CN101233634B - 用于锂离子电池的合金组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于锂离子电池的阳极的合金组合物。所述合金组合物含有：(a)锡，(b)包括硅、铝或其组合的第二元素，(c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，和(d)任选的过渡金属元素。所述合金组合物是无定形的，且即使在多次的锂化和脱锂循环之后，仍保持为无定形的。

Description

用于锂离子电池的合金组合物
本申请要求于2005年7月25日提交的美国临时专利申请No.60/702,361，和于2006年3月23日提交的U.S.S.N.11/387,557的优先权，二者的公开内容在此处引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的合金组合物。
背景技术
可再充电的锂离子电池包括在各种电子设备中。大多数可商购得到的锂离子电池具有包含如石墨的材料的阳极，所述材料能够在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型阳极通常表现出良好的循环寿命和库仑效率。然而，每单位质量的插入型材料可引入的锂量相对较低。
已知第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂。尽管这些合金型材料通常比插入型材料能够引入每单位质量更高量的锂，将锂加入到合金中通常伴随大的体积变化。一些合金型阳极表现出相对较差的循环寿命和库仑效率。这些合金型阳极的较差性能可能是由于在锂化和脱锂的过程中形成两相区域的结果。如果一相经受比另一相更大的体积变化，则所述的两相区域可在合金中产生内应力。随时间变化，这种内应力可导致所述阳极材料的解体。
此外，伴随锂的引入的较大体积变化可导致通常形成所述阳极的合金、导电稀释剂(如碳)粒子和粘合剂之间电接触的恶化。所述电接触的恶化反过来可导致在阳极的循环寿命中容量减小。
发明概述
本发明说明了合金组合物、锂离子电池和制备锂离子电池的方法。更具体地，涉及具有含无定形合金型材料的阳极的锂离子电池。通常即使在重复的锂化和脱锂循环之后，可保持所述的锂离子电池具有的高初始容量。
在第一方面，描述了含有阴极、阳极和与所述阳极和阴极均电连通的电解质的锂离子电池。所述阳极包括无定形合金组合物，所述合金组合物含有：(a)锡，(b)包括硅、铝或其组合的第二元素，(c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，和(d)任选的过渡金属元素。基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，所述合金含有1-50mol％的锡，20-95mol％的第二元素，3-50mol％的第三元素，和0-1mol％的任选的过渡金属元素。
在第二方面，描述了制备锂离子电池的方法，所述方法包括提供含有无定形阳极组合物的阳极，提供阴极，和提供与所述阳极和阴极均电连通的电解质。所述合金组合物含有：(a)锡，(b)包括硅、铝或其组合的第二元素，(c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，和(d)任选的过渡金属元素。基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，所述合金含有1-50mol％的锡，20-95mol％的第二元素，3-50mol％的第三元素，和0-1mol％的任选的过渡金属元素。
在第三方面，描述了合金组合物。所述合金组合物是无定形的，并含有：(a)锡，(b)包括硅、铝或其组合的第二元素，(c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，和(d)任选的过渡金属元素。基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，所述合金含有1-50mol％的锡，20-95mol％的第二元素，3-50mol％的第三元素，和0-1mol％的任选的过渡金属元素。
这里，“一个”、“所述”和“该”可与“至少一个”互换使用，指一种或多种所述的元素。
术语“无定形”是指如利用x射线衍射确定的，缺乏晶体材料的长程原子有序特性的材料。
术语“电化学活性”是指在锂离子电池的充放电过程中通常遇到的条件下可与锂发生反应的材料。所述电化学活性材料通常是金属或合金的形式。
术语“无电化学活性”是指在锂离子电池的充放电过程中通常遇到的条件下不与锂发生反应的材料。所述无电化学活性的材料通常是金属或合金的形式。
术语“金属”是指金属和准金属，如硅和锗。所述金属通常是元素态的。“金属间化合物”是至少含两种金属的化合物。
术语“锂化”是指将锂加入所述合金组合物的过程(即，锂离子被还原)。
术语“脱锂”是指将锂从所述合金组合物中除去的过程(即，锂原子被氧化)。
术语“充电”是指向电池提供电力的过程。
术语“放电”是指从电池中除去电力的过程(即，放电是利用电池作有用功的过程)。
术语“容量”是指每单位质量的活性阳极材料(例如，合金组合物)可引入的锂的量。术语“比容量”是指每单位质量的阳极材料的容量且单位为毫安培-小时/克(mAh/g)。
术语“阴极”是指其中在放电过程中发生电化学还原的电极。在放电过程中，所述的阴极发生锂化。在充电过程中，将锂原子从该电极中除去。
术语“阳极”是指在放电过程中发生电化学氧化的电极。在放电过程中，所述阳极产生脱锂。在充电中，锂原子被加到该电极上。
此处，“某范围内的数值”包括所述范围的端值和所述端值内的所有数值。例如，在1-10范围内的数值包括1、10和所有1-10之间的数值。
上述概述不意欲描述本发明的各个公开的实施方式或每一个实施例。随后的详述部分更详细地举例说明这些实施方式。
附图说明
考虑到本发明的各种实施方式的下面的详述并结合附图，可更完整地理解本发明，其中
图1是示例性合金组合物Al60Sn20(MM)15Ca5的x射线衍射图，其中MM是混合稀土金属。
图2是包括含Al60Sn20(MM)15Ca5的合金组合物的电极的电化学电池的电压容量关系图。
图3是示例性合金组合物Al55Si5Sn20(MM)15Ca5的x射线衍射图。
