JPH03182058A

JPH03182058A - 二次電池

Info

Publication number: JPH03182058A
Application number: JP1320320A
Authority: JP
Inventors: Ikurou Nakane; 育朗中根; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-08-08
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2989204B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業主立赴里光互本発明は、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸
化マンガン、硫化チタン等のような再充電可能な活物質
からなる正極と、リチウムを活物質とする負極と、電解
質とを備えた二次電池に関する。

盗」湧１走この種電池の問題点としては、負極活物質であるリチウ
ムが、充電の際に負極表面に樹枝状に戊辰することによ
り正極と接して内部短絡を引起したり、モッシー状に析
出して脱落が生じるため充放電サイクルが極めて短いこ
とである。

そこで、特開昭５２−５４２３号公報に示すように、負
極をリチウム−アルミニウム合金で構成することが提案
されている。

これはリチウム単独の場合、放電によってリチウムがイ
オンとなって溶出すると負極表面が凹凸状となり、その
後の充電の際、リチウムが凸部に集中的に電析して樹枝
状に戊辰するのに対し、リチウム−アルミニウム合金の
場合には充電時にリチウムが負極の基体となるアルミニ
ウムと合金を形成するように復元するためリチウムの樹
枝状成長が抑制されるという利点を奏するためである。

しかしながら、この場合には、リチウム−アルミニウム
合金の強度が弱いため、充放電の繰り返しにより合金が
微粉化して電気化学的に不活性となる。この結果、やは
りサイクル特性が劣化するという課題を有していた。

そこで、充放電によるリチウム−アルミニウム合金の微
粉化を抑制するために、特開昭６３−２８５８６５号公
報に示すように、アルミニウム中にマンガン等の金属を
添加するようなものが提案されている。このような構造
とすれば、アルミニウムの強度を高めることができるの
で、若干サイクル特性が向上する。

ロ　く”°　しよ゛と　るｉしかしながら、上記構造の負極では、アルミニウムとリ
チウムとの合金化による体積膨張によって、リチウムと
アルミニウムとの粒界にクランクが生じ、合金の崩壊が
生じる。このため、サイクル特性を格段に向上させるこ
とがです、改良の余地がある。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、リチ
ウムとアルミニウムとの粒界にクラックが生じるのを抑
制することによりサイクル特性を飛躍的に向上させるこ
とができる二次電池を提供することを目的とする。

ｉ　　　°　るための本発明は上記目的を達成するために、再充電可能な活物
質から成る正極と、リチウムを活物質とする負極と、電
解質とを備えた二次電池において、前記負極はリチウム
−アルミニウム−Ｘ−Ｙで表される合金から成り、上記
Ｘはマンガン、クロムから成る群から選択され、上記Ｙ
はベリリウム。

ビスマス、カドミウム、ゲルマニウム、鉛、スズ。

タリウムより成る群から選択されることを特徴とする。

並−−−一風アルミニウム中にマンガン或いはクロム（アルミニウム
に対して０．０５ｗｔ％以上固溶する金属〉を添加すれ
ば、アルくニウム中の歪みを大きくすることができる。

このため、上記構成の如くこの合金とリチウムとの合金
を負極に用いれば、リチウム−アルミニウム合金中の歪
みも大きくする事ができるので、リチウム−アルミニウ
ム合金の強度を高めることが可能となる。

加えて、アルミニウム中にベリリウム　ビスマス、カド
ξウム、ゲルマニウム、鉛、スズ、タリウムより成る群
から選択される金属（アルミニウムに固溶する量がＱ、
１ｗｔ％以下、且つアルミニウムと金属間化合物を構成
しない金属）を添加すれば、リチウム−アルミニウム合
金の強度を一層高めることが可能となる。これは、以下
に示す理由による。

即ち、上記金属とアルミニウムとの合金は共晶系あるい
は包晶系合金の金属組織を有する合金（アルミニウムの
粒子の粒界部に上記金属が存在するＭｉ織を有する合金
）となる。したがって、上記合金とリチウムとを合金化
させた場合、粒界部に上記金属が存在しているので、こ
の部分のクラックを抑制することができるという理由に
よる。

但し、アルミニウム中に上記マンガン或いはクロムが添
加されていない場合には、上記効果を十分に発揮させる
ことができない。これは、マンガン等が添加されていな
い場合にはリチウム−アルミニウム合金の強度が低下す
るため、充放電によるリチウムの挿入、脱離によりリチ
ウム−アル当ニウム合金の粒内にもクランクを生し、そ
の結果負極の崩れを生じるという理由による。

