JPS6316551A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充放電効率（クーロン効率）
の良好な二次電池に関する。

〔従来の技術〕

現在、汎用されている二次電池には鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃ
ｄ電池等がある。これらの二次電池は、一般には水溶液
系電池であって、それらの単セルの電池電圧は、せいぜ
い２．０Ｖ程度である。近年、電池電圧を高くとること
ができる二次電池として、Ｌｌを負極に用いた二次電池
の開発研究が盛んに行なわれている。

ｌｉを電極に用いた場合には、水とｌ−ｉとは相互に高
い反応性を示すため、電解液としては非水系を用いるこ
とが必要である。

しかしながら、ｌｉを負極活物質として二次電池反応を
行なう場合には充電に際し、しｉ＋が還元されろときに
デンドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の
短絡等の問題がある。

この問題を解決するため、電極自体をＡｊと合金化する
ことにより、ｌｉのデンドライトを防止する方法〔ビ、
エム、エル、ラオ等ニジ１１−ナル・オア。エレクトロ
ケミカル、ソサイエティー（［３，Ｍ、　Ｌ、　Ｒａｏ
　ｅｔ　ａｔ等：　Ｊ　、　Ｅ　ｌｃｃｔｒｏｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、　）　１４９０〜１４９２頁（１９７７）　）
やウッド合金を用いる方法（第２４回電池討論会、ＩＢ
Ｏ９（１９８３）　）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

１−　ｉとＡＪとの合金を負極に用いる場合は、ＡＪ中
のｌｉの拡散速度により最大充放電、電流密度が制限さ
れ、合金の中ではβ相のｌ−ｉ拡散速度が速い。従って
、β型のｌｉ−Δ１合金粉末を成型してＩＪＵに用いる
ことがよく行なわれているが、β型のＬｉ　−Ａ１合金
は板状に成型することが難しく、たとえ、成型できても
、その電極を負極に用いた場合、充放電を繰り返すうち
に電極が崩壊してしまう。また、適当な粘剤を混ぜて崩
壊を防止すると電極性能が低下する。

また、ウッド合金をｌ−ｉ吸蔵・放出用の負極に用いた
場合は、基板の崩壊は抑制され、ｌｉ吸藏ｉ１もＬｉ　
−Ａ１合金を用いるよりも大きくなるが、ウッド合金中
のｌｉの拡散速度が遅く、β型１ｉ−Ａ４合金を負極に
用いる場合よりも電流密度を大きくとれない欠点がある
。

本発明者等は上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果
、高温状態から急冷したアルミニウム合金は、金属組織
的に粒界面が多聞にあるため、負極部材として優れてい
ることを発見した。

本発明は上記の発見にもとづいてなされたもので、従来
の欠点を解消し、強度が高く、充放電を繰り返しても容
易に崩壊することがなく、かつ電池特性の優れた二次電
池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされ、その要旨は、
加熱した後急冷する処理を施したアルミニウム合金上に
、リチウムを電気化学的に合金化した負極を用いる二次
電池にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるアルミニＣラム合金としては、５０
ｗｔ％以上のアルミニウムと、Ｍｇ、Ｍｎ　。

Ｓｉ　、Ｃｕ、１”ｉ　、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒから
なる群から選ばれた一種または二種以上の成分が５Ｑｗ
ｔ％以下とからなる合金が用いられるが、特にＭ（＋　
、Ｍｎ　、Ｃｕおよびｌ”ｅの中から選ばれる少なくと
も一種との多成分合金が好ましい。これらは、電極基板
となるアルミニウム合金を強固なものにするばかりでな
く、１回の充放電でリチウムを吸蔵・放出するａを多く
しても、機械的強度および電解液との耐反応性が優れて
いるからである。

また、アルミニウム合金の加熱、急冷処理の方法は、特
に制限ないが、例えば加熱した高温状態のアルミニウム
合金を水中に投入する方法、或は、高速回転しているロ
ーラー上に溶湯を落下させる方法などがある。この急冷
によって、金属の組織は微粒化し、粒界面が多くなり負
極部材として優れたものとなる。上記加熱は真空、また
は不活性雰囲気下で酸素を遮断して行なわれる。

次に、電気化学的にアルミニウム合金基板上に１−ｉを
電析させる方法について説明する。ｌｉ１！を含んだ非
水電解液中で、アルミニウム合金板をアノードに用い、
一般にはリチウム金属をカソードとして用い、一定電流
または一定電圧で設定電気Ｍ相当の電気を流し、基板を
合金化する。