图4是包括含Al55Si5Sn20(MM)15Ca5的合金组合物的电极的电化学电池的电压容量关系图。
图5是包括含Al55Sn29(MM)16的合金组合物的电极的电化学电池的电压容量关系图。
图6是含有一些晶体材料的比较例的x射线衍射图。
图7是包括含一些晶体材料的比较例电极的电化学电池的电压容量关系图。
图8是包括含Si52Sn35(MM)13的合金组合物的电极的电化学电池的电压容量关系图。
尽管本发明可进行各种改变和各种变化形式，仍通过附图中实施例的方式具体对其进行说明并将在下面更详细地描述。然而，应当理解，并非意图将本发明限于所述的特定实施方式。相反，其意图为覆盖落入本发明精神和范围内的所有改变、等同和替换方式。
详细说明
本发明描述了可包括在锂离子电池的阳极中的合金组合物。所述合金组合物是无定形的，并且即使在重复的锂化和脱锂循环之后保持为无定形的。与为晶体状的合金组合物相比，使用无定形材料可有利地最小化由于在锂化和脱锂过程中产生的体积变化而引起的阳极解体的风险。在锂化或脱锂过程中所述无定形材料不会形成会导致粒子解体的两相区域。
在一个方面，可提供包括阴极、阳极和电解质的锂离子电池，所述电解质与阴极和阳极均电连通。所述阳极含有即使在重复的锂化和脱锂循环之后仍保持为无定形的无定形合金组合物。所述合金组合物含有(a)锡，(b)包括硅、铝或其组合的第二元素，(c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，和(d)任选的过渡金属元素。
通常整个合金组合物是无定形的，并不含可利用x射线衍射可检测到的晶体相。所述合金组合物的无定形性质可通过在x射线衍射图中不存在尖峰而表征，所述尖峰是晶体材料的特征。所述x射线衍射图可包括弥散峰，如利用铜靶(即Kα1辐射，Kα2辐射，或其组合)作为x射线源，最大峰高的半峰宽对应于至少5度2θ，至少10度2θ，或至少15度2θ的弥散峰。利用铜靶作为x射线源，所述x射线衍射图没有最大峰高的半峰宽小于5度2θ的峰。
所述合金组合物在环境温度如10℃～50℃的温度范围内是无定形的。所述合金组合物在经历锂化和脱锂循环之前是无定形的，在至少10个锂化和脱锂循环之后仍保持为无定形的。一些合金组合物在至少100个、至少500个、或至少1000个锂化和脱锂循环之后仍保持为无定形的。
所述合金组合物的比容量(即每克的容量)通常至少为200mAh/g。在一些实施方式中，所述的比容量可以是至少300mAh/g，至少400mAh/g，至少600mAh/g，至少800mAh/g，至少1000mAh/g，至少1200mAh/g，至少1400mAh/g，至少1600mAh/g，至少1800mAh/g，或至少2000mAh/g。通常在锂化和脱锂的第二循环的放电部分测量所述比容量。
这里，在提到合金组合物的组分时，术语“摩尔百分比”是基于所述合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数进行计算的。例如，在含有锡、第二元素、第三元素和任选的过渡金属的合金中，通过将锡的摩尔数乘以100并将得到的积除以合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数(例如，锡的摩尔数+第二元素的摩尔数+第三元素的摩尔数+任选的过渡金属的摩尔数)，从而计算锡的摩尔百分比。
基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，锡的含量为1～50摩尔％。锡是一种电化学活泼的元素，可进行锂化。锡的量会影响锂化的反应动力学以及容量。更高的锡含量往往会增大锂化速率和容量。锂化速率的增大可减少电池充电所需的时间量。然而，若锡的量增至过大，在合金组合物中会形成含锡(例如元素态锡)晶体相。当阳极经受重复性的锂化和脱锂循环时，晶体相的存在至少在一些实施方式中会对容量产生有害的影响。容量的降低减少了电池需要再次充电之前可使用的时间。
所述合金组合物可包括至少1摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、或至少15摩尔％的锡。所述合金组合物可以包括高达50摩尔％、高达45摩尔％、高达40摩尔％、高达35摩尔％、高达30摩尔％、高达25摩尔％、或高达20摩尔％的锡。例如，所述合金组合物可含有1～40摩尔％、1～30摩尔％、1～20摩尔％、10～40摩尔％、10～30摩尔％、10～25摩尔％、15～30摩尔％、或15～25摩尔％的锡。
所述合金组合物可含有包括硅、铝或其组合的第二元素，基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，其含量为20～95摩尔％。至少一些所述的第二元素具有电化学活性。如果合金组合物中第二元素的量太低，所述容量将低至不能接受。然而如果第二元素的量太高，所述第二元素会结晶。至少在一些实施方式中，当所述阳极经受重复性的锂化和脱锂循环时，晶体相会对容量产生有害影响。即，随连续的锂化和脱锂循环，容量会下降。
在一些合金组合物中，所有的第二元素均具有电化学活性。在另外的合金组合物中，部分的第二元素具有电化学活性和部分的第二元素不具有电化学活性。所述不具有电化学活性的第二元素的任何部分在锂离子电池的充放电过程中，可作为不经受锂化或脱锂的基质。
在一些合金组合物中，所述第二元素的含量为20～90摩尔％、20～80摩尔％、20～70摩尔％、20～60摩尔％、20～50摩尔％、20～40摩尔％、30～90摩尔％、40～90摩尔％、50～90摩尔％、60～90摩尔％、70～90摩尔％、30～80摩尔％、40～80摩尔％、30～70摩尔％、或40～70摩尔％。
在一些示例性合金组合物中，所述第二元素是硅，且硅的含量为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、或至少55摩尔％。硅的含量可高达90摩尔％、高达85摩尔％、或高达80摩尔％。例如所述合金组合物可含有40～90摩尔％、45～90摩尔％、50～90摩尔％、55～90摩尔％、40～80摩尔％、50～80摩尔％、或55～80摩尔％的硅。
