JP2989204B2

JP2989204B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP2989204B2
Application number: JP1320320A
Authority: JP
Inventors: 育朗中根; 修弘古川
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH03182058A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二
酸化マンガン、硫化チタン等のような再充電可能な活物
質からなる正極と、リチウムを活物質とする負極と、電
解質とを備えた二次電池に関する。

（ロ）従来の技術この種電池の問題点としては、負極活物質であるリチ
ウムが、充電の際に負極表面に樹枝状に成長することに
より正極と接して内部短絡を引起したり、モッシー状に
析出して脱落が生じるため充放電サイクルが極めて短い
ことである。

そこで、特開昭52−5423号公報に示すように、負極を
リチウム−アルミニウム合金で構成することが提案され
ている。

これはリチウム単独の場合、放電によってリチウムが
イオンとなって溶出すると負極表面が凹凸状となり、そ
の後の充電の際、リチウムが凸部に集中的に電析して樹
枝状に成長するのに対し、リチウム−アルミニウム合金
の場合には充電時にリチウムが負極の基体となるアルミ
ニウムと合金を形成するように復元するためリチウムの
樹枝状成長が抑制されるという利点を奏するためであ
る。

しかしながら、この場合には、リチウム−アルミニウ
ム合金の強度が弱いため、充放電の繰り返しにより合金
が微粉化して電気化学的に不活性となる。この結果、や
はりリサイクル特性が劣化するという課題を有してい
た。

そこで、充放電によるリチウム−アルミニウム合金の
微粉化を抑制するために、特開昭63−285865号公報に示
すように、アルミニウム中にマンガン等の金属を添加す
るようなものが提案されている。このような構造とすれ
ば、アルミニウムの強度を高めることができるので、若
干サイクル特性が向上する。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、上記構造の負極では、アルミニウムと
リチウムとの合金化による体積膨張によって、リチウム
とアルミニウムとの粒界にクラックが生じ、合金の崩壊
が生じる。このため、サイクル特性を格段に向上させる
ことができず、改良の余地がある。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、リ
チウムとアルミニウムとの粒界にクラックが生じるのを
抑制することによりサイクル特性を飛躍的に向上させる
ことができる二次電池を提供することを目的をする。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は上記目的を達成するために、再充電可能な活
物質から成る正極と、リチウムを活物質とする負極と、
電解質とを備えた二次電池において、前記負極はリチウ
ム−アルミニウム−Ｘ−Ｙで表される合金から成り、上
記Ｘはマンガン、クロムから成る群れから選択され、上
記Ｙはビスマス、カドミウム、鉛、スズ、タリウムより
成る群から選択されることを特徴とする。

（ホ）作用アルミニウム中にマンガン或いはクロム（アルミニウ
ムに対して0.05wt％以上固溶する金属）を添加すれば、
アルミニウム中の歪みを大きくすることができる。この
ため、上記構成の如くこの合金とリチウムとの合金を負
極に用いれば、リチウム−アルミニウム合金中の歪みも
大きくする事ができるので、リチウム−アルミニウム合
金の強度を高めることが可能となる。

加えて、アルミニウム中にビスマス、カドミウム、
鉛、スズ、タリウムより成る群から選択される金属（ア
ルミニウムに固溶する量が0.1wt％以下、且つアルミニ
ウムと金属間化合物を構成しない金属）を添加すれば、
リチウム−アルミニウム合金の強度を一層高めることが
可能となる。これは、以下に示す理由による。

即ち、上記金属とアルミニウムとの合金は共晶系ある
いは包晶系合金の金属組織を有する合金（アルミニウム
粒子の粒界部に上記金属が存在する組織を有する合金）
となる。したがって、上記合金とリチウムとを合金化さ
せた場合、粒界部に上記金属が存在しているので、この
部分のクラックを抑制することができるという理由によ
る。

但し、アルミニウム中に上記マンガン或いはクロムが
添加されていない場合には、上記効果を十分に発揮させ
ることができない。これは、マンガン等が添加されてい
ない場合にはリチウム−アルミニウム合金の強度が低下
するため、充放電によるリチウムの挿入、脱離によりリ
チウム−アルミニウム合金の粒内にもクラックを生じ、
その結果負極の崩れを生じるという理由による。

（ヘ）実施例第１実施例本発明の第１実施例を、第１図に基づいて、以下に説
明する。

［実施例１］リチウム−アルミニウム−マンガン−ビスマス（Bi）
合金から成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されて
おり、この負極集電体７はステンレスから成る断面略コ
字状の負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶
５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８の内部
に固定されており、絶縁パッキング８の外周にはステン
レスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状
を成す正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底
面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体
６の内面には正極１が固定されている。この正極１と前
記負極２との間には、電解液が含浸されたセパレータ３
が介装されている。尚、上記電解液としては、プロピレ
ンカーボネートに過塩素酸リチウムを１モル/lの割合で
溶解したものを用いている。また、電池寸法は直径25.0
mm、厚み3.0mmである。

