KR20080031321A

KR20080031321A - 리튬 이온 배터리용 합금 조성물

Info

Publication number: KR20080031321A
Application number: KR1020087002052A
Authority: KR
Inventors: 마크 엔. 오브로백; 제프리 알. 단; 리차드 마르; 마이클 디. 플레이샤우어
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-04-08
Also published as: WO2007015910A1; JP2013179075A; TWI393286B; CN101233634A; DE602006011018D1; CN101233634B; US7767349B2; JP2009503785A; EP1908139B1; TW200709484A; JP5350789B2; EP1908139A1; KR101281359B1; ATE451727T1; US20070020528A1

Abstract

리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 합금 조성물이 개시된다. 합금 조성물은 (a) 주석, (b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) 선택적 전이 금속을 함유한다. 이 합금 조성물은 비결정성이며, 심지어 리튬화와 탈리튬화의 다수의 사이클 후에도 비결정성으로 남아있다.

리튬 이온 배터리, 애노드, 캐소드, 합금 조성물, 배터리 팩

Description

리튬 이온 배터리용 합금 조성물{Alloy Compositions for Lithium Ion Batteries}

관련 출원

본 출원은 2005년 7월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/702,361호와, 2006년 3월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/387,557호를 우선권으로 주장하며, 이들 둘 모두의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

리튬 이온 배터리용 합금 조성물이 개시된다.

재충전식 리튬 이온 배터리는 다양한 전자 장치 내에 포함된다. 가장 구매하기 쉬운 리튬 이온 배터리는 충전 동안 삽입(intercalation) 기작을 통하여 리튬 혼입이 가능한 흑연과 같은 재료를 포함하는 애노드를 갖는다. 그러한 삽입형 애노드는 일반적으로 우수한 사이클 수명(cycle life) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다. 그러나, 삽입형 재료의 단위 질량 당 혼입될 수 있는 리튬의 양은 상대적으로 적다.

충전 동안 합금 기작을 통하여 리튬이 혼입되는 제2 애노드 재료 부류가 공지되어 있다. 이들 합금형 재료는 흔히 삽입형 재료보다 단위 질량 당 보다 많은 양의 리튬이 혼입될 수 있지만, 합금에의 리튬의 첨가는 일반적으로 큰 부피 변화 가 수반된다. 몇몇 합금형 애노드는 상대적으로 열등한 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 이들 합금형 애노드의 열등한 성능은 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 동안 2상(two-phase) 영역의 형성에 의해 생길 수도 있다. 2상 영역은 하나의 상이 다른 하나의 상보다 큰 부피 변화를 겪을 경우 합금 내에 내부 응력을 생성시킬 수 있다. 이러한 내부 응력은 시간이 지남에 따라 애노드 재료가 분해되게 할 수 있다.

또한, 리튬 혼입에 수반되는 큰 부피 변화는 전형적으로 애노드를 형성하는 합금, 전도성 희석 (예를 들어, 탄소) 입자, 및 결합제 사이의 전기적 접촉을 열화시킬 수 있다. 전기적 접촉의 열화는 다시 애노드의 사이클 수명에 걸친 용량 감소로 이어질 수 있다.

발명의 개요

합금 조성물, 리튬 이온 배터리, 및 리튬 이온 배터리의 제조 방법이 개시된다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 배터리는 비결정성인 합금형 물질을 포함하는 애노드를 갖는다. 전형적으로, 리튬 이온 배터리는 심지어 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation)의 반복된 사이클 후에도 유지될 수 있는 높은 초기 용량을 갖는다.

제1 태양에서, 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드 둘 모두와 전기적으로 연결되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 개시된다. 애노드는 (a) 주석, (b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) 선택적 전이 금속을 함유하는 비결정성 합금 조성물을 포함한다. 합금은 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 주석을 1 내지 50 몰%의 양으로, 제2 원소를 20 내지 95 몰%의 양으로, 제3 원소를 3 내지 50 몰%의 양으로, 선택적 전이 금속을 0 내지 1 몰%의 양으로 포함한다.

제2 태양에서, 비결정성 애노드 조성물을 포함하는 애노드를 제공하는 단계, 캐소드를 제공하는 단계, 및 애노드와 캐소드 둘 모두와 전기적으로 연결되는 전해질을 제공하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법이 개시된다. 합금 조성물은 (a) 주석, (b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) 선택적 전이 금속을 함유한다. 합금은 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 주석을 1 내지 50 몰%의 양으로, 제2 원소를 20 내지 95 몰%의 양으로, 제3 원소를 3 내지 50 몰%의 양으로, 선택적 전이 금속을 0 내지 1 몰%의 양으로 포함한다.

제3 태양에서, 합금 조성물이 개시된다. 이 합금 조성물은 비결정성이며, (a) 주석, (b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) 선택적 전이 금속을 함유한다. 합금은 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 주석을 1 내지 50 몰%의 양으로, 제2 원소를 20 내지 95 몰%의 양으로, 제3 원소를 3 내지 50 몰%의 양으로, 선택적 전이 금속을 0 내지 1 몰%의 양으로 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단수형" 용어는 기재되는 요소들 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나의"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.

"비결정성"이라는 용어는, x-선 회절을 사용하여 결정되는 바와 같이, 결정성 물질의 장거리 원자 정렬(long-range atomic order) 특성이 결여된 물질을 말한다.

"전기화학적 활성"이라는 용어는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건 하에서 리튬과 반응하는 물질을 말한다. 전기화학적 활성 물질은 일반적으로 금속 또는 합금의 형태이다.

"전기화학적 불활성"이라는 용어는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건 하에서 리튬과 반응하지 않는 물질을 말한다. 전기화학적 불활성 물질은 일반적으로 금속 또는 합금의 형태이다.

"금속"이라는 용어는 금속 및 준금속(예를 들어, 규소 및 게르마늄) 둘 모두를 말한다. 금속은 흔히 원소 상태이다. "금속간" 화합물은 적어도 2개의 금속을 포함하는 화합물이다.

"리튬화"라는 용어는 리튬을 합금 조성물에 첨가하는 과정을 말한다(즉, 리튬 이온이 환원됨).

"탈리튬화"라는 용어는 리튬을 합금 조성물로부터 제거하는 과정을 말한다(즉, 리튬 원자가 산화됨).

"충전"이라는 용어는 전기 에너지를 배터리에 제공하는 과정을 말한다.

"방전"이라는 용어는 전기 에너지를 배터리로부터 제거하는 과정을 말한다 (즉, 방전은 유용한 일을 하도록 배터리를 사용하는 과정임).

"용량"이라는 용어는 활성 애노드 재료 (예를 들어, 합금 조성물)의 단위 질량 당 혼입될 수 있는 리튬의 양을 말한다. "비용량"(specific capacity)이라는 용어는 애노드 재료의 단위 질량 당 용량을 말하며, 밀리암페어-시간/그램(mAh/g)의 단위를 갖는다.

"캐소드"라는 용어는 방전 과정 동안 전기화학적 환원이 일어나는 전극을 말한다. 방전 동안, 캐소드는 리튬화를 겪는다. 충전 동안, 리튬 원자가 이 전극으로부터 제거된다.

