KR20210096758A - 절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 - Google Patents

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이영주
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Abstract

본 개시는 절연층; 및 상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층; 을 포함하고, 상기 표면 접합층은 라디칼 생성원소 및 배위결합 원소를 포함하며, 상기 표면 접합층에서, 상기 배위결합 원소의 농도를 a라 하고, 상기 라디칼 생성원소의 농도를 b라 할 때, a/b는 0.05 이상 0.35 이하인, 절연 필름에 관한 것이다.

Description

절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판{INSULATION FILM AND PRINTED CIRCUIT BOARD　 COMPRISING THE SAME}
본 개시는 절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
최근, 5G 무선 통신 기술 등의 개발로 안테나 및 안테나 모듈 등 고주파 영역의 전기적 신호 손실을 최소화하기 위하여, 인쇄회로기판에 낮은 유전상수(Dielectric Constant; Dk) 및 낮은 유전정접(Dissipation Factor; Df) 값을 갖는 절연 물질을 절연층으로 도입하는 것이 요구되고 있다.
특히, 액정 고분자(Liquid Crystal Polymer; LCP)의 경우, 낮은 유전정접 값을 가질 뿐 아니라, 고속 데이터 송수신이 가능하며, 흡습성이 낮고 내구성 및 신뢰성이 우수한 특성을 가져 고주파 영역의 절연 물질로 주목 받고 있다. 그러나, 액정 고분자는 소수성이 강하고 표면 조도가 낮은 특성으로 인해 금속과의 접합력이 낮은 문제점을 갖는다. 따라서, 미세한 배선 패턴과 액정 고분자 간의 접합력을 개선하기 위한 여러 기술들이 개발 중이다.
한편, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 개선하기 위해서 절연층을 표면 처리하여 표면 조도를 부여하는 기계적 방식으로 결합력을 높이는 경우가 있으나, 이 경우 표면 조도로 인해 고주파 신호 손실이 증가하는 부작용이 있다.
본 개시의 여러 목적 중 하나는, 표면 조도를 크게 증가시키지 않으면서 금속층과의 접합력이 우수하며 고주파 신호 손실을 최소화할 수 있는 절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 개시를 통하여 제안하는 여러 해결 수단 중 하나는 절연층; 및 상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층; 을 포함하고, 상기 표면 접합층은 라디칼 생성원소 및 배위결합 원소를 포함하며, 상기 표면 접합층에서, 상기 배위결합 원소의 농도를 a라 하고, 상기 라디칼 생성원소의 농도를 b라 할 때 a/b는 0.05 이상 0.35 이하인, 절연필름을 제공하는 것이다.
본 개시를 통하여 제안하는 여러 해결 수단 중 다른 하나는 절연층 및 상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층을 포함하는 절연 필름; 및 상기 표면 접합층 상에 배치된 금속층; 을 포함하고, 상기 표면 접합층은 라디칼 생성원소 및 배위결합 원소를 포함하며, 상기 표면 접합층에서, 상기 배위결합 원소의 농도를 a라 하고, 상기 라디칼 생성원소의 농도를 b라 할 때, a/b는 0.05 이상 0.35 이하인, 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 개시의 여러 효과 중 일 효과로서 표면 조도를 크게 증가시키지 않으면서 금속층과의 접합력이 우수하며 고주파 신호 손실을 최소화할 수 있는 절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 절연 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 절연 필름의 표면에서, 일부 구성 간의 결합 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 절연 필름의 형성 공정 중 일부를 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 표면에서, 일부 구성 간의 결합 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 절연 필름및 금속층의 계면에서의 단면 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 단면 사진 및 구리의 농도를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 개시에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 절연 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 절연 필름(110)은 절연층(111) 및 절연층(111) 상에 형성된 표면 접합층(112)을 포함한다. 절연층(111)은 제1면(111-1) 및 제2면(111-2)를 가지며, 표면 접합층(112)은 절연층(111)의 제2면(111-2)과 마주하는 제1면(112-1) 및 제1면(112-1)의 반대 면인 제2면(112-2)을 갖는다. 절연층(111)의 제2면(111-2)은 표면 접합층(112)의 제1면(112-1)과 일치할 수 있다. 절연층(111) 및 표면 접합층(112)의 경계는 불분명하여 육안으로 그 경계를 확인하기 어려울 수 있다.
절연층(111)의 형성 물질로는 고주파 영역의 전기적 신호 손실을 최소화할 수 있는 절연 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 유사한 관점에서, 낮은 유전상수(Dielectric Constant; Dk) 및/또는 낮은 유전정접(Dissipation Factor; Df) 값을 갖는 절연 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 절연층(111)의 형성 물질로는 액정 고분자(Liquid Crystal Polymer; LCP)가 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제한되지 않는 일례로 폴리이미드(Polyimide; PI), 수정폴리이미드(Modified Polyimide; PI), 폴리아릴렌 에테르(Polyarylene ether; PAE), 파릴렌(Parylene), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리페닐렌에테르(Polyphenylene-ether; PPE) 등의 물질을 사용할 수도 있다.
