JP2000173608A

JP2000173608A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000173608A
Application number: JP10342894A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Morigaki; 健一森垣; Hide Koshina; 秀越名; Harunari Shimamura; 治成島村; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP4534266B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマーゲル電解質を用いた電池に関し、サ
イクル特性に優れた、信頼性が高い高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を提供するものである。【解決手段】ポリマーゲル電解質を用いた非水電解質
二次電池の負極に、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面
または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子であ
り、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、前記固相
Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成元素を除
いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３
族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間
化合物である材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質を
備えた二次電池の負極材料の改良により充放電容量およ
び充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された
非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液を用い、炭素材料を負極活物
質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電
圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れてい
る。また、負極にリチウム金属を用いていないことから
サイクル安定性、安全性にも優れており、急速に実用化
されている。また、有機電解液を含有する高分子（ポリ
マー）ゲル状電解質を用いたリチウムポリマー電池も薄
型・軽量の新電池系として開発されつつある。ポリマー
電解質電池はArmandらによってポリエチレンオキサイド
と電解質塩から成るポリマー電解質を用いた電池が提案
されて以来（Second International Meeting on Solid
Electrolytes, Extended Abstracts, p20-22 (1978),
米国特許第4,303,748号）、種々の研究が行われてい
る。例えば、「導電性高分子」緒方直哉編講談社、(199
0)や「Polymer Electrolyte Reviews」, Vols.1 and
2, Elsevier, London (1987,1989)に各種ポリマー電解
質材料が記載されているが、室温でのイオン伝導度が１
０^-4〜１０^-5S/cmのレベルに止まっている。イオン伝導
度を向上させる別のアプローチとして、有機電解液の溶
媒を可塑剤として含有させることにより、１０^-3S/cmレ
ベルのイオン伝導度を容易に達成できるタイプの電解質
が提案され(J.Electrochem.Soc.,137, 1657(1990), 米
国特許第5085952号,同第5223353号, 同第5275750号な
ど)、ポリマーゲル電解質と呼ばれている。このポリマ
ーゲル電解質を用いたポリマー電池はイオン伝導度の向
上により、リチウムイオン電池と同程度の特性が期待さ
れるが、容量面では正負極合剤中にもポリマーを含有す
ることが必要であるため、活物質量（密度）が低下す
る。従って、同一の正負極材料を用いた場合リチウムポ
リマー二次電池はリチウムイオン電池よりもエネルギー
密度が低下するという課題がある。

【０００３】負極材料として高容量であるリチウム金属
を用いた場合は、充電時に負極にデンドライト状の析出
がおこり、充放電を繰り返すことによりポリマーゲル電
解質を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れ
があった。また、析出したリチウムは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、ポリマーゲル電解質の可塑剤
（溶媒）と反応して不活性化し、充放電効率を低下させ
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００４】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０
分の１程度と少ない。

【０００５】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Si）、スズ（Sn）、亜鉛（Zn）
のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi₂₂
Si₅、Li₂₂Sn₅、LiZnであり、この範囲では金属リチウム
は通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の
問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間
の電気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、993mAh/g、410
mAh/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単
体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平７−
２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪
化物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及
びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からな
り、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれ
かからなる負極材料などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００７】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【０００８】例えばスズは結晶学的な単位格子（正方
晶、空間群I4₁/amd）に４個のスズ原子を含んでいる。
格子定数a=0.5820nm、c=0.3175nmから換算して、単位格
子体積は0.1075nm³であり、スズ原子１個の占める体積
は26.9×10^-3nm³である。スズ−リチウム二元系の相図
から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な
化合物形成では、その反応の初期にスズと化合物Li₂Sn₅
との２相が共存しているものと考えられる。Li₂Sn₅の結
晶学的な単位格子（正方晶、空間群P4/mbm）には１０個
のスズ原子が含まれている。その格子定数a=1.0274nm、
c=0.3125nmから換算して、単位格子体積は0.32986nm³で
あり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位
格子中のスズ原子数で除した値）は33.0×10^-3nm³であ
る。この値からすると、スズから化合物Li₂Sn₅になるに
あたって、材料の体積が1.23倍に膨張することになる。
更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行す
ると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Li₂₂Sn₅
を生じる。Li₂₂Sn₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空
間群F23）には８０個のスズ原子が含まれている。その
格子定数a=1.978nmから換算して、単位格子体積は7.739
nm³であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積
を単位格子中のスズ原子数で除した値）は96.7×10 ^-3nm
³である。この値は単体スズの3.59倍であり、材料は大
きく膨張する。このように充放電反応による負極材料の
体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存
する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生
じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化した材
料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分
断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加
し、充放電容量が低下するものと考えられる。すなわち
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非
金属材料の負極材料に共通した大きな体積変化と、これ
による組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイ
クル特性が悪い理由であると推察している。

