KR20090129495A - 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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KR20090129495A
KR20090129495A KR1020097022704A KR20097022704A KR20090129495A KR 20090129495 A KR20090129495 A KR 20090129495A KR 1020097022704 A KR1020097022704 A KR 1020097022704A KR 20097022704 A KR20097022704 A KR 20097022704A KR 20090129495 A KR20090129495 A KR 20090129495A
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히데하루 다케자와
마사토 후지카와
미유키 나카이
신지 가사마쓰
도모히코 요코야마
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파나소닉 주식회사
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Abstract

리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극에 포함되는 양극 활물질로서 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 이용하는 동시에, 음극에 포함되는 음극 활물질층이, 리튬을 흡장한 상태의 용융 온도가 1200℃이하의 음극 활물질을 함유하도록 구성한다. 이에 따라, 리튬 이온 이차전지의 고용량화, 고출력화 및 장기 수명화를 도모하는 동시에, 안전성을 한층 향상시켜, 특히 못 관통 시험에서, 내부 단락에 의한 발열을 억제하여, 열폭주의 발생을 확실하게 방지한다.

Description

리튬 이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로, 음극의 개량에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 소형화 및 경량화가 용이한 점에서, 예를 들면, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 대표적인 리튬 이온 이차전지로서는, 리튬 코발트 화합물을 함유한 양극 활물질층을 알루미늄박(양극 집전체) 표면에 형성한 양극과, 폴리올레핀제 다공질막인 세퍼레이터와, 탄소 재료를 함유한 음극 활물질층을 알루미늄박(음극 집전체) 표면에 형성한 음극을 포함한 전극군을 전지캔 내에 수납한 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다.
이 전지는, 용량 및 출력이 높고, 수명도 길다. 또한, 이 전지는 실사용시에 안전성면에서도 큰 문제는 없다. 그러나, 사용자의 안전성을 보다 확실하게 확보하는데 있어서, 개량의 여지가 더 남아 있다.
전지의 안전성 평가 시험으로서 못 관통 시험이 알려져 있다. 못 관통 시험이란, 예를 들면, 전극군의 적층 방향으로 못을 관통시켜 내부단락을 강제적으로 발생시켜, 발열의 정도를 조사하여 전지의 안전성을 평가하는 시험 방법이다. 상기의 리튬 이온 이차전지에 대하여 못 관통 시험을 행하면, 먼저, 양극 집전체와 음극 집전체의 사이에 못을 통하여 내부단락이 발생하고, 그에 따라, 전지 내부에서 국소적인 발열이 일어나, 양극 집전체 및 음극 집전체의 못과 접하는 부분 및 그 근방에서는 600∼800℃ 정도의 고온이 된다. 알루미늄의 융점은 600℃ 정도이기 때문에, 양극 집전체의 못과 접하는 부분이 용융하여 집전체 사이에서의 단락은 정지한다.
그러나, 활물질층 사이에서의 내부단락이 더 진행하므로, 전지 온도는 더 높아진다. 이에 따라, 세퍼레이터가 용융하고, 못을 통하지 않고, 활물질층끼리의 면 단락이 발생하여, 발열이 극히 현저해져 열폭주가 일어날 우려가 있다. 이것은, 어디까지나 못 관통 시험에서의 결과이며, 실제의 제품에서 내부단락이 일어나더라도, 상기와 같은 발열은 매우 일어나기 어렵다. 그러나, 못 관통 시험에서의 결과라 하더라도, 발열이 보다 적은 편이 높은 안전성을 가진 것은 분명하다. 못 관통 시험의 결과를 한층 양호하게 하는 것에 의해서, 예컨대, 제품이 제조자에 의해서예상 외의 사용법으로 사용되어도, 사용자의 안전성을 확보하는 데에 유효하다는 것도 예측할 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지의 현저한 보급에 따라서, 리튬 이온 이차전지의 더큰 고용량화가 요망되고 있다. 리튬 이온 이차전지의 고용량화에는, 예를 들면, 고용량의 양극 활물질과 음극 활물질을 선정하여, 양극 활물질 및 음극 활물질 자체의 최적화, 조합의 최적화 등에 대하여 검토가 이루어지고, 여러 가지로 제안되 고 있다.
