JPWO2012117850A1 - 液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、液晶ポリマーと金属導体層の密着性や親和性が乏しいため、金属導体層として一般的に用いられる銅箔の表面粗さを粗くする、又は粗化処理の粒子形状を変更することによって、アンカー効果により物理的な密着を強化しているのが現状である。
特許文献3には、タイコート層に窒素原子を0.5〜4.8原子%を固溶させることにより、絶縁フィルムと銅層の密着強度を得る方法が示されているが、プラズマ処理での絶縁フィルム表面改質については記載がない。
1)液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、該液晶ポリマーフィルムの該窒素原子の含有量が10原子%以上である表面上に、乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層を有することを特徴とする液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
2)前記液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、窒素原子/炭素原子の比が0.13以上であることを特徴とする上記1)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
3)前記液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、窒素原子/酸素原子の比が0.7以上であることを特徴とする上記1)又は2)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
4)液晶ポリマーフィルムの表面粗さが、算術平均粗さRaが0.15μm以下であり、かつ二乗平均平方根粗さRqが0.20μm以下であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
5)前記液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を有することを特徴とする上記1)〜4)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
6)バリア層が、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層であることを特徴とする上記5)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
7)前記金属導体層が、銅スパッタリング層及び該スパッタリング層の上に形成された電解銅めっき層であることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板、を提供する。
8)液晶ポリマーフィルムの片面または両面の表面を、2.6〜15Paのガス圧の窒素雰囲気下でプラズマ処理し、窒素原子の含有量を10原子%以上とした後、該プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面上に、乾式めっき及び/又は湿式めっきにより金属導体層を形成することを特徴とする液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法
9)前記プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面の窒素原子/炭素原子の比を0.13以上とすることを特徴とする上記8)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法
10)前記プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面の窒素原子/酸素原子の比を0.7以上とすることを特徴とする上記8)又は9)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法
11)液晶ポリマーフィルムをプラズマ処理することにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さを、算術平均粗さRaを0.15μm以下に、かつ二乗平均平方根粗さRqを0.20μm以下にすることを特徴とする上記8)〜10)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法
12)プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を形成することを特徴とする上記8)〜11)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板
13)バリア層として、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層を形成することを特徴とする上記12)記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法
14)前記金属導体層として、予め銅スパッタリング層を形成し、このスパッタリング層上に電解銅めっき層を形成することを特徴とする上記8)〜13)のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法、を提供する。
銅張積層板としては、吸湿が少なく、吸湿による寸法変化率が小さいサーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。このサーモトロピック液晶ポリマーは、熱可塑性樹脂としてはポリイミドや芳香族ポリアミドには耐熱性は劣るが、耐熱性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される。
本発明に使用するサーモトロピック液晶ポリマーフィルムについては、p−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートからなるタイプ、p−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸,4,4’―ジヒドロキシビフェニルからなるタイプ、p−ヒドロキシ安息香酸と2,6―ヒドロキシナフトエル酸からなるタイプなどが開発され、市販されている。
