JP5587116B2 - 配線基板及び実装構造体 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器に使用される配線基板と、かかる配線基板に電子部品を実装した実装構造体と、に関するものである。かかる電子機器は、各種オーディオビジュアル機器、家電機器、通信機器、コンピュータ機器又はその周辺機器等である。

従来より、電子部品が実装される配線基板が知られている。かかる電子部品は、半導体素子又はコンデンサ等である。かかる半導体素子は、ＩＣ（Integrated Circuit）又はＬＳＩ（Large Scale Integration）等である。

かかる配線基板として、樹脂を含む樹脂層（絶縁層）と、該樹脂層上に形成された、金属を含む導電層と、を有する基板が知られている（例えば特許文献１）。

特開平９−２３０６５号公報

樹脂層と導電層との接着力を強化するために、樹脂層の表面を粗面化することが行われている。しかし、粗面化は、配線基板の電気特性を良好に保つ観点においては好ましくない。特に、導電層により構成される配線が微細化されると、粗面化が電気特性の低下に及ぼす影響が大きくなる。従って、粗面化以外の方法で接着力を強化することが望まれる。

本発明の第１の観点の配線基板は、樹脂層と該樹脂層上に形成された導電層とを備え、前記導電層は、周期表第４族、５族又は６族である遷移金属の炭化物を含み、且つ、前記樹脂層に接着した金属炭化物層を有し、前記樹脂層は、前記金属炭化物層が接着した第１領域と、該第１領域よりも前記樹脂層の内部に位置する第２領域と、を有し、前記第１領域は、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が前記第２領域よりも大きい。

本発明の第２の観点の配線基板は、樹脂層と該樹脂層上に形成された導電層とを備え、前記導電層は、周期表第４族、５族又は６族である遷移金属の炭化物を含み、且つ、前記樹脂層に接着する金属炭化物層を有し、前記樹脂層は、前記金属炭化物層が接着した第１領域と、該第１領域よりも前記樹脂層の内部に位置する第２領域と、を有し、前記第１領域は、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が前記第２領域よりも大きい。

本発明の第３の観点の実装構造体は、上記の配線基板と、前記配線基板に搭載され、前記導電層と電気的に接続された電子部品と、を備える。

上記の構成によれば、樹脂層と導電層との接着力を強化できる。

本発明の一実施形態にかかる実装構造体の断面図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分の拡大図である。 図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、図１に示す実装構造体の製造工程を説明する断面図である。 図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、図１に示す実装構造体の製造工程を説明する断面図である。 図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃは、図１に示す実装構造体の製造工程を説明する断面図である。 図６Ａ及び図６Ｂは、図１に示す実装構造体の製造工程を説明する断面図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１に示す実装構造体のＸ１部分における製造工程を説明する拡大図である。 図１５Ａ及び図１５Ｂは、図１に示す実装構造体の製造工程を説明する断面図である。 本発明の他の実施形態にかかる実装構造体の、図１のＸ１部分に対応する部分における拡大図である。 本発明の実施例１〜１６の条件及び評価結果を示す図である。 本発明の実施例１７及び１８の条件及び評価結果を示す図である。 本発明の実施例の樹脂層の原子数の比率に係る分析結果を示す図である。 本発明の実施例の樹脂層の構造に係る分析結果を示す図である。 本発明の実施例１９〜２３の条件及び評価結果を示す図である。 本発明の実施例２４〜３０の条件及び評価結果を示す図である。 本発明の実施例３１の分析結果を示す図である。 本発明の実施例３１の分析結果を示す他の図である。 本発明の実施例の樹脂層の原子数の比率に係る分析結果を示す他の図である。 本発明の実施例の樹脂層の構造に係る分析結果を示す他の図である。 基板が金属層に及ぼす影響を示す分析結果である。 本発明の実施例の樹脂層の原子数の比率に係る分析結果を示す更に他の図である。 本発明の実施例の樹脂層の構造に係る分析結果を示す更に他の図である。

＜配線基板及び実装構造体の構成＞
以下に、本発明の一実施形態にかかる配線基板を含む実装構造体を図１及び図２に基づいて詳細に説明する。

図１に示す実装構造体１は、配線基板２と、配線基板２の上面にバンプ３を介してフリップチップ実装された電子部品４と、を含んで構成されている。

配線基板２は、基体５と、基体５の上面及び下面に積層された複数の絶縁層６と、絶縁層６の上面及び下面に配置された複数の導体層７と、を含んで構成されている。

基体５は、例えば熱硬化性樹脂中に基材を備えた構成を有している。基材としては、例えばガラス繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール樹脂繊維又は全芳香族ポリアミド樹脂繊維等を縦横に織り込んで形成された織布等を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂又はシアネート樹脂等を用いることができる。また、基体５は、基材を用いない構造、例えば低熱膨張樹脂からなる構造を有していても構わない。基体５に低熱膨張樹脂を用いることにより、基体５自体の熱膨張を抑制して、電子部品４の熱膨張に近づけることができ、電子部品４が破壊されることを効果的に防止することができる。低熱膨張樹脂としては、例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂又は液晶ポリマー樹脂等を用いることができる。なお、熱膨張率は、ＩＳＯ１１３５９‐２：１９９９に準ずる試験方法により測定される線膨張率のことをいう。

また、基体５は、上下方向（Ｚ方向）に貫通するスルーホールＳが形成されている。スルーホールＳの内壁には、スルーホール導体８が形成されている。スルーホール導体８は、基体５の上面及び下面に形成された導体層７同士を電気的に接続している。スルーホール導体８は導電材料からなる。導電材料は、例えば銅、銀、ニッケル又はクロム等を含む。本実施形態においては、スルーホール導体８は、円筒状に形成されており、基体５の平坦性を担保するため、該円筒状の内部に絶縁体９が充填されている。なお、絶縁体９は、樹脂材料、フィラー、エラストマー、難燃剤及び硬化剤等を含む。樹脂材料としては、例えばエポキシ樹脂又はシアネート樹脂等が用いられる。

絶縁層６は、接着層６ａと高耐熱性樹脂層６ｂとを有する。

接着層６ａは、高耐熱性樹脂層６ｂ同士又は高耐熱性樹脂層６ｂと基体５とを、接着している。接着層６ａは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等を含む。熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、シリコン樹脂又はビスマレイミドトリアジン樹脂等を用いても構わない。また、熱可塑性樹脂としては、例えば液晶ポリマー等を用いても構わない。なお、接着層６ａの線膨張係数は、例えば１５ｐｐｍ／℃以上８０ｐｐｍ／℃以下に設定されていることが望ましい。また、接着層６ａは、厚みが例えば２μｍ以上２０μｍ以下となるように設定されていることが望ましい。

高耐熱性樹脂層６ｂは、基材を備えておらず、高耐熱性の樹脂を含むことが望ましい。高耐熱性の樹脂は、明確なガラス転移温度又は融点を有さず、熱分解温度が高い。かかる樹脂の熱分解温度は、３５０℃以上に設定されていることが望ましく、さらに望ましくは４００℃以上に設定されている。その結果、配線基板２に熱が印加された時における、樹脂の軟化及び劣化を低減できる。この様な特性を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、又はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を用いても構わない。そして、上記材料のなかでも、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を用いることが望ましい。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、熱膨張率が５ｐｐｍ／℃以下と小さい。その結果、配線基板２と電子部品４との間の熱膨張の差を低減し、導体層７に印加される応力を低減できる。なお、高耐熱性樹脂層６ｂの厚みは、例えば２μｍ以上２０μｍ以下に設定されていることが望ましい。また、熱分解温度は、ＩＳＯ１１３５８：１９９７に準ずる熱重量測定において、樹脂の質量が５％減少する温度である。

絶縁層６には、ビア孔Ｖが形成されており、ビア孔Ｖ内にはビア導体１０が形成されている。ビア導体１０は、絶縁層６の上面及び下面に配置された導体層７同士を電気的に接続する。また、ビア導体１０は、例えば基体５の上面から配線基板２の上面に向かって、又は基体５の下面から配線基板２の下面に向かって、配線基板２に平行な断面の面積が大きくなるように形成されている。なお、ビア導体１０は、導電材料により形成される。導電材料は、例えば銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル又はクロム等を含む。また、ビア導体１０の線膨張係数は、例えば１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下に設定されていることが望ましい。

