JP2000133276A

JP2000133276A - 二次電池用負極集電体

Info

Publication number: JP2000133276A
Application number: JP10298772A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ashizawa; 公一芦澤; Tatsuo Eguchi; 達夫江口
Original assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd; Nippaku Sangyo KK
Current assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd; Nippaku Sangyo KK
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-05-12
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP3649373B2

Abstract

(57)【要約】【課題】引張強さが高く、電池性能が劣化しにくい二
次電池用負極集電体を提供する。【解決手段】この負極集電体は、亜鉛５重量％を超え
４０重量％以下、ニッケル，鉄及びチタンよりなる群か
ら選ばれた元素の合計０〜５０重量％、その他不可避の
不純物元素０．０１重量％以下、残りが銅、よりなる元
素組成を持つ銅亜鉛合金箔よりなるものである。銅亜鉛
合金箔の厚み（負極集電体の厚み）は５〜１００μｍで
あるのが好ましい。この負極集電体に、負極活物質とし
てカーボン等の炭素系材料を塗布すれば、負極を作成す
ることができる。そして、この負極を用いて、リチウム
イオン二次電池やポリマー二次電池を作成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウム系二次電池を作成する際に用いる負極集電体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池は、基本的には、正極，負極，
正極と負極とを絶縁するセパレーター，及び正極と負極
との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成
されている。二次電池の負極は、金属箔からなる集電体
の表面に、各種の活物質が塗布されてなる。この金属箔
としては、導電率及びイオン化傾向の観点より、純銅系
材料、例えばタフピッチ銅等を用いて得られる銅箔（厚
み数μｍ〜数十μｍ程度）が、一般的に採用されてい
る。また、活物質としては、カーボン又はグラファイト
と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバイ
ンダーとを混合したペースト状物が用いられている。

【０００３】負極集電体として、上記したような銅箔が
用いられるのは、以下の理由による。（ｉ）電池内で負極集電体は卑な電位を維持しているの
で、負極集電体として銅箔を用いれば、銅の溶解が生じ
ない。（ii）銅箔は抗張力が比較的高く、活物質塗布時又は電
池製造時、破断する恐れが少ない。（iii ）二次電池を充電する際、銅箔中の銅は、電解液
中のリチウムと電気化学的な合金化が生じにくい。

【０００４】近年、二次電池の小型化が進むにしたが
い、負極集電体である銅箔の薄肉化が求められている。
銅箔を薄肉にすると、当然に、銅箔の抗張力が低下す
る。従って、銅箔の抗張力をより高くすることが求めら
れている。また、二次電池製造工程の合理化乃至は高速
化に伴い、活物質の塗布時や負極の巻回時に、負極集電
体である銅箔に高張力が付加されることが多くなり、こ
の観点からも、より高い抗張力が求められている。

【０００５】銅箔により高い抗張力を与えるためには、
一般的に、銅に他の元素を添加して、合金化を図ること
が行われている。しかし、他の元素を添加すると、銅の
利点である上記（iii ）が阻害され、好ましくないと言
われていた。即ち、銅以外の他の元素は、リチウムと合
金化しやすく、これによって、負極集電体が脆くなると
考えられていたのである。これを具体的に述べると、以
下のとおりである。リチウム系電池は、充電時にはリチ
ウムが負極活物質であるカーボンにドープし、放電時に
はリチウムがカーボンから脱ドープするという機構によ
って、二次電池の機能が与えられている。電気化学的に
は、負極集電体である銅箔もカーボンと同じ電極電位に
さらされるため、負極集電体にリチウムと合金化しやす
い元素が存在していると、充電時にはリチウムが負極集
電体にドープし、放電時には負極集電体からリチウムが
脱ドープするということになる。従って、充放電を何回
も繰り返すと、負極集電体は徐々に脆化し、更には負極
集電体にひび割れや破損が生じ、集電体としての機能は
果たさなくなってしまうのである。以上のような理由
で、負極集電体である銅箔に、他の元素を添加すること
は、なるべく回避しなければならないと考えられていた
のである。なお、上記した（ｉ）の観点からは、多くの
金属元素は、二次電池中で溶解しにくいものであり、添
加元素として使用するのに問題はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような技術的背
景の下で、本件発明者等は、銅に特定の他の元素を少量
添加して、なるべく上記（iii ）で述べた銅の利点を損
なわずに、銅箔の抗張力を高めることを提案した（特願
平１０−１４２５７５号）。この発明は、銅９５重量％
以上、鉄，ニッケル，クロム，リン，錫及び亜鉛よりな
る群から選ばれた一種又は二種以上の元素０．０１〜５
重量％なる元素組成を持つ銅合金箔よりなる負極集電体
に係るものである。