도면 상으로는 절연층(111)의 제2면(111-2)면에만 표면 접합층(112)이 형성된 것으로 도시하였으나, 절연층(111)의 양면에 표면 접합층(112)이 형성될 수도 있다. 또한, 절연층(111)의 표면 접합층(112)이 형성된 제2면(111-2)의 반대 면인 제1면(111-1)에는 동박(미도시) 등의 금속박이 부착된 것일 수도 있다.
표면 접합층(112)은 제1면(112-1)이 절연층(111)과, 제2면(112-2)이 금속층과 결합하는 역할을 수행할 수 있으며, 절연 필름(110) 및 절연 필름(110) 상에 배치되는 금속층 간의 결합력을 향상시킬 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이 표면 접합층(112)의 제1면(112-1) 측에서는 라디칼 생성원소(A)와 결합 물질(Linker)이 공유 결합을 형성할 수 있으며, 표면 접합층(112)의 제2면(112-2) 측에서는 결합 물질의 배위결합 원소(B)와 금속 원소가 배위결합을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 절연 필름의 표면에서, 일부 구성 간의 결합 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 절연 필름의 형성 공정 중 일부를 개략적으로 나타낸다.
이하, 도 3을 통해 절연층(111) 상에 표면 접합층(112)을 형성하는 공정을 설명한다.
도면 상으로 절연층(111)의 제2면(111-2)을 기준으로 설명하나, 제1면(111-1)에도 동일 공정이 적용될 수 있음은 물론이다.
도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 우선 절연층(111)의 제2면(111-2)에 UV-O3 처리를 수행한다. 절연층(111)의 표면에 UV-O3 처리를 수행하는 경우, UV-O3 처리된 표면에 라디칼(A·)을 형성할 수 있다. 또한, 절연층(111)의 표면 세정 및 친수성 개선의 효과도 가질 수도 있다.
절연층(111)의 표면에 라디칼(A·)이 형성됨에 따라, 후술하는 바와 같이 라디칼(A·)은 결합 물질에 포함된 일부 원소와 공유결합을 형성할 수 있으며, 따라서 표면 접합층(112)은 라디칼 생성원소(A)를 포함할 수 있다. 라디칼 생성원소(A)는 라디칼(A·)을 형성할 수 있으나, 비공유 전자쌍을 갖지 않는 안정된 상태의 원소를 의미한다.
예를 들면, UV-O3 처리를 통해 대기 중의 산소(O2) 및/또는 수증기(H2O)의 분해 및/또는 반응에 의해 절연층(111)의 표면에 산소 라디칼(O·)이 형성될 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이 산소 라디칼(O·)이 결합 물질에 포함된 일부 원소와 공유결합을 형성함에 따라 표면 접합층(112)은 산소 원소(O)를 포함할 수 있다. 이때, 절연층(111)의 표면에는 산소 라디칼(O·) 이외에 수산화 라디칼(OH·), 수소 라디칼(H·) 및 수산화기(-OH) 중 적어도 어느 하나가 더 형성될 수도 있다.
다만, 라디칼 생성원소(A)는 산소 원소(O)로 한정되는 것은 아니며, 절연층(111)의 표면에 형성되는 라디칼(A·)의 종류는 구체적 실시 환경에 따라 변경될 수 있다. 예컨대, UV-O3 처리 조건에 따라, 절연층(111)의 표면에 황 라디칼(S·) 및/또는 황산 라디칼(SO4·-)이 형성될 수도 있다. 이 경우, 같이 황 라디칼(S·) 및/또는 황산 라디칼(SO4·-)이 결합 물질에 포함된 일부 원소와 공유결합을 형성함에 따라 표면 접합층(112)은 황(S)을 포함할 수도 있다.
일반적으로는, 절연층의 표면 조도를 증가시켜 금속과의 접합력을 향상시키기 위한 목적으로 절연층의 표면에 UV-O3 처리를 수행한다. 그러나, 본 발명에서는 절연층의 표면 조도 증가가 아니라 절연층의 표면에 라디칼(A·)을 형성하기 위한 것을 주된 목적으로 UV-O3 처리를 수행한다.
이 때, 절연층(111)의 표면에 수행되는 UV-O3 처리는 약 1-7분 동안 수행될 수 있다.
UV-O3 처리 시간이 부족한 경우, 절연층(111)의 표면에 라디칼(A·)이 충분히 형성되지 않아 라디칼(A·)과 결합 가능한 결합 물질의 양의 한계가 있어 금속과의 접합력이 크게 향상되지 않을 수 있다. 반면, UV-O3 시간이 과다한 경우에는, 절연층(111)의 표면 과산화로 인해 금속과의 접합력이 오히려 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이 때, UV-O3 처리 시 절연층(111)의 표면에 블리스터(blister)가 발생하지 않도록 광량을 조절함이 바람직하다.