【０００９】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。特開平７−２
４０２０１号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属
の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示さ
れた１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目
の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放
電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料
と比較して電池容量は最大でも12%程度しか増加してい
ない。よって、その明細書には明言されていないが、遷
移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材
料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われ
る。また、特開平９−６３６５１号公報に示された材料
は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料よりも充
放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料
よりも高容量であることが示されている。しかし、１０
〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少
が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいても約２０
サイクル後には初期容量の70%程度に減少していること
から、充放電サイクル特性が悪いと考えられる。

【００１０】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、高容量で充放電サイクル特性に優れた新規負極材料
を用いることにより、サイクル特性および信頼性に優れ
た、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、前
記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成元
素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元
素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体また
は金属間化合物である材料を用いることで、固相Ａによ
り高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・
収縮を抑える役割を担い、高容量で充放電サイクル特性
の優れた負極材料を提供することができる。この複合粒
子を負極材料として用いることにより、ポリマーゲル電
解質電池の従来の課題を解決することを目的としてい
る。

【００１２】本発明の負極材料で固相Ａはスズを構成元
素として含むことから主として充放電容量の高容量化に
寄与しているものと考えられる。また固相Ａからなる核
粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは充
放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有
されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合
物、それぞれ単独の場合より少ない。

【００１３】本発明のポリマーゲル電解質のポリマーは
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とす
るポリマーである。アルキレンオキサイドは比較的低融
点のポリマー材料であり、リチウム塩の溶解度が大き
く、取り扱いが容易である特徴を有している。イオン伝
導度が低いという課題は有機溶媒を可塑剤として用いる
ことにより解決される。

【００１４】本発明のポリマーゲル電解質のポリマーは
フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチ
レン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの群の中か
ら選ばれた２種または３種の共重合体である。特に好ま
しくはフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合
体である。この共重合体は化学的安定性に優れており、
また熱溶着することも可能である。さらに、フタル酸エ
ステルなどの可塑剤とともにテトラハイドロフラン(TH
F)、アセトンなどの溶媒に溶解し、キャスト・乾燥して
フィルムを作製した後エーテルなどの溶媒で可塑剤を溶
出することにより、多孔質フィルムが得られる。この多
孔質フィルムに電解液を注液するとゲル電解質が得られ
ることから、一体化した電極構成を作製した後、最後に
電解液を注液ゲル化することができる。

【００１５】本発明のポリマーゲル電解質のポリマーは
ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主
成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸
ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリロニト
リル系ポリマーである。また、フッ素系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂などとのポリマーア
ロイとして用いることも可能である。ポリアクリロニト
リル系ポリマーは最も汎用性に富む高分子材料の一つで
あり、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは
有機電解液と加熱し溶解したものをキャストしてフィル
ム化することも可能であり、不織布状の多孔質体に有機
電解液を含浸し、加熱・冷却することによりゲル状フィ
ルムを得ることができることなど取り扱いが容易であ
り、さらに難燃性であるという特徴を有している。

【００１６】本発明のポリマーゲル電解質のポリマーは
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートまたはその誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチ
ル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリ
エステル系ポリマーである。また、フッ素系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂などとのポリマ
ーアロイとして用いることも可能である。ポリエステル
系ポリマーは最も汎用性に富む高分子材料の一つであ
り、化学的安定性に優れ、フレキシブルで機械的強度が
強いフィルムを作製することが可能である。

【００１７】本発明のポリマーゲル電解質のポリマーは
メタクリレートとエチレンオキサイドの共重合体であ
る。メタクリルエチル、ジメタクリルエチレングリコー
ルなどと分子量１００００以下のポリエチレンオキサイ
ドの混合溶液に有機電解液と重合開始剤を加えた溶液を
正負極電極上にキャストした後、熱または紫外線照射な
どにより、電極上で直接重合し、ゲル電解質層を形成す
ることが可能である。

