JPH10125309A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH10125309A JPH10125309A JP8295754A JP29575496A JPH10125309A JP H10125309 A JPH10125309 A JP H10125309A JP 8295754 A JP8295754 A JP 8295754A JP 29575496 A JP29575496 A JP 29575496A JP H10125309 A JPH10125309 A JP H10125309A
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- compound
- alkali metal
- secondary battery
- discharge
- aqueous secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二
次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質を有する非
水二次電池において、上記負極を、少なくとも充放電時
にアルカリ金属の出入りを伴う化合物と上記アルカリ金
属を含み実質的に充放電に関与しない化合物との２種の
化合物を含む構成とし、上記充放電時にアルカリ金属の
出入りを伴う化合物は少なくともアルカリ金属と周期表
１２族、１３族または１４族（ただし、炭素を除く）に
属する元素とを含み、上記アルカリ金属を含み実質的に
充放電に関与しない化合物は少なくとも上記充放電時に
アルカリ金属の出入りを伴う化合物が含むアルカリ金属
と同一のアルカリ金属と周期表１５族、１６族または１
７族に属する元素とを含む構成とする。
次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質を有する非
水二次電池において、上記負極を、少なくとも充放電時
にアルカリ金属の出入りを伴う化合物と上記アルカリ金
属を含み実質的に充放電に関与しない化合物との２種の
化合物を含む構成とし、上記充放電時にアルカリ金属の
出入りを伴う化合物は少なくともアルカリ金属と周期表
１２族、１３族または１４族（ただし、炭素を除く）に
属する元素とを含み、上記アルカリ金属を含み実質的に
充放電に関与しない化合物は少なくとも上記充放電時に
アルカリ金属の出入りを伴う化合物が含むアルカリ金属
と同一のアルカリ金属と周期表１５族、１６族または１
７族に属する元素とを含む構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優
れた非水二次電池に関する。
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優
れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であ
ることから、その発展に対して大きな期待が寄せられて
いる。
電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であ
ることから、その発展に対して大きな期待が寄せられて
いる。
【０００３】この非水二次電池では、有機溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極
活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられて
きたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期
待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下
し、また、安全性に欠けるという問題があった。
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極
活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられて
きたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期
待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下
し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な活性炭や
黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検
討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報など）。
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な活性炭や
黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検
討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報など）。
【０００５】上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個の
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
【０００６】しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウ
ムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ
相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウ
ムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大
し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶
が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サ
イクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ
（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければ
ならないという制約があった。
ムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ
相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウ
ムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大
し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶
が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サ
イクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ
（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければ
ならないという制約があった。
【０００７】そして、この黒鉛よりも高容量のものとし
ては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて
炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウ
ムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格
子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も
長くなるものと期待されている。
ては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて
炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウ
ムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格
子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も
長くなるものと期待されている。
【０００８】しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２
００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ2 Ｌｉの状態）までの高
容量が期待できるものの、現実に開発されているものは
約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ2 Ｌｉの状態）までの高
容量が期待できるものの、現実に開発されているものは
約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
【０００９】また、高容量化が期待できるという観点か
ら、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質
として用いることが今なお多く検討されている。その代
表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合
金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスと
してＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉ
の離脱を行わせることによって充放電が行われるが、そ
の充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充
放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極
の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化
するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外
にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案され
ているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を
示す。
ら、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質
として用いることが今なお多く検討されている。その代
表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合
金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスと
してＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉ
の離脱を行わせることによって充放電が行われるが、そ
の充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充
放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極
の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化
するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外
にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案され
ているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を
示す。
【００１０】また、合金よりもイオン性が高いＭｇ2 Ｓ
ｎ、Ｍｇ2 ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合
物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極
材料は得られていない。
ｎ、Ｍｇ2 ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合
物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極
材料は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のリチウムの合金
や化合物のうち、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｐｂ合金など
は１Ａｈ／ｃｃの容量が得られ、ＳｎやＳｉはＳｎＬｉ
4 、ＳｉＬｉ4 までＬｉと反応できるので、数Ａｈ／ｃ
ｃの容量が得られるが、反応するＬｉの量が多くなるほ
ど、充放電時の格子の伸び縮みによりサイクル特性が劣
化し、また、そのようなサイクル特性の劣化が少ない負
極材料は容量が小さいため、高容量で、かつサイクル特
性の優れた非水二次電池は得られなかった。
や化合物のうち、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｐｂ合金など
は１Ａｈ／ｃｃの容量が得られ、ＳｎやＳｉはＳｎＬｉ
4 、ＳｉＬｉ4 までＬｉと反応できるので、数Ａｈ／ｃ
ｃの容量が得られるが、反応するＬｉの量が多くなるほ
ど、充放電時の格子の伸び縮みによりサイクル特性が劣
化し、また、そのようなサイクル特性の劣化が少ない負
極材料は容量が小さいため、高容量で、かつサイクル特
性の優れた非水二次電池は得られなかった。
【００１２】本発明は、上記のような従来技術における
問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた
非水二次電池を提供することを目的とする。
問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた
非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極を構成す
るにあたり、安定なマトリクスを形成し、そのマトリク
スに高容量の活物質を担持させることによって、高容量
で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供し、
上記目的を達成したものである。
るにあたり、安定なマトリクスを形成し、そのマトリク
スに高容量の活物質を担持させることによって、高容量
で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供し、
上記目的を達成したものである。
【００１４】すなわち、本発明は、正極、負極および非
水電解質を有する非水二次電池において、上記負極を、
少なくとも充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合
物と上記アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しな