在其它示例性合金组合物中，所述第二元素是铝，且铝的含量为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、或至少55摩尔％。铝的含量可高达90摩尔％、高达80摩尔％、高达70摩尔％、高达65摩尔％、或高达60摩尔％。例如所述合金组合物可含有40～90摩尔％、50～90摩尔％、55～90摩尔％、50～80摩尔％、55～80摩尔％、50～70摩尔％、55～70摩尔％、50～65摩尔％、或55～65摩尔％的铝。
仍在其它示例性的合金组合物中，所述第二元素是硅和铝的混合物。合金组合物中硅的量可大于、小于或等于铝的量。更高的硅含量往往会增大合金组合物的容量。更高的铝含量可降低合金组合物的熔点，这有利于使用更多种类的加工技术如熔融处理技术(例如熔融加工)。在一些合金组合物中，铝的含量为50～70摩尔％，硅的含量为高达20摩尔％。例如，所述合金组合物可含有50～70重量％的铝和1～15摩尔％的硅，或55～65质量％的铝和1～10摩尔％的硅。
基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数，所述合金组合物可含有3～50摩尔％的第三元素。所述第三元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合并且还可进一步包括任选的碱土元素。与所述第二元素相比，所述第三元素更容易与锡反应并有利于将锡引入到所述无定形相中。如果合金组合物中含有过多的第三元素，则得到的合金组合物通常是空气不稳定的，并且由于在硅和第三元素之间形成电化学不活泼的金属互化物，所述容量往往变得过小。然而如果所述合金组合物中含有过少的第三元素，则在合金组合物中会存在晶体锡(例如元素态锡)。至少在一些实施方式中，晶体锡的存在会随锂化和脱锂的每次重复性循环而不利地降低容量。
所述第三元素通常不会与第二元素的硅结合而形成计量型化合物如硅化物。计量型化合物在化合物的元素之间具有确定的比例，所述比例为合理数值。此处，对于计量型化合物，术语“基本不含”是指利用如x射线衍射的技术检测不到的化合物。
所述第三元素可包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合。适当的的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥。适当的锕系元素包括钍、锕、和镤。一些合金组合物含有选自例如铈、镧、镨、钕、或其组合的镧系元素。
所述第三元素可以是混合稀土金属，其是各种镧系元素的合金。一些混合稀土金属例如含有45～60重量百分比的铈、20～45重量百分比的镧、1～10重量百分比的镨、和1～25重量百分比的钕。其它示例性的混合稀土金属含有30～40重量百分比的镧、60～70重量百分比的铈、小于1重量百分比的镨、和小于1重量百分比的钕。还有其它示例性的混合稀土金属含有40～60重量百分比的铈、40～60重量百分比的镧。所述混合稀土金属通常包括少量杂质(例如，不大于3重量百分比，不大于2重量百分比，不大于1重量百分比，不大于0.5重量百分比，或不大于0.1重量百分比)的如举例有铁、镁、硅、钼、锌、钙、铜、铬、铅、钛、锰、碳、硫、磷等。通常所述混合稀土金属的镧系元素含量为至少97重量％，至少98重量％，或至少99重量％。混合稀土金属的一个例子是可由Alfa Aesar，Ward Hill，MA商购得到，纯度为99.9重量％，含有约50重量百分比的铈、18重量百分比的钕、6重量百分比的镨、22重量百分比的镧、和3重量百分比的其它稀土元素。
所述合金组合物含有至少3摩尔％、至少4摩尔％、至少5摩尔％、或至少10摩尔％的镧系元素、锕系元素、钇、或其组合。所述合金组合物通常含有高达50摩尔％、高达40摩尔％、高达30摩尔％、高达25摩尔％、或高达20摩尔％的镧系元素、锕系元素、钇、或其组合。
所述第三元素可任选进一步包括碱土元素，如镁、钙、钡、锶、或其组合。在一些合金组合物中，所述碱土元素是钙。钙的含量可以是高达20摩尔％的任何量。一些合金组合物含有高达15摩尔％、高达10摩尔％、或高达5摩尔％的碱土元素。
所述合金组合物通常含有高达50摩尔％、高达40摩尔％、高达30摩尔％、高达25摩尔％、或高达20摩尔％的第三元素。例如，所述合金组合物可含有3～50摩尔％、4～40摩尔％、4～30摩尔％、或4～25摩尔％的第三元素。
所述合金组合物基本不含过渡金属。此处，术语“基本不含过渡金属”是指含有高达1摩尔％的过渡金属、高达0.5摩尔％的过渡金属、高达0.3摩尔％的过渡金属、高达0.2摩尔％的过渡金属、或高达0.1摩尔％的过渡金属的合金组合物。所述过渡金属通常并非有意加入到合金组合物中，而是作为合金组合物的其他组分之一中的杂质存在。例如，镧系元素如混合稀土金属可含有作为杂质的少量过渡金属。
所述合金组合物通常具有通式I
SnaSibAlcMdAeTfLig(I)
其中a是1～50范围内的数；b是0～95范围内的数；c是0～95范围内的数；b+c的和是20～95范围内的数；M是钇、镧系元素、锕系元素或其组合；d是3～50范围内的数；A是碱土元素；e是0～20范围内的数；d+e的和是3～50范围内的数；T是过渡金属；f是0～1范围内的数；和a+b+c+d+e+f的和等于100。变量g的范围可以为0～等于[4.4(a+b)+c]的数。
在通式I的一些示例性合金组合物中，变量a是10～40范围内的数；b是40～90范围内的数；c是不大于5的数；d是5～15范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。例如，在式I的合金组合物中，变量a是10～40范围内的数；b是55～80范围内的数；c是不大于3的数；d是5～15范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。在另一个实施例中，变量a是10～40范围内的数；b是55～80范围内的数；c是不大于1的数；d是5～15范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。
