment ions on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product. As the degree of vacuum increases, the plasma generation efficiency improves, the plasma reacts with the gas, and the effect of the gas plasma etching the polymer surface increases.
  • the pressure in the device to be treated shall be 0.1 to 50 Pa from the viewpoint that the density of generated electrons and ions is within a range sufficient for surface modification of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body. It is preferable, more preferably 0.3 to 30 Pa, still more preferably 0.5 to 15 Pa.
  • the output in the plasma treatment is preferably 3.5 W / cm 2 or more, more preferably 5.0 W / cm 2 or more, still more preferably 6. It is 0 W / cm 2 or more.
  • the upper limit of the output in the plasma processing is not particularly limited, and it is preferable to perform a stronger processing. For example, from the viewpoint of suppressing excessive damage to the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product , it may be 30 W / cm 2 or less, preferably 25 W / cm 2 or less, and more preferably 20 W / cm 2 or less.
  • the plasma treatment time may be 180 seconds or less, preferably 60 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less.
  • the lower limit of the plasma treatment time is not particularly limited, but may be 0.1 seconds or longer, preferably 0.5 seconds or longer, for example, from the viewpoint of sufficiently modifying the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product. , More preferably 1.0 second or longer.
  • the plasma treatment time refers to the time for irradiating the same portion of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product with plasma.
  • the frequency of discharging between the discharge electrodes in the plasma treatment is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 40 kHz to 2.45 GHz, which is preferable. It may be 40 kHz to 915 MHz, more preferably 110 kHz to 13.56 MHz.
  • Plasma processing includes (i) capacitively coupled plasma (CCP method) and (ii) inductively coupled plasma (ICP method) in which an inductively coupled plasma is applied by changing the magnetic flux using a coil.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP method inductively coupled plasma
  • CCP is a generally used plasma generation method, in which a substrate to be treated is placed between a pair of electrodes, and the substrate to be treated can be treated with plasma.
  • ICP since ICP generates plasma by the fluctuating magnetic field of the induction coil, the potential difference between the electrode and the plasma does not increase, and the plasma processing is highly controllable.
  • high frequency power supplies are generally used, and many of them have high processing capacity.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECP electron cycloton resonance plasma
  • HWP helicon excited plasma
  • SWP microwave excited surface wave plasma
  • the treatment method and the power supply frequency can be selected within a range in which segregation of sodium fragment ions (Na +) can occur on the surface, and the present invention is not particularly limited.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention it can be produced by using (i) capacitively coupled plasma (CCP), which is a general plasma treatment method.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • electric power is supplied between a pair of electrodes of the discharge parallel plate to generate plasma discharge by using CCP, and the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is surfaced.
  • Plasma irradiation is performed on at least a part of the battery.
  • the plasma processing may be a discharge method in which a voltage having a continuous waveform (AC waveform) is applied, or a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied. From the viewpoint of stabilizing the discharge, a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied is preferable. In this case, it is possible to uniformly obtain the surface modification effect even in the treatment in a short time.
  • AC waveform continuous waveform
  • a discharge method in which a voltage having a pulsed waveform is applied is preferable. In this case, it is possible to uniformly obtain the surface modification effect even in the treatment in a short time.
  • the distance between the irradiation head of the plasma processing apparatus and the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product may be 3 to 50 mm. It may be preferably 4 to 30 mm, more preferably 5 to 25 mm.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention surface treatment may be continuously performed or may be performed in a batch manner. In order to shorten the plasma processing time, it is preferable to perform the plasma processing continuously from the viewpoint of productivity.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product when it can be wound up, it may be continuously processed by roll-to-roll, and the plasma continuous processing apparatus in which the unwinding and winding of the molded product is installed inside.
  • the plasma continuous processing apparatus in which the unwinding and winding of the molded product is installed externally.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product When a roll-to-roll thermoplastic liquid crystal polymer molded product is plasma-treated by roll-to-roll, even if the transport speed of the molded product is about 0.1 to 10 m / min from the viewpoint of productivity and processing time. It may be preferably about 0.2 to 8.0 m / min, and more preferably 0.3 to 5.0 m / min.
  • the electrode for generating sodium may be coated with sodium glass containing sodium from the viewpoint of segregating sodium fragment ions (Na + ) on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, and the electrode and the adhesive material may be coated.
  • a soda glass rod or a plate-like object containing sodium may be arranged between the two. The glass material containing sodium decomposes with the generation of plasma, and sodium ions are generated, so that segregation to the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product can be promoted.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention surface treatment may be continuously performed or may be performed in a batch manner. In order to shorten the plasma processing time, it is preferable to perform the plasma processing continuously from the viewpoint of productivity.
  • the shape of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a shape that can be molded by cast molding of the thermoplastic liquid crystal polymer, or a shape that can be molded by injection molding or extrusion molding. May be.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is preferably in the form of a film, a sheet, a fiber, a cloth, or the like, and more preferably a film.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may be obtained by extrusion molding the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer. At this time, any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film forming stretching method, laminated body stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 125 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention has high adhesiveness to the material to be adhered, and can maintain the adhesiveness even after long-term storage.
  • the material to be adhered is not particularly limited as long as it can be directly adhered to the adhered portion (or the adhered region) of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples of the material to be adhered include an adhesive (preferably an adhesive sheet), a thermoplastic liquid crystal polymer adherend (preferably a thermoplastic liquid crystal polymer film), and the like.
  • the material to be adhered (for example, a thermoplastic liquid crystal polymer adherend) may also be subjected to a treatment for segregating sodium fragment ions (Na +) on the surface, if necessary.
  • the adhesive may be a polar adhesive such as an epoxy adhesive or an acrylic adhesive, or may be a non-polar adhesive containing a non-polar skeleton in part.
  • polar adhesive examples include a urea resin adhesive, a melamine resin adhesive, a phenol resin adhesive, a vinyl acetate resin adhesive, an isocyanate adhesive, an epoxy adhesive, and an unsaturated polyester adhesive.
  • cyanoacrylate-based adhesives examples include cyanoacrylate-based adhesives, polyurethane-based adhesives, and acrylic resin-based adhesives.
  • non-polar adhesive examples include known adhesives (for example, urea resin adhesive, melamine resin adhesive, phenol resin adhesive, vinyl acetate resin adhesive, isocyanate adhesive, epoxy adhesive). , An unsaturated polyester-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, etc.) and an adhesive composition in which a polymer having a non-polar skeleton as a main chain is mixed, and the above. Examples thereof include an adhesive composition in which a non-polar skeleton is introduced into the chemical structure of the main component polymer of the adhesive.
  • the dielectric property of the adhesive is preferably that the relative permittivity ( ⁇ ) at a frequency of 10 GHz is 3.3 or less, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is 0. It is preferably 0.05 or less.
  • an adhesive having low dielectric properties is preferable.
  • the relative permittivity ( ⁇ ) at a frequency of 10 GHz is preferably 3.3 or less, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is preferably 0.04 or less, 0.03. The following is more preferable.
  • Preferred low-dielectric adhesives include, for example, an adhesive composition containing an olefin skeleton (for example, an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin, and a modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton. , An adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin, etc.), an adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton, an adhesive composition containing a functionalized styrene elastomer, and the like.