い化合物との２種の化合物を含む構成とし、上記充放電
時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物は少なくともア
ルカリ金属と周期表１２族、１３族または１４族（ただ
し、炭素を除く）に属する元素を含み、上記アルカリ金
属を含み実質的に充放電に関与しない化合物は少なくと
も上記充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物が
含むアルカリ金属と同一のアルカリ金属と周期表１５
族、１６族または１７族に属する元素を含む構成とした
ものである。なお、本発明において、周期表の族の表示
は、日本化学会編、第４版実験化学講座、「元素の周期
表（１９８９年）」に基づいている。
水電解質を有する非水二次電池において、上記負極を、
少なくとも充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合
物と上記アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しな
い化合物との２種の化合物を含む構成とし、上記充放電
時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物は少なくともア
ルカリ金属と周期表１２族、１３族または１４族（ただ
し、炭素を除く）に属する元素を含み、上記アルカリ金
属を含み実質的に充放電に関与しない化合物は少なくと
も上記充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物が
含むアルカリ金属と同一のアルカリ金属と周期表１５
族、１６族または１７族に属する元素を含む構成とした
ものである。なお、本発明において、周期表の族の表示
は、日本化学会編、第４版実験化学講座、「元素の周期
表（１９８９年）」に基づいている。
【００１５】上記の構成からなる本発明では、上記充放
電に関与しない化合物がマトリクスとなり、そのマトリ
クスに上記充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合
物が担持され、活物質として作用する。
電に関与しない化合物がマトリクスとなり、そのマトリ
クスに上記充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合
物が担持され、活物質として作用する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、アルカリ金属に関してリチ
ウムを例に挙げて本発明をより詳細に説明する。
ウムを例に挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００１７】まず、マトリクスとなる化合物について説
明すると、理想的なマトリクスとなるには、充放電時に
格子間隔の伸び縮みができるだけ少ないものであること
が必要であり、優れたサイクル特性が得られるようにす
るには、できるだけ大きな表面積を持つことが必要であ
る。また、マトリクスとなる化合物は、リチウムイオン
と反応して変質せず、かつ電解液に溶解しないなどの化
学的安定性も要求される。さらに、電気伝導性が大き
く、リチウムイオンの伝導性が大きなものが、電池内で
の電子やイオンの局在化を妨げることができるので好ま
しい。
明すると、理想的なマトリクスとなるには、充放電時に
格子間隔の伸び縮みができるだけ少ないものであること
が必要であり、優れたサイクル特性が得られるようにす
るには、できるだけ大きな表面積を持つことが必要であ
る。また、マトリクスとなる化合物は、リチウムイオン
と反応して変質せず、かつ電解液に溶解しないなどの化
学的安定性も要求される。さらに、電気伝導性が大き
く、リチウムイオンの伝導性が大きなものが、電池内で
の電子やイオンの局在化を妨げることができるので好ま
しい。
【００１８】本発明において、このマトリクスとなる化
合物は、アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しな
いであって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、
１６族または１７族に属する元素とを含む化合物で構成
する。上記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが
挙げられ、上記周期表１５族、１６族または１７族に属
する元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
合物は、アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しな
いであって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、
１６族または１７族に属する元素とを含む化合物で構成
する。上記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが
挙げられ、上記周期表１５族、１６族または１７族に属
する元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【００１９】このマトリクスとして使用できる化合物を
リチウム化合物の中で考察すると、上記の条件を満たす
ものとしてリチウムの窒化物、酸化物、硫化物、セレン
化物などが挙げられるが、特にリチウムの窒化物である
Ｌｉ3 Ｎ（窒化リチウム）がリチウムに対して安定で、
イオン伝導性も１０-4Ｓ／ｃｍと大きく、しかも電子伝
導性があり、マトリクスとして最適である。
リチウム化合物の中で考察すると、上記の条件を満たす
ものとしてリチウムの窒化物、酸化物、硫化物、セレン
化物などが挙げられるが、特にリチウムの窒化物である
Ｌｉ3 Ｎ（窒化リチウム）がリチウムに対して安定で、
イオン伝導性も１０-4Ｓ／ｃｍと大きく、しかも電子伝
導性があり、マトリクスとして最適である。
【００２０】このＬｉ3 Ｎ以外にも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩなどのハロゲン化物もリチウムに対して安定
で、分解電圧も高く、イオン伝導性も実用上問題がない
が、これらは一般に有機溶媒に対して溶解性があるた
め、安定性に問題があり、ポリマー電解質などを用いた
固体電解質系の電池でのみ使用できる。
ｒ、ＬｉＩなどのハロゲン化物もリチウムに対して安定
で、分解電圧も高く、イオン伝導性も実用上問題がない
が、これらは一般に有機溶媒に対して溶解性があるた
め、安定性に問題があり、ポリマー電解質などを用いた
固体電解質系の電池でのみ使用できる。
【００２１】一方、このマトリクス上に担持させる化合
物は活物質として作用するものであり、この活物質とな
る化合物は、高容量密度が期待できるものであることが
好ましく、本発明において、この活物質となる化合物は
充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物であっ
て、少なくともアルカリ金属と周期表１２族、１３族ま
たは１４族（ただし、炭素を除く）に属する元素を含む
化合物で構成する。上記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋなどが挙げられ、上記周期表１２族、１３族また
は１４族に属する元素としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられ
る。
物は活物質として作用するものであり、この活物質とな
る化合物は、高容量密度が期待できるものであることが