導体層７は、電子部品４に電気的に接続され、電子部品４から供給される電気信号又は電子部品４へ供給される電気信号を伝達する信号線路としての機能、また、電子部品４への電源を供給する電源線としての機能を有する。導体層７は、基体５の上面及び下面に形成されており、スルーホール導体８と電気的に接続されている。また、導体層７は、絶縁層６の上面及び下面に形成されており、ビア導体１０と電気的に接続されている。なお、導体層７の線膨張係数は、例えば１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下に設定されていることが望ましい。

電子部品４は、バンプ３を介して導体層７に電気的に接続されている。バンプ３の材料には、導電材料が用いられる。導電材料は、例えば銅、銀、亜鉛、錫、インジウム、ビスマス又はアンチモン等を含む。電子部品４としては、半導体素子又はコンデンサ等を用いても構わない。半導体素子としては、例えばＩＣ若しくはＬＳＩ等を用いても構わない。半導体素子の材料としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム又は炭化珪素等を用いても構わない。また、電子部品４の厚み寸法は、例えば０．１ｍｍから１ｍｍのものを使用することが望ましい。

次に、導体層７及び絶縁層６（高耐熱性樹脂層６ｂ）の構成について、より詳細に説明する。

図２に示すように、導体層７は、最上層の絶縁層６（第１樹脂層６ｅ）上に形成された第１導電層７ａと、他の絶縁層６（第２樹脂層６ｆ）上に形成された第２導電層７ｂと、を有する。

第１導電層７ａは、第１樹脂層６ｅの高耐熱性樹脂層６ｂに接着した金属炭化物層７ａｘと、金属炭化物層７ａｘに接着した第１金属層７ａｙと、第１金属層７ａｙに接着した第２金属層７ａｚと、を有する。

金属炭化物層７ａｘは、第１金属の炭化物を含む。第１金属は、炭化物を形成可能な金属であればよい。このような金属としては、一般的には、周期表第４族、５族又は６族の遷移金属が挙げられる。かかる周期表第４族、５族又は６族の金属は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン又はモリブデンである。金属炭化物層７ａｘは、第１金属の炭化物を含むため、高耐熱性樹脂層６ｂと強固に接着することができる。これは、第１金属と高耐熱性樹脂層６ｂに含まれる樹脂の分子鎖の一部とが化学結合することにより、第１金属の炭化物が形成されるためであると推定される。また、高耐熱性樹脂層６ｂが上述したように高耐熱性の樹脂を含むことにより、配線基板２に熱が印加された時に、樹脂の軟化及び劣化が低減され、第１金属と樹脂の分子鎖の一部との結合が切断される可能性を低減できるためであると推定される。

金属炭化物層７ａｘは、第１金属の炭化物としてニッケルクロム合金の炭化物を含んでいても構わない。この場合、第１金属はクロムであり、ニッケルクロム合金においてクロムが炭化物を形成していると推定される。また、金属炭化物層７ａｘにおいて、第１金属の炭化物の含有量は、１％以上３０％以下に設定されていることが望ましい。また、金属炭化物層７ａｘの厚みは、２nm以上５０nm以下に設定されていることが望ましい。

第１金属層７ａｙは、前記第１金属、すなわち金属炭化物層７ａｘに含まれる第１金属と同じ金属材料を主成分としている。金属炭化物層７ａｘと比較して導電性が高いため、第１金属層７ａｙの厚みは、金属炭化物層７ａｘの厚みよりも大きいことが好ましい。また、第１金属層７ａｙと金属炭化物層７ａｘとは同じ金属材料である第１金属を含んでいることから、第１金属層７ａｙに含まれる第１金属が金属炭化物層７ａｘに含まれる第１金属の炭化物と金属結合することにより、第１金属層７ａｙが金属炭化物層７ａｘと強固に接着することができる。

また、金属炭化物層７ａｘが第１金属の炭化物としてニッケルクロム合金の炭化物を含む場合、第１金属層７ａｙは、ニッケルクロム合金を含むことが望ましい。また、第１金属層７ａｙにおいて、第１金属の含有量は、７０％以上９９％以下に設定されていることが望ましい。また、第１金属層７ａｙの厚みは、５nm以上１００nm以下に設定されていることが望ましい。

第２金属層７ａｚは、第１金属と異なる第２金属を含む。第２金属は、第１導電層７ａ全体の導電性を高める観点から、導電性の高い金属を用いることが望ましい。また、第２金属は、第１金属層７ａｙに含まれる金属と金属間化合物を形成する金属であることが望ましい。この場合、第２金属が第１金属層７ａｙに含まれる金属と金属間化合物を形成することにより、第２金属層７ａｚが第１金属層７ａｙと強固に接着することができる。

第２金属としては、銅、金、銀、白金又はアルミニウム等を用いても構わない。また、第１金属層７ａｙがニッケルクロム合金を含む場合、第２金属としては銅を用いることが望ましい。また、第２金属層７ａｚにおいて、第２金属の含有量は、９９％以上に設定されていることが望ましい。また、第２金属層７ａｚの厚みは、３００nm以上３０μm以下に設定されていることが望ましい。

第１樹脂層６ｅの高耐熱性樹脂層６ｂは、金属炭化物層７ａｘが接着した第１領域６ｅｊと、該第１領域６ｅｊよりも第１樹脂層６ｅの内部に位置する第２領域６ｅｋとを有する。

第１領域６ｅｊは、炭素（Ｃ）原子数に対する所定の元素の原子数の比率が、第２領域６ｅｋよりも大きい領域となっている。所定の元素は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、又は、これら双方である。

すなわち、第１樹脂層６ｅは、以下の３つの態様のいずれかである。
第１態様：
第１領域６ｅｊは、炭素原子数に対する酸素原子数の比率（「Ｏ／Ｃ」と略記することがある。）が、第２領域６ｅｋよりも大きい。
第２態様：
第１領域６ｅｊは、炭素原子数に対する窒素原子数の比率（「Ｎ／Ｃ」と略記することがある。）が、第２領域６ｅｋよりも大きい。
第３態様：
第１領域６ｅｊは、Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃの双方が、第２領域６ｅｋよりも大きい。

上述のように、第１樹脂層６ｅの樹脂分子と第１導電層７ａの金属原子とが、金属炭化物層７ａｘを介して化学結合することにより（カーバイド形成）、第１樹脂層６ｅと第１導電層７ａとの接着強度（ピール強度）が向上する。ここで、第１領域６ｅｊにおいて、樹脂分子における酸素置換基又は窒素置換基の量が増加していることにより、カーバイド形成による接着強度向上効果が高まる。これは、カーバイド形成と同時に、カルボニル基等の官能基とクロムやチタン等の金属が化学的に結合をするためと推定される。

第１態様又は第３態様においては、すなわち、第１領域６ｅｊにおけるＯ／Ｃが大きい態様においては、第１領域６ｅｊは、全炭素原子数に対するカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に含まれる炭素原子数の割合が、第２領域６ｅｋよりも大きくてもよい。Ｏ／Ｃを大きくする方法としては、カルボニル基を増加させる方法が簡便である。また、カルボニル基と第１金属との結合による接着強度の向上も期待される。

なお、第１領域６ｅｊ及び第２領域６ｅｋの概念は、酸素等の原子数の比率が、第１樹脂層６ｅの内部側よりも第１導電層７ａに接着する表面側において高くなっていることを説明するための便宜的なものである。従って、酸素等の原子数の比率は、第１領域６ｅｊと第２領域６ｅｋとの境界などにおいて、値が急激に変化したり、変化率が急激に変化したりする必要はなく、第１領域６ｅｊから第２領域６ｅｋにかけて徐々に変化してもよい。第１領域６ｅｊと第２領域６ｅｋとの境界は、必ずしも明確に特定又は設定されなくてもよい。

第１領域６ｅｊの厚さは、例えば、第１樹脂層６ｅの厚さの０．０５％以上１．０％以下に設定されてよい。この場合、接着強度に影響を及ぼすには薄すぎる厚さにおける比率が第１領域６ｅｊにおける比率として特定されたり、接着強度に影響を及ぼさない第１樹脂層６ｅの内部側の比率が第１領域６ｅｊの比率に反映されたりすることが避けられると推定される。また、第１樹脂層６ｅの厚さの０．０５％は、例えば、第１樹脂層６ｅの厚さが４μｍ以上４０μｍ以下であれば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、当該範囲は、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy)分析によって原子数の比率を求めることが可能な範囲内である。