"애노드"라는 용어는 방전 과정 동안 전기화학적 산화가 일어나는 전극을 말한다. 방전 동안, 애노드는 탈리튬화를 겪는다. 충전 동안, 리튬 원자가 이 전극에 부가된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "범위 내의 수"는 그 범위의 끝점들과, 끝점들 사이의 모든 수를 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 범위의 수는 1, 10, 및 1과 10 사이의 모든 수를 포함한다.

상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하려는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명 부분은 이들 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.

본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 보다 완전하게 이해될 수 있다.

도 1은 Al₆₀Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅(여기서, MM은 미슈메탈(mischmetal)임)의 예시적인 합금 조성물의 x-선 회절 패턴.

도 2는 Al₆₀Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅의 합금 조성물을 포함하는 전극을 갖는 전기화학적 전지의 전압 대 용량의 도면.

도 3은 Al₅₅Si₅Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅의 예시적인 합금 조성물의 x-선 회절 패턴.

도 4는 Al₅₅Si₅Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅의 합금 조성물을 포함하는 전극을 갖는 전기화학적 전지의 전압 대 용량의 도면.

도 5는 Al₅₅Sn₂₉(MM)₁₆의 합금 조성물을 포함하는 전극을 갖는 전기화학적 전지의 전압 대 용량의 도면.

도 6은 약간의 결정성 물질을 포함하는 비교예의 x-선 회절 패턴.

도 7은 약간의 결정성 물질을 포함하는 비교예의 전극을 갖는 전기화학적 전지의 전압 대 용량의 도면.

도 8은 Si₅₂Sn₃₅(MM)₁₃의 합금 조성물을 포함하는 전극을 갖는 전기화학적 전지의 전압 대 용량의 도면.

본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태로 용이하게 개조될 수 있으며, 그의 구체예가 도면에 예로서 예시되었고, 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 설명되는 특정 실시 형태에 한정시키고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 그와는 반대로, 본 발명의 정신 및 범주 이내인 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하고자 한다.

리튬 이온 배터리의 애노드에 포함될 수 있는 합금 조성물이 개시된다. 이 합금 조성물은 비결정성이며, 심지어 리튬화와 탈리튬화의 반복 사이클 후에도 비결정성으로 남아있다. 결정성인 합금 조성물에 비하여, 비결정성 물질의 사용은 유리하게는 리튬화 및 탈리튬화 동안 일어날 수 있는 부피 변화로 인한 애노드 분해의 위험을 최소화할 수 있다. 비결정성 물질은, 입자의 분해에 이를 수 있는 리튬화 또는 탈리튬화 동안 2상(two-phase) 영역을 형성하지 않는다.

일 태양에서, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 둘 모두와 전기적으로 연결하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 애노드는 심지어 리튬화 및 탈리튬화의 반복 사이클 후에도 비결정성으로 남아있는 비결정성 합금 조성물을 포함한다. 합금 조성물은 (a) 주석, (b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) 선택적 전이 금속을 함유한다.

전체적인 합금 조성물은 전형적으로 비결정성이며, x-선 회절을 사용하여 탐지될 수 있는 결정상을 포함하지 않는다. 합금 조성물의 비결정성 성질은 결정성 물질의 특성인 예리한 피크가 x-선 회절 패턴에 없다는 것을 특징으로 할 수 있다. x-선 회절 패턴은 x-선 공급원으로서 구리 타겟(즉, Kα1 방사, Kα2 방사, 또는 그 조합)을 사용하면 적어도 5도의 2세타, 적어도 10도의 2세타, 또는 적어도 15도의 2세타에 상응하는 반치폭(peak width at half maximum peak height)을 갖는 넓은 피크(broad peak)와 같은 넓은 피크를 가질 수 있다. x-선 공급원으로서 구리 타겟을 사용하면 x-선 회절 패턴에는 반치폭이 5도 미만의 2세타인 피크가 없다.

본 합금 조성물은 주위 온도, 예를 들어 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 비결정성이다. 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 사이클을 겪기 전에 비결정성이며, 리튬화와 탈리튬화의 적어도 10 사이클 후에도 비결정성으로 남아있다. 몇몇 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 적어도 100, 적어도 500, 또는 적어도 1000 사이클 후에 비결정성으로 남아있다.

합금 조성물의 비용량 (즉, 그램 당 용량)은 일반적으로 적어도 200 mAh/g이다. 몇몇 실시 형태에서, 비용량은 적어도 300 mAh/g, 적어도 400 mAh/g, 적어도 600 mAh/g, 적어도 800 mAh/g, 적어도 1000 mAh/g, 적어도 1200 mAh/g, 적어도 1400 mAh/g, 적어도 1600 mAh/g, 적어도 1800 mAh/g, 또는 적어도 2000 mAh/g일 수 있다. 비용량은 리튬화 및 탈리튬화의 제2 사이클의 방전 부분 동안 전형적으로 측정된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 합금 조성물의 성분을 언급할 때 "몰%"라는 용어는 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 하여 계산된다. 예를 들어, 주석, 제2 원소, 제3 원소, 및 선택적 전이 금속을 포함하는 합금 중 주석의 몰%는, 주석의 몰에 100을 곱하고, 이 곱을 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰 (예를 들어, 주석의 몰 + 제2 원소의 몰 + 제3 원소의 몰 + 선택적 전이 금속의 몰)로 나눔으로써 계산한다.

주석은 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 1 내지 50 몰%의 양으로 존재한다. 주석은 리튬화를 겪을 수 있는 전기화학적 활성 원소이다. 주석의 양은 용량뿐만 아니라 리튬화의 반응 속도 특성(kinetics)에 영향을 미친다. 더 높은 수준의 주석은 리튬화 속도 및 용량을 증가시키는 데에 도움이 된다. 리튬화 속도의 증가는 배터리를 충전하는 데 필요한 시간의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 주석의 양이 너무 많이 증가하는 경우, 주석(예를 들어, 주석 원소)을 포함하는 결정상이 합금 조성물 중에 형성될 수 있다. 결정상의 존재는, 적어도 몇몇 실시 형태에서는, 애노드가 리튬화와 탈리튬화의 반복 사이클을 받을 때 용량에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 감소된 용량은 배터리가 재충전을 필요로 하기 전에 배터리가 사용될 수 있는 시간을 감소시킨다.

합금 조성물은 적어도 1 몰%, 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 또는 적어도 15 몰%의 주석을 포함할 수 있다. 합금 조성물은 최대 50 몰%, 최대 45 몰%, 최대 40 몰%, 최대 35 몰, 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 또는 최대 20 몰%까지의 주석을 포함할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 1 내지 40 몰%, 1 내지 30 몰%, 1 내지 20 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 30 몰%, 또는 15 내지 25 몰%의 주석을 함유할 수 있다.

합금 조성물은, 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 20 내지 95 몰%의 양으로 존재하는, 규소, 알루미늄, 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소를 함유한다. 제2 원소들 중 적어도 몇몇은 전기화학적으로 활성이다. 합금 조성물 중 제2 원소의 양이 너무 적으면, 용량이 용납할 수 없을 만큼 작을 수 있다. 그러나, 제2 원소의 양이 너무 많으면, 제2 원소가 결정화될 수 있다. 결정상은, 적어도 몇몇 실시 형태에서는, 애노드가 반복적 리튬화 및 탈리튬화 사이클을 받을 때 용량에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 즉, 리튬화와 탈리튬화의 연속적인 사이클에 따라 용량이 감소될 수 있다.