好ましく、本発明において、この活物質となる化合物は
充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物であっ
て、少なくともアルカリ金属と周期表１２族、１３族ま
たは１４族（ただし、炭素を除く）に属する元素を含む
化合物で構成する。上記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋなどが挙げられ、上記周期表１２族、１３族また
は１４族に属する元素としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられ
る。
【００２２】この活物質となる化合物としては、高容量
密度が期待できるリチウム合金やリチウムを含む金属間
化合物が好ましく、金属リチウムが２Ａｈ／ｍｌである
のに対して、ＬｉとＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどとの合金や、
ＬｉとＭｇ2 Ｓｎ、Ｍｇ2 Ｓｉなどとの金属間化合物
は、金属リチウムの場合よりもパッキングが密になり最
大４Ａｈ／ｍｌの容量密度が可能であり、本発明におい
て、特に好適に用いられる。
密度が期待できるリチウム合金やリチウムを含む金属間
化合物が好ましく、金属リチウムが２Ａｈ／ｍｌである
のに対して、ＬｉとＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどとの合金や、
ＬｉとＭｇ2 Ｓｎ、Ｍｇ2 Ｓｉなどとの金属間化合物
は、金属リチウムの場合よりもパッキングが密になり最
大４Ａｈ／ｍｌの容量密度が可能であり、本発明におい
て、特に好適に用いられる。
【００２３】つぎに、上記のマトリクス（すなわち、ア
ルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しない化合物で
あって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、１６
族または１７族に属する元素とを含む化合物）に活物質
となる化合物（充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う
化合物であって、少なくともアルカリ金属と周期表１２
族、１３族または１４族に属する元素とを含む化合物）
を担持させる方法について述べる。
ルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しない化合物で
あって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、１６
族または１７族に属する元素とを含む化合物）に活物質
となる化合物（充放電時にアルカリ金属の出入りを伴う
化合物であって、少なくともアルカリ金属と周期表１２
族、１３族または１４族に属する元素とを含む化合物）
を担持させる方法について述べる。
【００２４】例えば、Ｌｉ3 Ｎ4 （窒化リチウム）をマ
トリクスとする場合、Ｓｉ3 Ｎ4 にリチウムイオンと電
子を下記の反応式に従って反応させることにより、マト
リクスとなるＬｉ3 Ｎが合成されるとともにマトリクス
となるＬｉ3 Ｎに活物質となるＳｉ（Ｌｉ）4 を担持さ
せた負極が作製される。
トリクスとする場合、Ｓｉ3 Ｎ4 にリチウムイオンと電
子を下記の反応式に従って反応させることにより、マト
リクスとなるＬｉ3 Ｎが合成されるとともにマトリクス
となるＬｉ3 Ｎに活物質となるＳｉ（Ｌｉ）4 を担持さ
せた負極が作製される。
【００２５】Ｓｉ3 Ｎ4 ＋（９＋４ｘ）Ｌｉ＋（９＋４
ｘ）ｅ−→ ３Ｌｉ3 Ｎ＋４Ｓｉ（Ｌｉ）x
ｘ）ｅ−→ ３Ｌｉ3 Ｎ＋４Ｓｉ（Ｌｉ）x
【００２６】このようにして作製される負極は、微細な
構造を有するＬｉ3 Ｎのマトリクスに、同様に微細な構
造を有するＳｉ（Ｌｉ）x が活物質として担持されたも
のになっている。
構造を有するＬｉ3 Ｎのマトリクスに、同様に微細な構
造を有するＳｉ（Ｌｉ）x が活物質として担持されたも
のになっている。
【００２７】この負極をＬｉＣｏＯ2 などを活物質とす
る正極を対極として充放電させると、マトリクスのＬｉ
3 Ｎは安定で何らの変化も受けず、活物質のＳｉ（Ｌ
ｉ）xは最初から非常に小さな粒子状態でマトリクスに
担持されているので、充放電サイクルを繰り返しても、
従来のリチウム合金負極使用時のように負極が板状から
崩壊して粉末状に変化し、電池特性が急激に劣化してし
まうようなことがなく、優れたサイクル特性を維持する
ことができる。
る正極を対極として充放電させると、マトリクスのＬｉ
3 Ｎは安定で何らの変化も受けず、活物質のＳｉ（Ｌ
ｉ）xは最初から非常に小さな粒子状態でマトリクスに
担持されているので、充放電サイクルを繰り返しても、
従来のリチウム合金負極使用時のように負極が板状から
崩壊して粉末状に変化し、電池特性が急激に劣化してし
まうようなことがなく、優れたサイクル特性を維持する
ことができる。
【００２８】このような優れたサイクル特性を得るに
は、負極作製にあたっての原料物質の物理的形状が影響
を及ぼすので、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末の粒子形状に充分な管理
が必要であり、１μｍ以下の微細なＳｉ3 Ｎ4 粒子を用
いて負極を作製することが好ましい。
は、負極作製にあたっての原料物質の物理的形状が影響
を及ぼすので、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末の粒子形状に充分な管理
が必要であり、１μｍ以下の微細なＳｉ3 Ｎ4 粒子を用
いて負極を作製することが好ましい。
【００２９】上記のようなＳｉ3 Ｎ4 を用いてのＬｉ3
Ｎの合成および負極の作製は、電池外のみならず、Ｓｉ
3 Ｎ4 を用いて電池組立をした後の第１回目の充電によ
る電気化学的反応を利用することによって行うことがで
きる。すなわち、マトリクスとなる化合物（すなわち、
アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しない化合物
であって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、１
６族または１７族に属する元素とを含む化合物）と、活
物質となる化合物（すなわち、充放電時にアルカリ金属
の出入りを伴う化合物であって、少なくともアルカリ金
属と周期表１２族、１３族または１４族に属する元素と
を含む化合物）は、マトリクスとなる化合物に活物質と
なる化合物が担持された負極の形態で電池組立後の第１
回目の充電により電気化学的に生成する。
Ｎの合成および負極の作製は、電池外のみならず、Ｓｉ
3 Ｎ4 を用いて電池組立をした後の第１回目の充電によ
る電気化学的反応を利用することによって行うことがで
きる。すなわち、マトリクスとなる化合物（すなわち、
アルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しない化合物
であって、少なくともアルカリ金属と周期表１５族、１
６族または１７族に属する元素とを含む化合物）と、活
物質となる化合物（すなわち、充放電時にアルカリ金属
の出入りを伴う化合物であって、少なくともアルカリ金
属と周期表１２族、１３族または１４族に属する元素と
を含む化合物）は、マトリクスとなる化合物に活物質と
なる化合物が担持された負極の形態で電池組立後の第１
回目の充電により電気化学的に生成する。
【００３０】上記Ｓｉ3 Ｎ4 は、マトリクスとして特に
好適なＬｉ3 Ｎの合成とこれに担持されたＳｉ（Ｌｉ）
x の作製に用いることができるので、負極を作製するた
