JP4510468B2 - 負極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極でデンドライトが析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長し、セパレータを突き破って正極と接触し、内部短絡の原因となる。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため、反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に乏しい固体電解質的な界面皮膜を形成する。このため、電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになる。これらの要因により充放電効率が低下する。
よって、負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという問題があった。
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素、スズ、亜鉛の場合、リチウムを最も含む化合物の組成は、それぞれLi22Si5、Li22Sn5、LiZnである。化合物中のリチウム含有量が、この程度であれば、金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、993mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような問題がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料は、炭素材料に比べて充放電サイクル特性が悪い。その理由は、以下のように推測される。
さらに、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断されると、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電特性が低下するものと考えられる。
すなわち、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料を負極に用いた場合、その材料は体積変化が大きく、微細化しやすい。このため、炭素材料を用いた負極に比べて充放電サイクル特性が悪くなると推察している。
また、特許文献2においても、4B族元素およびP、Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造は、CaF2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかである化合物が、サイクル寿命特性を改善する負極材料として提案されている。
負極に上記の化合物を用いた実施例のほうが負極にLi−Pb合金を用いた比較例よりも充放電サイクル特性が改善されていることが開示されている。また、負極に黒鉛を用いた場合よりも実施例の方が高容量であることが開示されている。
しかし、実施例の電池は10〜20サイクルにおける放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg2Snにおいても約20サイクル後には初期容量の70%程度に減少している。
しかし、この材料における固相Aの結晶性が高いと、リチウムが吸蔵したときに粒子内の応力が一方向に集中し、粒子の破壊が起こり易くなり、サイクル寿命の低下を招くという問題がある。
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、前記固相AがSiからなり、前記固相BがTiおよびSiを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大回折X線強度IAと固相Bに帰属される回折X線の最大回折X線強度IBの比IA/IBは、0.001≦IA/IB≦0.1であることを特徴とする。
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、前記固相AがSiからなり、前記固相BがTiおよびSiを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大ピーク強度の半価幅W(ラジアン)が、0.001≦W≦0.1であることを特徴とする。
前記固相BがCmcmおよびFdddからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するTiSi 2 を含むことが好ましい。
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、前記固相AがSiおよびSnからなり、前記固相BがCuならびにSnおよびSiの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなり、前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大回折X線強度I A と固相Bに帰属される回折X線の最大回折X線強度I B の比I A /I B は、0.001≦I A /I B ≦0.1であることを特徴とする。
本発明の第四の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、前記固相AがSiおよびSnからなり、前記固相BがCuならびにSnおよびSiの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなり、前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大ピーク強度の半価幅W(ラジアン)は、0.001≦W≦0.1であることを特徴とする。
前記固相BがCuSi2およびCu6Sn5からなることが好ましい。
前記固相BがCuSi2およびCuとSnを含む固溶体からなることが好ましい。
前記固相BがCuとSiを含む固溶体およびCu6Sn5からなることが好ましい。
前記固相BがCuとSiを含む固溶体およびCuとSnを含む固溶体からなることが好ましい。
しかし、IA/IBが0.1を超えると、1粒子中における固相Aの結晶体の体積割合が大きくなるため、固相Aにリチウムが吸蔵された場合、固相Aの一方向の応力集中が大きくなり、粒子が割れるのを抑制することが困難となる。
また、IA/IBが0.001未満となると、粒子が割れるのを抑制できるが、1粒子中での固相Aの結晶体の体積割合が小さすぎるため、粒子の真比重が低下し、体積あたりの容量が低下する。
Wが0.1ラジアン以下では、固相Aおよび固相Bからなる1粒子中での固相Aの結晶体の大きさが小さいため、固相Aにリチウムが吸蔵されても、固相Aが塑性限界から断裂にいたる、その塑性限界値が高くなる。このため、固相Aが断裂しにくくなり、粒子が割れ難くなる。
また、Wが0.001ラジアン未満となると、塑性限界値がかなり高く、粒子が割れるのを抑制できる。しかし、1粒子中における、固相Aと固相Bとの間の境界が増し、電子伝導性が低下するため、Li吸蔵量が低下する。
固相Aにケイ素を用いることにより、リチウムの吸蔵量が理論的に最大であるため、高容量化できる。また、固相Bにチタンを用いることにより、リチウムと結合して、リチウムの可逆性を損なう不純物の酸素がケイ素と結合することを抑制することができる。
さらに、前記固相Bとしては、TiSi2の金属間化合物が特に好ましい。TiSi2の結晶構造としては、CmcmもしくはFdddのいずれか一方、またはその両方を含有した構造でも構わない。
また、本発明の第二の好ましい態様として、前記固相AがSiおよびSnからなり、前記固相BがCuならびにSnおよびSiの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることが好ましい。
固相AにSiおよびSnを用いることにより、固相Aの電子伝導性が向上し、固相BにCuを用いることにより、固相Bの電子伝導性が向上する。
上記の複合粒子は、メカニカルアロイング法により合成することが好ましい。
これ以外にも複合粒子の作製方法としては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させる。そして、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理する方法が考えられる。
メカニカルアロイング法では、固相Aおよび固相Bで構成される元素単体の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させて得られた凝固物が用いられる。また、出発原料として、固相Aおよび固相Bで構成される元素単体の粉末を用いてもよい。
固相Aおよび固相Bからなる複合粒子1粒子中に固相Aは10〜40重量%含まれることが好ましく、さらに15〜35重量%含まれることが特に好ましい。