【０００７】その後、本件発明者等が研究を進めた結
果、予期せぬことに、亜鉛の添加量を更に多くしても、
上記（iii ）で述べた銅の利点が損なわれないことが分
かった。即ち、亜鉛は、それ単独ではリチウムと合金化
しやすい元素であり、例えば、亜鉛箔を負極集電体とし
て使用すると、充電時にリチウムがドープし、放電時に
はリチウムが脱ドープし、直ちに亜鉛箔が脆化し、負極
集電体としては使用し得ないものである。しかし、銅と
亜鉛との合金は、亜鉛の含有量が比較的多くても、リチ
ウムと合金化しにくいことを見出したのである。本発明
は、このような知見に基づいてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、亜鉛５
重量％を超え４０重量％以下、ニッケル，鉄及びチタン
よりなる群から選ばれた元素の合計０〜５０重量％、そ
の他不可避の不純物元素０．０１重量％以下、残りが
銅、よりなる元素組成を持つ合金箔よりなることを特徴
とする二次電池用負極集電体に関するものである。

【０００９】本発明に係る二次電池用負極集電体を構成
する合金箔は、亜鉛（Ｚｎ）が５重量％を超えて４０重
量％以下の割合で含有されている。特に好ましくは、７
〜３８重量％の割合であるのが良い。亜鉛が４０重量％
を超えると、二次電池内で、負極集電体にリチウムのド
ープ及び脱ドープが起こり、負極集電体が脆化しやすく
なるため、好ましくない。なお、亜鉛の含有量は５重量
％以下であっても差し支えないが、先願である特願平１
０−１４２５７５号に係る発明と区別するため、５重量
％を超えるものとした。

【００１０】本発明で用いる合金箔は、亜鉛と銅（Ｃ
ｕ）とを含んでいるだけでも良いが、更に、ニッケル
（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）よりなる群か
ら選ばれた元素の１種又は２種以上が含有されていても
良い。これらの元素は、比較的リチウムとの合金化が生
じにくいからである。これらの元素の含有量は、各々、
０〜３０重量％程度（０重量％は、これらの元素が含ま
れていない場合を意味している。）であるのが好まし
い。しかし、これらの元素の合計量は５０重量％以下で
あることが必要である。合計量が５０重量％を超える
と、これらの元素によって、負極集電体にリチウムのド
ープ及び脱ドープが起こり、負極集電体が脆化しやすく
なるため、好ましくない。

【００１１】本発明で用いる合金箔には、銅，亜鉛及び
上記した他の添加元素の外に、不可避の不純物元素が微
量混入している場合があることは、言うまでもない。具
体的には、不可避の不純物元素が各々０．０１重量％以
下含有されていることもある。不可避の不純物元素の量
が０．０１重量％を超えると、負極集電体にリチウムの
ドープ及び脱ドープが起こる可能性が生じ、負極集電体
が脆化しやすくなる恐れがある。

【００１２】本発明に用いる合金箔における銅の含有量
は、亜鉛等の他の金属元素の含有量によって決定され
る。即ち、１００重量％から他の金属元素の含有量を差
し引いた残余の量である。一般的には、５０〜９５重量
％程度であるのが好ましい。銅含有量が５０重量％未満
であると、負極集電体にリチウムのドープ及び脱ドープ
が起こりやすい傾向となる。