めの原料物質として特に好適であるが、このＳｉ3 Ｎ4
以外にも、Ｓｎ3 Ｎ4 、Ｇｅ3 Ｎ4 なども同様に有用で
あり、またＳｉＯx Ｎy のようなオキシナイトライド化
合物も負極作製のための原料物質として有用である。
好適なＬｉ3 Ｎの合成とこれに担持されたＳｉ（Ｌｉ）
x の作製に用いることができるので、負極を作製するた
めの原料物質として特に好適であるが、このＳｉ3 Ｎ4
以外にも、Ｓｎ3 Ｎ4 、Ｇｅ3 Ｎ4 なども同様に有用で
あり、またＳｉＯx Ｎy のようなオキシナイトライド化
合物も負極作製のための原料物質として有用である。
【００３１】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることなく各種のものを使用することができ
るが、特にリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、そ
れぞれＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 な
どで表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの
比、ＬｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合
が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用
いられる。
に限定されることなく各種のものを使用することができ
るが、特にリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、そ
れぞれＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 な
どで表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの
比、ＬｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合
が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用
いられる。
【００３２】そして、正極は、上記正極活物質に、必要
に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチ
レンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを
加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさ
らに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たと
えばアルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などから
なる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。
ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定される
ことはない。
に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチ
レンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを
加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさ
らに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たと
えばアルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などから
なる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。
ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定される
ことはない。
【００３３】負極は、たとえば、Ｌｉ3 Ｎ4 などの負極
作製のための原料となる物質と、りん（鱗）状黒鉛、ア
セチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤
と、結着剤との混合物を含んだ負極前駆体としての電極
体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１
回目の充電時の電気化学的反応によって作製される。た
だし、このような電池内での電気化学的反応を経る方法
によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態
に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形として
は、コイン形電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負
極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状の
ものを用い、円筒形電池や角形電池の場合は上記組成の
負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、その
ペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工
程を経て作製されるシート状のものを用いることが多
い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示
に限定されるものではない。
作製のための原料となる物質と、りん（鱗）状黒鉛、ア
セチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤
と、結着剤との混合物を含んだ負極前駆体としての電極
体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１
回目の充電時の電気化学的反応によって作製される。た
だし、このような電池内での電気化学的反応を経る方法
によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態
に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形として
は、コイン形電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負
極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状の
ものを用い、円筒形電池や角形電池の場合は上記組成の
負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、その
ペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工
程を経て作製されるシート状のものを用いることが多
い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示
に限定されるものではない。
【００３４】非水電解質としては、有機溶媒を使用した
液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれ
も使用することができる。上記の液状電解質、すなわ
ち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たと
えばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 などの溶質を単独でまた
は２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が
用いられる。
液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれ
も使用することができる。上記の液状電解質、すなわ
ち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たと
えばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 などの溶質を単独でまた
は２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が
用いられる。
【００３５】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００３６】実施例１ 平均粒径５μｍのＳｉ3 Ｎ4 ８０重量部と導電助剤とし
てのりん状黒鉛５重量部およびアセチレンブラック５重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量
部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−メチルピロリドン
８０重量部とを混合してペーストを調製し、そのペース
トを集電体としての厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケー
タを用いて塗布し、乾燥した後、カレンダロールでプレ
スして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍの負極の前駆体
となる電極体を作製した。
てのりん状黒鉛５重量部およびアセチレンブラック５重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量
部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−メチルピロリドン
８０重量部とを混合してペーストを調製し、そのペース
トを集電体としての厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケー
タを用いて塗布し、乾燥した後、カレンダロールでプレ
スして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍの負極の前駆体
となる電極体を作製した。
【００３７】一方、正極は次のようにして作製した。す
なわち、正極活物質としてはリチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 で表される）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。
なわち、正極活物質としてはリチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 で表される）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。
【００３８】 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 りん状黒鉛 ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ３重量部
【００３９】上記の正極形成用の活物質含有ペーストの
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−メチ
ルピロリドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッ
ケル酸化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて混合することにより行った。
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−メチ
ルピロリドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッ
ケル酸化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて混合することにより行った。
【００４０】得られた正極形成用の活物質含有ペースト
を集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にア
プリケーターを用いて塗布し、乾燥した後、カレンダロ
ールでプレスして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍの正
極を作製した。
を集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にア
プリケーターを用いて塗布し、乾燥した後、カレンダロ
ールでプレスして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍの正
極を作製した。
【００４１】そして、非水電解質としては、エチレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：
１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させ
て調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液
を用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ１．６
ｍｍのボタン形電池を組み立て、その組立後の電池を２
０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 で定電流充電を行
い、電圧がＬｉ+ ／Ｌｉに対して０．１Ｖになった時点
で定電位充電に切り替えさらに２０時間の充電を行っ
て、負極前駆体としての電極体を電池組立後の第１回目
の充電による電気化学的反応を利用して負極に変換させ
ることにより、非水二次電池を作製した。
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：
１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させ
て調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液
を用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ１．６
ｍｍのボタン形電池を組み立て、その組立後の電池を２
０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 で定電流充電を行
い、電圧がＬｉ+ ／Ｌｉに対して０．１Ｖになった時点
で定電位充電に切り替えさらに２０時間の充電を行っ
て、負極前駆体としての電極体を電池組立後の第１回目
の充電による電気化学的反応を利用して負極に変換させ
ることにより、非水二次電池を作製した。
【００４２】図１において、１は上記の正極であり、２
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体であ
る。７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶で、８は銅からなる負極集電体である。そし
て、９はポリプロピレン製の環状ガスケットであって、