前記負極は、例えば、上記の負極材料、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤を集電体の表面に塗着することにより得られる。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、さらに1〜30重量部が特に好ましい。また、本発明で用いる負極材料は電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
正極材料には、リチウムを含有する金属酸化物が用いられる。例えば、LixCoO2 、LixNO2、LixMnO2 、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4 、LixMn2-yMyO4が挙げられる。なお、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。またX、Y、およびZは、それぞれ0≦x≦1.2、0≦y≦0.9、2.0≦z≦2.3を満たす。また、上記のx値は、充放電にともない増減する。
正極と負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒が好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が特に好ましい。
非水電解質としては、非水溶媒が少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなり、リチウム塩がLiPF6 からなるのが好ましい。非水電解質の電池への添加量は、特に限定されないが、正極材料もしくは負極材料の量および電池のサイズによって適宜必要な量を用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.2〜2mol/lが好ましい。さらに、前記溶解量は、0.5〜1.5mol/lがより好ましい。
無機固体電解質としては、例えば、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが用いられる。特に、Li4SiO4 、Li4SiO4−LiI−LiOH、xLi3PO4−(1−x)Li4SiO4、Li2SiS3 、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が用いられる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特に、これらに限定されるわけではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(i)負極材料の作製
複合粒子における固相AとしてSnが20重量部および固相BとしてFeSn2が80重量部となるように、SnとFeの混合粉末を溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数を2800rpm、合成時間を10時間として、メカニカルアロイングを行い所定の粉末を得た。そして、得られた粉末を篩で分級して45μm以下の粒子とし、負極材料A2を作製した。
上記で得られた負極材料75重量部に対し、導電剤として炭素粉末20重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合した。この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とした。これを銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
正極材料としてコバルト酸リチウム粉末85重量部に対し、導電剤として炭素粉末10重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部を混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。これをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
図1に、本発明における円筒型電池の縦断面図を示した。
正極1および負極2をポリエチレンからなるセパレータ3を介して渦巻状に巻回して電極群を形成した。この電極群を底部に下部絶縁板5を設けた電池ケース4内に収納した。そして、正極1から正極リード板10を引き出し、それを正極端子9および安全弁8を備えた封口板6に接続した。そして、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比1:1で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.5mol/l溶解させた非水電解質を電池ケース4内に注入した。この電池ケース4を周縁部にガスケット7を備えた封口板6で封口し、直径18mm、高さ650mmの円筒型電池を作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料A3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料A3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料A1、A4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料A1またはA4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
複合粒子における固相AとしてSnが25重量部および固相BとしてFeとSnの固溶体が75重量部となるようにSnとFeの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を10時間および15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料A6、A7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料A6またはA7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は、参考例3と同様の条件で、負極材料A5、A8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料A5またはA8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
FeとSnの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが15重量部および固相BとしてCoSi2が85重量部となるようにSiとCoの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を10時間および15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料B2、B3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料B2またはB3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は、参考例5と同様の条件で、負極材料B1、B4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料B1またはB4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
FeとSnの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが30重量部および固相BとしてCoとSiの固溶体が70重量部となるようにSiとCoの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を10時間および15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料B6、B7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料B6またはB7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は、参考例7と同様の条件で、負極材料B5、B8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料B5またはB8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