몇몇 합금 조성물에서는, 전부의 제2 원소가 전기화학적으로 활성이다. 다른 합금 조성물에서는, 일부의 제2 원소는 전기화학적으로 활성이고, 일부의 제2 원소는 전기화학적으로 불활성이다. 전기화학적으로 불활성인 임의의 일부의 제2 원소는 리튬 이온 배터리의 충전 또는 방전 동안 리튬화 또는 탈리튬화를 겪지 않는 매트릭스로서 기능할 수 있다.

몇몇 합금 조성물에서, 제2 원소는 20 내지 90 몰%, 20 내지 80 몰%, 20 내지 70 몰%, 20 내지 60 몰%, 20 내지 50 몰%, 20 내지 40 몰%, 30 내지 90 몰%, 40 내지 90 몰%, 50 내지 90 몰%, 60 내지 90 몰%, 70 내지 90 몰%, 30 내지 80 몰%, 40 내지 80 몰%, 30 내지 70 몰%, 또는 40 내지 70 몰%의 양으로 존재한다.

몇몇 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소는 규소이며, 규소는 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 또는 적어도 55 몰%의 양으로 존재한다. 규소는 최대 90 몰%, 최대 85 몰%, 또는 최대 80 몰%까지의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 40 내지 90 몰%, 45 내지 90 몰%, 50 내지 90 몰%, 55 내지 90 몰%, 40 내지 80 몰%, 50 내지 80 몰%, 또는 55 내지 80 몰%의 규소를 함유할 수 있다.

다른 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소는 알루미늄이며, 알루미늄은 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 또는 적어도 55 몰%의 양으로 존재한다. 알루미늄은 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 65 몰%, 또는 최대 60 몰%까지의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 40 내지 90 몰%, 50 내지 90 몰%, 55 내지 90 몰%, 50 내지 80 몰%, 55 내지 80 몰%, 50 내지 70 몰%, 55 내지 70 몰%, 50 내지 65 몰%, 또는 55 내지 65 몰%의 알루미늄을 함유할 수 있다.

또 다른 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소는 규소와 알루미늄의 혼합물이다. 합금 조성물에서 규소의 양은 알루미늄의 양보다 더 많거나, 더 적거나, 또는 동일할 수 있다. 더 높은 수준의 규소는 합금 조성물의 용량을 증가시키는 데에 도움이 된다. 더 높은 수준의 알루미늄은 합금 조성물의 융점을 저하시킬 수 있으며, 이는 용융 가공 기술(예를 들어, 용융 방사)과 같은 더욱 더 다양한 가공 기술의 사용을 용이하게 한다. 몇몇 합금 조성물에서, 알루미늄은 50 내지 70 몰%의 양으로 존재하며, 규소는 최대 20 몰%까지의 양으로 존재한다. 예를 들어, 합금 조성물은 50 내지 70 중량%의 알루미늄과 1 내지 15 몰%의 규소, 또는 55 내지 65 중량%의 알루미늄과 1 내지 10 몰%의 규소를 함유할 수 있다.

합금 조성물은, 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 3 내지 50 몰%의 제3 원소를 함유한다. 제3 원소는 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적 알칼리 토류 원소를 추가로 포함할 수 있다. 제3 원소는 제2 원소보다 주석과 더 쉽게 반응하여 주석의 비결정상으로의 혼입을 돕는다. 합금 조성물에 제3 원소가 너무 많이 함유되면, 생성된 합금 조성물은 흔히 공기 중에서 안정하지 못하고, 규소와 제3 원소 사이의 전기화학적 불활성 금속간 화합물의 형성으로 인하여 용량이 너무 작아지는 경향이 있다. 그러나, 합금 조성물에 제3 원소가 너무 적게 함유되면, 합금 조성물에 결정성 주석 (예를 들어, 주석 원소)이 존재할 수 있다. 결정성 주석의 존재는, 적어도 몇몇 실시 형태에서는, 리튬화와 탈리튬화의 각각의 반복 사이클에 따라 용량을 불리하게 감소시킬 수 있다.

제3 원소는 일반적으로, 제2 원소의 규소와 조합되지 않아 규화물과 같은 화학량론적 화합물을 형성하지 않는다. 화학량론적 화합물은 화합물 중 원소들 사이의 정의된 비를 가지며, 이 비는 유리수이다. 본 명세서에서 화학량론적 화합물과 관련하여 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없는"이라는 용어는 그러한 화합물이 x-선 회절과 같은 기술을 사용하여 검출될 수 없음을 의미한다.

제3 원소는 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 적합한 란탄족 원소는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 포함한다. 적합한 악티늄족 원소는 토륨, 악티늄, 및 프로탁티늄을 포함한다. 몇몇 합금 조성물은 예를 들어 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 그 조합으로부터 선택되는 란탄족 원소를 함유한다.

제3 원소는 다양한 란탄족들의 합금인 미슈메탈일 수 있다. 몇몇 미슈메탈은 예를 들어 45 내지 60 중량%의 세륨, 20 내지 45 중량%의 란탄, 1 내지 10 중량%의 프라세오디뮴, 및 1 내지 25 중량%의 네오디뮴을 포함한다. 다른 예시적인 미슈메탈은 30 내지 40 중량%의 란탄, 60 내지 70 중량%의 세륨, 1 중량% 미만의 프라세오디뮴, 및 1 중량% 미만의 네오디뮴을 포함한다. 또 다른 예시적인 미슈메탈은 40 내지 60 중량%의 세륨 및 40 내지 60 중량%의 란탄을 포함한다. 미슈메탈은 흔히 예를 들어 철, 마그네슘, 규소, 몰리브덴, 아연, 칼슘, 구리, 크로뮴, 납, 티타늄, 망간, 탄소, 황 및 인 등과 같은 소량의 불순물(예를 들어, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하)을 포함한다. 미슈메탈은 흔히 란탄족 함량이 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%이다. 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 구매가능한, 순도가 99.9 중량%인 하나의 예시적인 미슈메탈은 대략 50 중량%의 세륨, 18 중량%의 네오디뮴, 6 중량%의 프라세오디뮴, 22 중량%의 란탄, 및 3 중량%의 기타 희토류를 포함한다.

합금 조성물은 적어도 3 몰%, 적어도 4 몰%, 적어도 5 몰%, 또는 적어도 10 몰%의 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 이트륨, 또는 그 조합을 함유한다. 합금 조성물은 흔히 최대 50 몰%, 최대 40 몰%, 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 또는 최대 20 몰%까지의 란탄족, 악티늄족 원소, 이트륨, 또는 그 조합을 함유한다.

제3 원소는 선택적으로 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 또는 그 조합 등과 같은 알칼리 토류 원소를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 합금 조성물에서, 알칼리 토류 원소는 칼슘이다. 칼슘의 양은 최대 20 몰%까지의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 합금 조성물은 알칼리 토류 원소를 최대 15 몰%, 최대 10 몰%, 또는 최대 5 몰%까지의 양으로 함유한다.

합금 조성물은 전형적으로 최대 50 몰%, 최대 40 몰%, 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 또는 최대 20 몰%까지의 제3 원소를 함유한다. 예를 들어, 합금 조성물은 3 내지 50 몰%, 4 내지 40 몰%, 4 내지 30 몰%, 또는 4 내지 25 몰%의 제3 원소를 함유할 수 있다.