ところで、上記正極１は、以下のようにして作製し
た。

先ず、二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で
2:1の比に混合した混合物を、375℃で20時間熱処理し活
物質を作製する。次に、この活物質と導電剤としてのア
セチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を重量比で80:10:10の割合で混合して正極合剤を作製す
る。次いで、この正極合剤を加圧成型した後、乾燥させ
ることにより作製した。

一方、前記負極２は、以下のようにして作製した。

先ず、MnとBiとを0.1％ずつ含有するアルミニウム合
金を厚さ0.5mmに圧延し、更に直径20mmの円板状に打ち
抜いた後、過塩素酸リチウムを溶解した1,3−ジオキソ
ラン中で電解し、リチウムと上記アルミニウム合金との
合金を作製した。尚、この合金のリチウムとアルミニウ
ムの比率はモル比で35:65としている。

このように作製した電池を、以下Ａ−１電池を称す
る。

［実施例２〜36］下記第１表に示すように、MnとBiとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Bi共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ａ−２〜Ａ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第１表に示すように、MnとBiとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Biの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ａ−１電池〜ａ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＡ−１電池〜Ａ−36電池及び比較例のａ
−１電池〜ａ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第２表に示す。尚、実験条件は、3mAで3.3
Vまで充電した後、3mAで５時間放電するという条件であ
り、放電時間内に電池電圧が2.0Vとなった時点で電池寿
命とした。

上記第２表に示すように、Al中にBiのみを添加しただ
けの電池（ａ−８電池〜ａ−13電池）では、Al中に何も
添加していない電池（ａ−１電池）に比べてサイクル特
性が向上せず、且つあまり多く添加すると却ってサイク
ル特性が劣化する。また、Al中にMnを添加しただけの電
池（ａ−２電池〜ａ−６電池）ではａ−１電池に比べて
サイクル特性は向上するが、著しい向上は認められな
い。これに対して、Al中にBiとMnとを共に添加した電池
（Ａ−１電池〜Ａ−36電池）ではサイクル特性が格段に
向上しているものが多数認められる。但し、Mnの量は0.
5wt％以上3.0wt％以下であることが望ましく、Biの量は
0.1wt％以上5.0wt％以下であることが望ましい。

第２実施例［実施例１］ Biの代わりにCdを用いる他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｂ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第３表に示すように、MnとCdとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Cd共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｂ−２〜Ｂ−36
と称する。

［比較例１〜13］下記第３表に示すように、MnとCdとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Cdの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｂ−１電池〜ｂ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＢ−１電池〜Ｂ−36電池及び比較例のｂ
−１電池〜ｂ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第４表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験と同一条件である。

上記第４表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にCdとMnとを共に添加した電池（Ｂ−１電池〜
Ｂ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Mnの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Cdの量は0.1wt％以上5.0
wt％以下であることが望ましい。

第３実施例［実施例１］ Biの代わりにPbを用いる他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｃ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第５表に示すように、MnとPbとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合にはMn,Pb共に少なくとも0.1％以上含有されて
いる。

このようにして作製した電池を、以下Ｃ−２〜Ｃ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第５表に示すように、MnとPbとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Pbの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｃ−１電池〜ｃ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＣ−１電池〜Ｃ−36電池及び比較例のｃ
−１電池〜c13電池のサイクル特性を調べたので、その
結果を下記第６表に示す。尚、実験条件は、前記第１実
施例の実験と同一の条件である。

上記第６表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にPbとMnとを共に添加した電池（Ｃ−１電池〜
Ｃ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Mnの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Pbの量は0.1wt％以上5.0
wt％以下であることが望ましい。

第４実施例［実施例１］ Biの代わりにSnを用いる他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｄ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第７表に示すように、MnとSnとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Sn共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｄ−２からＤ−
36電池と称する。

［比較例１〜13］下記第７表に示すように、MnとSnとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Snの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を以下、ｄ−１電池〜ｄ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＤ−１電池〜Ｄ−36電池及び比較例のｄ
−１電池〜ｄ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第８表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験と同一の条件である。

上記第８表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にSnとMnとを共に添加した電池（Ｄ−１電池〜
Ｄ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Mnの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Snの量は0.1wt％以上5.0
wt％以下であることが望ましい。

第５実施例［実施例１］ Biの代わりにTlを用いる他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｅ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第９表に示すように、MnとTlとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Tl共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｅ−２〜Ｅ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第９表に示すように、MnとTlとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Mn、Tlの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｅ−１電池〜ｅ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＥ−１電池〜Ｅ−36電池及び比較例のｅ
−１電池〜ｅ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記10表に示す。尚、実験条件は、前記第１実
施例の実験と同一の条件である。

上記第10表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にTlとMnとを共に添加した電池（Ｅ−１電池〜
Ｅ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Mnの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Tlの量は0.1wt％以上5.0
wt％以下であることが望ましい。

第６実施例［実施例１］ Mnの代わりにCrを用いる他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｆ−１電池を称
する。