上述したように、金属炭化物層７ａｘに含まれる第１金属としては、周期表第４族、５族又は６族の遷移金属が適宜に用いられてよい。また、これらの種々の第１金属に対して、第１〜第３態様の第１樹脂層６ｅのいずれが組み合わされてもよい。ただし、第１金属としてチタンが選択された場合は、第１樹脂層６ｅは、第１領域６ｅｊにおけるＮ／Ｃが大きい態様（第２及び第３態様）とされることが好ましい。後述する実施例において示されるように、第１金属としてチタンが選択された場合、Ｎ／Ｃが大きい態様の方が、Ｏ／Ｃが大きい態様（第１態様）よりも、接着強度を上げることが容易である。

なお、第１金属としてチタンが選択された場合には、チタンは酸化物を形成しやすいことから、第１導電層７ａによる第１樹脂層６ｅ内部へのイオンマイグレーションが抑制され、第１導電層７ａと第２導電層７ｂとの絶縁性が向上する。

第２導電層７ｂは、金属炭化物層を有していない。第２導電層７ｂは、容易に形成されるとともに導電性が高い金属からなることが望ましい。かかる金属としては、銅、金、銀又はアルミニウム等を用いても構わない。なお、第２導電層の厚みは、３００nm以上３０μm以下に設定されていても構わない。

第２樹脂層６ｆの高耐熱性樹脂層６ｂは、Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃが厚さ方向において一様になるように形成されている。換言すれば、第２樹脂層６ｆにおいて、第２導電層７ｂに接着した領域は、当該領域よりも内部に位置する領域に比較して、Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃが大きくなるようには形成されていない。第２樹脂層６ｆの高耐熱性樹脂層６ｂのＯ／Ｃ及びＮ／Ｃは、例えば、第１樹脂層６ｅの第２領域６ｅｋのＯ／Ｃ及びＮ／Ｃと同等である。

従って、最上層の絶縁層６（第１樹脂層６ｅ）のみが第１領域６ｅｊを有し、最上層の導体層７（第１導電層７ａ）のみが金属炭化物層７ａｘを有している。最上層の絶縁層６及び導体層７は、電子部品が搭載されることなどにより応力が集中しやすい部分であり、当該部分において接着強度を向上させることにより、効率的に配線基板２の耐久性が向上する。

第１樹脂層６ｅの金属炭化物層７ａｘが接着した表面は、第２樹脂層６ｆの第２導電層７ｂが接着した表面よりも表面粗さ（例えば算術平均粗さ）が小さい。従って、第２導電層７ｂにおいてはアンカー効果による接着強度を得つつ、第１導電層７ａにおいては微細配線を可能とし、電子部品４の多ピン化等に対応できる。なお、第１樹脂層６ｅの金属炭化物層７ａｘが接着した表面は、算術平均粗さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されていることが望ましい。また、第２樹脂層６ｆの第２導電層７ｂが接着した表面は、例えば過マンガン酸カリウム溶液を用いた粗面化処理等により、算術平均粗さが１００ｎｍ以上３μｍ以下に設定されていることが望ましい。また、算術平均粗さは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に準じて測定される。

なお、ビア導体１０は、導電層７と同様に、第１樹脂層６ｅに形成された第１ビア導体１０ａと、第２樹脂層６ｆに形成された第２ビア導体１０ｂとを有していても構わない。第１ビア導体１０ａは、ビア孔Ｖの内壁に接着した金属炭化物層７ａｘと、金属炭化物層７ａｘに接着した第１金属層７ａｙと、第１金属層７ａｙに接着した第２金属層７ａｚと、を有していても構わない。第１樹脂層６ｅは、第１ビア導体１０ａに接着される第１領域６ｅｊと、第１領域６ｅｊよりも内部側の第２領域６ｅｋとを有していても構わない。このように形成されることにより、ビア孔Ｖの内壁とビア導体１０とを強固に接着することができる。また、第２ビア導体１０ｂは、容易に形成されるとともに導電性が高い金属からなることが望ましい。かかる金属としては、銅、金、銀又はアルミニウム等を用いても構わない。

＜配線基板及び実装構造体の製造方法＞
次に、上述した配線基板２を含む実装構造体１の製造方法を、図３から図１５に基づいて説明する。

（１）図３Ａに示すように、基体５を準備する。具体的には、まず、基材に熱硬化性樹脂を含浸させた樹脂シートを複数枚準備した後、それらの樹脂シートを積層し、加熱加圧をすることにより、基体５を準備する。なお、基体５の厚みは、例えば０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に設定されていることが望ましい。

（２）図３Ｂに示すように、基体５に、上下方向に貫通したスルーホールＳを形成する。スルーホールＳは、例えばドリル加工又はレーザー加工等により形成される。また、スルーホールＳは、数個形成されることが望ましい。また、スルーホールＳの幅は、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下に設定されていることが望ましい。

（３）図３Ｃに示すように、基体５の表面に導電材料を被着させて、導電材料層７ｗを形成する。導電材料層７ｗは、スルーホールＳの内壁面にて、円筒状のスルーホール導体８を構成する。かかる導電材料層７ｗは、例えば無電解めっき法により形成される。

（４）図４Ａに示すように、円筒状のスルーホール導体８の内部に、樹脂材料等を充填し、絶縁体９を形成する。

（５）図４Ｂに示すように、導電材料を絶縁体９の露出部に被着させて、導電材料層７ｗを絶縁体９の露出部に形成する。かかる導電材料は、例えば無電解めっき等により被着される。

（６）図４Ｃに示すように、導電材料層７ｗをパターニングし、第２導電層７ｂを形成する。導電材料層７ｗのパターニングは、従来周知のフォトリソグラフィー技術、エッチング等を用いて行われる。

（７）図５Ａに示すように、第２導電層７ｂ上に、接着層６ａを介して高耐熱性樹脂層６ｂを貼り合わせる。貼り合わせは、加熱加圧により行われる。加熱加圧は、例えば加熱プレス機を用いて行われる。以上のようにして、接着層６ａと高耐熱性樹脂層６ｂとから成る第２樹脂層６ｆを形成することができる。

（８）図５Ｂに示すように、第２樹脂層６ｆにビア孔Ｖを形成し、ビア孔Ｖ内に第２導電層７ｂの少なくとも一部を露出させる。ビア孔Ｖの形成は、例えばＹＡＧレーザー装置又は炭酸ガスレーザー装置を用いる。ビア孔Ｖは、高耐熱性樹脂層６ｂの上面に対して、垂直方向からレーザー光が照射されることによって形成される。なお、ビア孔Ｖは、レーザー光の出力を調整することによって、高耐熱性樹脂層６ｂの上面から基体５の上面に向かって開口幅が狭くなるように形成することができる。

（９）図５Ｃに示すように、ビア孔Ｖに第２ビア導体１０ｂを形成し、第２樹脂層６ｆの上面に第２導電層７ｂを形成する。第２ビア導体１０ｂ及び第２導電層７ｂは、無電解めっき法等を用いたセミアディティブ法、サブトラクティブ法又はフルアディティブ法等により形成され、なかでもセミアディティブ法により形成されることが望ましい。なお、第２樹脂層６ｆの表面は、第２導電層７ｂの形成前に、過マンガン酸塩等の薬液を用いて粗面化されてもよい。

（１０）図６Ａに示すように、第２導電層７ｂ上に、接着層６ａを介して高耐熱性樹脂層６ｂを貼り合わせ、配線基板２にて最上層となる第１樹脂層６ｅを形成する。貼り合わせは、上述した（７）の工程と同様に行われる。

（１１）図６Ｂに示すように、第１樹脂層６ｅにビア孔Ｖを形成する。ビア孔Ｖの形成は、上述した（８）の工程と同様に行われる。

（１２）図７及び図８に示すように、第１領域６ｅｊにおけるＯ／Ｃ及びＮ／Ｃの少なくとも一方を大きくする。このような方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。

第１方法：
プラズマ処理を行い、その後、配線基板２を大気に晒す。
第２方法：
特定のプラズマによるプラズマ処理を行う（プラズマ処理後、配線基板２は大気に晒されない。）。