다음으로, 도 3(c)를 참조하면, 절연층(111)의 표면에 표면 접합층(112) 형성을 위하여 결합 물질을 도입하여, 절연층(111) 및 결합 물질 간의 공유결합을 형성한다. 결합 물질은 절연층(111)을 결합 물질을 포함하는 용액에 침지(dipping)시키는 방식으로 도입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 절연층(111)의 표면에 결합 물질을 포함하는 용액을 분무하는 방법을 사용할 수도 있다.
결합 물질은 라디칼 생성원소(A) 및 후술하는 배위결합 원소(B)를 연결하는 연결기(R)를 포함할 수 있다.
연결기(R)는 치환 알킬기, 비치환 알킬기, 치환 아릴기 및/또는 비치환 아릴기를 포함할 수 있다. 또한, 연결기(R)는 헤테로 원자를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 질소(N)를 포함할 수 있다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또는, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예컨대, 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸 중 어느 하나일 수 있다.
아릴기는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 이들에 알킬 치환된 것, 예컨대 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), 메시틸(mesityl) 등을 포함한다.
결합 물질에 포함된 원소 중 적어도 일부는, 절연층(111)의 표면에 형성된 라디칼(A·)과의 공유결합을 형성할 수 있다. 이러한 관점에서 결합 물질은 이중 결합을 갖는 물질인 알킨(alkene) 화합물, 싸이올(thiol) 화합물 및 다이설파이드(disulfide) 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 수산화기(-OH기, hydroxy group)를 갖는 화합물 및 카르복실기(-COOH)를 갖는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수도 있다. 따라서, 결합 물질의 도입으로 표면 접합층(111)은 탄소, 수소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
또한, 결합 물질은 금속 이온과 배위결합 가능한 배위결합 원소(B)를 포함할 수 있다. 배위결합 원소는 배위결합 하는 금속 이온에게 전자를 제공할 수 있는 원소를 의미한다. 예를 들면, 배위결합 원소(B)는 이온 상태에서 비공유 전자쌍을 가질 수 있는 질소(N), 플루오르(F), 염소(Cl), 탄소(C) 및 산소(O) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 관점에서 결합 물질은 알릴아민(allyamine), 바이닐 이미다졸(vinyl imidazole) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 배위결합 원소(B)는 질소를 포함할 수 있다. 그러나, 결합 물질의 종류가 상술한 물질들로 제한되는 것은 아니다.
한편, 라디칼(A·)과의 공유결합을 형성하는 원소는 연결기(R)의 말단 부분에 포함된 것일 수 있다. 배위결합 원소(B)는 결합 물질의 말단 부분에 포함된 것일 수 있으며, 라디칼(A·)과의 공유결합을 형성하는 원소의 반대 측에 위치하는 원소일 수 있다.
한편, 금속 이온 및/또는 산화제를 도입하는 경우, 절연층(111)의 표면에 공유결합에 필요한 라디칼(A·)을 충분히 형성할 수 있다.
즉, 절연층(111)의 표면에 UV-O3 처리를 수행하는 경우, 일부 라디칼 생성원소(A)는 라디칼(A·)이 되지 못하고 라디칼 생성원소(A)로 남아있는 경우가 있다. 이 때, 금속 이온 및/또는 산화제는 라디칼 생성원소와(A) 반응하여, 추가적으로 라디칼(A·)을 형성할 수 있다. 금속 이온을 도입하는 일 실시예에서, 상술한 라디칼(A·) 형성 반응은 아래 화학식 1로 표현될 수 있다.
화학식 1: Mn+ + A → M(n-1)+ + A·
보다 구체적인 예로, 절연층(111)의 표면에는 산소 라디칼(O·) 이외에 수산화기(-OH)가 존재할 수도 있으며, 금속 이온이 수산화기(-OH)와 반응하여 산소 라디칼(O·)로 변환시킴으로써, 산소 라디칼(O·)을 추가로 형성할 수 있다. 즉, 아래 화학식 2로 표현되는 반응을 통해, 금속 이온은 산소 라디칼(O·)을 추가로 형성할 수 있다.
화학식 2: Mn+ + -OH → M(n-1)+ + O·+ H+
금속 이온으로는 Cu2+ 구리 이온(II), Ag+ 은 이온(I), Au3+ 금 이온, Co3+ 코발트 이온(III), Ce4+ 세륨 이온(IV), Fe3+ 철 이온(III) 및 Sn4+ 주석 이온(IV) 등과 같이 표준 환원 전위가 양의 값을 가지는 금속 이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
산화제로는 예컨대 산소(O2),　오존(O3),　과산화수소(H2O2), 질산(HNO3), 및　이산화망간(MnO2) 등을 사용할 수 있다.
금속 이온 및/또는 산화제는 절연층(111)이 침지되는 용액, 즉 결합물질을 포함하는 용액에 추가하는 방식으로 도입될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 금속 이온 및/또는 산화제의 도입 공정은 변경 실시가 가능하다. 예를 들면, 금속 이온 및/또는 산화제를 포함하는 용액에 절연층(111)을 침지시켜 충분한 라디칼(A·)을 형성한 후, 결합 물질을 포함하는 다른 용액에 절연층(111)을 침지시킬 수도 있다.