【００１８】さらに本発明のポリマーゲル電解質のセパ
レータ部には、微粒子分散剤、フィラー、不織布などの
構造補強材が含まれている。構造補強材としては有機電
解液やポリマー材料と化学変化を起こさない微粒子繊維
状材料であれば何でも用いることができるが、表面を疎
水化処理（例えばシランカップリング処理）したシリ
カ、アルミナなどの酸化物の微粒子（粒径１μｍ以下）
あるいはポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィ
ン系ポリマーの繊維もしくは不織布を用いることができ
る。構造補強材の添加量は特に限定されないが、ポリマ
ーゲル電解質セパレータ部の０〜４０重量％の範囲が好
ましい。本発明の新負極材料およびポリマー材料と組み
合わせることにより、サイクル特性および信頼性に優れ
た、高エネルギー密度のリチウムポリマー二次電池を提
供することを目的とする。

【００１９】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合
剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。

【００２０】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素と
して含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズ
と、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒
子”と呼ぶ）である。

【００２１】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることにより、請求項１記載の複合粒子
を得ることができる。また上記冷却方法以外の方法にお
いても十分に冷却可能な方法であれば用いることができ
る。その他の製造方法としては、固相Ａの粉末の表面
に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれる元素
以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、仕込み
組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度
より低い温度で熱処理するという方法がある。この熱処
理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散して、被
覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形成方法
としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法など
によって行うことができる。その他、付着層を形成可能
な方法であれば用いることができる。

【００２２】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２３】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２４】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、
Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣ
ｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_y
Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、
Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝
２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物の
リチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機
導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合
物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、
複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能で
ある。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限定はされな
いが、１〜３０μｍであることが好ましい。

【００２５】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉
末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィス
カー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポ
リフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又
はこれらの混合物として含ませることができる。これら
の導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜
３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、
２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２６】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００２７】正負極の電極の結着剤には、通常セパレー
タ部に用いているポリマーと同一のポリマーを結着剤と
して用いるが、電極の強度および電極と集電体の接着強
度を向上させるために別の結着剤を併用することも可能
である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又
は混合物として用いることができる。

【００２８】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００２９】本発明のポリマー電解質に用いられる非水
電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とか
ら構成されている。可塑剤としても作用する非水溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロ
ピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など
の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カル
ボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクト
ン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジ
メチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタ
ン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメ
トキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチ
ルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチル
エーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カー
ボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エス
テルとの混合系が好ましい。

【００３０】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませること
がより好ましい。

【００３１】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３２】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３３】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００３４】また、本発明のリチウムポリマー二次電池
は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵
装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動
車等に用いることができるが、特にこれらに限定される
わけではない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３６】負極材料の製造方法表１に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｇ）の
固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶
体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温
度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。

【００３７】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、表１に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、表
１に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法
で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物
を表１に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間
化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で
不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理
品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５
μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｇを得た。これらの
材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面
または一部が固相Ｂによって被覆されていることが確認
できた。

【００３８】

【表１】

【００３９】扁平型非水電解質電池の製造方法図１は扁平型非水電解質電池の断面図を示し、１はアル
ミニウムラミネート製の電池ケース、２はリード部溶着
シール、３はアルミニウム製の正極リード、５は活物質
としてリチウム含有複合酸化物などを用いた正極板、６
はポリエチレンオキサイドなどのポリマー材料と電解液
および構造補強材からなるゲルポリマー電解質のセパレ
ータ部、７は活物質として本発明の新負極材料を用いた
負極板、４は銅製の負極リードである。電解質ポリマー
材料は分子量８０万から２００万のポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）を用い、アセトンとエチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）などの混合溶液に溶解し、さらに活物質であ
る本発明の複合粒子と導電材のカーボンブラックをこの
溶液に混合分散させたペーストを負極集電体である銅製
芯材に塗着し、アセトンを乾燥除去した後所定寸法に切
断することにより負極板７が得られた。正極５は活物質
のリチウム含有複合酸化物と導電剤のカーボンブラック
を同様にＰＥＯ溶液に混合分散したペーストを正極集電
体であるアルミニウム製芯材に塗着し、同様に加工する
ことにより得られた正極板である。セパレータ部６はＰ
ＥＯを有機電解液に加熱溶解し構造補強材であるポリプ
ロピレン製不織布に含浸後、冷却してゲル電解質層を形
成したものである。正極板５、セパレータ部６と負極板
７を積層加圧して電極群とし、電池ケース１内に入れた
後、開口部のラミネートフィルムを熱溶着し、扁平型電
池とした。ゲル化あるいは電極、セパレータ部の接合が
不十分な場合は、封口前に加熱工程を組み込むことも可
能である。