  • an adhesive composition containing an olefin skeleton for example, an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin, and a modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton.
  • An adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin, etc. an adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton, an
  • examples of the adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin include the adhesive described in International Publication No. 2016/031342, and the modified polyamide adhesive composition containing an olefin skeleton.
  • examples thereof include the adhesive described in JP-A-2007-284515, and examples of the adhesive composition using an aromatic olefin oligomer type modifier and an epoxy resin are described in JP-A-2007-63306.
  • examples thereof include the described adhesives
  • examples of the adhesive composition containing a polyphenylene ether skeleton include the adhesive layer described in International Publication No. 2014/046014.
  • an adhesive composition containing at least a crystalline acid-modified polyolefin and an epoxy resin contains 5% by mass or more of the crystalline acid-modified polyolefin of the adhesive. Is more preferable.
  • the adhesive may be an adhesive sheet, or may be a thermoplastic liquid crystal polymer molded product coated with an adhesive composition and dried.
  • the thickness of the adhesive layer may be 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer adherend may be at least composed of the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer, and may have the same component as the thermoplastic liquid crystal polymer molded product, or may have a different component.
  • thermoplastic liquid crystal polymer adherend may or may not be treated to segregate sodium fragment ions (Na + ) on the surface, but from the viewpoint of improving adhesiveness, the thermoplastic liquid crystal polymer adherend may or may not be treated. It is preferable that the above-mentioned plasma treatment is performed on at least a part of the adhered portion of the body to be adhered to the thermoplastic liquid crystal polymer molded body. In that case, in the thermoplastic liquid crystal polymer adherend, as in the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, for example, in the count number of the fragment derived from sodium ion (Na +) detected by TOF-SIMS, the thermoplastic liquid crystal polymer molding is performed.
  • the ratio of the count number Na (3) at the position etched three times in the depth direction from the surface of the body to the count number Na (300) at the position etched 300 times in the depth direction from the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body may be in the range of 80 to 3000.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films of the same component or different components When bonding thermoplastic liquid crystal polymer films of the same component or different components, the surfaces of each thermoplastic liquid crystal polymer film that have been subjected to the above-mentioned sodium fragment ion (Na + ) segregation treatment face to face each other. It is preferable to perform thermocompression bonding.
  • the adhesive strength between the thermoplastic liquid crystal polymer surface and the material to be adhered in the adhesive region of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body may be 0.6 N / mm or more, preferably 0.7 N / mm or more, preferably 0. It may be 8 N / mm or more.
  • the adhesive strength is evaluated by the adhesive strength measured by the method described in Examples described later (90 ° method based on JIS C 6471: 1995).
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention can maintain its adhesiveness even after being stored for a long period of time.
  • the subsequent adhesive strength / adhesive strength immediately after the treatment may be 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film or single-sided metal-clad laminate (adhesive material) produced in Examples and Comparative Examples immediately after treatment is cut into a size of 5 mm ⁇ 5 mm and set on a measuring pedestal via a conductive double-sided tape. did. Further, any 10 points were sampled and the average value was adopted as the analysis result.
  • the TOF-SIMS measurement was performed under the following ⁇ TOF-SIMS measurement conditions> for the film surface that had been etched three times and the etched surface at the position that was etched 300 times in the depth direction from the film surface. gone.
  • the following ⁇ first etching treatment condition> is used for the measurement of Na (3) and Na (300), and the following ⁇ second etching treatment condition> is used for the measurement of X (3) and X (300). > was used.
  • the position where the film is etched three times or 300 times in the depth direction from the film surface is a position where the etching treatment is performed a predetermined number of times under the following ⁇ first etching treatment condition> or ⁇ second etching treatment condition>.
  • Etching can be performed in the GCIB etching mode attached to the TOF-SIMS apparatus.
  • TOF-SIMS measurement conditions Measuring device: TOF-SIMS 5 (manufactured by ION-TOF) Analysis software: Surface Lab 6 (manufactured by ION-TOF) Primary ion source: Bi3 ++, Bu mode Measurement current: 0.2pA at 25keV (10kHz) Measurement range: 200 ⁇ m x 200 ⁇ m Measurement integration: Twice for each etching surface Number of pixels: 128Pix x 128Pix Charge neutralization condition: Neutralization electron gun Not used Count count: Number of fragments captured by the detector (detector strength)
  • thermoplastic liquid crystal polymer film immediately after the treatment or the laminate of the single-sided metal-clad laminate (adhesive material) and the adhered material produced in Examples and Comparative Examples was used as an evaluation sample.
  • the treated adhesive material was held in a constant temperature chamber for 6 months under the conditions of temperature: 25 ° C. and humidity: 40%, and then laminated with the material to be adhered.
  • the laminate was used as an evaluation sample.
  • a 1.0 cm wide peeling test piece was prepared from the laminated body of the evaluation sample, and the adhesive material side was fixed to a flat plate with double-sided adhesive tape, and 50 mm / min by the 90 ° method according to JIS C 6471: 1995.
  • the strength (N / mm) at the interface between the adhesive material and the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film surface of the adhesive material was measured at the speed of.
  • thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 280 ° C.
  • An inflation film was formed under the condition of a draw ratio of 2.09 times to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having an average film thickness of 50 ⁇ m.
  • Aluminum foil is laminated on one side of the obtained film, suspended in a hot air oven, heat-treated at 310 ° C. for 10 minutes, cooled, and then the aluminum foil is dissolved and removed with an aqueous solution of ferric chloride to make it thermoplastic.
  • a liquid crystal polymer film was obtained.
  • Examples 1 to 3 In a plasma continuous device in which the film unwinding and winding of the long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 is installed inside a vacuum chamber, a parallel plate electrode (electrode area 5 cm ⁇ 60 cm, head-film interval) The film was set so as to pass through the film with the soda glass rod placed between the film (distance 20 mm) and the film. After evacuated to 2Pa by a vacuum pump to a vacuum chamber, N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7. Subsequently, plasma was generated at the electrodes at the power output: 2 kW and the frequencies shown in Table 7.
  • the transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and plasma treatment was continuously performed on one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • the counts of Na (3) and Na (300) were measured by TOF-SIMS. The results are shown in Table 7.
  • two plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer films were cut out, and the plasma-treated surfaces of both film pieces were overlapped with each other as an adherend surface, and then pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes. Then, a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films was prepared.
  • the adhesive strength of this laminated body was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment. After storing the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), two films were cut out and the surfaces of both film pieces subjected to plasma treatment were covered. After being laminated as a landing surface, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films. The adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Examples 4 to 6 In a plasma continuous device in which the film unwinding and winding of the long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 is installed inside a vacuum chamber, a parallel plate electrode (electrode area 5 cm ⁇ 60 cm, head-film interval) The film was set so as to pass through the film with the soda glass rod placed between the film (distance 20 mm) and the film. After evacuated to 2Pa by a vacuum pump to a vacuum chamber, N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7. Subsequently, plasma was generated at the electrodes at the power output: 2 kW and the frequencies shown in Table 7.
  • the transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer was continuously subjected to plasma treatment.