在另外的示例性合金组合物中，变量a是10～40范围内的数；b是不大于5的数；c是40～90范围内的数；d是10～20范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。例如，变量a是10～40范围内的数；b是55～80范围内的数；c是不大于3的数；d是5～15范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。在另一个实施例中，变量a是10～40范围内的数；b是55～80范围内的数；c是不大于1的数；d是5～15范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。
仍在另外的示例性合金组合物中，变量a是15～25范围内的数；b是1～15范围内的数；c是50～70范围内的数；d是10～20范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。例如，变量a是15～25范围内的数；b是1～15范围内的数；c是55～65范围内的数；d是10～20范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。在另一个实施例中，变量a是15～25范围内的数；b是1～10范围内的数；c是55～65范围内的数；d是10～20范围内的数；e是0～10范围内的数；f是0～1范围内的数。
所述合金组合物可以是薄膜或粉末的形式，所述的形式取决于选择用于制备该材料的技术。制备所述合金组合物的适当方法包括但不限于：溅射、化学气相沉积、真空蒸发、快淬、液滴冷却、喷射雾化、电化学沉积和球磨。
溅射是用于制备无定形合金组合物的有效方法。可同时或依次溅射不同的元素。例如，可依次使元素在基材如铜基材上溅射成膜。可以将所述基材置于转台(如25英寸直径)的边缘，所述转台在连续操作的多重溅射源下连续旋转。在所述基材通过所述第一溅射源下时可沉积一种材料的层，并当所述基材通过另一种溅射源下时可沉积另外的不同材料的层。可通过改变转台的旋转速度和通过改变溅射速度而控制由各个溅射源沉积的材料量。适当的溅射方法进一步记载于美国专利6,203,944B1(Turner等)；6,436,578B1(Turner等)；和6,699,336B2(Turner等)中。
熔融加工是另一种可用于制备无定形合金组合物的方法。这种方法概括地记载于例如，Amorphous Metallic Alloys，F.E.Luborsky，ed.，Chapter 2，Butterworth&Co.，Ltd.，1983中。根据该方法，可在射频场中熔融含有合金组合物的铸块，然后通过喷嘴喷射到转轮(如铜转轮)的表面上。由于所述转轮的表面温度实际低于熔体的温度，与转轮表面的接触使得所述熔体骤冷。迅速的骤冷最小化了晶体材料的形成并有利于形成无定形材料。适当的的熔融加工方法进一步记载于美国专利6,699,336B2(Turner等)中。
可进一步加工所述溅射或熔融加工过的合金组合物，以制备粉末化的材料。例如，可研磨所述合金组合物的带或薄膜以形成粉末。通常所述粉末的最大尺寸至少为1微米，至少为2微米，至少为5微米，或至少为10微米。通常示例性的粉末的最大尺寸不大于60微米，不大于40微米，或不大于20微米。例如，通常适当的粉末的最大尺寸为1～60微米，10～60微米，20～60微米，40～60微米，1～40微米，2～40微米，10～40微米，5～20微米，或10～20微米。
在一些实施方式中，阳极含有分散于弹性聚合物粘合剂内的所述合金组合物。示例性的弹性聚合物粘合剂包括聚烯烃如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟聚烯烃如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟聚(烷基乙烯基醚)；全氟聚(烷氧基乙烯基醚)；或其组合物。弹性聚合物粘合剂的特定例子包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元聚合物；和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。商购可得的氟代弹性体包括但不限于，由Dyneon，LLC，Oakdale，MN以商品名″FC-2178″，″FC-2179″和″BRE-7131X″出售的那些。
在一些阳极中，所述弹性粘合剂是交联的。交联可改进所述聚合物的机械特性并可改进合金组合物和可能存在的任何导电稀释剂之间的接触。
在另外的阳极中，所述的粘合剂是聚酰亚胺，如在2005年9月1日提交的美国专利申请11/218,448中记载的脂族或脂环族聚酰亚胺。这种聚酰亚胺粘合剂具有式II的重复单元
Figure S2006800273318D00131
其中R1是脂族或脂环族的；R2是芳香族、脂族或脂环族的。
可以通过例如以下方法形成所述的脂族或脂环族聚酰亚胺粘合剂，利用脂族或脂环族聚酸酐(例如二酐)和芳香族、脂族或脂环族聚胺(例如二胺或三胺)之间的缩合反应而形成聚酰胺酸，随后通过化学或热环化作用形成聚酰亚胺。也可以利用还含有芳香族聚酸酐(如芳族二酐)的反应混合物、或由含有衍生自芳族聚酸酐(如芳族二酐)和脂族或脂环族聚酸酐(例如脂族或脂环族二酐)的共聚物的反应混合物形成所述聚酰亚胺粘合剂。例如，所述聚酰亚胺中约10～约90％的酰亚胺基团可结合到脂族或脂环族部分上，约90～约10％的酰亚胺基团可结合到芳族部分上。代表性的芳族聚酸酐例如记载于美国专利5,504,128(Mizutani等)中。
可将导电稀释剂与阳极中的合金组合物混合。示例性的导电稀释剂包括但不限于：碳、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、和金属硼化物。在一些阳极中，所述导电稀释剂是炭黑，如可由MMMCarbon of Belgium以商品名″SUPER P″和″SUPER S″和可由ChevronChemical Co.of Houston，TX以商品名″SHA WINIGAN BLACK″商购得到的那些；乙炔黑；炉黑；灯黑；石墨；碳纤维；或其组合。
所述阳极可进一步包括促进阳极组合物和所述导电稀释剂与弹性聚合物粘合剂的粘合的粘合增进剂。粘合增进剂和弹性聚合物粘合剂的结合至少部分地可适应在重复的锂化和脱锂循环过程中所述合金组合物可能产生的体积变化。所述粘合增进剂可以是粘合剂的部分(例如以官能团的形式)，或者可以是合金组合物、导电稀释剂上的涂层形式，或其组合。如美国专利申请2003/0058240中所述，粘合增进剂的例子包括但不限于：硅烷、钛酸盐、和膦酸盐。
