JPH07134985A - 非水系電池 - Google Patents
非水系電池Info
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- JPH07134985A JPH07134985A JP5305838A JP30583893A JPH07134985A JP H07134985 A JPH07134985 A JP H07134985A JP 5305838 A JP5305838 A JP 5305838A JP 30583893 A JP30583893 A JP 30583893A JP H07134985 A JPH07134985 A JP H07134985A
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- battery
- powder
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌｉ
X Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦
１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト又
はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表さ
れるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする
正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質に
対して、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチウム
を含まないニッケル酸化物及び／又はコバルトの酸化数
が３以下で結晶内にリチウムを含まないコバルト酸化物
が０．１〜２０モル％添加されて成る。 【効果】高温保存時の電解液の分解が、正極活物質にニ
ッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を添加すること
により抑制されるため、電池の内部抵抗の上昇が小さ
く、保存特性に優れる。
X Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦
１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト又
はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表さ
れるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする
正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質に
対して、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチウム
を含まないニッケル酸化物及び／又はコバルトの酸化数
が３以下で結晶内にリチウムを含まないコバルト酸化物
が０．１〜２０モル％添加されて成る。 【効果】高温保存時の電解液の分解が、正極活物質にニ
ッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を添加すること
により抑制されるため、電池の内部抵抗の上昇が小さ
く、保存特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池に係わり、
詳しくは非水系電池の高温における保存特性を改善する
ことを目的とした、正極の改良に関する。
詳しくは非水系電池の高温における保存特性を改善する
ことを目的とした、正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金若しくは炭素材料などを負極材料とし、リチウム−遷
移金属複合酸化物を正極材料とする非水系電池が、高エ
ネルギー密度を有する電池として注目されつつある。
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金若しくは炭素材料などを負極材料とし、リチウム−遷
移金属複合酸化物を正極材料とする非水系電池が、高エ
ネルギー密度を有する電池として注目されつつある。
【０００３】上記リチウム−遷移金属複合酸化物として
は、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 及びＬｉX Ｎｉ1-Y Ｃ
ｏY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦１、１．８
＜Ｚ＜２．２）などがよく知られているが、なかでも、
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ は、容量が大きく、最も注目
されている正極活物質の一つである。
は、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 及びＬｉX Ｎｉ1-Y Ｃ
ｏY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦１、１．８
＜Ｚ＜２．２）などがよく知られているが、なかでも、
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ は、容量が大きく、最も注目
されている正極活物質の一つである。
【０００４】しかしながら、ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ
を正極活物質として用いた非水系電池を長期間高温で保
存したり、特に二次電池の場合において、充電後の状態
（正極活物質からリチウムイオンが放出された状態）で
長期間高温で保存したりすると、電池の内部抵抗が上昇
する。このように内部抵抗が上昇するのは、次の理由に
よると考えられる。
を正極活物質として用いた非水系電池を長期間高温で保
存したり、特に二次電池の場合において、充電後の状態
（正極活物質からリチウムイオンが放出された状態）で
長期間高温で保存したりすると、電池の内部抵抗が上昇
する。このように内部抵抗が上昇するのは、次の理由に
よると考えられる。
【０００５】すなわち、二次電池の充電時には上記正極
活物質からリチウムが放出されて、充電後は活物質中の
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時
にも活物質中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超
えている。更に、一次電池においても放電初期には活物
質中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えること
がある。このようにニッケル又はコバルトの酸化数が３
を超えると、これらの正極活物質の触媒作用により電解
液が分解してガスが発生し、この発生したガスにより、
正極の極板形状に変形が起こり、正極活物質層と芯体
（集電体）との密着性が低下して内部抵抗が上昇するの
である。
活物質からリチウムが放出されて、充電後は活物質中の
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時
にも活物質中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超
えている。更に、一次電池においても放電初期には活物
質中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えること
がある。このようにニッケル又はコバルトの酸化数が３
を超えると、これらの正極活物質の触媒作用により電解
液が分解してガスが発生し、この発生したガスにより、