【００１３】本発明に係る二次電池用負極集電体として
用いる合金箔は、圧延合金箔であるのが好ましい。即
ち、銅と亜鉛等を混合して得られた鋳塊に、熱間圧延，
冷間圧延，中間焼鈍及び仕上圧延を施して得られた圧延
合金箔であるのが好ましい。仕上圧延を施して加工硬化
させた圧延合金箔であっても良いし、仕上圧延のあと最
終焼鈍を施して軟化させた圧延合金箔であっても良い。

【００１４】また、圧延銅箔，電解銅箔又は圧延電解銅
箔等の銅箔の片面又は両面に、圧延亜鉛箔を重ねたり、
又は電解法によって亜鉛を析出させたりした後、熱拡散
により合金箔を得ることも可能である。これとは逆に、
亜鉛箔の片面又は両面に、銅箔を重ねた後、熱拡散によ
り合金箔を得ることも可能である。更に、銅箔の片面又
は両面に、ＰＶＤ又はＣＶＤにより亜鉛を蒸着させた
後、熱拡散により合金箔を得ることも可能である。

【００１５】二次電池用負極集電体の厚み、即ち合金箔
の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましく、特に７
〜２０μｍであるのがより好ましい。集電体の厚みが５
μｍ以下になると、単位平方ミリメートル当たりの引張
強さが高くても、全体としての引張強さが低くなる傾向
が生じる。また、集電体の厚みが１００μｍを超える
と、負極等の極板が厚くなり、二次電池を小型化しにく
くなったり、電池容量が低下する傾向が生じる。

【００１６】本発明に係る負極集電体は、各種リチウム
系二次電池に好適に用いられる。即ち、本発明に係る負
極集電体に、種々の活物質を塗布して、リチウムイオン
電池，金属リチウム電池，ポリマー電池等のリチウム系
二次電池の負極として好適に用いられるのである。特
に、本発明に係る負極集電体は、カーボンやグラファイ
トよりなる炭素系材料の活物質を、集電体表面に塗布
し、これをリチウムイオン二次電池又はポリマー二次電
池の負極として用いるのに、好適である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、
銅亜鉛合金は、亜鉛の含有量が比較的多くても、リチウ
ムと合金化しにくいという知見に基づいてなされたもの
と、認識されるべきである。

【００１８】実施例１〜６及び比較例１〜３電気銅（電解銅）を溶解した上で、表１に記載した添加
元素（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＴｉ）を所定量添加して鋳
造を行った。そして、熱間圧延を施した後、冷間圧延と
中間焼鈍を繰り返し施して、厚み１０μｍの合金箔より
なる二次電池用負極集電体を得た。

【００１９】

【表１】なお、表１中の各元素の％は、重量％を表している。

【００２０】得られた二次電池用負極集電体の引張強
さ、及び電池劣化までの劣化サイクル数を測定し、その
結果を表１に示した。これらの測定方法は、以下のとお
りである。（１）〔引張強さ（Ｎ／ｍｍ²）〕幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試料片を採取し、負極集
電体（圧延銅箔）の圧延方向が試料の長さ方向と一致す
るようにして、ＪＩＳＺ２２４１に記載の方法に準
拠して測定した。

【００２１】（２）〔電池劣化までのサイクル数〕はじめに、以下の方法で測定用小型リチウムイオン電池
を作成した。まず、黒鉛系カーボンとフッ素系バインダ
ーの混合物を上記負極集電体表面に塗布して、負極（６
０ｍｍ×６００ｍｍ）を得た。一方、コバルト酸リチウ
ムの粉末、フッ素系バインダー及び導電材である黒鉛の
混合物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体に塗
布して、正極（６０ｍｍ×６００ｍｍ）を得た。そし
て、負極と正極との間にポリプロピレン製セパレーター
を挟み、負極／セパレーター／正極からなる積層体を、
絶縁シートを挟みながら渦巻き状に巻回して、直径１８
ｍｍで長さ６５ｍｍの円筒型容器に入れた。電解質とし
てＬｉＢＦ₄を用い、溶媒としてエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの混合液を用いた電解液を、前
記円筒型容器に収納した。そして、正・負極端子を取り
出した後、円筒型容器を密閉してリチウムイオン電池を
作成した。この電池容量は、１３００ｍＡｈであった。