FeとSnの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてZnが10重量部および固相BとしてVZn16が90重量部となるようにZnとVの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を10時間および15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料C2、C3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料C2またはC3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は参考例9と同様の条件で、負極材料C1、C4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料C1またはC4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
FeとSnの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてZnが40重量部および固相BとしてZnとCuの固溶体が60重量部となるようにZnとVの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を10時間および15時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料C6、C7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料C6またはC7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を3時間および20時間とした以外は参考例11と同様の条件で、負極材料C5、C8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料C5またはC8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSnが22重量部および固相BとしてTi2Snが78重量部となるようにSnとTiの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料D2、D3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料D2またはD3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は、参考例13と同様の条件で、負極材料D1、D4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料D1またはD4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSnが26重量部および固相BとしてTiとSnの固溶体が74重量部となるようにSnとTiの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料D6、D7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料D6またはD7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は、参考例15と同様の条件で、負極材料D5、D8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料D5またはD8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが12重量部および固相BとしてNiSi2が88重量部となるようにSiとNiの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料E2、E3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料E2またはE3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は参考例17と同様の条件で、負極材料E1、E4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料E1またはE4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが28重量部および固相BとしてNiとSiの固溶体が72重量部となるようにSiとNiの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料E6、E7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料E6またはE7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は、参考例19と同様の条件で、負極材料E5、E8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料E5またはE8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてZnが15重量部および固相BとしてMg2Zn11が85重量部となるようにZnとMgの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料F2、F3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料F2またはF3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は、参考例21と同様の条件で、負極材料F1、F4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料F1またはF4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてZnが35重量部および固相BとしてCdとZnの固溶体が65重量部となるようにZnとCdの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および10時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料F6、F7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料F6またはF7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を20時間および3時間とした以外は参考例23と同様の条件で、負極材料F5、F8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料F5またはF8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
負極材料に、本発明の固相Aおよび固相Bからなる複合粒子の代わりに、黒鉛を用いた以外は、参考例1と同様に負極を作製した。そして、参考例1と同様の方法で電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが20重量部および固相BとしてCoSi2が80重量部となるようにSiとCoの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G1を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G1を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、Siが20重量部およびNiSi2が80重量部となるようにSiとNiの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G2を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G2を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが20重量部および固相BとしてWSi2が80重量部となるようにSiとWの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、Siが20重量部およびCuSi2が80重量部となるようにSiとCuの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが20重量部および固相BとしてFdddの結晶構造を有するTiSi2が80重量部となるようにTiとSiの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G5を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G5を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、Siが20重量部およびCmcmの結晶構造を有するTiSi2が80重量部となるようにTiとSiの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G6を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G6を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが20重量ならびに固相BとしてFdddおよびCmcmが共存した結晶構造を有するTiSi2が80重量部となるようにTiとSiの混合粉末を用いた以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料G7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料G7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池を作製した。