この場合、合金化の電気６Ｂは、基板に含ｊ１れるアル
ミニウム１原子当り０．６原子以内のリヂ１クムが電析
するに相当する電気ωに抑える必要がある。ｌ−ｉの電
析量が０．６原子を越えると負極に用いた場合に各サイ
クル毎に充ｔｉｉ電できる電気うｌが大きく制限され、
電池性能が低下する。特に、０．２原子乃至０．５原子
のリチウムを初期に合金化することが好ましい。この範
囲内では、各サイクル毎に充放電できる電気聞及び充放
電効率が６０％に低下するまでの、繰り返し充放電を行
えるサイクル数が多く、”電極性能が極めて良い。

−・定電流ｐ合金化する場合の電流密度は１０ｍ八／へ
ｉ以下が良く、これを越えるとデンドライトが基板裏面
に析出してしまう。特に好ましい電流密度は、３ｍ＾／
ｃＩｊ以下である。一方、定電圧で合金化する場合は、
基板の電位がＬｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位に対し、０．
２Ｖ７’Ｊ至０．４Ｖが良い。

０．２Ｖより低い電位ではｌ−ｉのデンドライトを生じ
、０．４Ｖより高い電位では、合金化の時間が非常に長
くかかる。

本発明の二次電池において正極に用いることができる活
物質は、負極よりも高い電位で、電気化学的に非水系の
電解液と可逆的に反応できるものなら格別限定されむい
。

例えば、Ｔｉ　８２の如＜Ｌｉ＋とＦｉ聞聞合合物形成
するものや、Ｌｉ１を可逆的に出し入れできる無機非晶
質酸化物を用いることもできる。また、アニオンを可逆
的に出し入れできるボリアレチレン、ポリピロール、ポ
リヂオフエン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子を用いることもできる。これらの活物質の
うち、本発明の電池の性能が最も活かされる正極材料は
ポリアニリンである。ポリアニリンは、導電性高分子の
うち活物質ｑ　ｔｒ！当りのアニオンをドーピングでき
る限界濃度が極めて高く、また空気、水分等に対する安
定性も大きく、自己放電率も極めて小さいからである。

本発明の二次電池に用いることができる電解液は、Ｌｉ
　［３Ｆ４　、Ｌｉ　ＢＰｈ＋　、Ｌｉ　ＢＢｕ４゜Ｌ
！　ＣｌＯ４，Ｌｆ　ＰＦａ　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｓ等の
リチウム塩の少なくとも１種類を非水溶媒に溶解させた
らのである。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート等のカーボネート類：スルホラ
ン、３−メチル−スルホラン等のスルホラン類＝１，２
−ジメトキシエタン、１゜１−ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メヂルーデトラヒドロフラン、１
，３−ジオキソラン、４−ノブ−ルー１．３−ジオＬソ
ラン等のエーテル類：γ−ブヂロラクトン、δ−ブチロ
ラクトン等のラクトン類ニリン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル等のリン酸ニスデル類やその他のエステル剤等
を用いることができる。しかしながら、必ずしもこれ等
に限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種
以上を混合した混合冷媒として用いることもできる。

上記の溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、１．２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、スルボラン、またはプロピレン
カーボネートとエーテル類との混合溶媒が好ましい。こ
れ等の溶媒は、正極活物質および負極活物質とも比較的
安定に存在でき、電池の可逆的な充放電を大きく妨げる
ことが少ないからである。

〔実施例〕 次に実施例、比較例を示して本発明に係る二次電池を説
明する。

実施例１ （負極の製造） 市販のアルミニウム合金箔（ＪＩＳＩ５０５２）を真空
下で６００℃に３０分加熱した後、不活性ガス中におい
て１５℃の水中に投入し急冷した。この急冷した合金箔
を、苛性ソーダ水溶液′Ｃ前処理した後、直径１５ｓφ
に切り取った。この切り取ったＡ１合金箔１を第１図に
示すように、一方の面がニッケル集電体２に接し、対極
にニッケル集電体３に接触したＬｉ金属板４をに青し、
電解液を含浸させたガラス繊維製多孔質セパレーター５
を、上記ＡＪ合金箔１とｌ−ｉ金属板４との間にはさみ
、ポリテトラフルオルエチレンｔｈル６にセットした。

また、上記ニッケル集電体２，３にリード線７．７をと
りつけ、セル６より引出した。

上記セパレーター５の厚みは３Ｍとして電解液が充分存
在するようにした。電解液にはＬ’１ＢＦａを１モルｌ
１ｍ度どなるようにプロピレンカーボネートと、１．２
−ジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に溶解さ
せて調製したものを用いた。

上記のように構成された電解セルでＡ４合金箔１を負極
とし、ｌ−ｉ金属板４を正極として、電流密度１ｍＡ／
ｃｉで、使用したＡ」の１原子当り０．５原子のＬｉＩ
ｆｉｉ析する分に相当する電気けを流し、Ａ１合金箔１
をｌ−ｉ　と合金化させた。