在电池组装工艺之前或其过程中，可部分锂化所述阳极。将锂加入到所述阳极中可增大在放电过程中电池传送的能量。在一些实施方式中，通过将锂粉末、所述合金组合物和导电稀释剂分散到聚合物粘合剂的溶液中，而使所述阳极部分地锂化。可将所述分散体形成涂层、干燥以除去任何溶剂并固化以形成所述电极。在其他的实施方式中，可将锂箔或锂金属粉末加入到预先固化电极的表面上。在锂金属粉末的情况下，可通过以下方式分布所述粉末：1)通过直接将所述粉末喷洒在电极表面上，或者2)通过将所述锂金属粉末分散到非反应性的挥发性溶剂中，随后通过将所述锂分散体均匀地涂覆在电极表面并蒸发掉所述溶剂。然后，可通过砑光工艺将所述锂箔或锂金属粉末粘固到所述电极上。尽管在电池组装之前可加热含有锂的阳极，以使得锂可与阳极的其他组分反应，通常是不加热而将这类阳极组装成为电池的。在电池的组装工艺中，当加入电解质时，锂可以与阳极涂层的其他组分反应。
所述锂离子电池中可包括任何适当的电解质。所述电解质可以是固态或液态的形式。示例性的固态电解质包括聚合的电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、或其组合。示例性的液态电解质包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧戊环、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、或其组合。所述电解质包括锂电解质盐如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2CF2CFs)2等。
所述电解质可包括氧化还原往复分子，其在充电过程中可在阴极被氧化、迁移到阳极并在该处被还原变为非氧化态(或较低氧化态)往复物质、并迁移回到阴极的电化学可逆材料。示例性的氧化还原往复分子包括在以下文献中记载的那些：美国专利5,709,968(Shimizu)，5,763,119(Adachi)，5,536,599(Alamgir等)，5,858,573(Abraham等)，5,882,812(Visco等)，6,004,698(Richardson等)，6,045,952(Kerr等)，和6,387,571B1(Lain等)；PCT专利申请公开WO01/29920A1(Richardson等)；和2005年5月17日提交的序列号为11/130850的美国专利申请(Dahn等)和2005年5月17日提交的11/130849(Dahn等)；2006年2月17日提交的美国临时专利申请60/743,314(Dahn等)；和美国专利申请公开2005-0221196A1。
可利用任何适当的已知用于锂离子电池的阴极。一些含有嵌入锂过渡金属氧化物内的锂原子的示例性阴极如锂二氧化钴、锂二氧化镍、和锂二氧化锰。其他示例性的阴极在美国专利6,680,145B2(Obrovac等)中公开，并包括过渡金属粒子与含锂粒子。适当的过渡金属粒子包括，例如，铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌、或其组合，其粒径不大于约50纳米。适当的含锂粒子可以选自氧化锂、硫化锂、卤化锂(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)，或其组合。这些粒子可单独或与锂过渡金属氧化物材料如锂二氧化钴组合使用。
在一些包括固态电解质的锂离子电池中，所述阴极可包括LiV3O8或LiV2O5。在其他包括液态电解质的锂离子电池中，所述阴极可包括LiCoO2，LiCo0.2Ni0.8O2，LiMn2O4，LiFePO4，或LiNiO2。
所述锂离子电池可在各种应用中用作电源。例如，所述锂离子电池可用作电子装置如计算机和各种手持设备、机动车辆、电动工具、照相设备和通讯设备的电源。可将多个锂离子电池结合以提供电池组。
实施例
由Alfa Aesar，Ward Hill，MA或由Aldrich，Milwaukee，WI得到高纯度(99.8重量％或更高)的元素态铝、硅、铁、钛、锆、钙、和钴。由Alfa Aesar得到最小稀土含量为99.0重量％的稀土元素的混合物，也称作混合稀土金属(MM)，其含有(大约)50重量％的铈、18重量％的钕、6重量％的镨、22重量％的镧和4重量％的其他稀土元素。
所述合金组合物被形成为电极，且特征在于是利用锂金属反电极的电化学电池。
实施例1
在充满氩气的电弧炉内，将7.715g的铝丸，11.314g的锡丸，2.075g的钙丸，和7.254g的混合稀土金属(MM)块在碳炉上一起熔融，所述电弧炉购自Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA。将得到的具有Al60Sn20(MM)15Ca5的合金组成的铸块破碎成在所有方向上的尺寸均为约1cm的片。
然后，通过在装置中进行快淬进一步处理所述铸块，所述装置包括具有圆柱形石英玻璃坩埚(内径16mm，长度140mm)的真空室，在旋转冷却轮上方设置有0.35mm的孔。所述旋转冷却轮(厚10mm，直径203mm)由铜合金(Ni-Si-Cr-Cu C 18000合金，0.45重量％的铬，2.4重量％的镍，0.6重量％的硅和余量的铜)制成，其可由NonferrousProducts，Inc.，Franklin，IN商购得到。在加工前，用磨光化合物(可由3MSt.Paul，MN以商品名IMPERIAL MICROFINISHING商购得到)抛光所述冷却轮的边缘表面，然后用矿物油擦拭留下薄膜。
在将15g铸块置于所述坩埚内之后，将所述快淬装置抽真空至80mT(毫托)，然后用氦气填充至200T。利用射频感应熔融所述铸块。当温度达到1300℃，将400T的氦气压力施加到所述熔融合金组合物的表面上，并将合金组合物通过喷嘴挤出至所述快淬(5031转/分钟)冷却轮上。形成宽度为1mm、厚度为10微米的条带。
图1表示得到的快淬条样品的x射线衍射(XRD)图，所述衍射图用配有铜钯(Kα1，Kα2线)的Siemens D500x射线衍射计得到。所述XRD图表明得到的合金完全是无定形的(即不存在表示晶体材料的尖峰)。