  • the output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • the counts of Na (3) and Na (300) were measured by TOF-SIMS. The results are shown in Table 7.
  • a low-dielectric adhesive sheet manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., "NIKAFLEX SAFY", thickness 25 ⁇ m, relative permittivity 3.0, dielectric loss tangent 0.005 was laminated on the plasma-treated surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • heat pressing was performed at 160 ° C. and 4 MPa for 40 minutes to prepare a laminate of a thermoplastic liquid crystal polymer film and an adhesive sheet. The adhesive strength of this laminated body was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was cut out and a low dielectric adhesive sheet (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.). "NIKAFLEX SAFY", thickness 25 ⁇ m, relative permittivity 3.0, dielectric loss tangent 0.005), and then heat-pressed at 160 ° C and 4 MPa for 40 minutes to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film and an adhesive sheet. A laminated body with and was prepared. The adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 7 Long thermoplastic liquid crystal polymer film and long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m] obtained in Reference Example 1 ), And these were continuously introduced between the heating rolls and pressure-bonded at 270 ° C. and 3 MPa to laminate them to prepare a single-sided metal-clad laminate. This single-sided metal-clad laminate is placed between the parallel plate electrode (electrode area 5 cm x 60 cm, head-film distance 20 mm) and the film in a plasma continuous device in which film unwinding and winding are installed inside a vacuum chamber.
  • the parallel plate electrode electrode area 5 cm x 60 cm, head-film distance 20 mm
  • the soda glass rod was placed and set so as to pass the film. After evacuated to 2Pa by a vacuum pump to a vacuum chamber, N 2 gas was introduced at a gas flow rate shown in Table 7 was adjusted to a pressure shown in Table 7. Subsequently, plasma was generated at the electrodes at a power output of 2 kW and a frequency of 110 kHz. The transport speed was set so that the treatment time was as shown in Table 7, and plasma treatment was continuously performed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer of the single-sided metal-clad laminate. The output per unit area (W / cm 2 ) shown in Table 7 was calculated from the area of the electrodes and the output of the power supply.
  • the counts of Na (3) and Na (300) were measured by TOF-SIMS on the surface of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film side.
  • the results are shown in Table 7.
  • two plasma-treated single-sided metal-clad laminates were cut out, and in the two cut-out pieces of the single-sided metal-clad laminate, the surfaces on the side of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film were laminated as adherent surfaces. After combining them, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminated body in which two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side.
  • the adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated single-sided metal-clad laminate was stored in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), then cut out into two pieces, and plasma-treated in the two cut-out pieces of the single-sided metal-clad laminate. After laminating the surfaces of the thermoplastic liquid crystal polymer film side as the adherend surface, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes, and two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side. A combined laminate was produced. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 8 Long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1, long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m ), And a long PCM foil (manufactured by JX Metal Co., Ltd., "PCM”, thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz 4.5 ⁇ m, peelable copper foil) becomes a copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / PCM foil. After laminating them by continuously pressure-bonding them between heating rolls at 270 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 9 Long thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1, long copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-H9A-DS-HD2", thickness 12 ⁇ m, surface roughness Rz 1.2 ⁇ m ), And a long polyimide protective sheet are stacked so as to form a copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / copper foil / polyimide protective sheet, and these are continuously introduced between the heating rolls at 300 ° C. and 3 MPa.
  • a double-sided metal-clad laminate was prepared by crimping and laminating, and laminating a protective sheet on one side.
  • the counts of Na (3) and Na (300) were measured by TOF-SIMS on the replica surface of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film of the single-sided metal-clad laminate as the adhesive material. The results are shown in Table 7. Then, after superimposing the plasma-treated replica surface and the plasma-treated surface of the single-sided metal-clad laminate produced in Example 7, pressing at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes was performed on the two single-sided surfaces. A laminate was prepared by laminating metal-clad laminates on the film surface side of each other. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated replica surface and the single-sided metal-clad laminate produced in Example 7 were used. After superimposing the plasma-treated surface, pressing was performed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminated body in which two single-sided metal-clad laminates were laminated on each other's film surface side. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • Example 10 A single-sided metal-clad laminate prepared in the same manner as in Example 7 except that a single-sided metal-clad laminate not subjected to plasma treatment of Example 7 was prepared as a material to be adhered and the treatment conditions were set as shown in Table 7. After superimposing the plasma-treated surface of the above and the surface of the single-sided metal-clad laminate on the thermoplastic liquid crystal polymer film side that has not been subjected to plasma treatment, press for 10 minutes at 300 ° C. and 4 MPa to press the two single-sided surfaces. A laminate was prepared by laminating metal-clad laminates on the film surface side of each other. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength immediately after the treatment.
  • the plasma-treated single-sided metal-clad laminate was stored in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), and then one piece was cut out and the thermoplastic liquid crystal polymer of the single-sided metal-clad laminate not subjected to plasma treatment. After superimposing the surface on the film side and the plasma-treated surface of the single-sided metal-clad laminate, press for 10 minutes under the conditions of 300 ° C and 4 MPa, and stack the two single-sided metal-clad laminates on each other's film surface side. A combined laminate was produced. The adhesive strength at the interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film surfaces of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films As a condition of plasma treatment, a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films is prepared in the same manner as in Example 1 except that N 2 gas is introduced without exhausting with a vacuum pump and the pressure is increased, and the adhesive strength is increased. It was measured. Further, on the surface of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film before laminating, the counts of each of X (3) and X (300) were measured by TOF-SIMS. The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films As the conditions for plasma treatment, a laminate of thermoplastic liquid crystal polymer films was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gas type, gas flow rate, pressure, and treatment time were changed as shown in Table 7, and the adhesive strength was increased. It was measured. Further, on the surface of the plasma-treated thermoplastic liquid crystal polymer film before laminating, the counts of Na (3) and Na (300) were measured by TOF-SIMS. The results are shown in Table 7. Further, after the thermoplastic liquid crystal polymer film subjected to the above surface treatment was stored for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%), two films were cut out, and the surfaces of both film pieces subjected to plasma treatment were covered with each other. After laminating the films as the landing surface, they were pressed at 300 ° C. and 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminate of thermoplastic liquid crystal polymers. The adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film which has not been surface-treated in a constant temperature chamber for 6 months (temperature 25 ° C., humidity 40%)
  • two films are cut out, and both film pieces are overlapped with each other. , 300 ° C., 4 MPa for 10 minutes to prepare a laminate of thermoplastic liquid crystal polymers.
  • the adhesive strength of this laminate was measured and used as the adhesive strength after storage for 6 months.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a Na ratio (Na (3) / Na (300)) in the range of 80 to 3000 even after storage for 6 months. It can be seen that the adhesive strength is high and high adhesiveness can be maintained even after long-term storage.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body having a structure segregated on the surface of sodium fragment ions (Na + ) of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body obtained by TOF-SIMS is stored for a long period of time.
  • it since it can maintain adhesiveness, it can be used for various purposes according to its shape, and can be used for multi-layer circuit boards, electronic circuit board insulators, flexible circuit board reinforcing plates, circuit surface cover films, and adhesives. It is especially useful as a multi-layer circuit used.