이와 같이, 금속 이온 및/또는 산화제 첨가를 통해 절연층(111)의 표면에 균일하게 라디칼(A·)을 형성함으로써, 결합 물질도 균일하게 도입될 수 있으며, 금속과의 접합력을 더욱 향상시킬 수 있다. 반면, 금속 물질 및/또는 산화제가 첨가되지 않는 경우, 절연층(111)의 표면에 형성되는 라디칼(A·)의 형성 위치가 상대적으로 불균일해질 뿐 아니라, 형성되는 라디칼(A·)의 양도 불충분해질 수 있으며, 따라서 절연 필름(110) 및 금속층(120) 간의 접합력 개선에 한계가 있을 수 있다.
한편, 결합 물질에 포함된 배위결합 원소(B)의 적어도 일부는 라디칼(A·) 형성을 위해 도입된 금속 이온의 적어도 일부와 배위결합을 형성할 수 있다. 따라서, 표면 접합층(111)은 금속 원소를 포함할 수 있다. 즉, 도금 공정이 수행되기 이전에도 표면 접합층(111)은 금속 이온 및 배위결합 원소(B) 간의 배위 결합을 통해 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 금속 이온으로 Cu2+ 구리 이온(II)을 사용하는 경우, 표면 접합층(111)은 구리(Cu)를 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들면, 금속 이온으로 Ag+ 은 이온(I), Au3+ 금 이온, Co3+ 코발트 이온(III), Ce4+ 세륨 이온(IV), Fe3+ 철 이온(III) 및 Sn4+ 주석 이온(IV) 중 어느 하나를 사용하는 경우, 표면 접합층(111)은 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 세륨(Ce), 철(Fe) 및 주석(Sn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 절연층(111)은 제1면(111-1)에 동박(미도시) 등의 금속박이 부착된 것일 수도 있다. 이 경우, 절연층(111)의 제1면(111-1)에 부착된 금속박은 공정 중에 이온화 되어, 결합 물질에 포함된 배위결합 원소(B)의 적어도 일부와 배위결합을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우에도, 도금 공정이 수행되기 이전에도 표면 접합층(111)은 금속 이온 및 배위결합 원소(B) 배위결합을 통해 금속 원소를 포함할 수 있다. 금속박이 이온화 되는 공정은 라디칼(A·) 형성 공정 및/또는 결합물질 도입 공정 등일 수 있다.
예를 들면, 절연층(111)은 제1면(111-1)에 동박이 부착된 것일 수 있으며, 동박에 포함된 구리가 배위결합 원소(B)의 적어도 일부와 배위결합을 형성할 수 있다.
이 때, 라디칼(A·) 형성을 위해 도입되는 금속 이온으로 Cu2+ 구리 이온(II)을 사용하는 경우, 표면 접합층(111)은 상기 금속 이온으로부터 얻어진 구리 및 동박으로부터 얻어진 구리를 모두 포함할 수 있다.
이와 달리, 라디칼(A·) 형성을 위해 도입되는 금속 이온으로 Cu2+ 구리 이온(II) 이외의 물질을 사용하는 경우, 표면 접합층(111)은 상기 금속 이온으로부터 얻어진 구리 이외의 금속 원소 및 동박으로부터 얻어진 구리를 포함할 수 있다. 예컨대, 표면 접합층(111)은 금속 이온으로부터 얻어진 은, 금, 코발트, 세륨, 철 및 주석 중 적어도 어느 하나와 동박으로부터 얻어진 구리를 포함할 수 있다.
다만, 절연층(111)은 제1면(111-1)에 부착된 금속박은 동박으로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 따라서, 금속박의 종류에 따라 표면 접합층(111)에 포함될 수 있는 금속 원소의 종류는 변경될 수 있다.
한편, 표면 접합층(112) 형성을 위해 도입되는 결합 물질의 농도가 과다한 경우 절연 필름(110)의 표면 접합층(112)의 표면 조도가 증가하며, 결합 물질에 의해 유전상수(Dk) 및/또는 유전정접(Df) 값이 증가하여 저유전 특성이 상쇄되는 문제점이 있을 수 있다. 반면, 결합 물질의 농도가 충분하지 않은 경우 금속과의 결합력이 충분히 향상되지 않을 수 있다.
이러한 관점에서, 배위결합 원소(B)의 농도를 a라 하고, 라디칼 생성원소(A)의 농도를 b라 할 때, a/b는 0.05 이상 0.35 이하인 관계를 만족할 수 있다. 보다 바람직하게 a/b는 0.05 이상 0.25 이하인 관계를 만족할 수 있다. 더욱 바람직하게 a/b는 0.05 이상 0.15 이하인 관계를 만족할 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이 배위결합 원소(B)는 질소이며 라디칼 생성원소(A)는 산소일 수 있다.