第１方法においては、プラズマ処理がなされることにより、第１樹脂層６ｅは、ラジカルの状態となる。そして、第１樹脂層６ｅが大気に開放されることにより、第１樹脂層６ｅの表面には、酸素官能基が形成される。すなわち、Ｏ／Ｃの比率が相対的に高い第１領域６ｅｊが形成される。

第１方法におけるプラズマ処理において、窒素プラズマが用いられた場合には、第１樹脂層６ｅの表面には、窒素官能基も形成される。すなわち、Ｎ／Ｃの比率が相対的に高い第１領域６ｅｊが形成される。

なお、以上の説明から理解されるように、第１方法においては、アルゴン（Ａｒ）プラズマ等の窒素プラズマ以外のプラズマが用いられれば、第１態様の（Ｏ／Ｃの比率が高い）第１領域６ｅｊが形成される。また、窒素プラズマが用いられれば、第３態様の（Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃの比率が高い）第１領域６ｅｊが形成される。

また、第１方法においては、配線基板２を大気に晒した後、更に、プラズマ処理を行ってもよい。

第２方法においては、窒素プラズマ又は酸素プラズマが用いられる。

第２方法において窒素プラズマが用いられた場合には、第１樹脂層６ｅの表面には、窒素官能基が形成される。すなわち、Ｎ／Ｃの比率が相対的に高い第１領域６ｅｊが形成される。

また、第２方法において酸素プラズマが用いられた場合には、第１樹脂層６ｅの表面には、酸素官能基が形成される。すなわち、Ｏ／Ｃの比率が相対的に高い第１領域６ｅｊが形成される。

プラズマ処理の後、第１樹脂層６ｅは、大気に晒されることなく、次工程のスパッタリングが行われる。例えば、第１樹脂層６ｅは、プラズマ処理を行ったチャンバーからスパッタリングが行われるチャンバーへ真空雰囲気に保たれたまま移されたり、プラズマ処理を行ったチャンバーにおいて真空雰囲気が保たれたままスパッタリングが行われたりする。なお、ここでいう真空雰囲気は、大気圧よりも低い雰囲気であればよく、例えば、０．３Ｐａ以上１．５Ｐａ以下の雰囲気である。

なお、以上の説明から理解されるように、第２方法においては、窒素プラズマが用いられれば、第２態様の（Ｎ／Ｃの比率が高い）第１領域６ｅｊが形成される。また、酸素プラズマが用いられれば、第１態様の（Ｏ／Ｃの比率が高い）第１領域６ｅｊが形成される。

第１方法及び第２方法において、配線基板２をプラズマに晒す時間は、２０秒以上１８００秒以下が望ましい。チャンバー内の圧力は、０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下が望ましい。電極に印加する面積当たりの出力は、０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上０．７Ｗ／ｃｍ^２以下が望ましい。チャンバー内の温度は、１００℃以上１３０℃以下が望ましい。また、第１方法において、配線基板２を大気に晒す時間は、１秒以上２４時間未満が望ましい。

（１３）図９に示すように、配線基板２を加熱しつつ、第１金属を高耐熱性樹脂層６ｂの表面にスパッタリングする。これにより、第１金属の炭化物である金属炭化物層７ａｘが形成される。なお、上記（１２）の工程におけるプラズマにより、高耐熱性樹脂層６ｂの表面は、アタックされ、活性化されたラジカルの状態になっている。そして、スパッタ時に高耐熱性樹脂層６ｂの表面とスパッタされた第１金属とが化学的結合を起こすことにより、金属カーバイドが形成されると推定される。また、加熱及びスパッタリングのエネルギーにより、高耐熱性樹脂層６ｂに含まれる樹脂の一部が切断され、第１金属と樹脂の一部との結合が促進されると推定される。

配線基板２を加熱する温度は、高耐熱性樹脂層６ｂに含まれる樹脂の熱分解温度未満に設定されていることが望ましい。その結果、樹脂の熱分解を低減し、配線基板２の信頼性を維持することができる。また、高耐熱性樹脂層６ｂに含まれる樹脂としてポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を用いる場合、配線基板２を加熱する温度は、１１０℃以上３００℃未満に設定されていることが望ましい。配線基板２を加熱する温度が１１０℃以上に設定されていることにより、第１金属と樹脂の一部との反応が促進され、第１金属の炭化物の形成が促進される。また、配線基板２を加熱する温度が３００℃未満に設定されていることにより、高耐熱性樹脂層６ｂにて樹脂の熱分解による遊離炭素の生成を低減できると考えられる。このため、高耐熱性樹脂層６ｂと金属炭化物層７ａｘとの接着力を強化することができる。

また、第１金属のスパッタリングの出力は、１００Ｗ以上２０００Ｗ未満に設定されていることが望ましい。第１金属のスパッタリングの出力が１００Ｗ以上に設定されていることにより、第１金属の析出時間を短縮することができる。また、第１金属のスパッタリングの出力が２０００Ｗ未満に設定されていることにより、樹脂の劣化を低減することができる。また、第１金属のスパッタリングは、真空条件下で行われることが望ましい。この際、真空度は、０．３Ｐａ以上１．５Ｐａ以下に設定されていることが望ましい。

ここで、金属炭化物層７ａｘがスパッタリングにより形成されたことは、配線基板２の断面を透過電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認しても構わない。また、金属炭化物層７ａｘが第１金属の炭化物を含むことは、従来周知のオージェ電子分光法を用いて配線基板２の第１導電層７ａを分析することにより確認することができる。

（１４）図１０に示すように、（１３）の工程に示したスパッタリングを続けることにより、第１金属層７ａｙを形成する。ここで、配線基板２を加熱する温度は、１３０℃未満に設定されていることが望ましい。その結果、容易に第１金属層７ａｙを形成することができる。

（１５）図１１に示すように、第２金属を第１金属層７ａｙの表面にスパッタリングし、第２金属層７ａｚを形成する。また、第２金属層７ａｚを形成することにより、第１金属層７ａｙ及び金属炭化物層７ａｘへの酸素の侵入を低減し、第１金属の炭化物が酸化されることを低減できる。その結果、金属炭化物層７ａｘにおける第１金属の炭化物の含有量を維持し、高耐熱性樹脂層６ｂと金属炭化物層７ａｘとの接着力を維持することができる。ここで、（１３）の工程から（１５）の工程までの一連の工程中、成膜装置内の真空状態を維持することが望ましい。これにより、第１金属層７ａｙ及び金属炭化物層７ａｘへの酸素の侵入を低減することができる。なお、第２金属のスパッタリングの出力は、５００Ｗ以上に設定されていることが望ましい。

（１６）図１２に示すように、電気めっき法等により、第２金属を第２金属層７ａｚの表面に析出させる。その結果、第２金属層７ａｚの厚みを容易に大きくすることができる。また、ビア孔Ｖ内に第２金属層７ａｚを充填することができるため、第１ビア導体１０ａを容易に形成することができる。

（１７）図１３に示すように、第２金属層７ａｚをパターニングする。パターニングは、フォトリソグラフィー技術、エッチング等を用いて行われる。

（１８）図１４に示すように、第１金属層７ａｙ及び金属炭化物層７ａｘを、パターニングする。パターニングは、フォトリソグラフィー技術、エッチング等を用いて行われる。その結果、図１５Ａに示すように、第１導電層７ａを形成することができる。以上のようにして、配線基板２を作製できる。

（１９）図１５Ｂに示すように、配線基板２に電子部品４をバンプ３を介してフリップチップ実装する。これにより、実装構造体１を作製できる。

本発明は上述の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上述した本発明の実施形態においては、基体５の上面及び下面に形成される絶縁層６が２層である構成を例に説明したが、絶縁層６は１層又は３層以上であっても構わない。絶縁層６は、接着層６ａと高耐熱性樹脂層６ｂとを有するものに限定されない。例えば、絶縁層６は、液状の樹脂のコーティング又はフィルム状の樹脂の圧着により形成された１層の樹脂層であってもよい。第１樹脂層６ｅは、粗面化されても構わない。

また、上述した本発明の実施形態においては、電子部品４を配線基板２の上面にフリップチップ実装した構成を例に説明したが、電子部品４を配線基板２の上面にワイヤボンディング実装しても構わない。