합금 조성물에는 전이 금속이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "전이 금속이 실질적으로 없는"이라는 용어는, 전이 금속을 최대 1 몰%, 최대 0.5 몰%, 최대 0.3 몰%, 최대 0.2 몰%, 또는 최대 0.1 몰%까지 함유하는 합금 조성물을 말한다. 전이 금속은 전형적으로 합금 조성물에 의도적으로 첨가되는 것이 아니라 합금 조성물의 다른 구성성분들 중 하나에 불순물로서 존재하는 것이다. 예를 들어, 미슈메탈과 같은 란탄족 원소는 불순물로서 소량의 전이 금속을 포함할 수 있다.

합금 조성물은 흔히 하기 화학식 I의 것이다:

Sn_aSi_bAl_cM_dA_eT_fLi_g

여기서, a는 1 내지 50 범위의 수이며; b는 0 내지 95 범위의 수이고; c는 0 내지 95 범위의 수이며; b+c의 합은 20 내지 95 범위의 수이고; M은 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합이며; d는 3 내지 50 범위의 수이고; A는 알칼리 토류 원소이며; e는 0 내지 20 범위의 수이고; d+e의 합은 3 내지 50 범위의 수이며; T는 전이 금속이고; f는 0 내지 1 범위의 수이며; a + b + c + d + e + f의 합은 100이다. 변수 g는 0 내지 [4.4(a+b)+c]인 수의 범위일 수 있다.

화학식 I에 따른 몇몇 예시적인 합금 조성물에서, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 40 내지 90 범위의 수이고; c는 5 이하의 수이며; d는 5 내지 15 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 예를 들어, 화학식 I에 따른 합금 조성물에서, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 55 내지 80 범위의 수이고; c는 3 이하의 수이며; d는 5 내지 15 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 다른 예로서, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 55 내지 80 범위의 수이고; c는 1 이하의 수이며; d는 5 내지 15 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다.

다른 예시적인 합금 조성물에서, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 5 이하의 수이고; c는 40 내지 90 범위의 수이며; d는 10 내지 20 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 예를 들어, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 55 내지 80 범위의 수이고; c는 3 이하의 수이며; d는 5 내지 15 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 다른 예로서, 변수 a는 10 내지 40 범위의 수이며; b는 55 내지 80 범위의 수이고; c는 1 이하의 수이며; d는 5 내지 15 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다.

또 다른 예시적인 합금 조성물에서, 변수 a는 15 내지 25 범위의 수이며; b는 1 내지 15 범위의 수이고; c는 50 내지 70 범위의 수이며; d는 10 내지 20 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 예를 들 어, 변수 a는 15 내지 25 범위의 수이며; b는 1 내지 15 범위의 수이고; c는 55 내지 65 범위의 수이며; d는 10 내지 20 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다. 다른 예로서, 변수 a는 15 내지 25 범위의 수이며; b는 1 내지 10 범위의 수이고; c는 55 내지 65 범위의 수이며; d는 10 내지 20 범위의 수이고; e는 0 내지 10 범위의 수이며; f는 0 내지 1 범위의 수이다.

합금 조성물은 박막 또는 분말의 형태일 수 있으며, 이 형태는 물질의 제조를 위하여 선택되는 기술에 따라 달라진다. 합금 조성물의 적합한 제조 방법은 스퍼터링, 화학 증착, 진공 증발, 용융 방사, 스플랫 쿨링(splat cooling), 스프레이 분무, 전기화학적 증착, 및 볼 밀링(ball milling)을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

스퍼터링은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데에 효과적인 절차이다. 상이한 원소들이 동시에 또는 순차적으로 스퍼터링될 수 있다. 예를 들어, 이 원소들은 구리 기재와 같은 기재 상에 순차적으로 스퍼터-코팅될 수 있다. 기재는 계속적으로 작동하고 있는 다수의 스퍼터링 공급원 아래에서 계속적으로 회전하는 턴테이블(예를 들어, 직경이 63.5 ㎝(25 인치)임)의 에지 근처에 위치될 수 있다. 한 물질의 층은 기재가 제1 스퍼터링 공급원 아래를 통과할 때 증착될 수 있으며, 상이한 물질의 추가의 층들은 기재가 다른 스퍼터링 공급원 아래를 통과할 때 증착될 수 있다. 각각의 스퍼터링 공급원으로부터 증착되는 물질의 양은 턴테이블의 회전 속도를 변화시킴으로써 그리고 스퍼터링 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 적합한 스퍼터링 방법은 미국 특허 제6,203,944 B1호 (터너(Turner) 등); 미 국 특허 제6,436,578 B1호 (터너 등); 및 미국 특허 제6,699,336 B2호 (터너 등)에 추가로 설명되어 있다.

용용 가공은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 다른 절차이다. 그러한 방법은 일반적으로 예를 들어 문헌[Amorphous Metallic Alloys, F.E. Luborsky, ed., Chapter 2, Butterworth & Co., Ltd., 1983]에 설명되어 있다. 이 공정에 따르면, 합금 조성물을 포함하는 잉곳(ingot)은 고주파 전자기장(radio frequency field)에서 용융시키고, 이어서 노즐을 통하여 회전 휠(wheel) (예를 들어, 구리 휠)의 표면 상에 사출시킬 수 있다. 회전 휠의 표면 온도는 용융물의 온도보다 실질적으로 더 낮기 때문에, 회전 휠의 표면과의 접촉은 용융물을 급랭(quench)시킨다. 빠른 급랭은 결정성 물질의 형성을 최소화하며, 비결정성 물질의 형성에 유리하다. 적합한 용융 가공 방법은 미국 특허 제6,699,336 B2호 (터너 등)에 추가로 설명되어 있다.

스퍼터링되거나 용융 가공된 합금 조성물은 분말상 물질의 생성을 위하여 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물의 리본 또는 박막은 분쇄하여 분말을 형성할 수 있다. 이 분말의 최대 치수는 전형적으로 적어도 1 마이크로미터, 적어도 2 마이크로미터, 적어도 5 마이크로미터, 또는 적어도 10 마이크로미터이다. 예시적인 분말은 흔히 최대 치수가 60 마이크로미터 이하, 40 마이크로미터 이하, 또는 20 마이크로미터 이하이다. 예를 들어, 적합한 분말은 흔히 최대 치수가 1 내지 60 마이크로미터, 10 내지 60 마이크로미터, 20 내지 60 마이크로미터, 40 내지 60 마이크로미터, 1 내지 40 마이크로미터, 2 내지 40 마이크로미터, 10 내지 40 마이크로미터, 5 내지 20 마이크로미터, 또는 10 내지 20 마이크로미터이다.

몇몇 실시 형태에서, 애노드는 탄성중합체성 중합체 결합제에 분산된 합금 조성물을 포함한다. 예시적인 탄성중합체성 중합체 결합제에는 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조되는 것; 플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 그 조합이 포함된다. 탄성중합체성 중합체 결합제의 구체예에는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌의 삼원공중합체와; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 포함된다. 구매가능한 플루오르화 탄성중합체는 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온, 엘엘씨(Dyneon, LLC)로부터 상표명 "FC-2178", "FC-2179", 및 "BRE-7131X"로 판매되는 것을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

몇몇 애노드에서, 탄성중합체성 결합제는 가교결합된다. 가교결합은 중합체의 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 합금 조성물과, 존재할 수도 있는 임의의 전기 전도성 희석제 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다.