유사한 관점에서, 절연 필름(110)의 표면 접합층(112)에 포함된 배위결합 원소(B)의 농도는 1-5%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-3.5%일 수 있다. 예컨대, 배위결합 원소(B)가 질소인 경우, 질소의 농도는 1-5%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-3.5%일 수 있다. 또한, 금속 원소의 농도는 0.5-2%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5-1.5%일 수 있다. 또한, 라디칼 생성원소(A)의 농도는 15-20%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 16-19%일 수 있다. 예컨대, 라디칼 생성원소(A)가 산소인 경우, 산소의 농도는 15-20%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 16-19%일 수 있다. 한편, 표면 접합층은 탄소 등의 원소를 더 포함할 수 있다.
배위결합 원소(B)의 농도 a 및 라디칼 생성원소(A)의 농도 b의 비가 상기 수치 범위를 벗어나는 경우, 표면 접합층(112)의 표면 조도가 증가하거나 금속과의 결합력이 충분히 향상되지 않는 문제가 있을 수 있다. 예컨대, 결합 물질의 농도가 과다하여 a/b가 0.35를 초과하는 값을 갖는 경우, 결합 물질에 의해 유전상수(Dk) 및/또는 유전정접(Df) 값이 증가하고 저유전 특성이 상쇄되는 문제점이 있을 수 있다. 결합 물질의 농도가 a/b가 0.05 미만의 값을 갖는 경우, 결합 물질의 농도가 충분하지 않은 경우 금속과의 결합력이 충분히 향상되지 않을 수 있다.
한편, 표면 접합층(112)에서 각 원소의 농도는 X-선광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 등을 사용하여 측정 할 수 있다.
표면 접합층(112)의 표면 조도는 Ra 50-300 nm이며, 보다 바람직하게는 50-150 nm 일 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 조도를 크게 증가시키지 않으면서도 금속층과의 접합력이 우수한 절연 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 제공이 가능하다. 따라서, 절연층 또는 절연 필름의 조도 향상에 따라 발생할 수 있는 문제인 고주파 신호 손실을 최소화할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 표면에서, 일부 구성 간의 결합 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 5를 참조하면, 표면 접합층(112)의 제2면(112-2) 상에 금속층(120)이 형성된다.
금속층(120)은 공지의 도금 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 금속층(120)은 표면 접합층(112-2)의 적어도 일부 상에 화학 도금을 실시한 다음 전기 도금을 실시하는 방식으로 형성할 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 결합 물질에 포함된 배위결합 원소(B) 중 적어도 일부는 금속층(120) 형성을 위한 도금 공정 시 도금 용액에 포함된 금속 이온과 배위결합을 형성할 수 있다.
다만, 전술한 바와 같이 배위결합 원소(B)와 배위결합한 금속 원소 중 일부는 절연층(111)을 침지시키는 금속 이온을 포함하는 용액 또는 동박 등의 금속박에 의한 것일 수도 있다. 이 때, 절연 필름(111) 표면에 금속 원소가 존재하여, 도금 용액에 포함된 금속 이온이 피막 역할을 하는 금속 원소에 용이하게 부착될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 접합층(112)은 제1면(112-1)이 절연층(111)과, 제2면(112-2)이 금속층(120)과 결합하는 역할을 수행할 수 있으며, 이를 통해 절연 필름(110) 및 금속층(120) 간의 결합력을 향상시킬 수 있다. 즉, 표면 접합층(112)의 제1면(112-1)에서는 라디칼 생성원소(A)와 결합 물질이 공유결합을 형성할 수 있으며, 표면 접합층(112)의 제2면(112-2)에서는 결합 물질의 배위결합 원소(B)와 금속 원소가 배위결합을 형성할 수 있다.
한편, 금속층(120) 형성 이후, 필요에 따라 열처리 공정을 추가로 실시할 수 있다.
또한, 금속층(120)에 패터닝 등의 공정을 추가로 수행하여, 배선 패턴을 형성할 수도 있으며, 이를 통해 인쇄회로기판을 형성할 수 있다.
배선 패턴은 공지의 방법으로 형성할 수 있으며, 예컨대 에디티브(Additive) 공법, 세미-에디티브(Semi-Additive) 공법 또는 텐팅(Tenting) 공법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 비교예와 함께 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명이 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[비교예 1]
액정 고분자로 이루어진 절연층 상에 별도의 표면 처리 없이 화학도금 및 전기 도금을 실시하여 금속층을 형성하였다.
비교예 1의 화학 도금은 미도금 되거나 블리스터가 발생하였으며, Peel 강도가 측정 불가하였다.
[비교예 2]
액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 실시 하였다. 다음으로, UV-O3 처리된 절연층 표면에 0.5㎛의 두께로 화학 도금, 20㎛의 두께로 전기 도금을 순서대로 수행하였다. 다음으로, 290℃의 온도에서 15분간 열처리를 수행한 다음, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 측정하였다.