［実施例２〜36］下記第11表に示すように、CrとBiとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Bi共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｆ−２〜Ｆ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第11表に示すように、CrとBiとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Biの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｆ−１電池〜ｆ
−13電池と称する。

上記本発明のＦ−１電池〜Ｆ−36電池及び比較例のｆ
−１電池〜ｆ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第12表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験と同一の条件である。

上記第12表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Alの中にBiとCrとを共に添加して電池（Ｆ−１電池
〜Ｆ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上している
ものが多数認められる。但し、Crの量は0.5wt％以上3.0
wt％以下であることが望ましく、Biの量は0.1wt％以上
5.0wt％以下であることが望ましい。

第７実施例［実施例１］ Mnの代わりにCrを用いる他は、前記第２実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｇ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第13表に示すように、CrとCdとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Cd共に少なくとも0.1％以上が含有
されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｇ−２〜Ｇ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第13表に示すように、CrとCdとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Cdの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｇ−１電池〜ｇ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＧ−１電池〜Ｇ−36電池及び比較例のｇ
−１電池〜ｇ−13電池のサイクル特性を調べたもので、
その結果を下記第14表に示す。尚、実験条件は、前記第
１実施例の実験と同一の条件である。

上記第14表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にCdとCrとを共に添加した電池（Ｇ−１電池〜
Ｇ−36電池）ではサイクル特性が格段向上しているもの
が多数認められる。但し、Crの量は0.5wt％以上3.0wt％
以下であることが望ましく、Cdの量は0.1wt％以上5.0wt
％以下であることが望ましい。

第８実施例［実施例１］ Mnの代わりにCrを用いる他は、前記第３実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｈ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第15表に示すように、CrとPbとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Pr、Pb共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｈ−２電池〜Ｈ
−36電池と称する。

［比較例１〜13］下記15表に示すように、CrとPbとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Pbの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｈ−１電池〜ｈ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＨ−１電池〜Ｈ−36電池及び比較例のｈ
−１電池〜ｈ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第16表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験と同一の条件である。

上記第16表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にPbとCrとを共に添加した電池（Ｈ−１電池〜
Ｈ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Crの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Pbの量は0.1wt％以上5.0
wt％以下であることが望ましい。

第９実施例［実施例１］ Mnの代わりにCrを用いる他は、前記第４実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下ｌ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第17表に示すように、CrとSnとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Sn共に少なくとも0.1wt％以上含有
されている。

このようにして作製した電池を、以下ｌ−２〜ｌ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記17表に示すように、CrとSnとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Snの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｉ−１電池〜ｉ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のｌ−１電池〜ｌ−36電池及び比較例のｉ
−１電池〜ｉ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第18表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験と同一の条件である。

上記第18表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にSnとCrとを共に添加した電池（ｌ−１電池〜
ｌ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Crの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Snの量は0.1wt％以上5.0
％以下であることが望ましい。

第10実施例［実施例１］ Mnの代わりにCrを用いる他は、前記第５実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｊ−１電池と称
する。

［実施例２〜36］下記第19表に示すように、CrとTlとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Tl共に少なくとも0.1％以上含有さ
れている。

このようにして作製した電池を、以下Ｊ−２〜Ｊ−36
電池と称する。

［比較例１〜13］下記第19表に示すように、CrとTlとの比率を変える他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し、
この場合には、Cr、Tlの少なくとも一方が全く含まれて
いない。

このようにして作製した電池を、以下ｊ−１電池〜ｊ
−13電池と称する。

［実験］上記本発明のＪ−１電池〜Ｊ−36電池及び比較例のｊ
−１電池〜ｊ−13電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を下記第20表に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例の実験条件と同一の条件である。

上記第20表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Al中にTlとCrとを共に添加した電池（Ｊ−１電池〜
Ｊ−36電池）ではサイクル特性が格段に向上しているも
のが多数認められる。但し、Crの量は0.5wt％以上3.0wt
％以下であることが望ましく、Tlの量は0.1wt％以上5.0
％以下であることが望ましい。

尚、上記実施例では正極活物質としてリチウムを含む
マンガン酸化物を用いているが、マンガン酸化物単体
や、マンガン酸化物とその他の金属との複合酸化物を用
いても上記と同様の効果を奏することは勿論である。

（ト）発明の効果以上説明したように本発明によれば、充放電を繰り返
し行った場合であっても、リチウム−アルミニウム合金
の粒子内及び粒界でクラックが発生するのを抑制するこ
とができる。この結果、負極が崩壊するのが防止でき、
サイクル特性を飛躍的に向上させることができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の半断面図である。１……正極、２……負極、３……セパレータ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再充電可能な活物質から成る正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、電解質とを備えた二次電池
において、前記負極はリチウム−アルミニウム−Ｘ−Ｙで表される
合金から成り、上記Ｘはマンガン、クロムから成る群か
ら選択され、上記Ｙはビスマス、カドミウム、鉛、ス
ズ、タリウムより成る群から選択されることを特徴とす
る二次電池。