다른 애노드에서, 결합제는 2005년 9월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/218,448호에 기재된 지방족 또는 지환족 폴리이미드와 같은 폴리이미드이다. 그러한 폴리이미드 결합제는 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는다:

여기서, R¹은 지방족 또는 지환족이며; R²는 방향족, 지방족 또는 지환족이다.

지방족 또는 지환족 폴리이미드 결합제는, 예를 들어 폴리아믹산의 형성을 위한 지방족 또는 지환족 폴리언하이드라이드(polyanhydride) (예를 들어, 다이언하이드라이드(dianhydride))와 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리아민 (예를 들어, 다이아민 또는 트라이아민) 사이의 축합 반응, 이어서 폴리이미드의 형성을 위한 화학적 또는 열적 환화를 사용하여 형성시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 결합제는 방향족 폴리언하이드라이드 (예를 들어, 방향족 다이언하이드라이드)를 부가적으로 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 형성시키거나, 방향족 폴리언하이드라이드 (예를 들어, 방향족 다이언하이드라이드) 및 지방족 또는 지환족 폴리언하이드라이드 (예를 들어, 지방족 또는 지환족 다이언하이드라이드)로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 중 약 10 내지 약 90 퍼센트의 이미드기는 지방족 또는 지환족 부분에 결합될 수도 있으며, 약 90 내지 약 10 퍼센트의 이미드기는 방향족 부분에 결합될 수도 있다. 대표적인 방향족 폴리언하이드라이드는 예를 들어 미국 특허 제5,504,128호 (미즈타니(Mizutani) 등)에 기재되어 있다.

전기 전도성 희석제는 애노드 중 합금 조성물과 혼합될 수 있다. 예시적인 전기 전도성 희석제는 탄소, 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물 및 금속 붕화물을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 몇몇 애노드에서, 전기 전도성 희석제는 카본 블랙, 예를 들어 벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)으로부터 상표명 "수퍼(SUPER) P" 및 "수퍼 S"로, 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 셰브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)로부터 상표명 "샤위니간 블랙(SHAWINIGAN BLACK)"으로 구매가능한 것; 아세틸렌 블랙; 퍼니스 블랙(furnace black); 램프 블랙(lamp black); 흑연; 탄소 섬유; 또는 그 조합이 포함된다.

애노드는 합금 조성물과 전기 전도성 희석제가 탄성중합체성 중합체 결합제에 점착하는 것을 촉진하는 점착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 촉진제와 탄성중합체성 중합체 결합제의 조합은 리튬화 및 탈리튬화의 반복된 사이클 동안 합금 조성물에서 일어날 수도 있는 부피 변화를 적어도 부분적으로 조정(accommodate)한다. 점착 촉진제는 결합제의 일부분 (예를 들어, 작용기의 형태)일 수 있거나, 합금 조성물, 전기 전도성 희석제 또는 그 조합 상의 코팅의 형태일 수 있다. 점착 촉진제의 예는 미국 특허 출원 제2003/0058240호에 기재된 바와 같이 실란, 티타네이트 및 포스포네이트를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

애노드는 배터리 조립 공정 이전에 또는 상기 공정 동안 부분적으로 리튬화될 수 있다. 리튬을 애노드에 첨가하는 것은 방전 동안 배터리에 의해 전달되는 에너지를 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 애노드는 리튬 분말, 합금 조성 물, 및 전도성 희석제를 중합체 결합제의 용액에 분산시킴으로써 부분적으로 리튬화된다. 이 분산물은 코팅되고, 모든 용매의 제거를 위하여 건조되고, 전극의 형성을 위하여 경화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 리튬 호일 또는 리튬 금속 분말은 이전에 경화된 전극의 표면에 첨가될 수 있다. 리튬 금속 분말의 경우, 이 분말은 1) 분말을 전극의 표면 상으로 직접 흩뿌림으로써 또는 2) 리튬 금속 분말을 비반응성인 휘발성 용매에 분산시키고, 이어서 전극 표면 상으로 리튬 분산물을 고르게 코팅하고 용매를 증발 제거함으로써 분배할 수 있다. 이어서, 리튬 호일 또는 리튬 금속 분말은 캘린더링(calendaring) 공정에 의해 전극에 부착시킬 수 있다. 리튬을 포함하는 애노드는 리튬을 애노드의 다른 성분들과 반응시키기 위하여 배터리 조립 전에 가열할 수 있지만, 그러한 애노드는 전형적으로 가열 없이 배터리로 조립된다. 배터리 조립 공정 동안, 리튬은 전해질이 첨가될 때 애노드 코팅의 다른 성분들과 반응할 수 있다.

임의의 적합한 전해질이 리튬 이온 배터리에 포함될 수 있다. 전해질은 고체 또는 액체의 형태일 수 있다. 예시적인 고체 전해질에는 중합체성 전해질, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 또는 그 조합이 포함된다. 예시적인 액체 전해질에는 에틸렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 1,2-다이메톡시에탄, 다이옥솔란, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 또는 그 조합이 포 함된다. 전해질은 리튬 전해질 염, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂ 등을 포함한다.

전해질은 충전 동안 캐소드에서 산화되게 되고, 애노드로 이동하여 거기서 환원되어 미산화된 (또는 덜 산화된) 셔틀 화학종을 재형성하고, 캐소드로 다시 이동할 수 있는 전기화학적 가역성 물질인 레독스 셔틀(redox shuttle) 분자를 포함할 수 있다. 예시적인 레독스 셔틀 분자에는 미국 특허 제5,709,968호 (시미즈(Shimizu)), 미국 특허 제5,763,119호 (아다치(Adachi)), 미국 특허 제5,536, 599호 (알람기르(Alamgir) 등), 미국 특허 제5,858,573호 (아브라함(Abraham) 등), 미국 특허 제5,882,812호 (비스코(Visco) 등), 미국 특허 제6,004,698호 (리처드슨(Richardson) 등), 미국 특허 제6,045,952호 (케르(Kerr) 등), 및 미국 특허 제6,387,571 B1호 (레인(Lain) 등); PCT 공개 공보 WO 01/29920 A1호 (리처드슨 등); 및 2005년 5월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/130850호 (단 등) 및 2005년 5월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/130849호 (단 등); 2006년 2월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/743,314호 (단 등); 및 미국 특허 공개 제20050221196A1호에 기재된 것들이 포함된다.

리튬 이온 배터리에서 사용하는 것으로 공지된 임의의 적합한 캐소드가 이용될 수 있다. 몇몇 예시적인 캐소드는 리튬 코발트 이산화물, 리튬 니켈 이산화물, 및 리튬 망간 이산화물과 같은 리튬 전이 금속 산화물 내에 삽입되어 있는 리튬 원자를 포함한다. 다른 예시적인 캐소드는 미국 특허 제6,680,145 B2호 (오브로바 크(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며, 리튬 함유 그레인과 조합된 전이 금속 그레인을 포함한다. 적합한 전이 금속 그레인은, 예를 들어 철, 코발트, 크로뮴, 니켈, 바나듐, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀 또는 그 조합을 포함하며, 그레인 크기는 약 50 나노미터 이하이다. 적합한 리튬 함유 그레인은 산화리튬, 황화리튬, 리튬 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 플루오르화물), 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 입자는 단독으로, 또는 리튬 코발트 이산화물과 같은 리튬-전이 금속 산화물 물질과 조합되어 사용될 수 있다.