表面粗さの増大は、高周波領域での伝送損失に対して負の効果を示し、液晶ポリマーを用いた銅張積層板で本来目的とする高周波特性を得るために、表面粗さは小さくすることが望ましい。
この窒素ガス雰囲気下でプラズマ処理をすることで、ポリマーと金属の密着性をより強固することが可能である。プラズマガス圧については、ガス圧が低い場合、プラズマ放電が不安定になり、処理することができなくなる。
一方、ガス圧が高い場合、プラズマ放電は安定化するが、リークガスが多くなりガスの無駄となり、むやみにガス圧を高くしても経済的にも良くない。したがって、2.6〜15Paのガス圧にするのが望ましいと言える。
このため、現実的にはタイコート層は導電率が大きな金属又は合金を、できるだけ薄くすることが望ましい。また、このタイコート層は、素子の使用条件によって、不必要と考えられる場合には、施工する必要はない。
タイコート層はスパッタリング法、蒸着法、無電解めっき法などが適用できるが、プラズマ処理からの一連の流れの中で、プラズマ処理と同一チャンバー内でスパッタリングする方が、工業的に適用し易い。
しかし、目的とする銅厚が1μmを超える場合、スパッタリング法で規定の銅厚に金属導体層を形成するのはコスト的に不利であり、その場合、タイコート層上にスパッタリングで数百nmの銅シード層を形成後、湿式めっき法で規定の銅厚まで銅めっきする方が好ましいと言える。
この表面粗さの程度からみても、プラズマ処理が液晶ポリマーフィルムの表面を粗くすることが本質的な目的でないことが理解されるであろう。ただし、銅層の密着性を得るためには、液晶ポリマーフィルムの表面粗さとして、少なくとも算術平均粗さRa0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上が必要である。
以上の処理によって、銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、5GHzで20dB/m以下とすること、また20GHzで50dB/m以下とすること、さらには40GHzで130dB/m以下とすることができる。
液晶ポリマーフィルムとしては、ジャパンゴアテックス社製のBIAC BC 50μmを使用した。液晶ポリマーフィルムを窒素雰囲気で、ガス圧13Pa、パワー密度4.3でプラズマ処理を施した。
プラズマの強度をパワー密度で表現したが、個々の装置によりターゲットのサイズや電流―電圧特性、処理速度などのプロセス条件が異なるため、一概に印加電圧と処理時間で定義しても無意味なため、ポリイミドフィルムをプラズマ処理する条件を1とした場合のパワー密度として記載した。
プラズマ処理後の液晶ポリマーフィルムは、スパッタリングによりCrタイコート層を3nmと湿式めっきの種層になる銅スパッタ層を200nm形成した。その後、銅スパッタ層上に電解めっきで銅層を18μmまで成長させ、試料を作製した。
表1に、表面粗さ、ピール強度の結果を示す。表面粗さは、Ra0.10μm、Rq0.14μmとなり、ピール強度は0.88kN/mとなった。フィルム表面粗さは小さいにもかかわらず、実用上問題ないレベルの良好なピール強度を得ることができた。
プラズマ処理のパワー密度を2.6とした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは、Ra0.11μm、Rq0.15μmであり、パワー密度が小さくなっても表面粗さに大差ないが、ピール強度は0.57kN/mであり、パワー密度の低下に伴い、ピール強度も低下した。しかし、0.5kN/mのピール強度を示しており、実用上問題がないレベルと言える。
プラズマ処理のガス圧を3Paにした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは、Ra0.11μm、Rq0.14μmであり、ピール強度は0.90kN/mと、実用上問題ないレベルの良好なピール強度を得ることができた。
タイコート層をNiCrにした以外、実施例3と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは、Ra0.11μm、Rq0.14μmであり、ピール強度は0.85kN/mとなり、実施例3と大差ない結果となった。
液晶ポリマーフィルムを、クラレ社製CT−Z 50μmとした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは、Ra0.10μm、Rq0.15μmであり、ピール強度は0.80kN/mであった。フィルムを変更しても、良好なピール強度が得られることが示された。
プラズマ処理のパワー密度を1.3とした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは、Ra0.10μm、Rq0.14μmとなった。これは実施例1と同じであるが、ピール強度は0.40kN/mと悪くなり、プリント配線材として実用に耐え得るか、どうか、判断が困難なレベルまで、低下した。パワー密度が小さいことがピール強度を小さくすることが明らかとなった。
プラズマ処理中にパワーを掛けず、処理ガス中を通過させたこと以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように、表面粗さは、Ra0.11μm、Rq0.15μmであり、元々のフィルムの表面粗さのままであった。
ピール強度は、プラズマ処理をしない液晶ポリマーにタイコート層、銅スパッタ層を形成して、電解めっきで銅層を成長させる際、液晶ポリマーと金属導体層の密着力が不十分であり、電解めっきをすることができなかった。
プラズマ処理のガス種を酸素にした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。表1に示すように表面粗さは実施例1と変わりないが、ピール強度は0.55kN/mとなり、窒素でスパッタしたものより低くなった。液晶ポリマーフィルムにおいて、プラズマ処理での酸素ガスは、窒素ガスに比べ、フィルム/金属間の密着性を向上させる効果が小さいと言える。
フィルムには、ポリイミドフィルムとして、DuPont社製のカプトンE 50μmを使用し、ポリイミドの標準的なプラズマ処理である酸素ガス、パワー密度1、ガス圧10Paにした以外、実施例1と同条件とした。この結果を同様に、表1に示す。
表1に示すように、表面粗さはRa0.04μm、Rq0.06μmであり、元々のポリイミドフィルムの粗さの小さな表面であるが、ピール強度は0.99kN/mと高い値を示した。しかし、液晶ポリマーフィルムではないので、高周波回路基板や高速伝送路用回路へ適用する材料として使用できない。