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Abstract

長期間保管しても接着性が低下しない熱可塑性液晶ポリマー成形体を提供する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数において、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３）と、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から深さ方向に３００回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３００）との比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が、８０以上３０００以下となる、ナトリウムイオンの分布状態を示す熱可塑性液晶ポリマー成形体。

Description

熱可塑性液晶ポリマー成形体 関連出願
　本願は２０２０年６月９日出願の特願２０２０－１００１８１及び特願２０２０－１００１８２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部として引用する。
　本発明は、接着性に優れる熱可塑性液晶ポリマー成形体に関する。
　熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーの性質に由来して、優れた誘電特性（低誘電率および低誘電正接）を有しているため、誘電特性を重視する用途において注目されている。
　例えば、近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板に用いられる基材には、高周波領域での優れた誘電特性が要求されている。このような要求に対して、プリント配線板に用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、優れた誘電特性を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されている。しかしながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、そもそも接着性が低いという課題を有している。
　例えば、特許文献１（特開平１－２１６８２４号公報）および特許文献２（特開平１－２３６２４６号公報）には、液晶ポリマー成形体に、塗装、印刷、接着、蒸着、メッキ等を行うための表面改質方法として、紫外線照射による表面処理方法が開示されており、波長１８４．９ｎｍの紫外線を液晶ポリエステル成形体表面に照射することによって、水酸基や酸素含有基を生成させて成形体表面を活性化している。
　また、特許文献３（特許第４８９２２７４号公報）には、液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面部のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（Ｉｓ）ピーク強度に占める［－Ｃ－Ｏ－結合］と［－ＣＯＯ－結合］とのピーク強度の和が２１％以上で、かつピーク強度の比［－Ｃ－Ｏ－結合］／［－ＣＯＯ－結合］が１．５以下である液晶ポリマー成形体が開示されている。また、その製造方法として、酸性気体雰囲気中、出力：０．６Ｗ／ｃｍ２以下で且つ圧力：０．１Ｔｏｒｒ以上の条件で液晶ポリマー成形体の少なくとも被接着部位にプラズマ照射して表面処理する工程を含む液晶ポリマー成形体の製造方法が記載されている。この文献では、このようなプラズマ処理の条件により、成形体表面の官能基の比率を調整し、液晶ポリマー成形体のエポキシ系樹脂への接着強度を向上させている。
特開平１－２１６８２４号公報 特開平１－２３６２４６号公報 特許第４８９２２７４号公報
　特許文献１～３では、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を化学的に改質している。しかしながら、このような表面処理方法では、処理直後の接着性は付与されるものの、熱運動、表面汚染による官能基の失活が発生するため、未接着の状態で長期間保管した後の接着性を確保できないという課題があった。また、特許文献１～３に記載の表面処理方法では、表面に付与されるのは親水性官能基であるため、表面の化学構造において相互作用の低い被接着材料とは接着性が悪い等の問題があった。
　したがって、本発明の目的は、長期間保管しても接着性を維持できる熱可塑性液晶ポリマー成形体を提供することである。
　フィルムなどの基材表面に存在する成分や、その存在分布状態を分析する方法として、飛行時間型二次イオン質量分析（以下、ＴＯＦ－ＳＩＭＳと称することがある。）がある。当該分析法では、各種添加剤や低分子量体由来のフラグメントイオンに着目することで、それらフラグメントに由来する成分が基材表面にどの程度、どのように分布しているかを把握することが可能である。
　例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体に含まれる各種添加剤や低分子量体に由来するフラグメントイオンのシグナルに着目して分析すれば、当該材料の熱可塑性液晶ポリマー成形体表面部での偏析（偏在）状態、すなわち熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面と熱可塑性液晶ポリマー成形体の深さ方向にエッチングして得られた面での濃度差を、当該シグナル強度の比較により見積もることが可能である。なお、本明細書では、熱可塑性液晶ポリマー成形体中で特定の材料が局所的に濃集している状態を「偏析」と記載している。
　本発明の発明者らは、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる熱可塑性液晶ポリマー成形体のナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）の表面偏析状態の詳細分析の知見に基づき鋭意検討を重ねた結果、当該成分の成形体表面部と内部での偏析状態が特定の関係を満足する熱可塑性液晶ポリマー成形体をもってすれば、上記目的が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、以下の好適な形態を提供するものである。
［１］ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数において、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３）と、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３００回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３００）との比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が、８０以上（好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上）３０００以下（好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下）となる、ナトリウムイオンの分布状態を示す熱可塑性液晶ポリマー成形体。
　ここで、「エッチング」とは、後述の実施例に記載する所定の条件で１回当たり所定時間アルゴンのガスクラスターイオンビームをサンプルに照射する処理をいう。
［２］前記Ｎａ（３）が５０００カウント以上（好ましくは１００００カウント以上、より好ましくは２００００カウント以上）５０００００カウント以下（好ましくは３０００００カウント以下、より好ましくは２０００００カウント以下）である、［１］に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［３］前記Ｎａ（３００）が２００カウント以下（好ましくは１８０カウント以下、より好ましくは１３０カウント以下）である、［１］または［２］に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［４］形状がフィルム状である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
　本明細書において、熱可塑性液晶ポリマー成形体とは、少なくとも熱可塑性液晶ポリマーを含む成形体という意味であり、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体には、被接着材料と接着する前の成形体（非接合体）も、被接着材料と接着した後の成形体（接合体または積層体）も含まれる。
　例えば、［５］の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマー本体と、前記本体に接着剤を介して、または直接接合された金属層を備えるものであってもよく、［６］の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、この金属層に回路が加工されたものであってもよい。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体によれば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）が表面に偏析しているため、表面官能基の失活が抑制される。さらに高温接着時にナトリウムイオンが熱可塑性液晶ポリマー成形体の成分であるエステル結合を切断する加水分解反応を促進することで、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面が低分子量化し、結果として接着強度が高くなり、さらに長期間保管しても接着性を維持できる。そのため、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、金属層や回路を形成した場合、例えば電子回路基板の絶縁体材料として極めて有用である。
［熱可塑性液晶ポリマー］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
　（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）に由来する繰り返し単位と芳香族ジカルボン酸（Ｅ）に由来する繰り返し単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ０が２６０～３３０℃のものである。なお、熱可塑性液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
［熱可塑性液晶ポリマー成形体］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数において、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面近傍におけるカウント数Ｎａ（３）と、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から３００回エッチングした深さ位置の面における存在量Ｎａ（３００）との比が、８０～３０００の範囲である。本明細書では、上記のカウント数比で示されるナトリウムイオンの局所的分布を「偏析」と記載する場合がある。
　Ｎａ（３）は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面近傍、具体的には熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から深さ方向に３回エッチングした位置で、エッチングにより露出した面（以下、エッチング面と称する場合がある）をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した時、検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数であり、Ｎａ（３００）は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３００回エッチングした後、エッチングをＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した時、検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）のフラグメントのカウント数である。Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）が８０以上であるということは、成形体の表面のナトリウムの存在量が、成形体の内部の位置のナトリウム存在量の８０倍以上であることを示唆している。