고용량의 음극 활물질로서는, 규소, 주석, 이들 산화물, 이들을 함유한 화합물, 합금 등의 합금계 음극 활물질이 주목을 모으고 있다. 합금계 음극 활물질은, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장하고, 또한 가역적으로 리튬을 흡장 및 방출한다. 합금계 음극 활물질은 높은 방전 용량을 가지고 있으므로, 리튬 이온 이차전지의 고용량화에는 효과적이다. 예를 들면, 규소의 이론 방전 용량은 약 4199mAh/g이며, 종래로부터 음극 활물질로서 이용되는 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배이다.
또한, 고용량의 양극 활물질로서는, 리튬과 니켈을 함유하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, LiNiO2는 시판의 리튬 이온 이차전지에도 사용되고 있지만, 사이클 특성 및 안전성의 문제가 있다. 이 때문에, 최근에는, 보다 더 고용량화, 고안전성화, 장기 수명화 등이 요구되고, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 개량이 진행되고 있다.
예를 들면, LimM5nNioCopOq (식중, M5는 Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0<m<1.3, 0.02≤n≤0.5, 0.02≤o/(o+p)≤0.9, 1.8<q<2.2, n+o+p=1)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 화합물은, 결정 구조가 안정적이기 때문에 고용량화가 가능하고, 안전성(열적 안정성) 면에서도 종래의 것보다 향상하고 있다
예를 들면, 리튬 이온 이차전지에서, 합금계 음극 활물질과 리튬 니켈 함유 복합 산화물인 양극 활물질의 조합이 시사되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에서, 음극 활물질로서 구체적으로 개시된 것은, 주석 산화물을 주체로 하여, 주기율표 제1족, 제2족, 제13족, 제14족, 제15족, 천이 원소 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 것이고, 엄밀하게는 합금계 음극 활물질과는 다르다. 또한, 특허문헌 2에서는, 입자상의 음극 활물질을 제작하고, 이것을 바인더 수지와 혼합하여 음극 활물질층을 형성하고 있다. 즉, 바인더 수지를 포함하지 않고, 합금계 음극 활물질을 주성분으로 하는 박막 형상 음극 활물질층을 형성하고 있지 않다.
또한, 주석과 리튬 니켈 함유 복합 산화물(LirNi(1-s-t)CosM6tO2, M5=Al 또는 Mn, 0.3≤r≤1, 0.1≤s≤0.4, 0.01≤t≤0.2)과의 조합이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 특허문헌 3에서도, 주석은, 시트형상으로 성형하여 그대로 음극으로 하여 이용하거나, 또는, 주석 입자를 바인더 수지와 혼합하여 음극 활물질층을 형성하는 것이 기재되어 있을 뿐이다.
또한, 규소, 주석 등의 단체, 합금, 화합물 등의 합금계 음극 활물질과 리튬 니켈 함유 복합 산화물과의 조합이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 특허문헌 4에서도, 합금계 음극 활물질의 입자를 바인더 수지와 혼합하여 음극 활물질층을 형성하는 것이 기재되어 있을 뿐이다.
특허문헌 2∼4와 같이, 합금계 음극 활물질과 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 단순히 병용하는 것만으로는, 못 관통 시험 등의 안전성 시험에서, 발열의 정도를 충분히 저하시켜, 열폭주를 확실하게 방지할 수 없다.