将以下组分加入到40mL碳化钨研磨容器内，所述容器含有2个10mm直径的碳化物球和10个3mm直径的碳化钨球，所述组分有：1.60g的上述快淬条，240mg的SUPER P碳(可得自MMM Carbon，Belgium)，0.80g的聚酰亚胺涂覆溶液(可以商品名PYRALIN PI2555商购得自HD Microsystems，Parlin，NJ，作为在N-甲基-2-吡咯烷酮中20重量％的溶液)，和5.2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(可自Aldrich，Milwaukee，WI商购得到)。将研磨容器置于行星式轧机(PUL VERISETTE 7，可自Fritsch GmbH，Idon-Oberstein，Germany商购得到)内，在“4”档研磨其内容物1小时。
在研磨之后，利用凹口涂覆棒将所述样品涂覆到15微米厚的铜箔上，所述铜箔是宽度为25mm和厚度为125微米的条状物。在150℃在真空下固化所述涂覆条2.5小时，以形成电极。然后利用所述电极制成2325纽扣电池，所述纽扣电池包括300微米厚的金属锂箔反/参比电极、两层平板聚丙烯膜隔板(CELGARD 2400，来自CELGARD Inc.，Charlotte，NC)，和在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1：2混合物中的1MLiPF6作为电解质。所述2325纽扣电池硬件进一步描述于A.M.Wilsonand J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc，142，326-332(1995)中。
利用电池测试器(Maccor Inc.，Tulsa OK)，在100mA/g(500μA)的恒定电流下，使所述电化学电池在0.9V相对金属Li/Li离子参比电极和5mV相对金属Li/Li离子参比电极之间循环。在下一个充电循环之前，在较低的电压断流器使电流减小至10mA/g(50μA)。图2给出了电压容量关系图。比容量为425mAh/g。
实施例2
以类似于实施例1的方式制备快淬合金，除在电弧炉内将0.669g的Si片，7.066g的铝丸，11.304g的锡丸，0.954g的Ca丸，和10.007g的混合稀土金属一起熔融以制备初始铸块之外。所述铸块的合金组成为Al55Si5Sn20(MM)15Ca5。图3给出了得到的快淬合金条的x射线衍射图。所述XRD图表明所述合金组合物是无定形的(即，不存在表示晶体材料的尖峰)。如实施例1所述对该合金组合物进行电化学测试。图4给出了电压容量关系图。比容量为400mAh/g。
实施例3-31和对比例(CE)1-35：铝、锡和稀土元素的组合物的组合溅镀
利用组合溅镀制备并筛选64个铝、锡和稀土元素的三元组合物的结构和性能特性。
由Metall Rare Earth Limited，Shenzhen，China得到混合稀土金属(MM)溅射靶。利用电子显微探针分析，所述的钯含有26.3重量％的镧，53.4重量％的铈，4.7重量％的镨，14.2重量％的钕，1.3重量％的铁，和痕量的镁。由Williams Advanced Materials，Buffalo，NY得到99.9重量％纯度的铝和锡溅射靶。利用得自Williams Advanced Materials，Buffalo，NY的SILVER TECH PT-I银环氧化物，将所有的靶安装在0.32cm厚的铜背衬板上，所述靶的直径为5.08cm、厚度为0.32cm(对于MM和锡)或0.64cm(对于铝)。
利用得自Advanced Energy，Fort Collins，CO的MDX-IK DC电源给铝和锡靶加以电压。利用Advanced Energy的RFX-600 RF电源给混合稀土金属靶加以电压。调整靶功率(铝-80瓦特；锡-32瓦特；和(MM)-80瓦特)从而形成所需的组成范围，Al1-x-ySnx(MM)y，其中0＜x＜0.5且0＜y＜0.4。
在一个实验内制备5个相同的76mm×76mm的样品，所述的样品跨度相对大的组成范围。所述组合制备工艺进一步描述于Dahn等，Chem.Mat.，14，3519(2002)中。将5个样品中的2个直接沉积在64-电极(8×8排列)组合电化学电池底板的电极极板上，如M.D.Fleischauer等，J.of the Electrochemical Soc，150，A1465-A1469(2003)所述。然后将所述底板组装成组合电化学电池，并利用V.K.Cumyn等，Electrochem.Solid State Lett.，6，E15-E8(2003)中所述的设备进行测试。将所述5个样品的第3个沉积在硅晶片上用于通过快速x射线衍射表征以确定无定形样品中组合物的范围，如Dahn等，Chem.Mat，14，3519(2002)中所述。如Dahn等，Chem.Mat.，14，3519(2002)中所述，将5个样品的第4个沉积在铜箔上，利用电子显微探针分析确定作为样品中位置的函数的原子组成。将第5个样品沉积在4×4排列的预称重的铝箔片上，并用于得出作为在样品中位置的函数的每单位沉积面积的质量。
所述64个样品的数据总结在表I中。溅镀样品中Sn，Al，和(MM)的量通过电子显微探针分析而确定。利用x射线衍射(XRD)分析所述样品。在表I中用“是”表示无定形的样品。由在第二放电过程中得到的数据计算所述比容量。
表I：Sn-A1-(MM)合金
实施例或对比例(CE) 原子％Sn 原子％Al 原子％MM 比容量(mAh/g) XRD无定形
3 10 51 39 22 是
4 8 55 37 30 是
5 8 61 31 38 是
6 8 65 27 72 是
7 8 70 22 70 是
8 9 74 17 301 是
CE1 12 76 12 412 否
CE2 15 77 8 472 否
9 13 47 40 64 是
10 13 52 35 66 是
11 12 58 30 77 是
12 12 62 26 104 是
13 12 67 21 197 是
实施例或对比例(CE) 原子％Sn 原子％Al 原子％MM 比容量(mAh/g) XRD无定形
14 14 71 15 384 是
CE3 18 72 10 447 否
CE4 21 74 5 468 否
CE5 18 46 36 109 否
15 18 49 33 102 是
16 17 54 29 107 是
17 19 59 22 303 是