正極の極板形状に変形が起こり、正極活物質層と芯体
（集電体）との密着性が低下して内部抵抗が上昇するの
である。
【０００６】このように、この種の正極活物質を使用し
た非水系電池には、高温下で長期間放置される自動車電
話などの電源としては不向きであるという問題があった
ため、その改善が要望されていた。
た非水系電池には、高温下で長期間放置される自動車電
話などの電源としては不向きであるという問題があった
ため、その改善が要望されていた。
【０００７】本発明は、かかる要望に応えるべくなされ
たものであって、その目的とするところは、高温保存特
性に優れたＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正極活物質とす
る非水系電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、高温保存特
性に優れたＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正極活物質とす
る非水系電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電池（以下「本発明電池」と称す
る。）は、リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌ
ｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ（但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ
≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト
又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表
されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とす
る正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質
に対して、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチウ
ムを含まないニッケル酸化物及び／又はコバルトの酸化
数が３以下で結晶内にリチウムを含まないコバルト酸化
物が０．１〜２０モル％添加されて成る。
の本発明に係る非水系電池（以下「本発明電池」と称す
る。）は、リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌ
ｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ（但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ
≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト
又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表
されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とす
る正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質
に対して、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチウ
ムを含まないニッケル酸化物及び／又はコバルトの酸化
数が３以下で結晶内にリチウムを含まないコバルト酸化
物が０．１〜２０モル％添加されて成る。
【０００９】本発明におけるニッケル酸化物及びコバル
ト酸化物は、それらの酸化数が３以下のものに限定され
る。これは、酸化数が３を超える、電気化学的に作製さ
れるＮｉＯ2 （ニッケルの酸化数：４）、ＣｏＯ2 （コ
バルトの酸化数：４）などは、電解液の分解を促進する
触媒作用を有しているため、電池の内部抵抗の上昇を有
効に抑制できないからである。
ト酸化物は、それらの酸化数が３以下のものに限定され
る。これは、酸化数が３を超える、電気化学的に作製さ
れるＮｉＯ2 （ニッケルの酸化数：４）、ＣｏＯ2 （コ
バルトの酸化数：４）などは、電解液の分解を促進する
触媒作用を有しているため、電池の内部抵抗の上昇を有
効に抑制できないからである。
【００１０】ニッケル酸化物及びコバルト酸化物が、リ
チウムを含まないものに限定されるのは、リチウムを含
むと、含有せるリチウムが充電により放出されてニッケ
ル及びコバルトの酸化数が３を超えて大きくなるため、
先に述べたと同じ理由から、電池の内部抵抗を無添加の
場合よりも却って上昇させてしまうからである。
チウムを含まないものに限定されるのは、リチウムを含
むと、含有せるリチウムが充電により放出されてニッケ
ル及びコバルトの酸化数が３を超えて大きくなるため、
先に述べたと同じ理由から、電池の内部抵抗を無添加の
場合よりも却って上昇させてしまうからである。
【００１１】ニッケル酸化物及びコバルト酸化物の添加
量が、正極活物質に対して０．１〜２０モル％に規制さ
れるのは、０．１モル％未満では添加効果（触媒毒とし
て働き電解液の分解を抑制する効果）が充分に発現され
ず、一方２０モル％を超えると、これらの酸化物の導電
性が低いことに起因して電池の内部抵抗が上昇するとと
もに、充放電時の正極におけるリチウムの拡散が悪くな
るため充放電効率が低下するからである。
量が、正極活物質に対して０．１〜２０モル％に規制さ
れるのは、０．１モル％未満では添加効果（触媒毒とし
て働き電解液の分解を抑制する効果）が充分に発現され
ず、一方２０モル％を超えると、これらの酸化物の導電
性が低いことに起因して電池の内部抵抗が上昇するとと
もに、充放電時の正極におけるリチウムの拡散が悪くな
るため充放電効率が低下するからである。
【００１２】ニッケル酸化物とコバルト酸化物とを混合
して添加してもよい。この場合においても、それらの総
量を、正極活物質１００モル部に対して０．１〜２０モ
ル部（０．１〜２０モル％）の範囲内に規制する必要が
ある。
して添加してもよい。この場合においても、それらの総
量を、正極活物質１００モル部に対して０．１〜２０モ
ル部（０．１〜２０モル％）の範囲内に規制する必要が
ある。
【００１３】ニッケル酸化物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ2
Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 が代表的なものとして例示され、また
コバルト酸化物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 が代表的
なものとして例示されるが、なかでもＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 が特に好ましい。
Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 が代表的なものとして例示され、また
コバルト酸化物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 が代表的
なものとして例示されるが、なかでもＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 が特に好ましい。
【００１４】本発明におけるリチウムを負極活物質とす
る負極としては、金属リチウム、及び、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を電極材料として
用いたものが例示される。
る負極としては、金属リチウム、及び、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を電極材料として