また、上述した本発明の実施形態においては、第１樹脂層６ｅ及び第１導電層７ａが最上層の絶縁層６及び導体層７を構成する例を示したが、図１６に示すように、第１樹脂層６ｅ及び第１導電層７ａは、最上層以外の絶縁層６及び導体層７を構成しても構わない。この場合、最上層以外の絶縁層６と導体層７との接着力を強化することができる。

また、上述した本発明の実施形態においては、フォトリソグラフィー技術、エッチング等を用いてパターニングするサブトラクティブ法により第１導電層７ａを形成する製造方法を例に説明したが、セミアディティブ法又はフルアディティブ法等により第１導電層７ａを形成しても構わない。

なお、本実施形態からは、以下の配線基板の製造方法の発明を抽出可能である。

第１の観点の配線基板の製造方法は、
樹脂層の主面をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理された前記主面を大気に晒す工程と、
スパッタリングにより、周期表第４族、５族又は６族である遷移金属を含む導電層を大気に晒された後の前記主面に形成する工程と、
を有する。

第２の観点の配線基板の製造方法は、
樹脂層の主面を窒素プラズマによりプラズマ処理する工程と、
スパッタリングにより、周期表第４族、５族又は６族である遷移金属を含む導電層をプラズマ処理された後の前記主面に形成する工程と、
を有する。

第２の観点の配線基板の製造方法において、好適には、前記主面は、プラズマ処理された後、真空雰囲気が保たれた状態で、スパッタリングが行われる。

第２の観点の配線基板の製造方法において、好適には、前記遷移金属はチタンである。

＜条件及び評価項目等＞
（プラズマ装置の構成など）
プラズマ装置の構成、及び、複数の実施例及び比較例に共通の条件を以下に示す。
電極：平行平板型、面積は１４８７．５ｃｍ^２
電源：ＲＦ（高周波）電源、周波数は１３．５６ＭＨｚ
チャンバーの容積：１２９５６９ｃｍ^３
チャンバー内の圧力：０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ

（プラズマの種類）
種々のプラズマを用いることにより、複数の実施例及び比較例を設定した。具体的には、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、又は、酸素プラズマを用いた。なお、以下に説明する図において、これらのプラズマの種類は、「Ａｒ」、「Ｃ」、「Ｏ２（又はＯ_２）」と略記されることがある。

（プラズマ処理の出力）
電極に印加される面積当たりの電力の出力が０．０５Ｗ／ｃｍ^２〜０．７Ｗ／ｃｍ^２となるよう１００Ｗ〜１０００Ｗの間で複数の実施例及び比較例を設定した。なお、本願では、２００Ｗ〜６００Ｗの結果を掲載している。

（プラズマ処理の時間）
プラズマ処理の時間を変化させることにより、複数の実施例及び比較例を設定した。具体的には、１〜３０分の間でプラズマ処理の時間を設定した。

（大気開放の時間）
大気開放の時間は、１時間以上２４時間以内とした。

（評価項目：ピール強度）
実施例及び比較例の評価項目として、ピール強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。ピール強度は、導体層７を絶縁層６から剥離させるのに必要な力であり、ＪＩＳＣ６４８１：１９９６に準じて測定した。実施例においては、ピール強度が測定される導体層７及び絶縁層６は、第１導電層７ａ及び第１樹脂層６ｅである。

ピール強度は、導体層７の形成直後と、その後、配線基板２が高温下に置かれた後とで異なる。そこで、スパッタリングの直後（図において「初期」と示されることがある。）、及び、スパッタリング後、適宜な期間に亘ってベークした後において、ピール強度を測定した。ベークの期間は、１日、２日、５日、又は、１０日等である。ベークの温度は、１７２℃である。

＜第１方法に係る実施例＞
実施形態の（１２）の工程において述べたように、第１樹脂層６ｅの表面においてＯ／Ｃ及びＮ／Ｃの少なくとも一方を大きくする方法として、第１及び第２方法の２つの方法が挙げられる。まず、第１方法（プラズマ処理後、配線基板２を大気に晒す方法）に係る実施例について説明する。

（実施例１〜１６、比較例１〜８）
図１７の上段は実施例及び比較例の評価結果を示すグラフであり、下段は実施例及び比較例の条件及び評価結果を示す図表である。上段のグラフの横軸及び下段の図表の列は、互いに対応しているとともに、実施例１〜１６（Ａ１〜Ａ１６）及び比較例１〜８（Ｂ１〜Ｂ８）に対応している。

上段のグラフの縦軸はピール強度を示している。実施例又は比較例それぞれにおいては、５つのピール強度が上段のグラフにより示されている。当該５つのピール強度は、図１７の紙面左側から、初期（ベーク無し）、１日ベーク後、２日ベーク後、５日ベーク後、１０日ベーク後におけるピール強度に対応している。

下段の図表の「大気開放用プラズマ」の欄は、配線基板を大気に晒す前のプラズマ処理に係る条件を示している。具体的には、プラズマの種類、プラズマ処理の出力及びプラズマ処理の時間を示している。「−」は、該当するプラズマ処理が行われなかったことを示している。

下段の図表の「スパッタ前プラズマ」の欄は、スパッタ前におけるプラズマ処理に係る条件を示している。なお、当該プラズマ処理は、実施例においては、大気開放後、且つ、スパッタ前におけるものである。表示項目に関しては、「大気開放用プラズマ」の欄と同様である。

「大気開放」の欄は、プラズマ処理（「大気開放用プラズマ」の欄のプラズマ処理）後、配線基板を大気に晒したか否かを示している。

「初期」、「１日目」、「２日目」、「５日目」及び「１０日目」の欄は、それぞれの時期におけるピール強度（ｇ／ｃｍ）を示している。

実施例１〜６（Ａ１〜Ａ６）は、プラズマ処理後、配線基板を大気に晒し、その後、スパッタリングを行った例である。実施例７〜１６（Ａ７〜Ａ１６）は、プラズマ処理後、配線基板を大気に晒し、その後、再度プラズマ処理をした後、スパッタリングを行った例である。比較例１は、プラズマ処理を行わなかった例である。比較例２〜８は、プラズマ処理後、配線基板を真空雰囲気に保ちつつ、スパッタリングを行った例である。高耐熱性樹脂層６ｂを構成する材料はポリイミド樹脂とした。金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙは、ニクロムのスパッタリングにより形成した。

実施例１〜６は、比較例２〜８に比較して、スパッタリング後に配線基板を高温下に維持したときのピール強度の低下が抑制されている。その結果、配線基板が高温下に晒された後のピール強度は、実施例１〜６の方が比較例２〜８よりも高くなっている。

実施例７〜１６は、実施例１〜６に比較して、スパッタリング後に配線基板を高温下に維持したときのピール強度の低下が大きい。しかしながら、実施例１０〜１２において見られるように、大気開放前のプラズマ処理を十分に行えば、比較例２〜８よりも、ピール強度の低下が抑えられる。

なお、比較例１に示されるように、プラズマ処理をせずに、配線基板を大気に晒しても、ピール強度の向上は得られない。

（実施例１７及び１８）
図１８は、実施例１７及び１８（Ａ１７及びＡ１８）について、図１７と同様に評価結果を示している。実施例１８では、実施例１〜１６と同様に、アルゴンプラズマによりプラズマ処理がなされているのに対し、実施例１７では、窒素プラズマによりプラズマ処理がなされている。高耐熱性樹脂層６ｂを構成する材料はポリイミド樹脂とした。金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙは、ニクロムのスパッタリングにより形成し、第２金属層７ａｚは、銅のスパッタリング及び電気めっきにより形成した。金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙの合計の厚さは７５ｎｍである。第２金属層７ａｚは、スパッタリングにより形成される厚さが５００ｎｍ、電気めっきにより形成される厚さが１８μｍである。

この図から、プラズマ処理を窒素プラズマにより行った場合（実施例１７）にも、プラズマ処理をアルゴンプラズマにより行った場合（実施例１〜１６、１８）と同様に、ピール強度の向上の効果が奏されることが分かる。