18 19 63 18 401 是
19 19 67 14 477 是
CE6 24 68 8 432 否
CE7 27 69 4 451 否
CE8 22 44 34 144
20 23 47 30 154 是
21 22 52 26 243 是
    22   24   55   21   371   是
    23   24   59   17   428   是
    24   24   63   13   472   是
    CE9   31   63   6   518   否
    CE10   33   63   4   476   否
    CE11   26   41   33   235   否
    22   24   55   21   371   是
    25   27   45   28   289   是
    26   27   49   24   314   是
    27   28   52   20   302   是
    28   29   55   16   412   是
    CE12   29   59   12   445   否
    CE13   34   60   6   554   否
    CE14   39   58   3   340   否
    CE15   30   39   31   318   否
    CE16   31   42   27   177   否
    29   31   45   24   308   是
    30   32   48   20   388   是
    CE17   34   51   15   352   否
    CE18   35   54   11   460   否
    CE19   39   55   6   493   否
    CE20   43   55   2   671   否
    CE21   34   37   29   159   否
    CE22   35   39   26   174   否
    CE23   36   42   22   311   否
    31   37   45   18   327   是
    CE24   39   47   14   341   否
    22   24   55   21   371   是
    CE25   41   49   10   402   否
    CE26   44   50   6   356   否
    CE27   46   50   4   否
  CE28   35   35   30   189   否
  CE29   37   38   25   235   否
  CE30   39   40   21   327   否
  CE31   42   42   16   278   否
  CE32   44   44   12   307   否
  CE33   46   45   9   422   否
  CE34   48   46   6   346   否
  CE35   47   49   4   273   否
图5表示实施例28的电位相对比容量。在该实施例中制备的电极具有412mAh/g的可逆容量和约100mAh/g的不可逆容量。
在图6中给出了对比例26的x射线衍射图。该材料具有相对尖的x射线衍射峰，这表示晶体材料而非无定形材料。图7表示对比例26的电位与比容量关系。随各个连续的锂化和脱离循环，容量显著降低。
实施例32-62和对比例36-62：硅、锡和稀土元素的组合物的组合溅镀
采用上述对于铝、锡和稀土元素所述的方法，利用组合溅镀制备64个硅、锡和稀土氧化物的三元组合物。所述步骤类似于对于实施例3-31和对比例1-35所述的。所述的混合稀土金属和锡靶与上述的那些相同。由Williams Advanced Materials，Buffalo，NY得到99.9重量％纯度的硅靶。所述硅靶的厚度为0.64cm且直径为5.08cm。
利用得自Advanced Energy，Fort Collins，CO.的MDX-IK DC电源给硅和锡靶加以电压。利用Advanced Energy的RFX-600 RF电源给混合稀土金属(MM)靶加以电压。调整靶功率(硅-120瓦特；锡-48瓦特；和(MM)-60瓦特)从而形成所需的组成范围，Si1-x·ySnx(MM)y，其中0＜x＜0.5和0＜y＜0.4。
所述64个样品的数据总结在表II中。溅镀样品中Sn，Si，和(MM)的量通过电子显微探针分析而确定。利用x射线衍射(XRD)分析所述样品。在表II中用“是”表示无定形的样品。由在第二放电过程中得到的数据计算所述比容量。
表II：Sn-Si-(MM)合金
  实施例或对比例(CE)  原子％Sn   原子％Si   原子％MM   比容量(mAh/g) 无定形
    32   12    52    36     是
    33   12    56    32     611     是
    34   11    62    27     695     是
    35   12    66    22     859     是
    36   13    67    20     1057     是
    37   14    73    13     1317     是
    38   15    75    10     1582     是
    39   18    75    7     1329     是
    40   18    52    30     728     是
    41   18    56    26     813     是
    42   19    61    20     902     是
    43   20    64    16     1126     是
    44   21    68    11     1358     是
    45   23    70    7     1657     是
    46   26    71    3     1137     是