用いたものが例示される。
【００１５】本発明は、ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正
極活物質として用いた場合に問題となっていた電解液の
分解を、ニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を正
極活物質に添加することにより抑制し、もって非水系電
池の高温下での保存特性を改善することに成功したもの
である。それゆえ、電解液など、電池を構成する他の部
材については従来非水系電池用として提案され、或いは
実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが
可能である。
極活物質として用いた場合に問題となっていた電解液の
分解を、ニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を正
極活物質に添加することにより抑制し、もって非水系電
池の高温下での保存特性を改善することに成功したもの
である。それゆえ、電解液など、電池を構成する他の部
材については従来非水系電池用として提案され、或いは
実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが
可能である。
【００１６】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル
／リットル）の割合で溶かした溶液が例示される。
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル
／リットル）の割合で溶かした溶液が例示される。
【００１７】
【作用】本発明においては、ニッケル酸化物及び／又は
コバルト酸化物が、電解液の分解反応において触媒毒と
して働くので、長期間保存しても（特に、二次電池にあ
って充電後の状態で長期間保存しても）、ガスが発生し
にくい。このため、正極の極板形状に変形が起こりにく
くなり、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
コバルト酸化物が、電解液の分解反応において触媒毒と
して働くので、長期間保存しても（特に、二次電池にあ
って充電後の状態で長期間保存しても）、ガスが発生し
にくい。このため、正極の極板形状に変形が起こりにく
くなり、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】（実施例１）扁平型の非水系電池（本発明
電池）を作製した。
電池）を作製した。
【００２０】〔正極〕ＬｉＯＨと、Ｎｉ（ＯＨ）2 と、
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し
た後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃ
で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で示さ
れる正極活物質を得た。次いで、平均粒径が５μｍとな
るように石川式らいかい乳鉢中で粉砕した後、この正極
活物質粉末に対してＮｉ2 Ｏ3 （ニッケルの酸化数：
３）粉末を０．１モル％添加混合した。
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し
た後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃ
で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で示さ
れる正極活物質を得た。次いで、平均粒径が５μｍとな
るように石川式らいかい乳鉢中で粉砕した後、この正極
活物質粉末に対してＮｉ2 Ｏ3 （ニッケルの酸化数：
３）粉末を０．１モル％添加混合した。
【００２１】次いで、上記Ｎｉ2 Ｏ3 を添加混合した正
極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比
９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正極合
剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加
圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作
製した。
極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比
９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正極合
剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加
圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作
製した。
【００２２】〔負極〕所定の厚みを有する金属リチウム
の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作
製した。
の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作
製した。
【００２３】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かし
て非水電解液を調製した。
１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かし
て非水電解液を調製した。
【００２４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を作製した（電
池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製、商品名「セルガード」）を使用
し、これに先の非水電解液を含浸させた。
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を作製した（電
池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製、商品名「セルガード」）を使用
し、これに先の非水電解液を含浸させた。
【００２５】図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
【００２６】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】（実施例２〜５）正極活物質粉末に対する
Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量を、それぞれ５モル％、１０モ
ル％、１５モル％、２０モル％としたこと以外は上記実
施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池ＢＡ２（Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ
３（Ｎｉ2 Ｏ3粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ４
（Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：１５モル％）、ＢＡ５（Ｎ
ｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量を、それぞれ５モル％、１０モ
ル％、１５モル％、２０モル％としたこと以外は上記実
施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池ＢＡ２（Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ
３（Ｎｉ2 Ｏ3粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ４
（Ｎｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：１５モル％）、ＢＡ５（Ｎ
ｉ2 Ｏ3 粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
【００２８】（実施例６〜１０）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代え
てＮｉ3 Ｏ4 （ニッケルの酸化数：２．６７）粉末を用
いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製
した。次いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ６（Ｎｉ3 Ｏ4粉末の
添加量：０．１モル％）、ＢＡ７（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添
加量：５モル％）、ＢＡ８（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ９（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：１５
モル％）、ＢＡ１０（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：２０モ
ル％）を作製した。
てＮｉ3 Ｏ4 （ニッケルの酸化数：２．６７）粉末を用
いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製
した。次いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ６（Ｎｉ3 Ｏ4粉末の
添加量：０．１モル％）、ＢＡ７（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添
加量：５モル％）、ＢＡ８（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ９（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：１５
モル％）、ＢＡ１０（Ｎｉ3 Ｏ4 粉末の添加量：２０モ
ル％）を作製した。
【００２９】（実施例１１〜１５）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代
えてＣｏＯ（コバルトの酸化数：２）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池ＢＡ１１（ＣｏＯ粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ１２（ＣｏＯ粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ１３（ＣｏＯ粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１４（ＣｏＯ粉末の添加量：１５モル％）、
ＢＡ１５（ＣｏＯ粉末の添加量：２０モル％）を作製し
た。
えてＣｏＯ（コバルトの酸化数：２）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池ＢＡ１１（ＣｏＯ粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ１２（ＣｏＯ粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ１３（ＣｏＯ粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１４（ＣｏＯ粉末の添加量：１５モル％）、
ＢＡ１５（ＣｏＯ粉末の添加量：２０モル％）を作製し
た。
【００３０】（比較例１）正極活物質粉末にＮｉ2 Ｏ3
粉末を添加混合しなかったこと以外は実施例１と同様に
して、正極を作製した。次いで、この正極を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。
粉末を添加混合しなかったこと以外は実施例１と同様に
して、正極を作製した。次いで、この正極を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。
【００３１】（比較例２）正極活物質粉末に対するＮｉ
2 Ｏ3 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ２を作製した。
2 Ｏ3 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ２を作製した。
【００３２】（比較例３）正極活物質粉末に対するＮｉ
3 Ｏ4 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ３を作製した。
3 Ｏ4 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ３を作製した。
【００３３】（比較例４）正極活物質粉末に対するＣｏ
Ｏ粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例１
１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
４を作製した。
Ｏ粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例１
１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
４を作製した。
【００３４】本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５及び比較電池
ＢＣ１〜ＢＣ４の各正極の作製において正極活物質粉末
に添加したニッケル酸化物粉末又はコバルト酸化物粉末
の種類及び添加量を、次の表１にまとめて示す。
ＢＣ１〜ＢＣ４の各正極の作製において正極活物質粉末
に添加したニッケル酸化物粉末又はコバルト酸化物粉末
の種類及び添加量を、次の表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】〔保存特性〕本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５
及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ４を充電した後、８０°Ｃで
３０日間保存し、各電池の保存特性を調べた。結果を図
２に示す。保存特性は電池の内部抵抗の上昇率（％）で
評価した。電池の内部抵抗は、下式により算出した。
及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ４を充電した後、８０°Ｃで
３０日間保存し、各電池の保存特性を調べた。結果を図
２に示す。保存特性は電池の内部抵抗の上昇率（％）で
評価した。電池の内部抵抗は、下式により算出した。
【００３７】電池の内部抵抗の上昇率（％）＝（保存後
の内部抵抗−保存前の内部抵抗）×１００／保存前の内
部抵抗
の内部抵抗−保存前の内部抵抗）×１００／保存前の内
部抵抗
【００３８】図２は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸にニッケル酸化
物又はコバルト酸化物の添加量（モル％）をとって示し
たグラフであり、同図に示すように本発明電池ＢＡ１〜
ＢＡ１５では電池の内部抵抗の上昇率が５０％以下と低