　上記Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）の測定では、アルゴンガスを用いたＧＣＩＢエッチング（ガスクラスターイオンビームエッチング）によりエッチングを行っており、後述する実施例で用いた第１のエッチング条件で所定時間行うエッチング（クラスターサイズ１３００、加速電圧５ｋｅＶ、５００μｍ×５００μｍの領域におけるイオン電流２ｎＡ、１回の照射時間１００μｓ）を１回のエッチングとしている。
　Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）が小さいと、ナトリウムの熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の偏析が十分でないことを意味し、プラズマ処理によって官能基保持や加水分解が生じにくい。Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）は９０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。
　一方、Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）が３０００より大きいと、ナトリウムが熱可塑性液晶ポリマー成形体表面に過剰に偏析していることを意味し、加水分解が促進しすぎて接着強度が劣る傾向にあるため、Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）は２５００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
　Ｎａ（３）およびＮａ（３００）のカウント数は他のフラグメントイオンと判別可能であれば特に制限はないが、ノイズなどの影響を考慮して、１カウント以上であることが好ましく、１０カウント以上であることがより好ましく、５０カウント以上であることがさらに好ましい。
　例えば、カウント数Ｎａ（３）は、５０００カウント以上であることが好ましく、１００００カウント以上であることがより好ましく、２００００カウント以上であることがさらに好ましい。また、５０００００カウント以下であることが好ましく、３０００００カウント以下であることがより好ましく、２０００００カウント以下であることがさらに好ましい。
　カウント数Ｎａ（３００）は、１００カウント以上であることが好ましく、１１０カウント以上であることがより好ましく、１２０カウント以上であることがさらに好ましい。また、２００カウント以下であることが好ましく、１８０カウント以下であることがより好ましく、１３０カウント以下であることがさらに好ましい。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、ナトリウム成分の添加量を抑えながらも、ナトリウムを成形体表面に特異的に偏析させることにより、成形体のプラズマ処理による官能基保持や加水分解が促進され、接着性を確保できる。また、ナトリウムを過剰に添加した場合に生じるプラズマ処理時の成形体の劣化を回避できる。
　Ｎａ（３）／Ｎａ（３００）を上記範囲に制御する方法としては、後述する熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造条件を厳密に制御する方法が挙げられる。この方法により、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体を得ることができる。
　上記本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるＣ１０Ｈ１６Ｏ３由来のフラグメントイオンのカウント数において、第２のエッチング条件を使用し、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置におけるカウント数Ｘ（３）と、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から深さ方向に３００回エッチングした位置のカウント数Ｘ（３００）の比（Ｘ（３）／Ｘ（３００））が、４０超１０００以下の範囲となるものであってもよい。
　ここで、Ｘ（３）／Ｘ（３００）を測定する際のエッチングは、アルゴンガスを用いたＧＣＩＢエッチング（ガスクラスターイオンビームエッチング）により、第２のエッチング条件（クラスターサイズ１３００、加速電圧２５ｋｅＶ、５００μｍ×５００μｍの領域におけるイオン電流０．２６ｎＡ、一回の照射時間１００μｓ）で行う。
　Ｘ（３）は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置でエッチングにより露出した位置の面（以下、エッチング面と称する場合がある）を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した時、検出されるＣ１０Ｈ１６Ｏ３由来のフラグメントイオンのカウント数である。Ｘ（３００）は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３００回エッチングした後、エッチング面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した時、検出されるＣ１０Ｈ１６Ｏ３由来のフラグメントイオンのカウント数である。Ｘ（３）／Ｘ（３００）が４０超であるということは、成形体の表面近傍のＣ１０Ｈ１６Ｏ３の存在量が、成形体の内部の位置のＣ１０Ｈ１６Ｏ３存在量の４０倍を超えることを示唆している。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるＣ１０Ｈ１６Ｏ３フラグメントイオン（Ｘ）が表面に偏析した場合、界面活性効果を発現することができ、フィルム面同士の接着を補助する効果が発現するため、長期間保管しても接着性を維持することができる。界面活性効果を発現する観点から、Ｘ（３）／Ｘ（３００）は４０超が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、１００以上がさらにより好ましい。但し、界面活性効果が促進されすぎると接着強度が低下するため、Ｘ（３）／Ｘ（３００）は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。
　Ｘ（３）およびＸ（３００）の各カウント数は他のフラグメントイオンと判別可能であれば特に制限はないが、ノイズなどの影響を考慮して、１カウント以上であることが好ましく、１０カウント以上であることがより好ましい。
　例えば、カウント数Ｘ（３）は、５００カウント以上であることが好ましく、８００カウント以上であることがより好ましく、１０００カウント以上であることがさらに好ましい。また、１００００カウント以下であることが好ましく、８０００カウント以下であることがより好ましく、５０００カウント以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、プラズマ処理時の条件を制御することにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を改質し、Ｘ（３）／Ｘ（３００）を上記範囲に制御してもよい。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、熱可塑性液晶ポリマー単独で形成されていてもよいし、熱可塑性液晶ポリマーと他の物質とで構成されていてもよい。
　例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、さらに導電部を備えてもよい。導電部は金属で構成されていてもよく、例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その表面（接着領域の表面および／または非接着領域の表面）上に金属部分を備えていてもよい。具体的には、本発明に係るフィルム状の熱可塑性液晶ポリマー成形体（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称す）は、金属箔が積層された金属張積層板（片面金属張積層板または両面金属張積層板）であってもよい。また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム層と金属層とが接着層（例えば、接着剤）を介して積層された積層体であってもよいし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム層と金属層とが直接積層された積層体であってもよい。
　金属としては、目的に応じて適宜決定することができるが、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、すず、クロム等が好ましく用いられる。金属層の厚さは０．０１～２００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍであってもよく、より好ましくは１～８０μｍ、特に好ましくは２～５０μｍであってもよい。
　金属層として金属箔を直接積層する場合、金属箔の厚さは１～８０μｍであってもよく、好ましくは２～５０μｍであってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマー成形体と接する側の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であってもよい。表面粗さ（Ｒｚ）の下限は、例えば０．８μｍであってもよい。なお、表面粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１を参考に測定される最大高さ粗さを示す。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その表面（接着領域の表面および／または非接着領域の表面）上に回路を備えていてもよい。
　特に、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体がフィルム状の場合、熱可塑性液晶ポリマー自体が誘電特性に優れ吸湿性が低く、また、接着剤や他の材料に対する接着性が向上していることから、回路基板材料（例えば、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム等）として特に有用である。
　さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、金属層を積層した積層体（例えば、金属張積層板）や回路を形成した回路基板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層または回路との接着性が向上されていることから信頼性が高く、好ましい。
［熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う表面処理工程を備えている。プラズマ処理の対象となる熱可塑性液晶ポリマー成形体は特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部に物理的な研磨処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、凹凸粗化された金属箔と加熱加圧して積層した後剥離する賦形処理、銅箔を積層した後銅箔をエッチング除去する銅箔レプリカ処理、腐食性溶液による表面処理等を行った熱可塑性ポリマー成形体に対するプラズマ処理を行なってもよいし、前記表面処理が行われていない熱可塑性液晶ポリマー成形体に対してプラズマ処理を行ってもよい。
　ナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）を表面に偏析させる方法としては、例えば、プラズマ発生源とサンプルの間にナトリウムイオン源となる材料を配置してもよい。
　本発明では、プラズマ発生源とサンプルの間にナトリウムイオン源となる材料を配置した上で、後述のプラズマ処理の条件を調整することにより、ナトリウムフラグメントイオンを表面に偏析させることができる。そのためには、特に、ガス種、圧力、出力等のプラズマ処理条件を設定することが好ましい。
　本発明のプラズマ処理において用いられるガス種は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位を高接着性にする観点から、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、およびＣＦ４からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。Ｎ２、Ａｒ、およびＨ２Ｏはプラズマ処理時の反応でイオンボンバード効果によるエッチング性が強く、ＣＦ４は反応性の高いＦラジカルを発生させてエッチングすることができる。これらのガス種を用いて熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面にプラズマ処理する場合、十分なエッチング性を発揮させることができるためか、ナトリウムフラグメントイオンを表面に特定の範囲で偏析させることができると考えられる。一方で、ガス種としてＯ２を用いた場合、エッチング能力が高すぎるためか、ナトリウムフラグメントイオンを過剰に偏析させてしまうと考えられる。プラズマ処理において用いられるガス種は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面でのナトリウムフラグメントイオンの偏析度合を調整する観点から、Ｎ２がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記のガス種以外のガス種（例えば、Ｏ２等）を混合して使用してもよい。