고체 전해질을 포함하는 몇몇 리튬 이온 배터리에서, 캐소드는 LiV₃O₈ 또는 LiV₂O₅를 포함할 수 있다. 액체 전해질을 포함하는 다른 리튬 이온 배터리에서, 캐소드는 LiCoO₂, LiCo_0.2Ni_0.8O₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, 또는 LiNiO₂를 포함할 수 있다.

리튬 이온 배터리는 다양한 응용예에서 전원 공급 장치(power supply)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 전자 장치, 예를 들어 컴퓨터 및 다양한 핸드헬드 장치, 자동차, 전동 공구, 사진 장비, 및 통신 장치를 위한 전원 공급 장치에 사용될 수 있다. 다수의 리튬 이온 배터리는 배터리 팩을 제공하기 위하여 조합될 수 있다.

알루미늄, 규소, 철, 티타늄, 지르코늄, 칼슘, 및 코발트는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르 또는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로 부터 고순도 (99.8 중량% 이상)의 원소 형태로 획득하였다. 99.0 중량%의 최소 희토류 함량을 갖는, 미슈메탈(MM)로서도 공지된 희토류 원소들의 혼합물은 알파 아에사르로부터 획득하였으며, 이는 (대략적으로) 50 중량%의 세륨, 18 중량%의 네오디뮴, 6 중량%의 프라세오디뮴, 22 중량%의 란탄, 및 4 중량%의 기타 희토류 원소를 포함한다.

합금 조성물을 전극으로 성형시키고, 리튬 금속 상대 전극을 사용하여 전기화학적 전지에서 특성화하였다.

실시예 1

7.715 g의 알루미늄 숏(shot), 11.314 g의 주석 숏, 2.075 g의 칼슘 숏, 및 7.254 g의 미슈메탈(MM) 청크(chunk)를, 미국 매사추세츠주 에어 소재의 어드밴스드 배큠 시스템즈(Advanced Vacuum Systems)로부터 구매한 아르곤 충전된 아크로(arc furnace)에서 탄소 하스(hearth) 상에서 함께 용융시켰다. 생성된 잉곳은 Al₆₀Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅의 합금 조성물을 가졌으며, 이 잉곳을 모든 방향에서의 치수가 약 1㎝인 조각들로 파쇄시켰다.

이어서, 잉곳은 0.35 ㎜의 오리피스(orifice)를 갖는 원통형 석영 유리 도가니 (16 ㎜의 내경 및 140 ㎜의 길이)를 구비한 진공 챔버를 포함하고 회전 냉각 휠 위에 위치한 장치에서 용융 방사에 의해 추가로 가공하였다. 회전 냉각 휠 (10 ㎜의 두께 및 203 ㎜의 직경)은 미국 인디애나주 프랭클린 소재의 넌페러스 프로덕츠, 인크.(Nonferrous Products, Inc.)로부터 구매가능한 구리 합금 (Ni-Si-Cr-Cu C18000 합금, 0.45 중량%의 크로뮴, 2.4 중량%의 니켈, 0.6 중량%의 규소, 잔부는 구리임)으로부터 제작하였다. 가공 이전에, 냉각 휠의 에지 표면을 러빙 화합물(rubbing compound) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 임페리얼 마이크로피니싱(IMPERIAL MICROFINISHING)으로 구매가능함)을 사용하여 폴리싱하고(polished), 이어서 광유로 와이핑하여(wiped) 박막이 남겨지게 하였다.

15 g의 잉곳을 도가니 내에 둔 후, 용융 방사용 장치를 10.7 ㎩(80 mT(밀리토르))로 배기시키고(evacuated), 이어서 헬륨 가스로 26.7 ㎪(200 T)로 충전시켰다. 잉곳을 고주파 유도를 사용하여 용융시켰다. 온도가 1300℃에 도달했을 때, 53.3 ㎪(400 T)의 헬륨 압력을 용융된 합금 조성물의 표면에 가하고, 이 합금 조성물을 노즐을 통하여 (526.8 rad/s (5031 rpm (revolutions per minute))로) 회전하는 냉각 휠 상으로 압출시켰다. 폭이 1 ㎜이고 두께가 10 마이크로미터인 리본형 스트립을 형성시켰다.

도 1은 구리 타겟 (Kα1, Kα2 선)을 갖춘 지멘스(Siemens) D500 x-선 회절분석기(diffractometer)를 이용하여 획득한 생성된 용융 방사 리본형 샘플의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다. 이 XRD 패턴은 생성된 합금이 완전히 비결정성임(즉, 결정성 물질임을 나타내는 예리한 피크가 없음)을 나타낸다.

2개의 10 ㎜ 직경의 탄화물 볼 및 10개의 3 ㎜ 직경의 탄화텅스텐 볼을 포함하는 40 ㎖의 탄화텅스텐 밀링 용기에 하기 성분들을 첨가하였다: 1.60 g의 상기 용융 방사된 리본, 240 ㎎의 수퍼 P 탄소 (벨기에 소재의 엠엠엠 카본으로부터 입 수가능함), 0.80 g의 폴리이미드 코팅 용액 (N-메틸-2-피롤리디논 중 20 중량% 용액으로서 미국 뉴저지주 팔린 소재의 에이치디 마이크로시스템스(HD Microsystems)로부터 상표명 파이랄린(PYRALIN) PI2555로 구매가능함), 및 5.2 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로부터 구매가능함). 밀링 용기를 유성 밀 (펄버리세트 7, 독일 이돈-오베르슈타인 소재의 프릿슈 게엠베하로부터 구매가능함) 내에 두고, 내용물을 "4"의 설정치에서 1시간 동안 밀링하였다.

밀링 후, 샘플을 노치 형성된 코팅 바아(notched coating bar)를 사용하여, 폭이 25 ㎜이고 두께가 125 마이크로미터인 스트립으로서의 15 마이크로미터 두께의 구리 호일 상으로 코팅하였다. 코팅 스트립을 진공 하에 150℃에서 2.5시간 동안 경화시켜 전극을 형성하였다. 이어서, 이 전극을 사용하여 2325개의 동전형 전지를 제작하였는데, 이 동전형 전지는 300 마이크로미터 두께의 금속 리튬 호일 상대/기준 전극, 2개의 층의 평평한 시트형 폴리프로필렌 막 분리기 (미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드 인크.(CELGARD Inc.)로부터의 셀가드(CELGARD) 2400), 및 전해질로서 에틸렌 카르보네이트와 다이에틸 카르보네이트의 1:2 혼합물 중 1 M LiPF₆을 갖는다. 2325개의 동전형 전지 하드웨어가 문헌[A. M. Wilson and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 142, 326-332 (1995)]에 또한 기재되어 있다.