いのに対して、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ４では電池の内部
抵抗の上昇率が１００％以上と高い。このことから、高
温で保存したときの電池の内部抵抗の上昇が、ニッケル
及びコバルトの酸化数が３以下であって、且つ、結晶内
にリチウムを含まないニッケル酸化物又はコバルト酸化
物を正極活物質に対して０．１〜２０モル％添加するこ
とにより顕著に抑制されることが分かる。
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸にニッケル酸化
物又はコバルト酸化物の添加量（モル％）をとって示し
たグラフであり、同図に示すように本発明電池ＢＡ１〜
ＢＡ１５では電池の内部抵抗の上昇率が５０％以下と低
いのに対して、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ４では電池の内部
抵抗の上昇率が１００％以上と高い。このことから、高
温で保存したときの電池の内部抵抗の上昇が、ニッケル
及びコバルトの酸化数が３以下であって、且つ、結晶内
にリチウムを含まないニッケル酸化物又はコバルト酸化
物を正極活物質に対して０．１〜２０モル％添加するこ
とにより顕著に抑制されることが分かる。
【００３９】（実施例１６〜２０）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代
えてＮｉＯ（ニッケルの酸化数：２）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池ＢＡ１６（ＮｉＯ粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ１７（ＮｉＯ粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ１８（ＮｉＯ粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１９（ＮｉＯ粉末の添加量：１５モル％）、
ＢＡ２０（ＮｉＯ粉末の添加量：２０モル％）を作製し
た。
えてＮｉＯ（ニッケルの酸化数：２）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜５と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池ＢＡ１６（ＮｉＯ粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ１７（ＮｉＯ粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ１８（ＮｉＯ粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１９（ＮｉＯ粉末の添加量：１５モル％）、
ＢＡ２０（ＮｉＯ粉末の添加量：２０モル％）を作製し
た。
【００４０】（実施例２１〜２５）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代
えてＮｉＯ粉末とＣｏ3 Ｏ4 （コバルトの酸化数：２．
６７）粉末との等モル混合物を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池ＢＡ２１（ＮｉＯ粉末とＣｏ3 Ｏ4 粉末の総添加
量：０．１モル％）、ＢＡ２２（両粉末の総添加量：５
モル％）、ＢＡ２３（両粉末の総添加量：１０モル
％）、ＢＡ２４（両粉末の総添加量：１５モル％）、Ｂ
Ａ２５（総添加量：２０モル％）を作製した。
えてＮｉＯ粉末とＣｏ3 Ｏ4 （コバルトの酸化数：２．
６７）粉末との等モル混合物を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池ＢＡ２１（ＮｉＯ粉末とＣｏ3 Ｏ4 粉末の総添加
量：０．１モル％）、ＢＡ２２（両粉末の総添加量：５
モル％）、ＢＡ２３（両粉末の総添加量：１０モル
％）、ＢＡ２４（両粉末の総添加量：１５モル％）、Ｂ
Ａ２５（総添加量：２０モル％）を作製した。
【００４１】（実施例２６〜３０）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代
えてＣｏ3 Ｏ4 粉末を用いたこと以外は実施例１〜５と
同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ２６（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：０．１モル％）、Ｂ
Ａ２７（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ２
８（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ２９
（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３０
（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
えてＣｏ3 Ｏ4 粉末を用いたこと以外は実施例１〜５と
同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ２６（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：０．１モル％）、Ｂ
Ａ２７（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ２
８（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ２９
（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３０
（Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
【００４２】（比較例５）正極活物質粉末に対するＮｉ
Ｏ粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例１
６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
５を作製した。
Ｏ粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例１
６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
５を作製した。
【００４３】（比較例６）正極活物質粉末に対するＮｉ
Ｏ粉末とＣｏ3 Ｏ4 粉末の総添加量を２５モル％とした
こと以外は実施例２１と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較電池ＢＣ６を作製した。
Ｏ粉末とＣｏ3 Ｏ4 粉末の総添加量を２５モル％とした
こと以外は実施例２１と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較電池ＢＣ６を作製した。
【００４４】（比較例７）正極活物質粉末に対するＣｏ
3 Ｏ4 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例２６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池
ＢＣ７を作製した。
3 Ｏ4 粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施
例２６と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池
ＢＣ７を作製した。
【００４５】本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ３０及び比較電