星」−尖」Ｌ拠本発明の第１実施例を、第１図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例１〕リチウムーアルミニウムーマンガンーベＩＪ　ＩＪウム
合金から成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されて
おり、この負極集電体７はステンレスから成る断面略コ
字状の負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶
５の周端はポリプロピレン製の絶縁バンキング８の内部
に固定されており、絶縁バッキング８の外周にはステン
レスから戒り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状
を威す正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底
面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体
６の内面には正極１が固定されている。この正極１と前
記負極２との間には、電解液が含浸されたセパレータ３
が介装されている。尚、上記電解液としては、プロピレ
ンカーボネートに過塩素酸リチウムを１モル／１の割合
で溶解したものを用いている。また、電池寸法は直径２
５．Ｏｎ＋、厚み３．ＯＢである。

ところで、上記正極１は、以下のようにして作製した。

先ず、二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２
＝１の比に混合した混合物を、３７５℃で２０時間熱処
理し活物質を作成する。次に、この活物質と、導電剤と
してのアセチレンブランクと、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末とを重量比で８０＝１０二１０の割合で混合して
正極合剤を作成する。次いで、この正極合剤を加圧成型
した後、乾燥させることにより作製した。

一方、前記負極２は、以下のようにして作製した。

先ず、ＭｎとＢｅとを０．１％ずつ含有するアルミニウ
ム合金を厚さ０．５ｍｍに圧延し、更に直径２０ｍｍの
円板状に打ち抜いた後、過塩素酸リチウムを溶解した１
、３−ジオキソラン中で電解し、リチウムと上記アルミ
ニウム合金との合金を作成した。尚、この合金のリチウ
ムとアルミニウムとの比率はモル比で３５：６５として
いる。

このようにして作製した電池を、以下Ａ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１表に示すように、ＭｎとＢｅとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｂｅ共に少なくとも０．１％以
上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ａ−２〜Ａ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第１表に示すように、ＭｎとＢｅとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｂｅの少なくとも一方が全く含
まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ａ−１電池〜ａ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第１表ｉＭｎ　　Ｂｅ合金（ｗｔχ）残部は１（実験〕上記本発明のＡ−１電池〜Ａ−３６電池及び比較例のａ
−１電池〜ａ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２表に示す。尚、実験条件は、３ｍＡ
で３．３■まで充電した後、３ｍＡで５時間放電すると
いう条件であり、放電時間内に電池電圧が２．０■とな
った時点で電池寿命とした。

第２表上記第２表に示すように、Ａｌ中にＢｅのみを添加した
だけの電池（ａ−８電池〜ａ−１３電池）では、Ａｌ中
に何も添加しない電池（ａ−１電池）に比べてサイクル
特性が向上せず、且つ余り多く添加すると却ってサイク
ル特性が劣化する。

また、／ｌ中にＭｎを添加しただけの電池（ａ２電池〜
ａ−６電池）ではａ−１電池に比べてサイクル特性は向
上するが、著しい向上は認められない。これに対して、
７Ｂ中にＢｅとＭｎとを共に添加した電池（Ａ−１電池
〜Ａ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上してい
るものが多数認められる。

但し、Ｍｎの量が０．５ｗｔ％未満或いは３．０ｉｎｔ
％を超えるとサイクル寿命が短くなる。したがって、Ｍ
ｎの量は０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であること
が望ましい。また、Ｂｅの量が００１ｗｔ％未満或いは
５．０ｗｔ％を超えるとサイクル寿命が短くなる。した
がって、１３ｅの量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以
下であることが望ましい。

星ヨヒ尖」Ｌ班〔実施例１〕Ｂｅの代わりにＢｉを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｂ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第３表に示すように、ＭｎとＢｉとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｂｉ共に少なくとも０．１％以
上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｂ−２〜Ｂ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第３表に示すように、ＭｎとＢｉとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｂｉの少なくとも一方が全く含
まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｂ−１電池〜ｂ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

〔実験〕上記本発明のＢ−１電池〜Ｂ〜３６電池及び比較例のｂ
−１電池〜ｂ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第４表に示す。尚、実験条件は、前記第
１実施例の実験と同一の条件である。

〔以下、余白〕

第４表上記第４表に示すように、前記第１実施例の場合と同様
、Ａｌ中にＢｉとＭｎとを共に添加した電池（Ｂ−１電
池〜Ｂ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上して
いるものが多数認められる。