한편, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해서, 합금계 음극 활물질을 주성분으로 하는 박막형상 음극 활물질층을 집전체 표면에 형성하는 것은 공지이다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 특허문헌 5에서, 박막형상 음극 활물질층과 조합시켜지는 양극 활물질은 리튬 코발트 함유 복합 산화물인 코발트산 리튬뿐이고, 리튬 니켈 함유 복합 산화물에 대해서는 일절 기재가 없다. 또한, 합금계 음극 활물질을 주성분으로 하는 박막형상 음극 활물질층과 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 병용하는 것에 의해서, 고용량, 고출력 및 장수명은 물론, 안전성 면에서도 한층 향상된 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 것에 대하여도 일절 기재가 없다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성5-242891호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성10-294100호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보2003-331918호
특허문헌 4 : 국제 공개공보 제2003/019713호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-196447호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 고용량, 고출력 및 장수명을 가지며, 안전성 면에서도 더 향상된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 연구 과정에서, 특히 고용량화 및 고출력화를 위해서, 합금계 음극 활물질과 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 조합을 착안하였다. 그리고, 합금계 음극 활물질의 입자를 바인더 수지와 혼합하여 음극 활물질층을 형성하는 경우에는, 안전성의 향상은 더 달성할 수 없는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명자들은 더 연구를 거듭한 결과, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해서, 합금계 음극 활물질을 주성분으로 하는 박막형상 음극 활물질층을 집전체 표면에 형성하는 경우에는, 못 관통 시험에서의 발열을 억제하고, 열폭주의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 리튬 니켈 함유 복합 산화물이, 리튬 코발트 함유 복합 산화물에 비해 높은 고유 저항을 가지며, 단락시에 전류가 흐르기 어렵고, 발열의 억제에 충분히 기여할 수 있는 것도 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 1개의 양극과 1개의 음극의 사이에 1개의 세퍼레이터를 개재시킨 전극 단위를 적층 또는 권회하고 또한 음극이 합금계 음극 활물질을 함유하는 전극군에서, 전극군의 용량과 전극 단위의 적층수 또는 권회수가 특정의 관계에 있는 구성을 발견하였다. 그리고, 이러한 구성에 의하면, 못 관통 시험에서의 내부단락이, 집전체 사이에서만 거의 정지하여, 활물질층 사이에서의 내부단락이 일어나기 어렵고, 설사 활물질층 사이에서 내부단락이 일어났다고 해도 충분히 억제되어, 그 이상의 진행이 적은 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 양극 집전체와 리튬의 흡장방출이 가능한 양극 활물질을 함유한 양극 활물질층을 포함한 양극, 음극 집전체와 리튬의 흡장방출이 가능하고 또한 리튬을 흡장한 상태의 용융 온도가 1200℃ 이하인 음극 활물질을 함유한 음극 활물질층을 포함한 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
5MPa의 가압하에서의 음극 활물질층의 두께 방향의 저항이 0.4Ω·cm2 이상인 것이 바람직하다.
5MPa의 가압하에서의 음극 활물질층과 양극 활물질층의 두께 방향의 저항의 합계가 1.0Ω·cm2이상인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질은, 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 니켈 함유 복합 산화물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 리튬니켈 함유 복합 산화물, 하기 일반식(2)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 하기 일반식(3)으로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbM1cM2dO2 (1)
(식중, M1는 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. M2는, Sr 및 Ba의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우가 있는, Mg와 Ca의 혼합물을 나타낸다. 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)
LiNieCofMngM3hO2 (2)
(식중, M3는 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0.25≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0.25≤g≤0.5, 0≤h≤0.1이다.)
LiNiiMnjM4kO4 (3)
(식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0.4≤i≤0.6, 1.4≤j≤1.6, 0≤k≤0.2이다.)
음극 활물질층은, 음극 활물질로서 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 포함한 박막형상 음극 활물질층인 것이 바람직하다.
박막형상 음극 활물질층은, 막두께가 3∼50㎛인 것이 바람직하다.
박막형상 음극 활물질층은, 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 함유하는 복수의 기둥형상체를 포함하는 것이 바람직하다.
복수의 기둥형상체는, 음극 집전체 표면으로부터 음극 집전체의 바깥쪽을 향해서 연장되고 또한 서로 간격이 떨어져 마련되어 있는 것이 바람직하다.
기둥형상체는, 음극 집전체 표면에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 기울어져 연장되는 것이 바람직하다.
기둥형상체는, 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 함유한 괴상물(塊狀物)의 적층체인 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물은, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 탄화물, 규소 함유 합금 및 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
주석 함유 화합물은, 주석, 주석 산화물, 주석 질화물, 주석 함유 합금 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
음극 활물질층이 음극 활물질로서 규소 화합물 또는 주석 화합물을 함유하는 경우에는, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 단위를 적층 또는 권회한 전극군의 비수 전해질을 함침시킨 상태에서의 용량 Y와, 전극군에서의 전극 단위의 적층수 또는 권회수 X는, Y/X>50의 관계를 가진 것이 바람직하다.
이 때, 전극군의 형상은 편평형상인 것이 더 바람직하다.
또한, 전극군에서의 전극 단위의 적층수 또는 권회수 X가 25이하인 것이 더 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 용량 및 출력이 높고, 또한, 사이클 특성 등이 뛰어나며 수명이 길다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 고용량의 양극 활물질과 고용량의 음극 활물질을 병용하는 경우에도, 용융 온도가 1200℃ 이하의 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 안전성이 매우 높고, 예를 들어 못 관통 시험을 행하여도, 발열이 현저하게 억제되어 열폭주의 발생이 확실하게 방지된다. 즉, 고용량의 양극 활물질과 고용량의 음극 활물질의 병용이 가능해지므로, 고용량화 및 고출력화가 용이하다.