図１９は、実施例及び比較例の高耐熱性樹脂層（６ｂ）の原子数の比率をＸＰＳ分析により測定した結果を示している。

実施例の高耐熱性樹脂層は、プラズマ処理後、大気に晒されたものであり、比較例の高耐熱性樹脂層は、プラズマ処理がなされていないものである。実施例において、プラズマ処理は、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、又は、窒素プラズマにより行われた。また、比較例において、上段の欄は実験値を示しており、下段の欄は計算値を示している。なお、プラズマ処理は、上述したプラズマ装置において、チャンバー内の圧力：１０〜２０Ｐａ程度、出力：６００Ｗ、処理時間：２分の条件下で行われた。また、処理後の高耐熱性樹脂層は、３時間以内にＸＰＳ装置に投入され、分析された。

「Take-off angle of 20 deg.」の欄は、Ｘ線を高耐熱性樹脂層の表面に対して２０度の角度で照射することにより得られた、高耐熱性樹脂層の表面から約５ｎｍまでの深さにおける原子数の比率を示している。同様に、「Take-off angle of 45 deg.」の欄は、Ｘ線を高耐熱性樹脂層の表面に対して４５度の角度で照射することにより得られた、高耐熱性樹脂層の表面から約１０ｎｍまでの深さにおける原子数の比率を示している。なお、( )内の数値は、比較例の上段の数値との差を示している。

実施例は、比較例に比較して、高耐熱性樹脂層の表面におけるＯ／Ｃが大きくなっている。すなわち、実施例では、５ｎｍまでの深さにおけるＯ／Ｃが０．３３２以上０．３９８以下となっており、計算値の１．８２倍以上２．１９倍以下となっている。また、実施例の高耐熱性樹脂層の内部側におけるＯ／Ｃは、比較例の高耐熱性樹脂層の表面におけるＯ／Ｃと概ね同等であると推定されるから、実施例においては、表面側が内部側よりもＯ／Ｃが大きくなっていると推定できる。なお、実施例では、５ｎｍまでの深さまでの方が１０ｎｍまでの深さよりもＯ／Ｃが大きくなっているのに対し、比較例では、１０ｎｍまでの深さまでの方が５ｎｍまでの深さよりもＯ／Ｃが大きくなっている。すなわち、実施例では、５ｎｍまでの深さにおけるＯ／Ｃが、１０ｎｍまでの深さにおけるＯ／Ｃの１．０６倍以上１．１２倍以下となっている。

また、窒素プラズマを用いた実施例は、比較例又は他の実施例に比較して、高耐熱性樹脂層の表面におけるＮ／Ｃが大きくなっている。すなわち、窒素プラズマを用いた実施例では、５ｎｍまでの深さにおけるＮ／Ｃが０．１２６となっており、計算値の１．３８倍となっている。また、Ｏ／Ｃと同様に、窒素プラズマを用いた実施例においては、表面側が内部側よりもＮ／Ｃが大きくなっていると推定できる。なお、窒素プラズマを用いた実施例では、５ｎｍまでの深さまでの方が１０ｎｍまでの深さよりもＮ／Ｃが大きくなっているのに対し、比較例及び他の実施例では、１０ｎｍまでの深さまでの方が５ｎｍまでの深さよりもＮ／Ｃが大きくなっている。すなわち、窒素プラズマを用いた実施例では、５ｎｍまでの深さにおけるＮ／Ｃが、１０ｎｍまでの深さにおけるＮ／Ｃの１．０６倍となっている。

以上のとおり、実施例においてピール強度が向上したのは、高耐熱性樹脂層６ｂの表面において、Ｏ／Ｃの比率が大きくなったことによるものであると推定できる。換言すれば、第１領域６ｅｊは、Ｏ／Ｃが第２領域６ｅｋよりも大きく、これにより、ピール強度が向上している。

図２０の紙面上方の構造式は、高耐熱性樹脂層６ｂの一例としての東レ・デュポン製のカプトン（登録商標）の構造式を示している。また、図２０の紙面下方の複数のグラフは、それぞれ、図１９に示した実施例及び比較例の高耐熱性樹脂層（カプトン）のＸＰＳ分析の結果を示しており、横軸は光電子の束縛エネルギーを、縦軸は光電子数を示している。

比較例（「Pristine」）のグラフでは、構造式の各部に記載された＃１〜＃３、＃５に対応して、光電子数のピークが生じている。一方、実施例（「O₂ plasma」、「Ar plasma」及び「N₂ plasma」）では、比較例において生じているピークに加えて、新しいピーク（＃４及び＃６）が生じている。＃４のピークは、Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）に対応し、＃６のピークは、Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨに対応していると推定される。

以上のとおり、実施例においてピール強度が向上したのは、高耐熱性樹脂層６ｂの表面において、カルボニル基が増加したことによるものであると推定できる。換言すれば、第１領域６ｅｊは、全炭素原子数に対するカルボニル基に含まれる炭素原子数の割合が、第２領域６ｅｋよりも大きく、これにより、ピール強度が向上している。

以上に説明した、配線基板２をプラズマ処理するとともに大気に晒すことにより増加したＯ／Ｃ（カルボニル基）は、スパッタリングがなされることにより更に増加する。また、スパッタリングにより、樹脂と金属との化学結合が生じる。そのことを示す分析結果を以下に示す。

図２５は、実施例の高耐熱性樹脂層（６ｂ）の原子数の比率をＸＰＳ分析により測定した結果を示している。

「calculating」の欄は、計算値を示している。「pristine」の欄は、プラズマ処理がされる前の高耐熱性樹脂層の原子数の比率を示している。「Ar plasma」の欄は、Ａｒプラズマによるプラズマ処理がなされ、その後、大気に晒された高耐熱性樹脂層の原子数の比率を示している。「NiCr sputtering」の欄は、Ａｒプラズマによるプラズマ処理がなされ、その後、大気に晒され、さらに、ＮｉＣｒのスパッタリングがなされた高耐熱性樹脂層の原子数の比率を示している。

すなわち、「pristine」、「Ar plasma」、「NiCr sputtering」の欄は、作製工程の進行に伴う原子数の比率の変化を順に示している。なお、先に説明した図１９は、図２５の「Ar plasma」と同様に、スパッタリング前の原子数の比率を示している。

「Take-off angle (deg)」の欄は、図１９と同様に、Ｘ線を高耐熱性樹脂層の表面に対して２０度又は４５度の角度で照射することにより得られた、高耐熱性樹脂層の表面から約５ｎｍ又は１０ｎｍまでの深さにおける原子数の比率を示している。

Ａｒプラズマまでの条件は、図１９と同様である。ただし、図２５の分析に供された高耐熱性樹脂は、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂である。また、スパッタリングは、出力：１２００Ｗ、時間：２秒、温度１３０℃の条件で行われた。

Ｏ／Ｃは、作製工程が「Ar plasma」から「NiCr sputtering」へ進行すると、増加している。具体的には、Ｏ／Ｃは、「Take-off angle (deg)」が２０度においては約１．８倍に増加し、「Take-off angle (deg)」が４５度においては約１．６倍に増加している。

この結果より、スパッタリングによりＣが酸化され、酸素官能基が増加していることが見て取れる。そして、このような酸素官能基の増加により、樹脂とＣｒとの結合が促され、ひいては、樹脂とＮｉＣｒとの密着が増し、ピール強度が向上していると推察される。

一方、Ｎ／Ｃは、作製工程が「Ar plasma」から「NiCr sputtering」へ進行すると、減少している。具体的には、Ｎ／Ｃは、「Take-off angle (deg)」が２０度においては約０．６３倍に減少し、「Take-off angle (deg)」が４５度においては約０．７３倍に減少している。

この結果より、スパッタリングによりＮがアタックされて遊離していることが見て取れる。そして、このようなＮの遊離により、樹脂とＣｒとの結合が促され、ひいては、樹脂とＮｉＣｒとの密着が増し、ピール強度が向上していると推察される。

図２６は、図２５に示した実施例の高耐熱性樹脂層のＸＰＳナロー分析の結果を示している。横軸は、図２５の「calculating」、「pristine」、「Ar plasma」、「NiCr sputtering」に対応している。縦軸は、各種の官能基（Ｎ＃１〜Ｎ＃４）が高耐熱性樹脂層に占める割合を光電子数に基づいて示している。

スパッタリングがなされると、Ｎ＃４が減少し、Ｎ＃１、Ｎ＃２が出現している。ここで、Ｎ＃４はＮ−Ｃ＝Ｏである。従って、スパッタリングにより、Ｎ−Ｃ＝ＯがＣrと結合したため、Ｎ＃１、Ｎ＃２が出現したと推定される。例えば、Ｃ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、Ｎｉ又はＣｒ）の化学結合、又は、Ｃ＝ＯとＭ（Ｍは、Ｎｉ又はＣｒ）との配位結合が形成されたと考えられる。