この電池にはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦを１モ
ル／リットル溶解させた電解液が注入されている。
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体であ
る。７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶で、８は銅からなる負極集電体である。そし
て、９はポリプロピレン製の環状ガスケットであって、
この電池にはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦを１モ
ル／リットル溶解させた電解液が注入されている。
【００４３】実施例２ Ｓｉ3 Ｎ4 に代えてＧｅ3 Ｎ4 を用いた以外は、実施例
１と同様にして非水二次電池を作製した。
１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４４】実施例３ Ｓｉ3 Ｎ4 に代えてＳｉＯx Ｎy を用いた以外は、実施
例１と同様にして非水二次電池を作製した。
例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４５】実施例４ Ｓｉ3 Ｎ4 に代えてＳｎ3 Ｎ4 を用いた以外は、実施例
１と同様にして非水二次電池を作製した。
１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４６】比較例１ 負極活物質としての２８００℃で処理した人造黒鉛９０
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重
量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してペーストを調製し、このペーストを厚さ２０μ
ｍの銅箔上にアプリケータで塗布し、乾燥した後、カレ
ンダロールでプレスして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍ
ｍの負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１
と同様にして非水二次電池を作製した。すなわち、この
比較例１の電池の負極は、上記実施例１〜４の電池の負
極のような電池組立後の第１回目の充電による電気化学
的反応を利用する必要がないので、この比較例１の電池
では実施例１〜４の電池のような第１回目の充電を行っ
ていない。
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重
量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してペーストを調製し、このペーストを厚さ２０μ
ｍの銅箔上にアプリケータで塗布し、乾燥した後、カレ
ンダロールでプレスして、厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍ
ｍの負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１
と同様にして非水二次電池を作製した。すなわち、この
比較例１の電池の負極は、上記実施例１〜４の電池の負
極のような電池組立後の第１回目の充電による電気化学
的反応を利用する必要がないので、この比較例１の電池
では実施例１〜４の電池のような第１回目の充電を行っ
ていない。
【００４７】比較例２ フェノール樹脂を窒素雰囲気中で熱処理し、粉砕後、平
均粒径２０μｍとしたＨ／Ｃ比が０．２２のポリアセン
粉末を負極活物質として用いた以外は、比較例１と同様
にして負極および非水二次電池を作製した。
均粒径２０μｍとしたＨ／Ｃ比が０．２２のポリアセン
粉末を負極活物質として用いた以外は、比較例１と同様
にして負極および非水二次電池を作製した。
【００４８】比較例３ 厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍの鉛板を負極として用い
た以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製し
た。
た以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製し
た。
【００４９】比較例４ 厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍのＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ
含量８７．５原子％）板を負極として用いた以外は、比
較例１と同様にして非水二次電池を作製した。
含量８７．５原子％）板を負極として用いた以外は、比
較例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５０】比較例５ 厚さ０．６ｍｍで直径１６ｍｍのスズ箔を負極として用
いた以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製
した。
いた以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製
した。
【００５１】上記のようにして作製した実施例１〜４お
よび比較例１〜５の電池のうち、実施例１〜４の電池は
既に第１回目の充電を行っているので、比較例１〜５の
電池についてのみ実施例１〜４の電池と同様に２０℃、
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、電圧
がＬｉ+ ／Ｌｉに対して０．０１Ｖになった時点で定電
位充電に切り替えさらに２０時間の充電を行った。
よび比較例１〜５の電池のうち、実施例１〜４の電池は
既に第１回目の充電を行っているので、比較例１〜５の
電池についてのみ実施例１〜４の電池と同様に２０℃、
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、電圧
がＬｉ+ ／Ｌｉに対して０．０１Ｖになった時点で定電
位充電に切り替えさらに２０時間の充電を行った。
【００５２】つぎに、この第１回目の充電後の実施例１
〜４および比較例１〜５の電池を２０℃、電流密度０．
２ｍＡ／ｃｍ2 で１．０Ｖまで放電を行い、この第１回
目の放電での放電容量を測定した。
〜４および比較例１〜５の電池を２０℃、電流密度０．
２ｍＡ／ｃｍ2 で１．０Ｖまで放電を行い、この第１回
目の放電での放電容量を測定した。
【００５３】そして、第２回目以後の充放電は、充電は
０．２ｍＡ／ｃｍ2 で０．０１Ｖまで、放電は０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2 で１．０Ｖまでというサイクルを繰り返し、
放電容量が第１回目の放電容量の１／２になるまでのサ
イクル数を調べた。その結果を第１回目の放電容量と共
に表１に示す。
０．２ｍＡ／ｃｍ2 で０．０１Ｖまで、放電は０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2 で１．０Ｖまでというサイクルを繰り返し、
放電容量が第１回目の放電容量の１／２になるまでのサ
イクル数を調べた。その結果を第１回目の放電容量と共
に表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜４の電池は、高容量で、かつサイクル特性が優れ
ていた。すなわち、実施例１〜４の電池は、放電容量が
５００ｍＡｈ／ｇ以上であって高容量であり、かつ放電
容量が第１回目の放電容量の１／２以下になるまでのサ
イクル数が５００回以上であって、サイクル特性が優れ