[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 리튬 이온 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 2] 본 발명에서 사용하는 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 3] 도 2에 도시한 음극에 포함되는 음극 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 4] 도 2에 도시한 음극의 음극 활물질층에 포함되는 기둥형상체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 5] 전자빔식 증착 장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 6] 다른 형태의 증착 장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 7] 본 발명의 다른 실시형태인 리튬 이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 특정의 음극을 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 이용하는 음극은, 음극 집전체 표면과 음극 집전체 표면에 형성되어, 리튬의 흡장 및 방출이 가능하고 또한 리튬을 흡장한 상태의 용융 온도가 1200℃ 이하인 음극 활물질(이하 '저융점 음극 활물질'로 한다)을 함유한 음극 활물질층(이하 '용융성 음극 활물질층'이라고 한다)을 포함한다. 이 특징에 의해서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 고용량 및 고출력이라는 특성과, 안전성이 높다고 하는 특성을 양립할 수 있다.
또한, 5Pa의 가압하에서의 용융성 음극 활물질층의 두께 방향의 저항을, 0.4Ω·cm2이상으로 조정하는 것에 의해서, 고용량 및 고출력이라는 특성을 유지하거나 또는 한층 향상시키는 동시에, 안전성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 5MPa의 가압하에서의 음극 활물질층과 양극 활물질층의 두께 방향의 저항의 합계(합성 저항)를 1.0Ω·cm2이상으로 조정하는 것에 의해서, 상기한 전지로서의 특성을 유지 또는 더 향상시킨 다음, 안전성의 향상이 보다 현저해진다. 한편, 음극 활물질층의 저항 및 합성 저항은, 예를 들면, 활물질의 종류, 활물질층의 막두께 등을 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다.
아울러, 양극에 함유되는 양극 활물질로서 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 이용하는 것에 의해서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 용량, 출력이 한층 높아져, 안전성이 더 향상한다.
본 발명에서, 상기와 같이 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 이유는, 충분히 명백하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다. 저융점 음극 활물질을 이용하여 형성된 용융성 음극 활물질층은, 국소적으로 고온에 노출되면, 그 부분만큼 용융한다고 하는 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 용융성 음극 활물질층을 구성요소로 하는 음극을 포함한 전지에서는, 내부단락이 발생하여도, 내부단락 및 그에 따라 발생하는 열이 내부단락 개소로부터 다른 부분에 전파되기 어려워지고 있다. 이 때문 에, 전지의 안전성이 현저하게 향상한다고 생각된다.
또한, 리튬을 흡장한 상태의 합금계 음극 활물질중에는 융점(용융 온도)이 700∼1100℃ 정도의 것이 많다. 따라서, 이러한 합금계 음극 활물질은, 본 발명에서의 저융점 음극 활물질로서의 이용이 가능하다. 합금계 음극 활물질을 이용하여 용융성 음극 활물질층을 형성하는 경우에는, 전지의 안전성이 더 향상한다. 이것은, 합금계 음극 활물질이, 리튬을 흡장한 상태에서의 융점이 1200℃ 이하인 특성뿐만 아니라, 전극 저항이 높다고 하는 특성도 가지고 있기 때문이라고 생각된다. 전극 저항이 높은 것에 의해, 내부단락의 전파가 더 효율적으로 억제된다고 생각된다.
이에 대해, 종래의 음극 활물질인 탄소 재료는 융점이 3000℃ 정도이다. 따라서, 탄소 재료를 함유한 음극 활물질층을 가진 음극에서는, 내부단락이 발생한 경우에, 내부단락의 발생 당초의 온도가 1000℃ 미만이기 때문에, 음극 활물질층이 내부단락 개소에서만 용융하는 것이 일어나기 어렵고, 내부단락이 다른 부분에 전파되어, 새로운 발열을 일으키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 음극과 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 병용하면, 전지에서 내부단락이 발생한 경우에, 전류의 흐름을 억제하여, 발열량을 저하시킬 수 있다. 이것은, 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 고용량일 뿐만 아니라, 리튬 코발트 함유 복합 산화물에 비해 고유 저항이 높아, 전류를 통하기 어렵다고 하는 특성을 가지고 있는 것에 기인한 것이라고 생각된다. 다만, 이 효과는, 본 발명에서 사용하는 음극과 조합한 경우에만 확인되고 있으며, 다른 음극과의 조합에서는 발열을 억제할 정도의 효과는 확인되어 있지 않다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 대해서, 못 관통 시험을 행하면, 다음과 같은 현상이 발생하고 있는 것으로 추측된다.