(1)広角X線回折測定
参考例1〜28、実施例1〜3、および比較例1〜24の負極材料A1〜A8、B1〜B8、C1〜C8、D1〜D8、E1〜E8、F1〜F8、G1〜G7について広角X線回折測定を行った。
広角X線回折測定にはRINT−2500(理学電機(株)製)を用い、CuKαをX線源とした。全ての方向に配向性を持たせない試料とする測定法(X線回折の手引改訂第四版、理学電機株式会社、p42)を用いて、粉体を試料ホルダーに充填し、測定した。また、測定する試料としては、負極作製前の粉体を用いてもよいし、負極作製後の電極の合剤を回収し、乳鉢で粒子間を十分分離させたものを用いてもよい。また、広角X線回折を測定する際、X線が入射する試料面は平面とした。その面をゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差がないようにした。広角X線回折測定により、固相Aに帰属される回折X線の最大回折X線強度IAと、固相Bに帰属される回折X線の最大回折X線強度IBを測定し、回折X線強度の比IA/IBを計算した。
また、実施例1〜3では、広角X線回折測定で得られたCmcmまたはFdddの結晶構造に帰属するTiSi2の各ピークが高角度側や低角度側へシフトしたものについてもCmcmまたはFdddの結晶構造に帰属するTiSi2の回折ピークとした。
参考例1〜28、実施例1〜3、および比較例1〜24の負極材料A1〜A8、B1〜B8、C1〜C8、D1〜D8、E1〜E8、F1〜F8、G1〜G7および比較例25の黒鉛を用いて作製した各電池について充放電試験を行った。
20℃の恒温槽中で、電池電圧4.2Vまで1000mAの定電流で充電し、その後、電池電圧2.0Vまで1000mAの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。充放電は100サイクルまで繰り返し行い、100サイクル目の容量維持率を測定した。なお、容量維持率は、100サイクル目の放電容量を、初期の放電容量を100として相対値で表した。
参考例1〜12および比較例1〜12の各負極材料について広角X線回折測定より得られたIA/IB値、ならびにこれらの負極材料および比較例25の黒鉛からなる負極を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表1に示した。
参考例13〜24および比較例13〜24の各負極材料について広角X線回折測定より得られたW値、ならびにこれらの負極材料および比較例25の黒鉛からなる負極板を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表2に示した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:2)が20重量部および固相BとしてCuSi2とCu6Sn5(モル比1:6)が80重量部となるようにCuSi2、Cu6Sn5、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I2、I3を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I2またはI3を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例4と同様の条件で、負極材料I1、I4を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I1またはI4を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:2)が20重量部ならびに固相BとしてCuとSiの固溶体およびCuとSnの固溶体(モル比1:6)が80重量部となるようにCuとSiの固溶体、CuとSnの固溶体、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I6、I7を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I6またはI7を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例6と同様の条件で、負極材料I5、I8を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I5またはI8を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:2)が20重量部ならびに固相BとしてCuSi2およびCuとSnの固溶体(モル比1:6)が80重量部となるようにCuSi2、CuとSnの固溶体、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I10、I11を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I10またはI11を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例8と同様の条件で、負極材料I9、I12を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I9またはI12を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:2)が20重量部ならびに固相BとしてCuとSiの固溶体およびCu6Sn5(モル比1:6)が80重量部となるようにCuとSiの固溶体、Cu6Sn5、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I14、I15を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I14またはI15を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例10と同様の条件で、負極材料I13、I16を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I13またはI16を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
上記の実施例4〜11および比較例26〜33の負極材料I1〜I16について参考例1と同様に広角X線回折測定を行いW値を得た。
さらに、負極材料A2の代わりに負極材料I1〜I16を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について参考例1と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表4に示した。