【００２２】このリチウムイオン電池に、電流１．３Ａ
（１Ｃ）で１時間の条件で定電流充電後、電池電圧４．
２Ｖの定電圧充電を１．５時間行った。放電は、０．２
６Ａ（０．２Ｃ）で行い、端子電圧が２．５Ｖまで低下
した時点で放電を停止した。このような充放電サイクル
を繰り返し施し、電池容量が当初の７０％未満になるま
でのサイクル数を、電池劣化までのサイクル数とした。
８００サイクルを超える場合には、電池性能として十分
良好であると判断して、充放電を停止した。

【００２３】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜６に係る負極集電体は、いずれも高い引張強さを持
ち、電池劣化までのサイクル数が８００以上であり、十
分良好な電池性能を持っている。これに対して、銅１０
０％の銅箔よりなる負極集電体は、電池性能は十分良好
であるが、引張強さが不十分であることが分かる（比較
例１）。即ち、銅１００％の銅箔よりなる負極集電体
は、４５０（Ｎ／ｍｍ²）の引張強さであるのに対し、
銅に所定量の亜鉛を添加含有させてある合金箔よりなる
負極集電体は、６１０〜７５０（Ｎ／ｍｍ²）に引張強
さが向上するのである。また、亜鉛の含有量が所定量よ
りも多すぎる銅亜鉛合金箔よりなる負極集電体は、引張
強さは十分であるが、電池劣化までのサイクル数が少な
く、電池性能が劣る（比較例２）。更に、亜鉛１００％
の亜鉛箔よりなる負極集電体は、引張強さも低いし、電
池劣化までのサイクル数も少なく、リチウム系二次電池
の集電体としては、全く使用できないものである（比較
例３）。以上の実施例と比較例とを総合すると、亜鉛１
００％では使用不可能であるが、所定の割合の亜鉛を銅
と混合することにより、電池性能を劣化させるという亜
鉛の欠点を消滅させうることが分かる。そして、銅と亜
鉛との合金化により、引張強さを向上させうるのであ
る。

【００２４】

【作用及び発明の効果】以上述べたように、本発明に係
る二次電池用負極集電体は、銅、比較的多量の亜鉛、及
び場合によってニッケル，鉄及びチタンを含有する合金
箔よりなるものである。従って、銅箔よりなる集電体に
比べて、銅亜鉛等の合金箔よりなるものであるため、引
張強さが高い。依って、負極生産時や二次電池生産時に
おいて、高引張力を負荷しても切断や破損が生じにくい
ので、生産の高速度化等の合理化を図ることができると
いう効果を奏する。また、一般的に、原料として銅より
も亜鉛の方が安価であるので、負極集電体に比較的多量
の亜鉛を含有させておくことによって、集電体を廉価に
することができるという効果も奏する。

【００２５】更に、本発明に係る二次電池用負極集電体
は、従来、リチウムと合金化し、リチウム系二次電池の
性能を劣化させやすいと考えられていた亜鉛を比較的多
量に含有するものでありながら、このような常識を覆
し、電池性能を劣化させにくいという予期せぬ効果を奏
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者江口達夫京都府八幡市戸津水戸城32−１ニッパク産業株式会社京都工場内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 BB01 BB06 BB16 CC01 EE01 EE04 EE05 HH01 5H029 AJ14 AK03 AK16 AL06 AL16 AM03 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ03 CJ24 DJ07 EJ01 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛５重量％を超え４０重量％以下、ニ
ッケル，鉄及びチタンよりなる群から選ばれた元素の合
計０〜５０重量％、その他不可避の不純物元素０．０１
重量％以下、残りが銅、よりなる元素組成を持つ合金箔
よりなることを特徴とする二次電池用負極集電体。
【請求項２】二次電池が、リチウムイオン電池又はポ
リマー電池である請求項１記載の二次電池用負極集電
体。