　プラズマ処理は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面にナトリウムフラグメントイオンを偏析させる観点から、真空プラズマ処理が好ましい。真空度が上がるとプラズマ発生効率がよくなり、そのプラズマとガスが反応し、ガスプラズマがポリマー表面をエッチングする効果が高くなる。真空プラズマ処理の場合、発生する電子とイオンの密度を、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面改質に十分な範囲とする観点から、処理を行う装置内の圧力が０．１～５０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは０．３～３０Ｐａ、さらに好ましくは０．５～１５Ｐａであってもよい。
　プラズマ処理における出力は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面にナトリウムフラグメントイオンを偏析させる観点から、好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは５．０Ｗ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６．０Ｗ／ｃｍ２以上である。プラズマ処理における出力を高くすることにより、電子やイオン、ラジカル等のガス種の活性種をより多く生成させ、それらの密度や温度を高めることができるためか、特定のガス種の効果を最大限発揮させることができる。プラズマ処理における出力の上限は、特に限定されず、より強力な処理を行うことが好ましい。例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面の過剰な損傷を抑制する観点から、３０Ｗ／ｃｍ２以下であってもよく、好ましくは２５Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。
　プラズマ処理における出力を高くすることにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体のプラズマ処理に要する時間を短くすることが可能である。具体的には、プラズマ処理の時間は、１８０秒以下であってもよく、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５秒以下であってもよい。プラズマ処理の時間の下限は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を十分に改質する観点から、０．１秒以上であってもよく、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１．０秒以上である。なお、プラズマ処理の時間とは、熱可塑性液晶ポリマー成形体の同一部分に対してプラズマ照射する時間をいう。
　本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、プラズマ処理において、放電電極間に放電する周波数は、特に限定されないが、例えば、４０ｋＨｚ～２．４５ＧＨｚの範囲であってもよく、好ましくは４０ｋＨｚ～９１５ＭＨｚ、より好ましくは１１０ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚであってもよい。
　プラズマ処理としては、交流電源で処理されるものとして、(i)容量結合プラズマ（ＣＣＰ方式）と、コイルを使って磁束変化による誘導電界を与える、(ii)誘導結合プラズマ（ＩＣＰ方式）がある。ＣＣＰは一般的に使用されているプラズマ発生方法で、一対の電極間に被処理基材が設置され、プラズマで被処理基材への処理が可能である。一方、ＩＣＰは、誘導コイルの変動磁場によってプラズマを発生させるため、電極とプラズマ間の電位差が大きくならず、プラズマ処理の制御性が高いという特徴がある。また、一般的に高周波数電源を用いており、処理能力が高いものが多い。
　また、近年では容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）、ヘリコン励起プラズマ（ＨＷＰ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）が開発されており、高周波電源に対応した処理方法が、より効果があると考えられる。しかし、本発明では表面にナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）の偏析を生じさせ得る範囲で処理方法、電源周波数を選択することができ、特に限定されない。
　なお、本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、一般的なプラズマ処理方法である、(i)容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を用いることで製造することが可能である。後述する実施例では、ＣＣＰを用いて、ガス種を導入した雰囲気中で、放電平行平板の一対の電極間に電力の供給を行ってプラズマ放電を発生させ、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ照射を行っている。
　プラズマ処理は、連続波形（交流波形）の電圧を加える放電方式であってもよく、パルス状の波形の電圧を加える放電方式であってもよい。放電を安定させる観点からは、パルス状の波形の電圧を加える放電方式が好ましい。この場合、短時間での処理でも均一に表面改質効果を得ることが可能である。
　プラズマ処理におけるその他の条件は、適宜調節すればよい。例えば、プラズマ処理装置の照射ヘッドと熱可塑性液晶ポリマー成形体表面との距離（例えば、ヘッド－フィルム間距離）は、３～５０ｍｍであってもよい。好ましくは４～３０ｍｍ、より好ましくは５～２５ｍｍであってもよい。
　本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、表面処理を連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。プラズマ処理の時間を短縮するため、生産性の観点からは連続的に行うのが好ましい。
　特に、熱可塑性液晶ポリマー成形体が巻取り可能である場合には、ロールｔｏロールにより連続的に処理してもよく、成形体の巻出しおよび巻取りが内部に設置されているプラズマ連続処理装置、または、成形体の巻出しおよび巻取りが外部に設置されているプラズマ連続処理装置を用いることが可能である。
　巻取り可能な熱可塑性液晶ポリマー成形体を、ロールｔｏロールによりプラズマ処理する場合には、生産性と処理時間の観点から、成形体の搬送速度は０．１～１０ｍ／ｍｉｎ程度であってもよく、好ましくは０．２～８．０ｍ／ｍｉｎ程度、より好ましくは０．３～５．０ｍ／ｍｉｎであってもよい。
　前記プラズマ処理は、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面にナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）を偏析させる観点から、プラズマを発生させる電極が、ナトリウムを含むソーダガラスで被覆されていてもよく、電極と接着材料の間にナトリウムを含むソーダガラス棒や板状の物が配置されていてもよい。プラズマの発生と共にナトリウムを含むガラス材が分解し、ナトリウムイオンが発生することで、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面への偏析を促進することができる。
　本発明の熱可塑液晶ポリマー成形体を製造する方法では、表面処理を連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。プラズマ処理の時間を短縮するため、生産性の観点からは連続的に行うのが好ましい。
　なお、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の形状は特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーのキャスト成形により成形可能な形状であってもよいし、射出成形や押出成形により成形可能な形状であってもよい。熱可塑性液晶ポリマー成形体は、フィルム状、シート状、繊維状、布帛状などの形状であることが好ましく、フィルム状であることがより好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られてもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２５～１２５μｍであってもよい。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが電子回路基板材料として用いられる場合、厚さは２０～１５０μｍの範囲が好ましく、２０～１００μｍの範囲がより好ましい。
［被接着材料］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、被接着材料との接着性が高く、長期間保管しても接着性を維持することができる。被接着材料としては、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位（または接着領域）に直接接着することができる限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被接着材料としては、接着剤（好ましくは接着剤シート）、および熱可塑性液晶ポリマー被着体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）などを挙げることができる。なお、被接着材料（例えば、熱可塑性液晶ポリマー被着体）に対しても、必要に応じて、ナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）を表面に偏析させる処理が行われていてもよい。
　接着剤としては、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤などの極性接着剤であってもよく、一部に非極性骨格を含有する非極性接着剤であってもよい。
　極性接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが挙げられる。
　非極性接着剤としては、例えば、周知の接着剤（例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤など）に対して、非極性骨格を主鎖とするポリマーが混合された接着剤組成物、および上記接着剤の主成分ポリマーの化学構造中に非極性骨格が導入された接着剤組成物などが挙げられる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電子回路基板材料として用いる場合には、接着剤の誘電特性は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であることが好ましく、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０５以下であることが好ましい。特に、基板全体で低誘電特性が要求される場合、低誘電特性を有する接着剤（低誘電接着剤）であることが好ましい。低誘電特性を有する接着剤は、例えば、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であることが好ましく、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
　好ましい低誘電接着剤としては、例えば、オレフィン骨格を含有した接着剤組成物（例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物など）、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物、官能化スチレン系エラストマーを含有した接着剤組成物などが挙げられる。