そして、プラズマ処理及び大気開放がなされることにより、Ｏ／Ｃ（カルボニル基）が多くなっていると、スパッタリングにおけるカルボニル基とＣｒとの結合量が増加し、ピール強度が向上すると推定される。また、プラズマ処理及び大気開放がなされることにより、Ｎ／Ｃが多くなっていると、スパッタリングにおいてＮの遊離により生成されるカルボニル基が増加し、スパッタリングにおけるカルボニル基とＣｒとの結合量が増加し、ピール強度が向上すると推定される。

図２７は、基板が金属層に及ぼす影響を示すＸＰＳ分析結果である。

具体的には、樹脂層（実施例）又はシリコンウェハ（比較例）に対してＡｒプラズマによるプラズマ処理、大気開放、スパッタリングを行い、ＸＰＳ分析を行った。なお、実施例は、図２５及び図２６の「NiCr sputtering」と同様である。また、比較例において、プラズマ処理やスパッタリングは実施例と同様に行われている。ＮｉＣr層は０．５ｎｍ程度の厚さである。「ｅＶ」の欄は、Ｎｉ２ｐ_３／２及びＣｒ２ｐ_３／２の光電子数がピークとなる束縛エネルギーの値を示している。なお、「差」の欄は、「Ｎｉ２ｐ_３／２」の欄の値と「Ｃｒ２ｐ_３／２」の欄の値との差を示している。

樹脂（実施例）におけるピークは、シリコンウェハ（比較例）におけるピークに対して低エネルギー側にシフトしている。具体的には、Ｎｉに関しては、樹脂におけるピークは、シリコンウェハにおけるピークよりも０．１の差で低エネルギー側にシフトしている。Ｃｒに関しては、樹脂におけるピークは、シリコンウェハにおけるピークよりも０．４の差で低エネルギー側にシフトしている。なお、「Take-off angle (deg)」の相違による有意な差は認められなかった。

上記の結果から、Ｃｒは、樹脂の影響で状態が安定化していることが見て取れる。これは、Ｃｒが樹脂と結合していることによるものと推定される。

図１９〜図２７を参照して説明したように、スパッタリングされた金属は、プラズマ処理及び大気開放がなされた樹脂と化学結合し、ピール強度が向上していると推定される。より具体的には、Ｃ−Ｏ−Ｃｒが形成され、又は、Ｃ＝ＯとＣｒとの配位結合が形成されていると考えられる。

＜第２方法に係る実施例＞
次に、第２方法（特定のプラズマによるプラズマ処理後、配線基板を大気に晒さずに、スパッタリングする方法）に係る実施例について説明する。なお、適宜、第１方法に係る実施例も示す。

（実施例１９〜２３及び比較例９〜１１）
図２１は、実施例１９〜２３（Ａ１９〜Ａ２３）及び比較例９〜１１（Ｂ９〜Ｂ１１）について、図１７と同様に評価結果を示している。実施例１９は、第１方法に係る実施例であり、実施例２０〜２２は、窒素プラズマを用いた第２方法に係る実施例であり、実施例２３は、酸素プラズマを用いた第２方法に係る実施例である。比較例９〜１１は、アルゴンプラズマによるプラズマ処理後、配線基板が大気に晒されずにスパッタリングが行われた例である。高耐熱性樹脂層６ｂを構成する材料はポリイミド樹脂とした。金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙは、ニクロムのスパッタリングにより形成し、第２金属層７ａｚは、銅のスパッタリング及び電気めっきにより形成した。

この図に示されるように、配線基板を大気に晒さなくとも、窒素プラズマ又は酸素プラズマによりプラズマ処理を行った場合には、ピール強度が向上している。

（実施例２４〜３０及び比較例１２〜１３）
図２２は、実施例２４〜３０（Ａ２４〜Ａ３０）及び比較例１２〜１３（Ｂ１２〜Ｂ１３）について、図１７と同様に評価結果を示している。

図２２の下段の図表においては、図１７等の下段の表の項目に加えて、「金属」の欄も設けられている。当該欄において、Ｔｉ／Ｃｕは、チタンのスパッタリングにより金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙが形成され、Ｃｕのスパッタリング及び電気めっきにより第２金属層７ａｚが形成されたことを示している。また、ＮｉＣｒ／Ｃｕは、二クロムのスパッタリングにより金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙが形成され、Ｃｕのスパッタリング及び電気めっきにより第２金属層７ａｚが形成されたことを示している。なお、高耐熱性樹脂層６ｂを構成する材料はポリイミド樹脂である。

この図において、実施例３０以外は、チタンのスパッタリングにより金属炭化物層７ａｘ及び第１金属層７ａｙが形成されている。また、実施例２４〜２６は第１方法に係る実施例であり、実施例２７〜３０は第２方法に係る実施例である。比較例１２〜１３は、アルゴンプラズマによるプラズマ処理後、配線基板が大気に晒されずにスパッタリングが行われた例である。

この図から、第１金属がチタンである場合には、窒素プラズマによりプラズマ処理を行うこと（実施例２７〜２８）が好ましいことが分かる。チタンは酸化物を形成しやすい性質を有するため、窒素官能基が多い場合には、チタンの酸化を低減しつつ、チタンと切断された樹脂の一部との反応性を高めることができるためと推定される。

窒素プラズマによりプラズマ処理を行い、大気開放を行わずにスパッタリングを行った場合におけるＮ／Ｃ及びＯ／Ｃの変化に関するＸＰＳ分析の結果を以下に示す。

図２８は、図２５と同様に、実施例の高耐熱性樹脂層（６ｂ）の原子数の比率をＸＰＳ分析により測定した結果を示している。具体的には、図２８は、Ｘ線を高耐熱性樹脂層の表面に対して２０度の角度で照射することにより得られた、高耐熱性樹脂層の表面から約５ｎｍまでの深さにおける原子数の比率を示している。

「calculating」及び「pristine」の欄の意味及びその値は図２５と同様である。「Ar plasma + atmosphere + NiCr sputtering」の欄の意味及び値は図２５の「NiCr sputtering」の欄の意味及び値と同様である。

「N₂ plasma + NiCr sputtering」の欄は、窒素プラズマによるプラズマ処理がなされ、その後、大気に晒されることなく、ＮｉＣｒのスパッタリングがなされた高耐熱性樹脂層の原子数の比率を示している。すなわち、「Ar plasma + atmosphere + NiCr sputtering」の欄とは異なり、大気開放は行われていない。

なお、「N₂ plasma + NiCr sputtering」の欄に係る、プラズマ処理及び大気開放以外の条件（高耐熱性樹脂の種類及びスパッタリングの条件等）は、「Ar plasma + atmosphere + NiCr sputtering」の欄の条件と同様である。

図２８の「Ar plasma + atmosphere + NiCr sputtering」及び「N₂ plasma + NiCr sputtering」の欄においては、「pristine」の欄のＯ／Ｃ又はＮ／Ｃに対するこれらの欄のＯ／Ｃ又はＮ／Ｃの比を％で（ ）内に付記している。

この図に示されるように、窒素プラズマによるプラズマ処理後、スパッタリングが行われると、Ｎ／Ｃ及びＯ／Ｃの双方が大きい。この場合のＯ／Ｃは、アルゴンプラズマによるプラズマ処理後に大気開放がなされ、その後にスパッタリングが行われた場合のＯ／Ｃよりも大きい。

具体的には、アルゴンプラズマの場合は未処理（「Pristine」）の場合に比較して、Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃは、３７８％及び５５％となっているのに対し、窒素プラズマの場合は未処理の場合に比較して、Ｏ／Ｃ及びＮ／Ｃは、４７８％及び１８１％となっている。

窒素プラズマを用いた場合においてもＯ／Ｃが大きくなるのは、樹脂に含まれるＨ_２Ｏが、スパッタリング時のエネルギーにより活性化し、窒素プラズマによる結合の切断箇所と反応することによると考えられる。また、この切断箇所が、アルゴンプラズマを用いた場合と異なることに起因して、アルゴンプラズマを用いた場合よりもＯ／Ｃが大きくなっていると考えられる。