池ＢＣ５〜ＢＣ７の各正極の作製において正極活物質粉
末に添加したニッケル酸化物粉末又はコバルト酸化物粉
末の種類及び添加量を、次の表２にまとめて示す。
池ＢＣ５〜ＢＣ７の各正極の作製において正極活物質粉
末に添加したニッケル酸化物粉末又はコバルト酸化物粉
末の種類及び添加量を、次の表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】〔保存特性〕先と同様にして、本発明電池
ＢＡ１６〜ＢＡ３０及び比較電池ＢＣ５〜ＢＣ７の保存
特性を調べた。結果を図３に示す。なお、図３中には、
比較の便宜のために、比較電池ＢＣ１の結果（図２より
転記）も示してある。
ＢＡ１６〜ＢＡ３０及び比較電池ＢＣ５〜ＢＣ７の保存
特性を調べた。結果を図３に示す。なお、図３中には、
比較の便宜のために、比較電池ＢＣ１の結果（図２より
転記）も示してある。
【００４８】図３は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸にニッケル酸化
物又はコバルト酸化物の添加量（モル％）をとって示し
たグラフである。但し、本発明電池ＢＡ２１〜２５及び
比較電池ＢＣ６にあっては、横軸はニッケル酸化物及び
コバルト酸化物の総添加量を示す。図３に示すように本
発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ３０では電池の内部抵抗の上昇
率が５０％以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ５〜Ｂ
Ｃ７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％以上と高
い。このことから、高温で保存した際の電解液の分解に
起因する電池の内部抵抗の上昇が、ニッケル及びコバル
トの酸化数が３以下であって、結晶内にリチウムを含ま
ないニッケル酸化物粉末及び／又はコバルト酸化物粉末
を正極活物質粉末に対して０．１〜２０モル％添加する
ことにより顕著に抑制されることが分かる。
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸にニッケル酸化
物又はコバルト酸化物の添加量（モル％）をとって示し
たグラフである。但し、本発明電池ＢＡ２１〜２５及び
比較電池ＢＣ６にあっては、横軸はニッケル酸化物及び
コバルト酸化物の総添加量を示す。図３に示すように本
発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ３０では電池の内部抵抗の上昇
率が５０％以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ５〜Ｂ
Ｃ７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％以上と高
い。このことから、高温で保存した際の電解液の分解に
起因する電池の内部抵抗の上昇が、ニッケル及びコバル
トの酸化数が３以下であって、結晶内にリチウムを含ま
ないニッケル酸化物粉末及び／又はコバルト酸化物粉末
を正極活物質粉末に対して０．１〜２０モル％添加する
ことにより顕著に抑制されることが分かる。
【００４９】（比較例８〜１０）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代え
てＮｉＯ2 （ニッケルの酸化数：４）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜３と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、比較電池ＢＣ８（ＮｉＯ2 粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＣ９（ＮｉＯ2 粉末の添加量：５モル
％）、ＢＣ１０（ＮｉＯ2 粉末の添加量：１０モル％）
を作製した。
てＮｉＯ2 （ニッケルの酸化数：４）粉末を用いたこと
以外は実施例１〜３と同様にして、正極を作製した。次
いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、比較電池ＢＣ８（ＮｉＯ2 粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＣ９（ＮｉＯ2 粉末の添加量：５モル
％）、ＢＣ１０（ＮｉＯ2 粉末の添加量：１０モル％）
を作製した。
【００５０】（比較例１１〜１３）Ｎｉ2 Ｏ3 粉末に代
えてＣｏＯ2 （コバルトの酸化数：４）粉末を用いたこ
と以外は実施例１〜３と同様にして、正極を作製した。
次いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較電池ＢＣ１１（ＣｏＯ2 粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＣ１２（ＣｏＯ2 粉末の添加量：５
モル％）、ＢＣ１３（ＣｏＯ2 粉末の添加量：１０モル
％）を作製した。
えてＣｏＯ2 （コバルトの酸化数：４）粉末を用いたこ
と以外は実施例１〜３と同様にして、正極を作製した。
次いで、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較電池ＢＣ１１（ＣｏＯ2 粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＣ１２（ＣｏＯ2 粉末の添加量：５
モル％）、ＢＣ１３（ＣｏＯ2 粉末の添加量：１０モル
％）を作製した。
【００５１】〔保存特性〕先と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ８〜ＢＣ１３の保存特性を調べた。結果を表３に示
す。
Ｃ８〜ＢＣ１３の保存特性を調べた。結果を表３に示
す。
【００５２】
【表３】
【００５３】表３に示すように、比較電池ＢＣ８〜ＢＣ
１３の内部抵抗の上昇率は８０％以上と高い。このこと
から、ニッケルの酸化数が３を超えるニッケル酸化物又
はコバルトの酸化数が３を超えるコバルト酸化物を正極
活物質に添加しても、電解液の分解を充分には抑制でき
ないことが分かる。
１３の内部抵抗の上昇率は８０％以上と高い。このこと
から、ニッケルの酸化数が３を超えるニッケル酸化物又
はコバルトの酸化数が３を超えるコバルト酸化物を正極
活物質に添加しても、電解液の分解を充分には抑制でき
ないことが分かる。
【００５４】叙上の実施例では、本発明を扁平型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の形
状の非水系一次電池又は非水系二次電池に適用し得るも
のである。
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の形
状の非水系一次電池又は非水系二次電池に適用し得るも
のである。
【００５５】なお、本発明者らは電池系内のガスの発生
は主に非水電解液の分解によるものと考えたが、結着剤
の分解によるガスの発生も考えられる。本発明による保
存特性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことに
よるものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限
らず固体電解質電池にも適用可能と考えられる。
は主に非水電解液の分解によるものと考えたが、結着剤
の分解によるガスの発生も考えられる。本発明による保
存特性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことに
よるものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限
らず固体電解質電池にも適用可能と考えられる。
【００５６】