전지 시험기 (마코르 인크.(Maccor Inc.), 미국 오클라호마주 툴사 소재)를 사용하여 100 ㎃/g(500 μA)의 일정 전류에서 금속 Li/Li이온 기준 전극에 대하여 0.9 V와, 금속 Li/Li 이온 기준 전극에 대하여 5 mV 사이에서 전기화학적 전지를 사이클링하였다. 후속 충전 사이클 전에 전류를 보다 낮은 전압 컷오프(cutoff)에서 10 ㎃/g (50 μA))로 완화시켰다. 전압 대 용량의 도면이 도 2에 도시되어 있다. 비용량은 425 mAh/g였다.

실시예 2

0.669 g의 규소 칩, 7.066 g의 알루미늄 숏, 11.304 g의 주석 숏, 0.954 g의 칼슘 숏, 및 10.007 g의 미슈메탈을 아크로 내에서 함께 용융시켜 초기 잉곳을 만든 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방식으로 용융 방사된 합금을 제조하였다. 잉곳은 Al₅₅Si₅Sn₂₀(MM)₁₅Ca₅의 합금 조성물을 가졌다. 생성된 용융 방사된 합금 리본의 x-선 회절 패턴이 도 3에 도시되어 있다. 이 XRD 패턴은 합금 조성물이 비결정성임(즉, 결정성 물질임을 나타내는 예리한 피크가 없음)을 나타낸다. 이 합금 조성물에 대하여 실시예 1에서 설명한 바와 같이 전기화학적 시험을 수행하였다. 전압 대 용량의 도면이 도 4에 도시되어 있다. 비용량은 400 mAh/g였다.

실시예 3 내지 31 및 비교예 ( Comparative Example , CE ) 1 내지 35: 알루미늄, 주석 및 희토류 원소의 조성물의 조합적 스퍼터링.

조합적 스퍼터링을 이용하여, 알루미늄, 주석 및 희토류 원소의 삼원 조성물을 64개 제조하고 그 구조 및 성능 특성을 스크리닝하였다.

미슈메탈(MM) 스퍼터링 타겟을 중국 셴첸 소재의 메탈 레어 어스 리미티드(Metall Rare Earth Limited)로부터 획득하였다. 타겟을 전자 마이크로프로브(microprobe)를 사용하여 분석하였으며, 상기 타겟은 26.3 중량%의 란탄, 53.4 중량%의 세륨, 4.7 중량%의 프라세오디뮴, 14.2 중량%의 네오디뮴, 1.3 중량%의 철, 및 미량의 마그네슘을 포함하였다. 미국 뉴욕주 버팔로 소재의 윌리암스 어드밴스드 머티리얼즈(Williams Advanced Materials)로부터 순도 99.9 중량%의 알루미늄 및 주석 스퍼터링 타겟을 획득하였다. 모든 타겟은 직경이 5.08 ㎝이고 두께가 0.32 ㎝(MM 및 주석의 경우) 또는 0.64 ㎝(알루미늄의 경우)이었으며, 이 타겟을 미국 뉴욕주 버팔로 소재의 윌리암스 어드밴스드 머티리얼즈로부터 입수가능한 실버 테크(SILVER TECH) PT-1 은 에폭시를 사용하여 0.32 ㎝ 두께의 구리 배킹 플레이트 상에 장착하였다.

알루미늄 및 주석 타겟에 미국 콜로라도주 포트 콜린즈 소재의 어드밴스드 에너지(Advanced Energy)로부터 입수가능한 MDX-1K DC 전원 공급 장치를 사용하여 어네지를 공급하였다. 상기 미슈메탈 타겟에 어드밴스드 에너지로부터의 RFX-600 RF 전원 공급 장치를 사용하여 에너지를 공급하였다. 타겟 전력 (알루미늄 - 80 와트; 주석 - 32 와트; 및 (MM) - 80 와트)을 조정하여, 원하는 조성물의 범위, 즉 Al_1-x-ySn_x(MM)_y (여기서, 0<x<0.5 및 0<y<0.4)를 형성하였다.

단일 실험에서 상대적으로 큰 조성 간격에 걸친 5개의 동일한 76 ㎜ X 76 ㎜의 라이브러리(library)를 제조하였다. 조합적 제조 공정은 문헌[Dahn et al, Chem. Mat., 14, 3519 (2002)]에 또한 기재되어 있다. 상기 5개의 라이브러리 중 2개를, 문헌[M. D. Fleischauer et al., J. of the Electrochemical Soc., 150, A1465-A1469 (2003)]에 기재된 바와 같이, 64개의 전극(8 x 8 배열)의 조합형 전기 화학적 전지 기판(base plate)의 전극 패드 상에 직접 증착시켰다. 이어서, 상기 기판을 조합형 전기화학적 전지 내에 조립하고, 문헌[V. K. Cumyn et al., Electrochem. Solid State Lett., 6, E15-E8 (2003)]에 기재된 장비를 사용하여 시험하였다. 문헌[Dahn et al., Chem. Mat., 14, 3519 (2002)]에 기재된 바와 같이, 비결정성인 라이브러리의 조성물의 범위를 결정하기 위하여 상기 5개의 라이브러리 중 세 번째의 것을 급속 x-선 회절에 의한 특성화를 위해 규소 웨이퍼 상에 증착시켰다. 문헌[Dahn et al., Chem. Mat., 14, 3519 (2002)]에 기재된 바와 같이, 전자 마이크로프로브 분석을 이용하여 라이브러리에서의 위치의 함수로서 원자 조성물을 결정하기 위하여 상기 5개의 라이브러리 중 네 번째의 것을 구리 호일 상에 증착시켰다. 다섯 번째 라이브러리를, 4 x 4 배열의 사전 칭량한 알루미늄 호일 디스크 상에 증착시키고, 이를 사용하여 증착된 단위 면적 당 질량을 상기 라이브러리에서의 위치의 함수로서 도출하였다.

64개의 샘플에 대한 데이터가 표 1에 요약되어 있다. 스퍼터링된 샘플들 중의 Sn, Al 및 (MM)의 양을 전자 마이크로프로브 분석에 의해 결정하였다. 샘플들을 x-선 회절(XRD)을 이용하여 분석하였다. 표 I에서 비결정성인 샘플은 "예"로 표시되어 있다. 제2 방전 동안 얻어진 데이터로부터 비용량을 계산하였다.

도 5는 실시예 28에 있어서의 전위 대 비용량을 도시한다. 이 실시예에서 제조된 전극의 가역적 용량은 412 mAh/g이며 비가역적 용량은 약 100 mAh/g이었다.

비교예 26에 대한 x-선 회절 패턴이 도 6에 도시되어 있다. 이 물질은 상대적으로 예리한 x-선 회절 피크를 가지며, 이는 비결정성 물질이기보다는 오히려 결정성 물질임을 나타낸다. 도 7은 비교예 26에 있어서의 전위 대 비용량을 도시한다. 리튬화와 탈리튬화의 각각의 연속적인 사이클에서 용량이 유의하게 감소하였다.

실시예 32 내지 62 및 비교예 36 내지 62: 규소, 주석 및 희토류 원소의 조성물의 조합적 스퍼터링.