但し、Ｍｎの量は０．５ｗｔ％以上３゜０ｗｔ％以下で
あることが望ましく、Ｂｉの量は０．１ｉｖｔ％以上５
．Ｏｗｔ％以下であることが望ましい。

第」Ｌ夫」Ｌ班〔実施例１〕８００代わりにＣｄを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｃ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第５表に示すように、ＭｎとＣｄとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｃｄ共に少なくとも０．１％以
上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｃ−２〜Ｃ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第５表に示すように、ＭｎとＣｄとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｃｄの少なくとも一方が全く含
まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｃ−１電池〜Ｃ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第５表Ａｌ　　−ＭｎＣｄ合金（ｗｔχ）残部はＡｌ〔実験〕上記本発明のＣ−１電池〜Ｃ−３６電池及び比較例のｃ
−１電池〜Ｃ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第６表に示す。尚、実験条件は、前記第
１実施例の実験と同一の条件である。

〔以下、余白〕

上記第６表に示すように、前記第１実施例の場合と同様
、Ａｌ中にＣｄとＭｎとを共に添加した電池（Ｃ−１電
池〜Ｃ−３６電池〉ではサイクル特性が格段に向上して
いるものが多数認められる。

但し、Ｍｎの量は０，５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下で
あることが望ましく、Ｃｄの量は０．１ｗｔ％以上５．
０ｗｔ％以下であることが望ましい。

星」−夫」Ｌ班〔実施例１〕８００代わりにＧｅを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｄ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第７表に示すように、ＭｎとＧｅとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｇｅ共に少なくとも０．１％以
上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｄ−２〜Ｄ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第７表に示すように、ＭｎとＧｅとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｇｅの少なくとも一方が全く含
まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｄ−１電池〜ｄ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第７表八１ＭｎＧｅ合金（ｗｔＸ）残部は〔実験〕上記本発明の１）−１電池〜Ｄ−３６電池及び比較例の
ｄ−１電池〜ｄ−１３電池のサイクル特性を調べたので
、その結果を下記第８表に示す。尚、実験条件は、前記
第１実施例の実験と同一の条件である。

〔以下、余白〕

第８表上記第８表に示すように、前記第１実施例の場合と同様
、Ａｉ中にＧｅとＭｎとを共に添加した電池（Ｄ−１電
池〜Ｄ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上して
いるものが多数認められる。

但し、Ｍｎの量は０．　５ｗｔ％以上３．　０御ｔ％以
下であることが望ましく、Ｇｅの量は０．１ｗｔ％以上
５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。

第ヨし尖」Ｌ班〔実施例１〕Ｂｅの代わりにｐｂを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｅ−１電池と称す
る。

Ｃ実施例２〜３６〕下記第９表に示すように、Ｍｎ、ｌ！：Ｐｂとの比率を
変える他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した
。但し、この場合には、Ｍｎ、Ｐｂ共に少なくとも０．
１％以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｅ−２〜Ｅ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第９表に示すように、ＭｎとＰｂとの比率を変える
他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但し
、この場合には、Ｍｎ、Ｐｂの少なくとも一方が全く含
まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｅ−１電池〜ｅ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第９表１Ｍｎｐｂ金合金ｉｎｔｏ）残部はＭｎ〔実験〕上記本発明のＥ−１電池〜Ｅ−３６電池及び比較例のｅ
−１電池〜ｅ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第１Ｏ表に示す。

尚、実験条件は、前記第１実施例の実験と同一の条件で
ある。

〔以下、余白〕

第１０表上記第１０表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｌ中にＰｂとＭｎとを共に添加した電池（Ｅ−１
電池〜Ｅ−３６雷池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、ＭｎＯ量は０．５
ｗｔ％以上３．Ｏ匈ｔ％以下であることが望ましく、ｐ
ｂＯ量は０．１ｗｔ％以上５．０ｉｖｔ％以下であるこ
とが望ましい。

策」Ｌ夫」し明〔実施例１〕Ｂｅの代わりにＳｎを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｆ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１１表に示すように、ＭｎとＳｎとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｍｎ、Ｓｎ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｆ−２〜Ｆ−３６
電池と称する。

（比較例１〜１３）下記第１１表に示すように、ＭｎとＳｎとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｍｎ、Ｓｎの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｆ−１電池〜ｆ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第１１表１ＭｎＳｎ合金（圓ｔχ）残部は〔実験〕上記本発明のＦ−１電池〜Ｆ−３６電池及び比較例のｆ
−１電地〜ｆ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第１２表に示す。

〔以下、余白〕

第１２表上記第１２表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｊ２中にＳｎとＭｎとを共に添加した電池（Ｆ−
１電池〜Ｆ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上
しているものが多数認められる。但し、Ｍｎの量は０．
５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ましく、
Ｓｎの量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であるこ
とが望ましい。