[비교예 3]
액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 실시 하였다. 다음으로, 절연층을 4 ml/L 농도의 알릴아민(allyamine)을 포함하는 용액에 2시간 침지시켰다. 그 후 절연층 표면에 0.5㎛의 두께로 화학 도금, 20㎛의 두께로 전기 도금을 순서대로 수행하였다. 다음으로, 290℃의 온도에서 15분간 열처리를 수행한 다음, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 측정하였다.
한편, 비교예 3에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 0.64 % 이고, 산소의 농도는 20.74 % 이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.03이었다.
[비교예 4]
액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 실시 하였다. 다음으로, 절연층을 16 ml/L 농도의 알릴아민(allyamine) 및 7.5ppm 농도의 Cu2+ 구리 이온(II)을 포함하는 용액에 1시간 침지시켰다. 그 후 절연층 표면에 0.5 ㎛의 두께로 화학 도금, 20㎛의 두께로 전기 도금을 순서대로 수행하였다. 다음으로, 290℃의 온도에서 15분간 열처리를 수행한 다음, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 측정하였다.
한편, 비교예 4에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 5.94 % 이고, 산소의 농도는 15.76 % 이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.38이었다.
[실시예 1]
실시예 1의 경우, 액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 실시 하였다. 다음으로, 절연층을 4 ml/L 농도의 알릴아민(allyamine) 및 7.5ppm 농도의 Cu2+ 구리 이온(II)을 포함하는 용액에 1시간 침지시켰다. 그 후 절연층 표면에 0.5 ㎛의 두께로 화학 도금, 20㎛의 두께로 전기 도금을 순서대로 수행하였다. 다음으로, 290℃의 온도에서 15분간 열처리를 수행한 다음, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 측정하였다.
한편, 실시예 1에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.48 %이고, 산소의 농도는 17.04 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.09였다.
[실시예 2]
실시예 2의 경우, 절연층을 용액에 2시간 침지시켰다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 2에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.62 %이고, 산소의 농도는 16.67 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.10이었다.
[실시예 3]
실시예 3의 경우, 절연층을 침지시키는 용액에 7.5ppm 농도의 Cu2+ 구리 이온(II) 대신 7ppm 농도로 Ce4+ 세륨 이온(IV)을 추가하고, 절연층을 용액에 1시간 침지시켰다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 3에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.46 % 이고, 산소의 농도는 15.40%이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.09이었다.
[실시예 4]
실시예 4의 경우, 절연층을 용액에 2시간 침지시켰다. 그 외 조건은 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 4에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.53 %이고, 산소의 농도는 15.00 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.10이었다.
[실시예 5]
액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 하였다. 다음으로, 절연층을 4 ml/L 농도의 바이닐 이미다졸(vinyl imidazole) 및 7.5ppm 농도의 Cu2+ 구리 이온(II)을 포함하는 용액에 1시간 침지시켰다. 그 후 절연층 표면에 0.5 ㎛의 두께로 화학 도금, 20㎛의 두께로 전기 도금을 순서대로 수행하였다. 다음으로, 290℃의 온도에서 15분간 열처리를 수행한 다음, 절연층 및 금속층 간의 접합력을 측정하였다.
즉, 실시예 5의 경우, 실시예 2에 있어, 결합 물질로 알릴아민(allyamine) 대신 바이닐 이미다졸(vinyl imidazole)을 사용하였다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 5에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.87 %이고, 산소의 농도는 17.88 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.10이었다.
[실시예 6]
실시예 6의 경우, 절연층을 용액에 2시간 침지시켰다. 그 외 조건은 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 6에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.64 %이고, 산소의 농도는 16.84%이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.10이었다.
[실시예 7]
실시예 7의 경우, 실시예 5에 있어 절연층을 침지시키는 용액에 7.5ppm 농도의 Cu2+ 구리 이온(II) 대신 7ppm 농도의 Ce4+ 세륨 이온(IV)을 추가 하였다. 그 외 조건은 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 7에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.78 %이고, 산소의 농도는 16.24 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.11이었다.
[실시예 8]
실시예 8의 경우, 절연층을 용액에 2시간 침지시켰다. 그 외 조건은 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
한편, 실시예 8에 의하여 헝성된 표면 접합층에 포함된 질소의 농도는 1.89 %이고, 산소의 농도는 16.35 %이며, 질소의 농도 a 및 산소의 농도 b의 비인 a/b는 약 0.12였다.