ていた。
例１〜４の電池は、高容量で、かつサイクル特性が優れ
ていた。すなわち、実施例１〜４の電池は、放電容量が
５００ｍＡｈ／ｇ以上であって高容量であり、かつ放電
容量が第１回目の放電容量の１／２以下になるまでのサ
イクル数が５００回以上であって、サイクル特性が優れ
ていた。
【００５６】これに対して、人造黒鉛を負極活物質とし
て用いた比較例１の電池は放電容量が３７０ｍＡｈ／ｇ
にしかならず、ポリアセンを負極活物質として用いた比
較例２の電池は放電容量が大きかったものの、放電容量
が１／２に低下するまでのサイクル数が４５０回であっ
て、実施例１〜４の電池よりサイクル特性が劣ってい
た。
て用いた比較例１の電池は放電容量が３７０ｍＡｈ／ｇ
にしかならず、ポリアセンを負極活物質として用いた比
較例２の電池は放電容量が大きかったものの、放電容量
が１／２に低下するまでのサイクル数が４５０回であっ
て、実施例１〜４の電池よりサイクル特性が劣ってい
た。
【００５７】また、鉛板を負極に用いた比較例３の電池
は放電容量が小さく、かつサイクル特性が悪く、Ａｌ−
Ｌｉ合金板を負極に用いた比較例４の電池やスズ箔を負
極に用いた比較例５の電池は特にサイクル特性が悪かっ
た。
は放電容量が小さく、かつサイクル特性が悪く、Ａｌ−
Ｌｉ合金板を負極に用いた比較例４の電池やスズ箔を負
極に用いた比較例５の電池は特にサイクル特性が悪かっ
た。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提
供することができる。
高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提
供することができる。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。
す断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液吸収体
Claims (8)
- 【請求項１】 正極、負極および非水電解質を有する非
水二次電池において、上記負極が、少なくとも充放電時
にアルカリ金属の出入りを伴う化合物と上記アルカリ金
属を含み実質的に充放電に関与しない化合物との２種の
化合物を含むことを特徴とする非水二次電池。上記充放
電時にアルカリ金属の出入りを伴う化合物は、少なくと
もアルカリ金属と周期表１２族、１３族または１４族
（ただし、炭素を除く）に属する元素とを含み、上記ア
ルカリ金属を含み実質的に充放電に関与しない化合物
は、少なくとも上記充放電時にアルカリ金属の出入りを
伴う化合物が含むアルカリ金属と同一のアルカリ金属と
周期表１５族、１６族または１７族に属する元素を含む
ものである。 - 【請求項２】 上記充放電時にアルカリ金属の出入りを
伴う化合物およびアルカリ金属を含み実質的に充放電に
関与しない化合物の２種の化合物が、電池組立後の第１
回目の充電により電気化学的に生成されたことを特徴と
する請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 上記充放電時にアルカリ金属の出入りを
伴う化合物が、ケイ素を含むことを特徴とする請求項１
記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 上記アルカリ金属を含み実質的に充放電
に関与しない化合物が、窒素を含むことを特徴とする請
求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 上記アルカリ金属を含み実質的に充放電
に関与しない化合物が、窒素と酸素を含む化合物である
か、窒化物、酸化物のいずれかであるか、またはその混
合物であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電
池。 - 【請求項６】 上記負極が、電池組立直後にオキシナイ
トライド化合物を含んでいることを特徴とする請求項５
記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 上記オキシナイトライドが、シリコンオ
キシナイトライドであることを特徴とする請求項６記載
の非水二次電池。 - 【請求項８】 上記アルカリ金属を含み実質的に充放電
に関与しない化合物が、硫化物またはセレン化物である
ことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8295754A JPH10125309A (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8295754A JPH10125309A (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10125309A true JPH10125309A (ja) | 1998-05-15 |
Family
ID=17824742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8295754A Withdrawn JPH10125309A (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10125309A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000060681A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire a electrolyte non aqueux et sa cathode |
| JP2001135303A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| WO2001078182A1 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-18 | Johnson Research & Development Company, Inc. | Method of producing a thin film battery |
| WO2002078106A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Telcordia Technologies, Inc. | Germanium nitride electrode material for high capacity rechargeable lithium battery cell |
| JP2003007342A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-10 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池の製造方法 |
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010108944A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
-
1996
- 1996-10-16 JP JP8295754A patent/JPH10125309A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4702321B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2010108944A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040106 |