策ゴニ災」Ｌ明〔実施例１〕Ｂｅの代わりにＴ１を用いる他は、前記第１；施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｇ−１１池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１３表に示すように、ＭｎとＴｌとの上率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電ン１を作製した。

但し、この場合には、Ｍｎ、ＴＪ−）に少なくとも０．
１％以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｇ−２−Ｇ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第１３表に示すように、ＭｎａＴＡとのｔ率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電＞１を作製した。

但し、この場合には、Ｍｎ、Ｔｊｉ！σ少なくとも一方
が全く含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｇ　　１ｍ池〜ｇ
−１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第１３表Ａｊ！　−Ｍｎ−Ｔｊｉ！合金（ｗｔχ）残部はＩ〔実験〕上記本発明のＧ−１電池〜Ｇ−３６電池及び比較例のｇ
−１電池〜ｇ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第１４表に示す。

〔以下、余白〕

第１４表上記第１４表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、ＡＩ！中にＴ１とＭｎとを共に添加した電池（Ｇ−
１電池〜Ｇ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上
しているものが多数認められる。但し、ＭｎＯ量は０．
５ｗｔ％以上３，０ｗｔ％以下であることが望ましく、
ＴＩ！の量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である
ことが望ましい。

〔以下、余白〕

第一■−実二施二例〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｈ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１５表に示すように、ＣｒとＢｅとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｂｅ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｈ−２〜Ｈ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第１５表に示すように、Ｃｒとｆ３ｅとの比率を変
える他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。

但し、この場合には、Ｃｒ、Ｂｅの少なくとも一方が全
く含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｈ−１電池〜ｈ−
１３電池と称する。

第１５表八ｌＣｒ　−Ｂｅ合金（ｗｔχ）残部はＡＩ！〔実験〕上記本発明のＦ■−１電池〜Ｈ−３６電池及び比較例の
ｈ−１電池〜ｈ−１３電池のサイクル特性を調べたので
、その結果を下記第１６表に示す。

〔以下、余白〕

第１６表上記第１６表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、ＡＮ中にＢｅとＣｒとを共に添加した電池（Ｈ−１
電池〜Ｈ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、Ｃｒの量は０．５
ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ましく、Ｂ
ａＯ量は０．１ｗｔ％以上５．Ｏｈｔ％以下であること
が望ましい。

第」Ｌ実」Ｌ員〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第２実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下１−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１７表に示すように、ＣｒとＢｉとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｂｉ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下１−２〜ｌ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第１７表に示すように、ＣｒとＢｉとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｂｉの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｉ−１電池〜１−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第１７表ＡＡ　−Ｃｒ−Ｂｉ金合金ｗｔχ）残部はＡＡ〔実験〕上記本発明の１−１電池〜ｌ−３６電池及び比較例のｉ
−１電池〜１−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第１８表に示す。

〔以下、余白〕

第１８表上記第１８表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｌ中にＢｉとＣｒとを共に添加した電池（Ｉ−１
電池〜ｌ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、ＣｒＯ量は０．５
ｗｔ％以上３．０匈ｔ％以下であることが望ましく、Ｂ
ｉの量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であること
が望ましい。

第」−更渓」Ｌ間〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第３実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｊ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第１９表に示すように、ＣｒとＣｄとの比率を変え
る他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｃｄ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｊ−２〜Ｊ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第１９表に示すように、ＣｒとＣｄとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｃｄの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｊ−１電池〜ｊ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

〔実験〕上記本発明のＪ−１電池〜Ｊ−３６電池及び比較例のｊ
−１電池〜ｊ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２０表に示す。

〔以下、余白〕

第２０表上記第２０表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、／ｌ中にＣｄとＣｒとを共に添加した電池（Ｊ−１
電池〜Ｊ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、Ｃｒの量は０．５
ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ましく、Ｃ
ｄの量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であること
が望ましい。

第１１１」Ｌ開〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第４１施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下に一１１池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第２１表に示すように、ＣｒとＧｅとの社率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｇｅｊ４に少なくとも０．１
％以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下に−２〜に一３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第２１表に示すように、ＣｒとＧｅとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｇｅの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下に一１電池〜に一
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第２１表八１−ＣｒＧｅ合金（ｗｔχ）残部は１〔実験〕上記本発明のに一１電池〜に一３６電池及び比較例のに
一１電池〜に一１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２２表に示す。