以上のように、窒素プラズマによりプラズマ処理を行うと、Ａｒプラズマによりプラズマ処理を行った場合には減少する窒素官能基を増加させることができるとともに、Ａｒプラズマによるプラズマ処理後に大気開放を行った場合よりも多量の酸素官能基を生成することができ、より高い樹脂及び金属間の結合が実現されることが期待される。

図２９Ａは、図２８の「Pristine」に対応する樹脂のＮ１ｓスペクトルを示し、図２９Ｂは、図２８の「N₂ plasma + NiCr sputtering」に対応する樹脂のＮ１ｓスペクトルを示している。横軸は光電子の束縛エネルギーを、縦軸は相対強度を示している。

図２９Ａに示すように、未処理の状態においては、Ａ＃３及びＡ＃４で示す２つのピークが生じている。Ａ＃３はＮ−Ｃに対応し、Ａ＃４はイミド（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）に対応している。

一方、図２９Ｂに示すように、窒素プラズマによるプラズマ処理及びＮｉＣｒのスパッタリングが行われると、新たなピーク（Ａ＃１及びＡ＃２）が生じる。Ａ＃１は、Ｎ−Ｃと金属とが配位結合したものに対応し、Ａ＃２は、イミドと金属とが配位結合したものに対応する。なお、金属は、Ｃｒ及びＮｉのＸＰＳデータからＣｒであることが確認された。

相対強度の大きさに着目すると、図２９ＢにおいてＡ＃２のピークが大きくなっていることが分かる。また、図２９Ａと図２９Ｂとの比較から、Ａ＃４のピークの減少が大きいことが分かる。このように、窒素プラズマによるプラズマ処理及びスパッタリングが行われた場合における樹脂と金属との結合については、イミドと金属との配位結合の影響が大きいと考えられる。

なお、図２９ＢにおけるＡ＃１〜Ａ＃４のピークにおける横軸（光電子の束縛エネルギー）の値は、Ａ＃１：３９７．６５、Ａ＃２：３９８．５９、Ａ＃３：３９９．５４、Ａ＃４：４００．６８である。

（実施例３１）
本実施例では、配線基板を作製し、第１導電層の金属炭化物層に金属炭化物が含まれることを確認した。

まず、上述した製造方法により、配線基板を作製した。ここで、上述した（１２）の工程にて、アルゴンプラズマによるプラズマ処理後、配線基板を大気に晒した。なお、プラズマ処理は、上述したプラズマ装置において、チャンバー内の圧力：１０〜２０Ｐａ程度、出力：６００Ｗ、処理時間：２分の条件下で行われた。また、上述した（１３）及び（１４）の工程にて、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂からなる高耐熱性樹脂層６ｂの表面にニッケルクロム合金のスパッタリングを、出力を１２００Ｗ、スパッタリングの時間を１２０秒、温度を１３０℃にて行った。また、（１５）の工程にて、銅のスパッタリングを行い、（１６）の工程にて、銅の電気めっきを行った。

以上のようにして、クロム炭化物を含む金属炭化物層と、ニッケルクロム合金からなる第１金属層と、銅からなる第２金属層と、を有する配線基板を作製した。

次に、配線基板を上下方向に切断した断面を透過電子顕微鏡観察することにより確認したところ、金属炭化物層の厚みは２０ｎｍ、第１金属層の厚みは５０ｎｍであった。

また、かかる配線基板の第１導電層をオージェ電子分光法により分析した。具体的には以下のように、行った。

まず、第２金属層を硫酸−過酸化水素水溶液によりエッチングして除去した。次に、第１金属層と金属炭化物層とを、ＰＨＩ製ＳＡＭ‐６７０型走査型オージェ電子分光装置を用いて、アルゴンイオンエッチングしながら分析した。

ＡＥＳ測定条件は、加速電圧３ｋＶ、試料電圧１０ｎＡ、ビーム径１００ｎｍ以下、試料傾斜角７２°とした。また、イオンエッチング条件は、イオン種Ａｒ＋、加速電圧２ｋＶ、試料傾斜角：７２°、エッチングレート（ＳｉＯ_２換算値）４．５ｎｍ／ｍｉｎとした。

かかる分析結果は、図２３及び図２４に示した。図２３は、分析試料をニッケル成分（図中の２点鎖線Ｌ１）、クロム成分（図中の点線Ｌ２）、銅成分（不図示）、炭素成分（図中の実線Ｌ３）及び酸素成分（不図示）に分離したものであり、横軸が分析試料の表面からの深さを示し、縦軸が各成分の存在量を相対的に示したものである。また、図２３にて、分析試料の表面からの深さが４ｎｍ以上５０ｎｍ未満の領域は第１金属層に相当し、該深さが５０ｎｍ以上７０ｎｍ未満の領域は金属炭化物層に相当し、該深さが７０ｎｍ以上は樹脂層に相当する。

また、図２４は、図２３における炭素成分（図中の実線Ｌ１１）を、樹脂分子を構成する有機成分（図中の一点鎖線Ｌ１２）と、金属炭化物を構成する炭化成分（図中の点線Ｌ１３）と、に分離したものである。

図２３に示したように、金属炭化物層は、第１金属層と比較して、クロム成分（第１金属成分）及びニッケル成分が減少するとともに炭素成分が増加しており、また、分析試料の表面から深くなるにつれて、クロム成分及びニッケル成分が減少するとともに炭素成分が増加していた。また、図２４に示したように、金属炭化物層は、第１金属層及び樹脂層と比較して、炭化成分が増加しており、金属炭化物を含んでいた。なお、第１金属層は、金属炭化物層との境界付近（分析試料表面からの深さが４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の領域）に金属炭化物の含有量が２％以上である混合層を有していた。

このように、本実施例の配線基板においては、金属炭化物層に金属炭化物が含まれていることを確認することができた。

１ 実装構造体
２ 配線基板
３ バンプ
４ 電子部品
５ 基体
６ 絶縁層
６ａ 接着層
６ｂ 高耐熱性樹脂層
６ｅｊ 第１領域
６ｅｋ 第２領域
７ 導電層
７ａ 第一導電層
７ａｘ 金属炭化物層
７ａｙ 第１金属層
７ａｚ 第２金属層
７ｂ 第２導電層
７ｗ 導電材料層
８ スルーホール導体
９ 絶縁体
１０ ビア導体
Ｓ スルーホール
Ｖ ビア孔

Claims (7)

1. 樹脂層と該樹脂層上に形成された導電層とを備え、
   前記導電層は、周期表第４族、５族又は６族である遷移金属の炭化物を含み、且つ、前記樹脂層に接着した金属炭化物層を有し、
   前記樹脂層は、前記金属炭化物層が接着した第１領域と、該第１領域よりも前記樹脂層の内部に位置する第２領域と、を有し、
   前記第１領域は、炭素原子数に対する窒素原子数の比率及び炭素原子数に対する酸素原子数の比率が前記第２領域よりも大きく、
   前記金属炭化物層は、前記遷移金属と前記樹脂層に含まれる樹脂の分子鎖の一部とが化学結合した化合物である
   配線基板。
2. 請求項１に記載の配線基板において、
   前記第１領域の厚みが、前記樹脂層の厚みの０．０５％以上１．０％以下に設定されている
   配線基板。
3. 請求項１に記載の配線基板において、
   交互に複数積層された絶縁層及び導体層を有し、
   前記樹脂層は最上層の前記絶縁層であり、
   前記導電層は最上層の前記導体層であり、当該最上層の前記導体層のみが、前記金属炭化物層を有する
   配線基板。
4. 請求項３に記載の配線基板において、
   前記金属炭化物層が接着した前記樹脂層の表面は、前記導電層以外の前記導体層が接着した前記絶縁層の表面よりも表面粗さが小さい
   配線基板。
5. 請求項１に記載の配線基板において、
   前記第１領域は、全炭素原子数に対するカルボニル基に含まれる炭素原子数の割合が、前記第２領域よりも大きい
   配線基板。
6. 請求項１に記載の配線基板において、
   前記金属炭化物層は、前記遷移金属としてチタンを含む
   配線基板。
7. 請求項１に記載の配線基板と、
   前記配線基板に搭載され、前記導電層と電気的に接続された電子部品と、
   を備えた実装構造体。

Images