【発明の効果】高温保存時の電解液の分解が、正極活物
質にニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を添加す
ることにより抑制されるため、電池の内部抵抗の上昇が
小さく、保存特性に優れる。
質にニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を添加す
ることにより抑制されるため、電池の内部抵抗の上昇が
小さく、保存特性に優れる。
【図１】扁平型の本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
フである。
【図３】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
フである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】すなわち、充電時には上記正極活物質から
リチウムが放出されて、充電後は活物質中のニッケル又
はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時にも活物質
中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えている。
更に、一次電池においても放電時には活物質中のニッケ
ル又はコバルトの酸化数が３を超えている。このように
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えると、これら
の正極活物質の触媒作用により電解液が分解してガスが
発生し、この発生したガスにより、正極の極板形状に変
形が起こり、正極活物質層と芯体（集電体）等との密着
性が低下して内部抵抗が上昇するのである。
リチウムが放出されて、充電後は活物質中のニッケル又
はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時にも活物質
中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えている。
更に、一次電池においても放電時には活物質中のニッケ
ル又はコバルトの酸化数が３を超えている。このように
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えると、これら
の正極活物質の触媒作用により電解液が分解してガスが
発生し、この発生したガスにより、正極の極板形状に変
形が起こり、正極活物質層と芯体（集電体）等との密着
性が低下して内部抵抗が上昇するのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムを負極活物質とする負極と、式：
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦
Ｙ≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバル
ト又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で
表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質と
する正極とを備える非水系電池において、前記正極活物
質に対して、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチ
ウムを含まないニッケル酸化物及び／又はコバルトの酸
化数が３以下で結晶内にリチウムを含まないコバルト酸
化物が０．１〜２０モル％添加されていることを特徴と
する非水系電池。 - 【請求項２】前記ニッケル酸化物がＮｉＯである請求項
１記載の非水系電池。 - 【請求項３】前記コバルト酸化物がＣｏ3 Ｏ4 である請
求項１記載の非水系電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30583893A JP3182271B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 非水系電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30583893A JP3182271B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 非水系電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134985A true JPH07134985A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3182271B2 JP3182271B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=17949984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30583893A Expired - Fee Related JP3182271B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 非水系電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3182271B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0883200A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-07-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7879494B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor |
| WO2015107832A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | 株式会社カネカ | 非水電解質二次電池およびその組電池 |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP30583893A patent/JP3182271B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0883200A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-07-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| US6150053A (en) * | 1997-06-06 | 2000-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7879494B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor |
| WO2015107832A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | 株式会社カネカ | 非水電解質二次電池およびその組電池 |
| US10283760B2 (en) | 2014-01-16 | 2019-05-07 | Kaneka Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack of same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3182271B2 (ja) | 2001-07-03 |
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