【００４０】（実施例Ａ〜Ｇ）正極材料としてリチウム
コバルト複合酸化物（LiCoO₂)を、負極活物質として前
記新負極材料Ａ〜Ｇを用い、図１に示した扁平型リチウ
ムポリマー二次電池を作製したものを実施例Ａ〜Ｇとし
た。電解液はエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した
混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）を1.0モル・dm^-3の濃度に溶解させたものを用
いた。

【００４１】（実施例Ｈ）ポリマー材料としてフッ化ビ
ニリデン-６フッ化フ゜ロヒ゜レン(PVDF-HFP)共重合体を用い、
本発明の負極用複合粒子材料Ａと導電材のカーボンブラ
ックを結着剤兼電解質ポリマーのフッ化ビニリデン-６
フッ化フ゜ロヒ゜レン共重合体と混合し、溶剤のN-メチルヒ゜ロリト゛
ン、可塑剤のフタル酸シ゛フ゛チルの溶液に混合分散して得ら
れたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、乾
燥後所定寸法に切断することにより負極板７が得られ
た。正極５は活物質のLiCoO₂と導電剤のカーボンブラッ
クを同様にフッ化ビニリデン-６フッ化フ゜ロヒ゜レン共重合
体、N-メチルヒ゜ロリト゛ン、フタル酸シ゛フ゛チル溶液に混合分散した
ペーストを正極集電体であるアルミニウム製芯材に塗着
し、同様に加工することにより得られた正極板である。
セパレータ部６はフッ化ビニリデン-６フッ化フ゜ロヒ゜レン共
重合体と構造補強材材である疎水性処理を行ったシリカ
微粒子を同様の溶液に分散ヘ゜ースト化し、塗着・乾燥して
得られたものである。正極板５、セパレータ部６と負極
板７を熱ローラーで溶着した後、シ゛エチルエーテル中に可塑剤
のフタル酸シ゛フ゛チルを溶出させることにより、多孔質ポリ
マー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１内に
入れた後、実施例Ａ〜Ｇと同じ有機電解液を注液し、ゲ
ルポリマー電解質を形成した。最後に開口部のラミネー
トフィルムを熱溶着した電池を実施例Ｈとした。

【００４２】（実施例Ｉ）ポリマー材料としてポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を用い、溶剤のジメチルホルム
アミドに溶解させた溶液に、本発明の負極用複合粒子材
料Ａと導電材のカーボンブラックを混合分散させたペー
ストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、同様にLiCo
O₂の正極を作製し、次に正負極板をアセトンまたはエタ
ノールで洗浄しジメチルホルムアミドを除去した。セパ
レータ部６にはＰＡＮ製不織布状フィルムを用い、正極
板５、セパレータ部６と負極板７を積層して電極群を作
製し、実施例Ａ〜Ｇと同じ有機電解液を注液した後、熱
板に挟み込み加熱圧縮、冷却することにより電極群の一
体化と電解液のゲル化を行い、電池ケース１に挿入・封
止した電池を実施例Ｉとした。

【００４３】（実施例Ｊ）ポリマー材料としてポリブチ
レンテレフタレートとメタクリル酸エチルとの共重合体
であるポリエステル(PET)系ポリマーを用い、ギ酸と酢
酸エチルの混合溶剤に溶解し、さらに本発明の負極に用
いる複合粒子材料Ａと導電材のペーストを調合し、塗着
乾燥して負極７を作製した。同様にLiCoO₂の正極を作製
し、セパレータ部６はポリエステル系ポリマーを構造補
強材であるポリプロピレン製不織布に含浸後、乾燥によ
り溶剤を除去して多孔質化した。正極板５、セパレータ
部６と負極板７を積層して電極群を作製し、実施例Ａ〜
Ｇと同じ有機電解液を注液した後、熱板に挟み込み加熱
圧縮、冷却することにより電極群の一体化と電解液のゲ
ル化を行い、電池ケース１に挿入・封止した電池を実施
例Ｊとした。