（１［極のｌＩ造） １規定塩酸水溶液にアニリンを０．５モル／１溶解させ
た液を撹１’Ｆ　Ｌながら。酸化剤として過硫酸アンモ
ニウムを徐々に添加しながらアニリンの重合を行なった
。使用した過硫酸アンモニウムは、アニリンモノマーに
対し１：１のモル比になるまで加え、反応開始から反応
終了するまで、はぼ４０℃に反応液を保持し、３時間反
応させた。

合成したポリアニリンを濾過分離した侵、過剰のアンモ
ニア水溶液で中和し、さらに水洗した侵、１００℃で減
圧乾燥を充分に行なった。

このポリアニリンにポリデトラフルオルエチレン製結着
剤とアセチレンブラックをそれぞれ７ｗｔ％ずつ混ぜ、
直径が１５ｓφのベレットを作製した。

（電池性能試験） 第２図に示すように、第１図と同じセル６を用い、電気
化学的に合金化したＬｉ−Ａ１合金１１を負極とし、上
記ポリアニリン１２を正極とし、電解液にＬｉ　８Ｆ４
を１モル１ＪｉｌＯ度になるようにプロピレンカーボネ
ートと１．２−ラメ１〜キシエタンの体積比が１＝１の
混合溶媒に溶解した溶液を電解液として含浸させたガラ
ス繊維製セパレーター１３を膜厚０．５姻にして電池を
構成した。

なお図中１４．１５は１ｔ−Ａ１合金１１、ポリアニリ
ン１２にそれぞれ取り付けられた集電体、１６はリード
線である。

まず、負極に前もって吸蔵させたＬｉｆｆ１の１５％が
反応するに相当する電気量を５ＩＩＩＡ／ｃｉの電流密
度で充電し、次いで同じ電流密度で放電電圧が１．５ｖ
になるまで放電を行なった。以下、充放電の繰り返し試
験を充放電の電流効率が５０％に低下するまで行なった
。

その結果は、第１表に示すように、サイクル寿命は４２
５回であり、正負極重吊当りの１ネルギ一密度は１２１
　ｗ−ｈｒ／Ｋｆｆｒあッｔｃ。

比較例１ Ａ１合金箔（ＪＩＳ＄５０５２　）を加熱、急冷処理を
行なわないで、市販のまま用いた他は実施例１と同じ条
件で電池性能テストを行なった。

ぞの結果は、第１表に実施例１と比較して示したように
、サイクル寿命は１１５回で、正負極当りのエネルギー
密度は１１７　ｗ−ｈｒ／＊ｇであった。

第　　　　１　　　　表 実施例２ Ａ１合金組成がＪＩＳＩ３００４となるようにＡＪ：Ｓ
ｉ　　：Ｆｃ　：Ｃｕ　：Ｍｎ　：Ｍｇ：Ｚｎの重量化
を９６．７〜９５．７：０．３：０．７：０．２５：１
．０〜１．５：０．８〜１．３：０．２５に混合溶融し
た。この溶融状態の合金を２０．０００ｒｐｍで回転し
ている２つのローラーの聞に落下させ合金箔をつくった
。この合金箔を１５間φに切り抜き、実施例１と全く同
じにして電池テストを行なった。その結果、サイクル数
は３５０回であり、重量当りのエネルギー密度は１２０
　ｗ−ｈｒ／　Ｋ９であった。

（効　果） 以上述べたように、本発明に係る二次電池は、１−＋ｌ
析用の基板として優れたＡ１合金を加熱、急冷し、Ｌｉ
金属を電気化学的に合金化した１ｉ−Ａ１合金を負極と
して用いるので、金属組織が均一で、結晶粒が微細化し
、粒界面が多く表われるため、ｌ−ｉ金属の出入が容易
に行なわれ、また、機械的強度も改良されて電極崩壊が
抑制され、サイクル寿命が長くなり、ざらに、■ネルＹ
−密度が高く、自己ｔＪ！ｌ電が小さく、充放電効率が
良好等、電池に要求される１べての特性の優れたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の使用するＬｉ−Ａ４合金をつくる電
解装置の一例を示す縦断面図、第２図は本発明の二次電
池の構成の一例を示す縦断面図である。 １・・・・・・Ａ１合金箔、２．３・・・・・・ニッケ
ル集電体、４・・・・・・ｌ−ｉ金属板、５，１３・・
・・・・セパレーター、６・・・・・・セル、７．１６
・・・・・・リード線、１１・・・・・・Ｌｉ−Ａ４合
金、１２・・・・・・ポリアニリン、１４．１５・・・
・・・集電体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱した後急冷する処理を施したアルミニウム合
   金上に、リチウムを電気化学的に合金化した負極を用い
   ることを特徴とする二次電池。
2. （２）加熱温度が常温より高く、アルミニウム合金組成
   金属の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の二次
   電池。
3. （３）正極がアニリン重合体からなる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の二次電池。