　例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物としては、国際公開第２０１６／０３１３４２号に記載された接着剤などが挙げられ、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物としては、特開２００７－２８４５１５号公報に記載された接着剤などが挙げられ、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物としては、特開２００７－６３３０６号公報に記載された接着剤などが挙げられ、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物としては、国際公開第２０１４／０４６０１４号に記載された接着層などが挙げられる。これらの接着剤の中でも、例えば、誘電特性の観点から、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物は、当該接着剤の前記結晶性酸変性ポリオレフィンを５質量％以上含有することがより好ましい。
　接着剤は、接着剤シートであってもよく、熱可塑性液晶ポリマー成形体に接着剤組成物を塗布して乾燥したものであってもよい。接着層の厚さは１～５０μｍであってもよく、好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍであってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマー被着体としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、熱可塑性液晶ポリマー成形体と同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマー被着体は、ナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）を表面に偏析させる処理がされていても、されていなくてもよいが、接着性向上の観点から、熱可塑性液晶ポリマー被着体における熱可塑性液晶ポリマー成形体との被接着部位の少なくとも一部において上述のプラズマ処理が行われることが好ましい。その場合、熱可塑性液晶ポリマー被着体では、熱可塑性液晶ポリマー成形体と同様に、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数において、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３）と熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から深さ方向に３００回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３００）の比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が、８０～３０００の範囲であってもよい。
　同じ成分または異なる成分の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを接着させる場合には、それぞれの熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、上述のナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）を表面に偏析させる処理を行った表面同士を向かい合わせて熱圧着させることが好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマー成形体の接着領域における熱可塑性液晶ポリマー面と被接着材料との接着強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。なお、接着強度は後述の実施例に記載した方法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に準拠する９０°法）により測定される接着強度で評価される。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、長期間保管した後でも接着性を維持することができる。例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して上述の表面処理を行った直後における接着強度（処理直後の接着強度）と６ヶ月保管した後における接着強度（保管後の接着強度）との比（保管後の接着強度／処理直後の接着強度）は、７０％以上であってもよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であってもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において採用された、表面処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの各評価方法を以下に示す。
（１）ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定
＜サンプルの調製＞
　実施例および比較例で作製した、処理直後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは片面金属張積層板（接着材料）を５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、導電性の両面テープを介して、測定台座にセットした。また、任意の１０点をサンプリングしてその平均値を分析結果として採用した。測定にあたっては、エッチングを３回処理したフィルム表面と、フィルム表面から深さ方向に３００回エッチングした位置のエッチング面を対象とし、それぞれ下記の＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件＞にてＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行った。Ｎａ（３）およびＮａ（３００）の測定には、下記の＜第１のエッチング処理条件＞を用い、Ｘ（３）およびＸ（３００）の測定には、下記の＜第２のエッチング処理条件＞を用いた。なお、フィルム表面から深さ方向に３回または３００回エッチングした位置とは、下記の＜第１のエッチング処理条件＞または＜第２のエッチング処理条件＞で所定回数エッチング処理した位置である。
　なお、エッチングはＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置に付随したＧＣＩＢエッチングモードで行うことができる。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件＞
測定装置：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ　５　（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
解析ソフト：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｌａｂ　６　（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
一次イオン源：Ｂｉ３＋＋、Ｂｕ　ｍｏｄｅ
測定電流：０．２ｐＡ　ａｔ　２５ｋｅＶ（１０ｋＨｚ）
測定範囲：２００μｍ×２００μｍ
測定積算：各エッチング面につき２回
測定ピクセル数：１２８Ｐｉｘ×１２８Ｐｉｘ
帯電中和条件：中和電子銃　使用無し
カウント数の計測：検出器により捕捉されるフラグメント数（検出器強度）
＜第１のエッチング処理条件＞
エッチングモード：ＧＣＩＢ
エッチング源：Ａｒクラスター（Ａｒ１３００＋）
Ｒａｓｔｅｒ　Ｓｉｚｅ：５００μｍ×５００μｍ
電流：２ｎＡ（５ｋｅＶ、１００μｓ）
＜第２のエッチング処理条件＞
エッチングモード：ＧＣＩＢ
エッチング源：Ａｒクラスター（Ａｒ１３００＋）
Ｒａｓｔｅｒ　Ｓｉｚｅ：５００μｍ×５００μｍ
電流：０．２６ｎＡ（２５ｋｅＶ、１００μｓ）
（２）接着強度
　実施例および比較例で作製した、処理直後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは片面金属張積層板（接着材料）と被接着材料との積層体を評価用サンプルとした。また、長期保管後の接着性の評価としては、処理した後の接着材料を、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下で６ヶ月間恒温チャンバーにおいて保持した後に、被接着材料と積層した積層体を評価用サンプルとした。
　評価用サンプルの積層体から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、その接着材料側を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に準じて、９０°法により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で被接着材料と、接着材料のプラズマ処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム面との界面で剥離したときの強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
［参考例１］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して、平均膜厚が５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。得られたフィルムの片面にアルミ箔を積層し、熱風オーブン中に吊り下げて、３１０℃で１０分間熱処理し、冷却後、アルミ箔を塩化第二鉄の水溶液で溶解除去することで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
［実施例１～３］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムをフィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）とフィルムの間にソーダガラス棒を配置した状態でフィルムを通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、表７に示す周波数で電極にプラズマを発生させた。処理時間が表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片のプラズマ処理を行った表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、フィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片のプラズマ処理を行った表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例４～６］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムをフィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）とフィルムの間にソーダガラス棒を配置した状態でフィルムを通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、表７に示す周波数で電極にプラズマを発生させた。処理時間が表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に熱可塑性液晶ポリマーの表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理面に、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ　ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤シートとの積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを切り出し、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ　ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤シートとの積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例７］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムと長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）とを重ね、これらを加熱ロール間で連続的に導入し、２７０℃、３ＭＰａで圧着して積層し、片面金属張積層板を作製した。