〔以下、余白〕

上記第２２表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｌ中にＧｅとＣｒとを共に添加した電池（Ｋ−１
電池〜に一３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、Ｃｒの量は０．５
ｗｔ％以上３．　０ｔｍｔ％以下であることが望ましく
、Ｇｅの量は０．１ｉｙｔ％以上５．Ｏｗｔ％以下であ
ることが望ましい。

第−Ｌ」−犬ＪＬＩ！Ｌ〔実施例Ｉ〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第５実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｌ−１！池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第２３表に示すように、Ｃｒとｐｂとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｐｂ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｌ−２〜Ｌ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第２３表に示すように、ＣｒとＰｂとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｐｂの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｉ−１電池〜７！
−１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第２３表ＡＡＣｒ　−Ｐｂ合金（ｗｔＸ）残部はＡ７！〔実験〕上記本発明のＬ−１電池〜Ｌ−３６電池及び比較例の１
−１電池〜１−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２４表に示す。

〔以下、余白〕

第２４表上記第２４表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、ＡＩ！中にｐｂとＣｒとを共に添加した電池（Ｌ−
１電池〜Ｌ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上
しているものが多数認められる。但し、Ｃｒの量は０．
５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ましく、
ｐｂの量は０．１ｗｔ％以上５．Ｑｗｔ％以下であるこ
とが望ましい。

筆１３１」Ｌ明〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第６実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｍ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第２５表に示すように、ＣｒとＳｎとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｓｎ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｍ−２〜Ｍ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第２５表に示すように、ＣｒとＳｎとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｓｎの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｍ−１電池〜ｍ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第２５表ＩＩＣｒＳｎ合金ｈ　ｔＸン残部はＡＩ！〔実験〕上記本発明のＭ−１電池〜Ｍ−３６電池及び比較例のｍ
−１電池〜ｍ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２６表に示す。

〔以下、余白〕

第２６表上記第２６表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｌ中にＳｎとＣｒとを共に添加した電池（Ｍ−１
電池〜Ｍ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、Ｃｒの量は０．５
ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ましく、Ｓ
ｎの量は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であること
が望ましい。

第１４１」Ｌ班〔実施例１〕Ｍｎの代わりにＣｒを用いる他は、前記第７実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下Ｎ−１電池と称す
る。

〔実施例２〜３６〕下記第２７表に示すように、ＣｒとＴｌとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、ＴＩ共に少なくとも０．１％
以上含有されている。

このようにして作製した電池を、以下Ｎ−２〜Ｎ−３６
電池と称する。

〔比較例１〜１３〕下記第２７表に示すように、ＣｒとＴＩとの比率を変え
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、この場合には、Ｃｒ、Ｔｌの少なくとも一方が全く
含まれていない。

このようにして作製した電池を、以下ｎ−１電池〜ｎ−
１３電池と称する。

〔以下、余白〕

第２７表ＡＩ！−ＣｒＴ７！合金（賀ｔχ）残部はｌ〔実験〕上記本発明のＮ−１電池〜Ｎ−３６電池及び比較例のｎ
−１電池〜ｎ−１３電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を下記第２８表に示す。

〔以下、余白〕

第２８表上記第２８表に示すように、前記第１実施例の場合と同
様、Ａｌ中にＴＩとＣｒとを共に添加した電池（Ｎ−１
電池〜Ｎ−３６電池）ではサイクル特性が格段に向上し
ているものが多数認められる。但し、ＣｒＯ量は０．５
ｗｔ％以上３．０貨ｔ％以下であることが望ましく、Ｔ
１の量は０．　１＋ｓｔ％以上５．Ｏｗｔ％以下である
ことが望ましい。

尚、上記実施例では正極活物質としてリチウムを含むマ
ンガン酸化物を用いているが、マンガン４゜酸化物単体や、マンガン酸化物とその他の金属との複合
酸化物を用いても上記と同様の効果を奏することは勿論
である。

発咀夏四果以上説明したように本発明によれば、充放電を繰り返し
行った場合であっても、リチウム−アルミニウム合金の
粒子内及び粒界でクラックが発生するのを抑制すること
ができる。この結果、負極が崩壊するのが防止でき、サ
イクル特性を飛躍的に向上させることができるという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の半断面図。１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）再充電可能な活物質から成る正極と、リチウムを
活物質とする負極と、電解質とを備えた二次電池におい
て、前記負極はリチウム−アルミニウム−Ｘ−Ｙで表される
合金から成り、上記Ｘはマンガン、クロムから成る群か
ら選択され、上記Ｙはベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、ゲルマニウム、鉛、スズ、タリウムより成る群から
選択されることを特徴とする二次電池。