このように、固相AがSiとSnからなり、固相BがCu、SiおよびSnを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのW値が0.001≦W≦0.1を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:3)が20重量部および固相BとしてCuSi2とCu6Sn5(モル比1:6)が80重量部となるようにCuSi2、Cu6Sn5、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I18、I19を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I18またはI19を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例12と同様の条件で、負極材料I17、I20を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I17またはI20を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:3)が20重量部ならびに固相BとしてCuとSiの固溶体およびCuとSnの固溶体(モル比1:6)が80重量部となるようにCuとSiの固溶体、CuとSnの固溶体、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I22、I23を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I22またはI23を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例14と同様の条件で、負極材料I21、I24を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I21またはI24を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:3)が20重量部ならびに固相BとしてCuSi2およびCuとSnの固溶体(モル比1:6)が80重量部となるようにCuSi2、CuとSnの固溶体、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I26、I27を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I26またはI27を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例16と同様の条件で、負極材料I25、I28を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I25またはI28を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiとSn(モル比1:3)が20重量部ならびに固相BとしてCuとSiの固溶体およびCu6Sn5(モル比1:6)が80重量部となるようにCuとSiの固溶体、Cu6Sn5、Si、およびSnの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を14時間および12時間とした以外は、参考例1と同様の条件で、負極材料I30、I31を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I30またはI31を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
メカニカルアロイングによる合成時間を15時間および11時間とした以外は、実施例18と同様の条件で、負極材料I29、I32を作製した。そして、負極材料A2の代わりに負極材料I29またはI32を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
上記の実施例12〜19および比較例34〜41の負極材料I17〜I32について参考例1と同様に広角X線回折測定を行いIA/IB値を得た。
さらに、負極材料A2の代わりに負極材料I17〜I32を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について参考例1と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表5に示す。
このように、固相AがSiとSnからなり、固相BがCu、SiおよびSnを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのIA/IB値が0.001≦IA/IB≦0.1を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
SnとFeの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相AとしてSiが20重量部および固相BとしてTiSi2が80重量部となるようにTiとSiの混合粉末を用い、表6に示す合成時間とした以外は、参考例1と同様の条件で実施例20〜27の負極材料H2〜H9、および比較例42、43の負極材料H1、H10を作製した。
さらに、負極材料A2の代わりに負極材料H1〜H10を用いた以外は参考例1と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について参考例1と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表6に示す。
また、負極材料における構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が2相になり、1相(固相B)の中にSn、Si、Znを主体としたもう一つ別の相(固相A)が分散した状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。
固相Bは実施例で示した固溶体や金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれ固溶体、金属間化合物を構成している以外の元素、例えば、O、C、N、S、Ca、Mg、Al、Fe、W、V、Ti、Cu、Cr、Co、P等の元素が微量に存在している場合も含まれる。
Claims (10)
- リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、
前記固相AがSiからなり、
前記固相BがTiおよびSiを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大回折X線強度IAと固相Bに帰属される回折X線の最大回折X線強度IBの比IA/IBは、0.001≦IA/IB≦0.1であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、
前記固相AがSiからなり、
前記固相BがTiおよびSiを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大ピーク強度の半価幅W(ラジアン)が、0.001≦W≦0.1であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - 前記固相BがCmcmおよびFdddからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するTiSi 2 を含むことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、
前記固相AがSiおよびSnからなり、
前記固相BがCuならびにSnおよびSiの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなり、
前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大回折X線強度I A と固相Bに帰属される回折X線の最大回折X線強度I B の比I A /I B は、0.001≦I A /I B ≦0.1であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相B中に固相Aが分散した複合粒子を含み、
前記固相AがSiおよびSnからなり、
前記固相BがCuならびにSnおよびSiの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなり、
前記複合粒子の広角X線回折測定により得られる回折線において、固相Aに帰属される回折X線の最大ピーク強度の半価幅W(ラジアン)が、0.001≦W≦0.1であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - 前記固相BがCuSi 2 およびCu 6 Sn 5 からなることを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記固相BがCuSi 2 およびCuとSnを含む固溶体からなることを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記固相BがCuとSiを含む固溶体およびCu 6 Sn 5 からなることを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記固相BがCuとSiを含む固溶体およびCuとSnを含む固溶体からなることを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- リチウムの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、および請求項1〜9のいずれかに記載の負極材料を含む負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
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