液晶ポリマーを銅張積層板として使用する際、一般的な方法として熱ラミネーションが行われる。比較例5は、熱ラミネーションで作製された銅張積層板として、圧延銅箔(JX日鉱日石金属株式会社製 BHY 18ミクロン)を使用した場合の結果である。この結果を同様に、表1に示す。
圧延銅箔を熱ラミネーションすることで、フィルムの表面粗さは圧延銅箔の表面形状を反映する結果となり、表1に示すように表面粗さは大きくなった。
到達真空度:2.0×10−9Torr、
励起源:単色化 AlKα
出力:210W
検出面積:800μm2
入射角:45度
取り出し角:45度、中和銃を使用
スパッタ条件、イオン種:Ar+、加速電圧:3kV、掃引領域:3mm×3mm
288eV付近は、−C(=O)−に起因するピークであるが、285eV付近のピークの減少と比べ、パワー密度に対する大きな変化は認められない。
その後、乾式めっき、または湿式めっき、あるいは乾式めっきと湿式めっきの両方で金属導体層を形成した銅張積層板はポリマーとタイコート金属間の良好な密着性を得ることができ、ピール強度が良好なプリント配線材料を提供することが可能となった。
本発明に使用するサーモトロピック液晶ポリマーフィルムについては、p−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートからなるタイプ、p−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸,4,4’―ジヒドロキシビフェニルからなるタイプ、p−ヒドロキシ安息香酸と2,6―ヒドロキシナフトエ酸からなるタイプなどが開発され、市販されている。
Claims (14)
- 液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、該液晶ポリマーフィルムの該窒素原子の含有量が10原子%以上である表面上に、乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層を有することを特徴とする液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 前記液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、窒素原子/炭素原子の比が0.13以上であることを特徴とする請求項1記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 前記液晶ポリマーフィルムの片面又は両面の表面の窒素原子の含有量が10原子%以上であり、窒素原子/酸素原子の比が0.7以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 液晶ポリマーフィルムの表面粗さが、算術平均粗さRaが0.15μm以下であり、かつ二乗平均平方根粗さRqが0.20μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 前記液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- バリア層が、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層であることを特徴とする請求項5記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 前記金属導体層が、銅スパッタリング層及び該スパッタリング層の上に形成された電解銅めっき層であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- 液晶ポリマーフィルムの片面または両面の表面を、2.6〜15Paのガス圧の窒素雰囲気下でプラズマ処理し、窒素原子の含有量を10原子%以上とした後、該プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面上に、乾式めっき及び/又は湿式めっきにより金属導体層を形成することを特徴とする液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
- 前記プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面の窒素原子/炭素原子の比を0.13以上とすることを特徴とする請求項8記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
- 前記プラズマ処理した液晶ポリマーフィルム面の窒素原子/酸素原子の比を0.7以上とすることを特徴とする請求項8又は9記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
- 液晶ポリマーフィルムをプラズマ処理することにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さを、算術平均粗さRaを0.15μm以下に、かつ二乗平均平方根粗さRqを0.20μm以下にすることを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
- プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び/又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を形成することを特徴とする請求項8〜11のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板。
- バリア層として、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層を形成することを特徴とする請求項12記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
- 前記金属導体層として、予め銅スパッタリング層を形成し、このスパッタリング層上に電解銅めっき層を形成することを特徴とする請求項8〜13のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板の製造方法。
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