알루미늄, 주석, 및 희토류 원소에 대하여 상기에 설명한 방법을 이용하여 규소, 주석, 및 희토류 산화물의 삼원 조성물을 64개 제조하기 위해 조합적 스퍼터링을 이용하였다. 그 절차는 실시예 3 내지 31 및 비교예 1 내지 35에 설명한 절차와 유사하였다. 미슈메탈 및 주석 타겟은 상기에 설명한 것들과 동일하였다. 미국 뉴욕주 버팔로 소재의 윌리암스 어드밴스드 머티리얼즈로부터 순도 99.9 중량%의 규소 타겟을 획득하였다. 상기 규소 타겟의 두께는 0.64 ㎝이고 직경은 5.08 ㎝이었다.

규소 및 주석 타겟에 미국 콜로라도주 포트 콜린즈 소재의 어드밴스드 에너지로부터 입수가능한 MDX-1K DC 전원 공급 장치를 사용하여 어네지를 공급하였다. (MM) 타겟에 어드밴스드 에너지로부터의 RFX-600 RF 전원 공급 장치를 사용하여 에너지를 공급하였다. 타겟 전력 (규소 - 120 와트; 주석 - 48 와트; 및 (MM) - 60 와트)을 조정하여, 원하는 조성물의 범위, 즉 Si_1-x-ySn_x(MM)_y (여기서, 0<x<0.5 및 0<y<0.4)를 형성하였다.

64개의 샘플에 대한 데이터가 표 II에 요약되어 있다. 스퍼터링된 샘플들 중의 Sn, Si 및 (MM)의 양을 전자 마이크로프로브 분석에 의해 결정하였다. 샘플들을 x-선 회절(XRD)을 이용하여 분석하였다. 표 II에서 비결정성인 샘플은 "예"로 표시되어 있다. 제2 방전 동안 얻어진 데이터로부터 비용량을 계산하였다.

도 8은 실시예 58에 있어서의 전위 대 비용량을 도시한다. 이 실시예에서 제조된 전극의 가역적 용량은 1117 mAh/g이며 비가역적 용량은 약 200 mAh/g이었다.

Claims

캐소드와, 애노드와, 애노드 및 캐소드 둘 모두와 전기적으로 연결되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서,

애노드는 비결정성인 합금 조성물을 포함하며, 합금 조성물은

a) 1 내지 50 몰%의 양의 주석;

b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하며, 20 내지 95 몰%의 양으로 존재하는 제2 원소;

c) 적어도 3 몰%의 양의 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하며, 3 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 제3 원소; 및

d) 0 내지 1 몰%의 양의 선택적 전이 금속을 포함하고,

각각의 몰%는 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소들의 총 몰수를 기준으로 하는 리튬 이온 배터리.
제1항에 있어서, 제3 원소는 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 그 조합을 포함하는 리튬 이온 배터리.
제2항에 있어서, 제3 원소는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 그 조합을 포함하는 알칼리 토류 원소를 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
제1항에 있어서, 합금 조성물은 최대 치수가 1 내지 60 마이크로미터인 입자를 함유하는 리튬 이온 배터리.
제1항에 있어서, 합금 조성물은 알칼리 금속을 추가로 함유하는 리튬 이온 배터리.
제1항에 있어서, 합금 조성물은 합금 조성물의 몰을 기준으로 1 몰% 미만의 전이 금속을 함유하는 리튬 이온 배터리.
제1항에 있어서, 합금 조성물은 하기 화학식 I의 것인 리튬 이온 배터리:

[화학식 I]

Sn_aSi_bAl_cM_dA_eT_fLi_g

(여기서,

a는 1 내지 50 범위의 수이며;

b는 0 내지 95 범위의 수이고;

c는 0 내지 95 범위의 수이며;

b+c는 20 내지 95 범위의 수이고;

M은 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합이며;

d는 3 내지 50 범위의 수이고;

A는 알칼리 토류 원소이며;

e는 0 내지 20 범위의 수이고;

d+e는 3 내지 50 범위의 수이며;

T는 전이 금속이고;

f는 0 내지 1 범위의 수이며;

g는 0 내지 [4.4(a+b)+c] 범위의 수이고;

a+b+c+d+e+f는 100임).
제7항에 있어서,

a는 10 내지 40 범위의 수이며;

b는 40 내지 90 범위의 수이고;

c는 0 내지 5 범위의 수이며;

d는 5 내지 15 범위의 수이고;

e는 0 내지 10 범위의 수이며;

f는 0 내지 1 범위의 수인 리튬 이온 배터리.
제7항에 있어서,

a는 10 내지 40 범위의 수이며;

b는 0 내지 5 범위의 수이고;

c는 40 내지 90 범위의 수이며;

d는 10 내지 20 범위의 수이고;

e는 0 내지 10 범위의 수이며;

f는 0 내지 1 범위의 수인 리튬 이온 배터리.
제7항에 있어서,

a는 15 내지 25 범위의 수이며;

b는 1 내지 15 범위의 수이고;

c는 50 내지 70 범위의 수이며;

d는 10 내지 20 범위의 수이고;

e는 0 내지 10 범위의 수이며;

f는 0 내지 1 범위의 수인 리튬 이온 배터리.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드는 폴리이미드를 포함하는 유기 결합제를 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드는 리튬 금속을 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리 팩.
a) 1 내지 50 몰%의 양의 주석;

b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하며, 20 내지 95 몰%의 양으로 존재하는 제2 원소;

c) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하며, 3 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 제3 원소; 및

d) 0 내지 1 몰%의 양의 선택적 전이 금속을 함유하는 비결정성 합금 조성물을 제공하는 단계 - 여기서, 각각의 몰%는 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소들의 총 몰수를 기준으로 함 - 와;

캐소드 및 전해질 - 여기서, 전해질은 캐소드 및 애노드 둘 모두와 전기적으로 연결됨 - 을 제공하는 단계를

포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
제14항에 있어서, 합금 조성물을 제공하는 단계는 주석, 제2 원소 및 제3 원소를 용융 가공하는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 합금 조성물을 제공하는 단계는 주석, 제2 원소 및 제3 원소를 스퍼터링하는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 제3 원소는 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 합금 조성물을 제공하는 단계는 최대 치수가 1 마이크로미터 내지 60 마이크로미터인 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 조성물은 하기 화학식 I의 것인 방법:

[화학식 I]

Sn_aSi_bAl_cM_dA_eT_fLi_g

(여기서,

a는 1 내지 50 범위의 수이며;

b는 0 내지 95 범위의 수이고;

c는 0 내지 95 범위의 수이며;

b+c는 20 내지 95 범위의 수이고;

M은 이트륨, 란탄족, 악티늄족 원소 또는 그 조합이며;

d는 3 내지 50 범위의 수이고;

A는 알칼리 토류 원소이며;

e는 0 내지 20 범위의 수이고;

d+e는 3 내지 50 범위의 수이며;

T는 전이 금속이고;

f는 0 내지 1 범위의 수이며;

g는 0 내지 [4.4(a+b)+c] 범위의 수이고;

a+b+c+d+e+f는 100임).
a) 1 내지 50 몰%의 양의 주석;

b) 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하며, 20 내지 95 몰%의 양으로 존재하는 제2 원소;

c) 적어도 3 몰%의 양의 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합, 및 선택적 알칼리 토류 원소를 포함하며, 3 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 제3 원소; 및

d) 0 내지 1 몰%의 양의 선택적 전이 금속을 포함하고,

각각의 몰%는 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소들의 총 몰수를 기준으로 하며, 비결정성인 합금 조성물.