    47   22    46    32     747     是
    48   26    48    26     733     是
    49   25    52    23     883     是
    50   26    55    19     1038     是
    51   28    57    15     1152     是
  实施例或对比例(CE)  原子％Sn   原子％Si   原子％MM   比容量(mAh/g) 无定形
    52   29    61    10     1518     是
    53   32    63    5     1605     是
    54    25    44    31     544   是
    55    32    44    24     817   是
    56    31    48    21     875   是
    57    32    51    17     957   是
    58    35    52    13     1117   是
    59    38    57    5     1556   是
    CE36    40    58    2     562   否
    60    37    41    22     825   是
    61    37    43    20     889   是
    62    40    45    15     1001   是
    CE37    42    47    11     1074   否
    CE38    43    50    7     1320   否
    CE39    45    51    4     1458   否
    CE40    46    52    2     835   否
    CE41    38    37    25     500   否
    CE42    42    37    21     736   否
    CE43    43    40    17     765   否
    CE44    45    41    14     843   否
    54    25    44    31     544   是
    CE45    47    42    11     1032   否
    CE46    49    44    7     1121   否
    CE47    51    45    4     1397   否
    CE48    52    46    2     900   否
    CE49    43    35    22     159   否
    CE50    46    35    19     716   否
    CE51    50    37    13     846   否
    CE52    53    38    9     930   否
    CE53    54    39    7     1104   否
    CE54    56    41    3     1175   否
    CE55    56    42    2     889   否
  CE56   48     34     18     790    否
  CE57   51     34     15     847    否
  CE58   54     33.5     12.5     892    否
  CE59   57     34     9     947    否
  CE60   58     35     7     1092    否
  CE61   58     37     5     1168    否
  CE62   59     39     2     1118    否
图8表示实施例58的电位与比容量的关系。在该实施例中制备的电极具有1117mAh/g的可逆容量和约200mAh/g的不可逆容量。

Claims (10)

1.用于锂电池的合金组合物，其含有：
a)1-50mol％的锡；
b)包括硅、铝或其组合的第二元素，其中所述第二元素的含量为20-95mol％；
c)包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合和任选的碱土元素的第三元素，其中所述第三元素的含量为3-50mol％；和
d)0-1mol％的任选的过渡金属元素，
其中各摩尔百分数基于合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数；和
其中所述合金组合物是无定形的。
2.包括阳极的锂离子电池，其中所述阳极包括权利要求1的合金组合物。
3.权利要求2的锂离子电池，其中所述第三元素包括铈、镧、镨、钕、或其组合。
4.权利要求2的锂离子电池，其中所述第三元素进一步包括碱土元素，所述碱土元素包括镁、钙、锶、钡、或其组合。
5.权利要求2的锂离子电池，其中所述合金组合物包括最大尺寸为1～60微米的粒子。
6.权利要求2的锂离子电池，其中所述合金组合物还包括锂。
7.权利要求2-6任一项的锂离子电池，其中所述合金组合物具有通式I：
SnaSibAlcMdAeTfLig(I)
其中，
a是1～50范围内的数；
b是0～95范围内的数；
c是0～95范围内的数；
b+c是20～95范围内的数；
M是钇、镧系元素、锕系元素或其组合；
d是3～50范围内的数；
A是任选的碱土元素；
e是0～20范围内的数；
d+e是3～50范围内的数；
T是过渡金属；
f是0～1范围内的数；和
g是0～[4.4(a+b)+c]范围内的数；和
a+b+c+d+e+f等于100。
8.权利要求7的锂离子电池，其中所述阳极还包括锂金属。
9.电池组，其包括至少一种权利要求7的锂离子电池。
10.制备锂离子电池的方法，所述方法包括：
提供在权利要求7中所述的合金组合物，和
提供阴极和电解质，其中所述电解质与所述阳极和阴极均是电连通的。
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