못을 관통시킨 당초에는, 양극 집전체와 음극 집전체 사이에 못을 개재하여 내부단락이 발생하고, 이들 집전체와 못이 접하는 부분 및 그 근방 부분이 국소적으로 600℃를 넘는 고온으로 발열한다. 이 발열에 의해서, 못의 주위의 양극 집전체의 알루미늄뿐만 아니라, 못 주위의 음극 집전체 및 음극 활물질층이 거의 선택적으로 용융하여, 음극과 못의 접촉이 종전보다 감소하거나 또는 없어진다. 이 때문에, 못을 개재시킨, 양극 활물질층과 음극 활물질층의 단락이 방지되거나 또는 단락의 진행 속도를 현저하게 늦게 할 수 있다.
또한, 음극 활물질층과 양극 활물질층의 사이에서 면 단락이 발생해도, 음극 활물질층이 부분적으로 용융하는 것에 의해서, 단락 면적이 감소하고 있으므로, 단락 전류량도 감소하여, 발열이 억제된다. 여기서, 저융점 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 이용하고 또한 양극 활물질로서 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 이용하면, 합금계 음극 활물질이 높은 전극 저항을 가지며, 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 높은 고유 저항을 가지기 때문에, 양 활물질층에서는 전류가 흐르기 어려워지고, 면 단락에서의 단락 전류량이 한층 감소하는 것으로 생각된다.
음극 집전체가 용융하는 주된 요인은 2가지가 있다고 생각된다. 그 하나는, 합금계 음극 활물질의 발열이다. 합금계 음극 활물질은, 비교적 큰 전극 저항을 갖기 때문에, 활물질층 사이에서의 내부단락의 진행을 억제하는 데에 유효하다. 덧붙 여, 못 관통에 의해 미약하기는 하지만 전류가 흐르므로, 전지가 열폭주에 도달하지 않을 정도로 발열하여, 음극 집전체를 국소적으로 용융시킨다.
또 하나의 요인은, 음극 집전체의 못과의 접촉 면적이 작은 것이다. 즉, 음극 집전체와 합금계 음극 활물질을 함유한 음극 활물질층을 포함한 본 발명의 음극은, 종래의 음극에 비해, 기계적 강도가 높고, 변형되기 어렵다. 또한, 음극 집전체와 음극 활물질층의 계면에서의 강도도 높다. 이 때문에, 못을 관통했을 때에도 음극의 변형이 일어나기 어렵고, 음극 집전체의 노출이 최소한으로 제지되어, 음극 집전체와 못의 접촉 면적이 매우 작아져, 그 접촉 부분에 발열이 집중한다. 이에 따라, 음극 집전체의 국소적이고 신속한 용융이 가능해진다.
음극 집전체의 용융은, 내부단락의 전파를 더 억제하는데 유효하다. 이러한 기구에 의해서, 내부단락에 의한 발열을 억제하고, 열폭주를 확실하게 방지할 수 있다고 생각된다. 한편, 음극 활물질층의 국소적인 용융이 없는 경우는, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 사용에 의해 양극 활물질층에 전류가 흐르기 어려워져도, 내부단락의 진행을 충분히 정지하는 것에는 이르지 않는다.