【００４４】（実施例Ｋ）エチレン−メタクリル酸共重
合体のＮａ⁺イオン架橋体を結着剤とし、増粘材のカル
ボキルメチルセルロースを加えた水溶液に本発明の負極
用複合粒子材料Ａと導電材のカーボンブラックを混合分
散させたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着
し、乾燥後所定寸法に切断することにより負極板７を作
製し、同様にLiCoO₂の正極板５を作製した。ジメタクリ
ルエチレングリコールと分子量１００００以下のポリエ
チレンオキサイドの混合溶液に実施例Ａ〜Ｇと同じ有機
電解液と光重合開始剤および構造補強材のポリプロピレ
ン製フィラーを加えた溶液を正負極板５，７上にキャス
トした後、アルゴン雰囲気下で紫外線照射を行い極板上
で直接重合し、極板表面にゲル電解質層を形成した正負
極を積層した電池を実施例Ｋとした。

【００４５】（比較例Ｌ）負極材料として球状黒鉛を、
ポリマー材料はＰＥＯをそれぞれ用い実施例Ａ〜Ｇと同
様に構成した電池を比較例Ｌとした。

【００４６】実施例Ａ〜Ｋと比較例Ｌのポリマーゲル電
解質電池を、それぞれ２０℃で５ｍＡの定電流で４.１V
まで充電し、５ｍＡの定電流で２.０Vまで放電する充放
電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクル
まで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放
電容量の比を容量維持率として、表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】本実施例で用いたポリマーゲル電解質はい
ずれも１０^-3S/cmレベルのイオン伝導度を有している。

【００４９】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがＳｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷
移元素としてＦｅおよびＭｏ、１２族元素としてＺｎお
よびＣｄ、１３族元素としてＩｎ、１４族元素としてＰ
ｂを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様
な効果が得られた。また負極材料構成元素の仕込み比率
については、特に限定されたものではなく、相が２相に
なり、１相（固相Ａ）が主にＳnを主体とした相で、も
う一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。さらに、相ＡはＳｎのみからだけ
ではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，
Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれ
る。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、ポリマーゲル電解質を用
いた電池に、従来の炭素材料よりも高容量で、かつサイ
クル特性に優れた本発明の新負極材料を用いることによ
り、サイクル特性および信頼性に優れた、高エネルギー
密度の非水電解質二次電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施例の断面
図

【符号の説明】

１電池ケース２リード部溶着シール３正極リード４負極リード５正極６ポリマーゲル電解質７負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島村治成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 BB11 BB12 BB15 BC01 BC02 BC05 5H014 AA02 CC01 CC07 EE01 EE05 EE10 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ08 DJ09 DJ15 DJ16 DJ17 EJ05 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物を活物質とし、
導電材とポリマー材料からなる正極とリチウムの挿入・
脱離反応が可能な合金材料を活物質とし、導電材とポリ
マー材料からなる負極と有機電解液を含有するポリマー
ゲル電解質とを備え、前記負極材料が固相Ａからなる核
粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂによって被覆した
複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、
前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成
元素を除いて周期表の２族元素、アクチノイドを除く遷
移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素と鉛を除く
１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素との固溶体または金属間化合物の材料であることを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記正・負極のポリマー材料とポリマー
ゲル電解質のポリマーがポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体を骨格とするポリマーであることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記正・負極のポリマー材料とポリマー
ゲル電解質のポリマーがフッ化ビニリデン、６フッ化プ
ロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルの群の中から選ばれた２種または３種の共
重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電
解質二次電池。
【請求項４】前記正・負極のポリマー材料とポリマー
ゲル電解質のポリマーが、ポリアクリロニトリルまたは
その共重合体を骨格とするポリマーであることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記正・負極のポリマー材料とポリマー
ゲル電解質のポリマーが、ポリエステルまたはその誘導
体を骨格とするポリエステル系ポリマーであることを特
徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記正・負極のポリマー材料とポリマー
ゲル電解質のポリマーが、ポリメタクリレートとポリエ
チレンオキサイドの共重合体であることを特徴とする請
求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記ポリマーゲル電解質に、アルミナ、
シリカなどの疎水性処理を行った微粒子、ポリオレフィ
ン系の繊維、不織布などから選ばれた構造補強材が１種
または複数含まれていることを特徴とする請求項１から
６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。