　この片面金属張積層板を、フィルム巻出しおよび巻取りが真空チャンバー内部に設置されているプラズマ連続装置において、平行平板電極（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド－フィルム間距離２０ｍｍ）とフィルムの間にソーダガラス棒を配置した状態でフィルムを通すようにセットした。真空チャンバー内を真空ポンプにより２Ｐａまで排気した後、表７に示すガス流量でＮ２ガスを導入し、表７に示す圧力に調整した。続いて、電源の出力：２ｋＷ、周波数：１１０ｋＨｚで電極にプラズマを発生させた。処理時間が表７に示す通りになるように搬送速度を設定し、連続的に片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマー表面にプラズマ処理を行った。表７に示す単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）は電極の面積と電源の出力より算出した。
　プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、プラズマ処理を行った片面金属張積層板を２枚切り出し、片面金属張積層板の２枚の切り出し片において、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、２枚切り出し、片面金属張積層板の２枚の切り出し片において、プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面をそれぞれ被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例８］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）、および長尺なＰＣＭ箔（ＪＸ金属株式会社製、「ＰＣＭ」、厚み１８μｍ、表面粗さＲｚ４．５μｍ、剥離可能な銅箔）を、銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／ＰＣＭ箔になるように重ね、これらを加熱ロール間で２７０℃、３ＭＰａで連続的に圧着して積層した後、ＰＣＭ箔だけを剥離し、ＰＣＭ箔の粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルム面を有する片面金属張積層板を得た。
　この粗化面が転写された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に実施例７と同様の条件でプラズマ処理を行って片面金属張積層板を接着材料として得た。
　接着材料としての片面金属張積層板の、ＰＣＭ箔の粗化面が転写され、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、このプラズマ処理された粗化面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、これらの片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後 、このプラズマ処理された粗化面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例９］
　参考例１で得られた長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、長尺な銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ１．２μｍ）、および長尺なポリイミド製保護シートを銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／銅箔／ポリイミド製保護シートとなるように重ね、これらを加熱ロール間で連続的に導入し、３００℃、３ＭＰａで圧着して積層し、一方の面に保護シートを貼り合わせた両面金属張積層板を作製した。その後、シャワー式のエッチング装置を用いて、この両面金属張積層板を搬送しながら、４０℃に加熱した３５％塩化鉄水溶液（サンハヤト株式会社製）により、両面金属張積層板の一方の面（非保護面）の銅箔をエッチングした。そして、室温で乾燥させた後、保護シートを剥離し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのレプリカ面（粗化面）を有する片面金属張積層板を作製した。
　このレプリカ面に実施例７と同様の条件でプラズマ処理を行って片面金属張積層板を接着材料として得た。接着材料としての片面金属張積層板の、プラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムのレプリカ面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、このプラズマ処理されたレプリカ面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、これらの片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、このプラズマ処理されたレプリカ面と、実施例７で作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［実施例１０］
　実施例７のプラズマ処理を行っていない片面金属張積層板を被接着材料として用意し、処理条件を表７に示すように設定する以外は実施例７と同様にして作製した片面金属張積層板のプラズマ処理面と、プラズマ処理を行っていない片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、プラズマ処理した片面金属張積層板を恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、１枚切り出し、プラズマ処理を行っていない片面金属張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム側の表面と片面金属張積層板のプラズマ処理面とを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、２枚の片面金属張積層板を互いのフィルム面側で重ね合わせた積層体を作製した。この積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面間の界面部分での接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［比較例１］
　プラズマ処理の条件として、真空ポンプで排気することなく、Ｎ２ガスを導入し、大気圧で行う以外は実施例１と同様に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製し、接着強度を測定した。また、積層前のプラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＸ（３）、Ｘ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
［比較例２］
　プラズマ処理の条件として、ガス種、ガス流量、圧力、処理時間を表７の通りに変更する以外は実施例１と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製し、接着強度を測定した。また、積層前のプラズマ処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　また、上記表面処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムを６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、フィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片のプラズマ処理を行った表面をそれぞれ被着面としてフィルムを重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマー同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
［比較例３］
　参考例１で得られた表面処理を行っていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＮａ（３）、Ｎａ（３００）それぞれのカウント数を測定した。結果を表７に示す。
　その後、表面処理を行っていない上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片を重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、処理直後の接着強度とした。
　また、表面処理を行っていない上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを恒温チャンバーにおいて６ヵ月間保管（温度２５℃、湿度４０％）した後、フィルムを２枚切り出し、両方のフィルム片を重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスし、熱可塑性液晶ポリマー同士の積層体を作製した。この積層体の接着強度を測定し、６ヶ月保管後の接着強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　実施例１～１０で使用した接着材料（熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは片面金属張積層板）のプラズマ処理後の表面、比較例１～２で使用した熱可塑性液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理後の表面、および比較例３で使用した未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にについて、上述の第２のエッチング条件を使用し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、Ｘ（３）／Ｘ（３００）で示されるＣ１０Ｈ１６Ｏ３フラグメントイオンの偏析状態を測定した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表７に示すように、Ｎａの比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が８０から３０００の範囲である熱可塑性液晶ポリマー成形体を用いた実施例では、６ヶ月保管後であっても接着強度が高く、長期間保管しても高い接着性を維持できることが分かる。
　一方、Ｎａの比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が８０から３０００を外れる熱可塑性液晶ポリマー成形体を用いた比較例では、６ヶ月保管後の接着強度が低下し、長期間保管すると接着性が維持できないことが分かった。
　表８に示すように、長期保管後の高い接着性を示す実施例１～１０では、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ３フラグメントイオンの偏析状態を示すＸ（３）／Ｘ（３００）が、４０超１０００以下の範囲内であった。
　本発明によれば、表面にＴＯＦ－ＳＩＭＳによる熱可塑性液晶ポリマー成形体のナトリウムフラグメントイオン（Ｎａ＋）の表面に偏析した構造が形成された熱可塑性液晶ポリマー成形体であれば、長期間保管しても接着性を維持できるため、その形状に合わせて各種用途に使用することができ、多層回路基板、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム、接着剤を使用した多層回路などとして特に有用である。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
 

Claims (6)

  1. 　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出されるナトリウムイオン（Ｎａ＋）由来のフラグメントのカウント数において、アルゴンガスを用いたＧＣＩＢエッチングで、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面から深さ方向に３回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３）と、前記熱可塑性液晶ポリマー成形体表面から深さ方向に３００回エッチングした位置におけるカウント数Ｎａ（３００）との比（Ｎａ（３）／Ｎａ（３００））が、８０以上３０００以下となる、ナトリウムイオンの分布状態を示す熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  2. 　前記Ｎａ（３）が５０００カウント以上５０００００カウント以下である、請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  3. 　前記Ｎａ（３００）が２００カウント以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  4. 　形状がフィルム状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
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