표면처리 결합 물질 종류 결합 물질 농도 (ml/L) 금속 이온
종류		 금속 이온
농도 (ppm)		 침지 시간 (hr) 화학 도금 두께(㎛)/ 전기 도금 두께(㎛) 열처리 온도, 시간 (℃, min) 질소 농도 (%) 산소 농도
(%)		 a/b Peel 강도 1차/2차 (N/㎜) 저유전 특성
비교예 1 미처리 - - - - - - - - - - 측정 불가 ○
비교예 2 UV-O3 - - - - - 0.5/20 290℃, 15 min 0 25.54 0 0.41/0.19 ○
비교예 3 UV-O3 알릴아민 4 - - 2 0.5/20 290℃, 15 min 0.64 20.74 0.03 0.34/0.48 ○
비교예 4 UV-O3 알릴아민 16 Cu2+ 7.5 1 0.5/20 290℃, 15 min 5.94 15.76 0.38 - X
실시예 1 UV-O3 알릴아민 4 Cu2+ 7.5 1 0.5/20 290℃, 15 min 1.48 17.04 0.09 0.64/0.71 ○
실시예 2 UV-O3 알릴아민 4 Cu2+ 7.5 2 0.5/20 290℃, 15 min 1.62 16.67 0.10 0.73/0.62 ○
실시예 3 UV-O3 알릴아민 4 Ce4+ 7 1 0.5/20 290℃, 15 min 1.46 15.4 0.09 0.61/0.63 ○
실시예 4 UV-O3 알릴아민 4 Ce4+ 7 2 0.5/20 290℃, 15 min 1.53 15 0.10 0.64/0.67 ○
실시예 5 UV-O3 바이닐 이미다졸 4 Cu2+ 7.5 1 0.5/20 290℃, 15 min 1.87 17.88 0.10 0.67/0.71 ○
실시예 6 UV-O3 바이닐 이미다졸 4 Cu2+ 7.5 2 0.5/20 290℃, 15 min 1.64 16.84 0.10 0.73/0.72 ○
실시예 7 UV-O3 바이닐 이미다졸 4 Ce4+ 7 1 0.5/20 290℃, 15 min 1.78 16.24 0.11 0.61/0.63 ○
실시예 8 UV-O3 바이닐 이미다졸 4 Ce4+ 7 2 0.5/20 290℃, 15 min 1.89 16.35 0.12 0.75/0.72 ○
한편, 필(Peel) 강도는 범용 시험기(UTM; Universal Testing Machine, Instron社의 5943 장비)를 사용하여 측정하였으며, 90° peel 모드로 시편 10 mm * 30 mm를 박리하여 측정하였다.
또한, 저유전 특성은 10 GHz에서 고주파 신호의 손실을 측정하여, 측정된 값이 -60 dB/m 이하이면 ○, -60 dB/m 초과이면 X로 표시하였다.
결과를 살펴보면, 비교예 1은, 액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 직접 도금 공정을 수행하였으며, 표면 처리되지 않은 액정 고분자는 금속과의 접합력이 낮아 도금이 되지 않거나 블리스터가 발생하는 문제를 가짐을 알 수 있다.
비교예 2는, 액정 고분자로 이루어진 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 수행하였으며, 비교예 1에 비하여는 금속층과의 Peel 강도가 개선되었음을 알 수 있다. 그러나, 여전히 금속층과의 충분한 접합력을 확보하지는 못하였다. 또한, Peel 강도 측정 편차가 매우 큼을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 도 6을 참조하면, 비교예 2와 같이 절연층 표면 상에 UV-O3 처리만 수행한 도 6(a)의 경우 절연층 표면이 매끄럽지 못하며, 절연층 및 금속층 사이에 미세한 보이드(void)가 관찰됨을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예들에 따라 절연층 표면 상에 UV-O3 처리를 수행하고 결합 물질을 도입한 도 6(b)의 경우 절연 필름 표면이 매끄러우며, 절연 필름 및 금속층이 보이드(void) 없이 균일하게 접합됨을 알 수 있다.
한편, 비교예 3은 결합 물질만을 첨가하고 금속 이온은 첨가하지 않은 용액에 절연층을 침지시켰으며, 실시예 1 내지 실시예 8은 결합 물질 및 금속 이온을 모두 첨가한 용액에 절연층을 침지시켰다. 이 때, 비교예 3의 경우도 비교예 1에 비하여는 Peel 강도의 평균이 향상되었으나, 실시예 1 내지 실시예 8의 경우의 Peel 강도 값에는 미치지 못함을 알 수 있다. 즉, 비교예 3의 경우, 금속 이온이 첨가되지 않아 배위결합 원소인 질소의 농도가 충분하지 않으며, 금속층과의 충분한 접합력을 확보하지는 못하였음을 알 수 있다.
한편, 비교예 4는 16ml/L 농도의 결합물질(알릴아민)을 사용하였으며, 저유전 특성을 확보하지 못하였음을 알 수 있다. 즉, 결합물질의 농도가 과다하여 a/b 값이 0.35를 초과하는 경우에는 고주파 영역에서 지나친 신호 손실을 초래하는 부작용이 있을 수 있다. 따라서, Peel 강도 및 저유전 특성을 모두 확보하기 위해서는 a/b 값을 0.35 이하의 값으로 조절할 필요가 있다.
반면, 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, 금속 이온의 도입을 통해 절연층(111)의 표면에 충분한 라디칼(A·)을 형성함으로써 배위결합 원소인 질소의 농도가 충분하며, 따라서 금속층과의 접합력을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 결합물질 농도를 적절히 조절함으로써, 고주파 영역에서도 신호 손실을 방지할 수 있으며 우수한 저유전 특성을 확보할 수 있다. 즉, 절연층의 금속층과의 접합력을 향상시키면서도 고주파 영역에서의 신호 손실을 최소화할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 절연 필름에 금속층이 부착된 적층판의 단면 사진 및 구리의 농도를 나타낸다.
이 때, 절연층(111)의 표면에 UV-O3 처리를 수행하여 산소 라디칼(O·)을 발생시켰으며, 금속 이온으로 Cu2+ 구리 이온(II)을 사용하여 산소 라디칼(O·)을 추가로 형성하고, 결합 물질로 알릴아민(allyamine)을 사용하여 표면 접합층(112)을 형성하였다. 따라서, 표면 접합층(112)에 포함된 라디칼 생성원소(A)는 산소를 포함하고, 배위결합 원소(B)는 질소를 포함하며, 금속 원소는 구리를 포함한다. 그 후, 구리 도금 공정을 수행하여 금속층(120)을 형성하였다. 따라서, 금속층(120)은 구리층일 수 있다.
도 7에 개시된 사진은 도금층(120), 표면 접합층(111) 및 절연층(110)을 포함하는 적층판의 단면을 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM)으로 측정한 단면 사진이다. 또한, 도 7에 개시된 그래프는 도금층(120)에서 절연층(111) 방향으로 구리 원소의 분포를 나타낸다.
도면을 참조하면, 표면 접합층(111)이 구리를 포함함을 알 수 있다. 표면 접합층(111)에 포함된 구리는 산소 라디칼(O·) 형성을 위해 도입된 Cu2+ 구리 이온(II)으로부터 얻어진 것일 수 있다. 또한, 금속층(120) 형성을 위한 도금 용액에 포함된 구리 이온으로부터 얻어진 것일 수 있다. 즉, 구리 이온이 배위결합 원소(B)의 질소와 배위결합 함으로써 표면 접합층(111)이 구리를 포함하게 되는 것일 수 있다.
또한, 도금층(120)에서 표면 접합층(111)으로 갈수록 구리 원소의 농도가 감소하며, 특히 표면 접합층(111)에서의 구리 원소의 감소율은 도금층(120)에서 구리 원소의 감소율보다 큼을 알 수 있다.
본 개시에서 제1, 제2 등의 표현은 한 구성요소와 다른 구성요소를 구분 짓기 위해 사용되는 것으로, 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다.
또한, 본 개시에서 사용된 용어는 단지 일례를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다.

Claims (16)

  1. 절연층; 및
    상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층; 을 포함하고,
    상기 표면 접합층은 라디칼 생성원소 및 배위결합 원소를 포함하며,
    상기 표면 접합층에서, 상기 배위결합 원소의 농도를 a라 하고, 상기 라디칼 생성원소의 농도를 b라 할 때, a/b는 0.05 이상 0.35 이하인,
    절연 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 액정 고분자를 포함하는,
    절연 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 접합층은 금속 원소를 더 포함하는,
    절연 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 생성원소는 산소를 포함하며,
    상기 배위결합 원소는 질소를 포함하는,
    절연 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 접합층의 표면 조도(Ra)는 50 nm 이상 300 nm 이하인,
    절연 필름.
  6. 절연층 및 상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층을 포함하는 절연 필름; 및
    상기 표면 접합층 상에 배치된 금속층; 을 포함하고,
    상기 표면 접합층은 라디칼 생성원소 및 배위결합 원소를 포함하며,
    상기 표면 접합층에서, 상기 배위결합 원소의 농도를 a라 하고, 상기 라디칼 생성원소의 농도를 b라 할 때, a/b는 0.05 이상 0.35 이하인,
    인쇄회로기판.

  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연층은 액정 고분자를 포함하는,
    인쇄회로기판.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 라디칼 생성원소는 산소를 포함하며,
    상기 배위결합 원소는 질소를 포함하는,
    인쇄회로기판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면 접합층에서 상기 질소의 농도는 1% 이상 5% 이하인,
    인쇄회로기판.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 표면 접합층은 금속 원소를 더 포함하는,
    인쇄회로기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 원소는 구리를 포함하는,
    인쇄회로기판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 원소는 은, 금, 코발트, 세륨, 철 및 주석 중 적어도 하나를 더 포함하는,
    인쇄회로기판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 원소는 은, 금, 코발트, 세륨, 철 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는,
    인쇄회로기판.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 표면 접합층은 황을 더 포함하는,
    인쇄회로기판.
  15. 절연층 및 상기 절연층 상에 배치된 표면 접합층을 포함하는 절연 필름; 및
    상기 표면 접합층 상에 배치된 구리층; 을 포함하고,
    상기 표면 접합층은 산소, 질소, 및 구리 원소를 포함하며,
    상기 구리의 농도는 상기 구리층에서 상기 표면 접합층 방향으로 감소하는,
    인쇄회로기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면 접합층에서 상기 구리의 농도의 감소율은 상기 구리층에서 상기 구리의 농도의 감소율보다 큰,
    인쇄회로기판.
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