또한, 못 관통 시험에서는, 상기와 같은 내부단락이 연속하여 복수회 일어나거나, 또는 복수의 내부단락이 동시에 일어나는 경우가 있다. 전극군 표면으로부터 1층째의 전극 단위에서는, 상기와 같은 메커니즘에 의해서 단락 전류를 억제할 수 있다. 전극 단위란, 1개의 양극과 1개의 음극의 사이에 1개의 세퍼레이터를 개재시킨 것이다. 그러나, 연속하여 복수층의 전극 단위로 단락이 발생하면, 각각의 층에서의 국소적인 열의 축적 등에 의해서, 내부단락의 진행을 멈추는 것이 어려워지는 경우가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는, 세퍼레이터를 개재하여 전극 단위를 적층 또는 권회한 전극군으로서, 상기 전극군의 비수 전해질을 함침시킨 상태에서의 용량 Y와, 상기 전극군에서의 전극 단위의 적층수 또는 권회수 X가, Y/X＞50의 관계를 가지는 구성을 제공한다. 한편, 이 전극군은, 음극 활물질로서 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 포함하고 있다. 이렇게 구성하면, 동일한 용량의 전지에서도, 예를 들면 전극의 면적을 조정하는 것에 의해, 전극 단위의 적층수 또는 권회수를 보다 줄이는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 못 관통 시험시에 연속하여 여러 차례의 내부단락이 일어나도, 그 횟수를 줄여 열폭주를 단시간에 확실하게 방지할 수 있다.
또한, Y＞50X의 관계를 가지며 또한 형상이 편평형상인 전극군을 포함한 각형전지는, 충방전에 의한 전극군의 변형의 힘이 내부에 축적되기 어렵다. 따라서, 집전체간의 내부단락이 종료되었을 때에 압력이 개방되기 쉽고, 활물질층간의 접촉 저항을 보다 높일 수 있다. 그 결과, 활물질층 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 보다 한층 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 음극 집전체 표면에, 저융점 음극 활물질을 함유하는 용융성 음극 활물질층이 형성된 음극을 이용하는 것 이외는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 같은 구성을 채용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 리튬 이온 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 리튬 이온 이차전지(1)는, 양극(11), 음극(12), 세퍼 레이터(13), 양극 리드(14), 음극 리드(15), 개스킷(16) 및 외장 케이스(17)를 포함한다. 리튬 이온 이차전지(1)는, 양극(11), 세퍼레이터(13) 및 음극(12)을 겹쳐 맞추어 적층하여 이루어진 전극군을 포함한 적층형 전지이다. 본 실시형태에서는, 전극군은, 양극(11), 세퍼레이터(13) 및 음극(12)을 겹쳐 맞춘 전극 단위 1개로 이루어지지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 즉 본 발명에서는, 세퍼레이터(13)를 개재하여 복수개의 전극 단위를 적층한 전극군도 사용할 수 있다.
적층형 전극군은, 비수 전해질을 함침시킨 상태에서의 용량 Y(mAh)와 전극 단위의 적층수 X가, Y/X〉50X의 관계를 가진 것이 바람직하다. Y/X가 50으로 동일하거나 또는 50보다 작으면 복수의 전극 단위 또는 1개의 전극 단위의 복수 개소에서, 내부단락이 동시에 또는 연속적으로 일어났을 경우에, 내부단락의 진행을 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 적층형 전극군에서, 전극 단위의 적층수 X란, 적층한 전극 단위의 수이다.
전극군의 적층수 X는 특별히 제한되지 않지만, 박형이고 또한 고용량이며, 내부단락의 진행이 억제되어, 안전성이 높은 전지를 얻는다고 하는 관점에서는, 25 이하가 바람직하다. 적층수 X가 30을 크게 넘으면, 못 관통 시험에서, 내부단락이 일어나는 횟수가 증가하는 동시에, 내부단락을 거듭해 나가면 양극 집전체의 용단(溶斷)이 불충분하게 되어, 활물질층 사이에서도 내부단락을 억제하지 못하고 진행할 우려가 있다.
이에 대해, 적층수 X가 25 이하이면, 내부단락이 일어나는 횟수의 저감화, 활물질층 사이에서 접촉 저항을 높이는 것 등이 가능하게 되므로, 양극 집전체의 용단이 확실하게 일어나기 때문에 활물질층 사이의 내부단락의 진행이 현저하게 늦어진다. 즉, 집전체의 용융에 의해 전류의 흐름이 차단되어, 내부단락의 그 이상의 진행이 억제되는 효과(이하 '용단효과'라고 한다)가 현저하게 발현된다.
또한, 전극 단위의 용량 Y는, 바람직하게는 900∼4000mAh, 더 바람직하게는 1200∼3600mAh이다. 용량 Y가 900mAh 미만이면, 예를 들면, 전지의 출력 특성 등이 저하할 우려가 있다. 용량 Y가 4000mAh를 넘으면, Y/X>50의 관계가 충족되고 있어도, 양극 집전체의 용단효과에 의한 내부단락의 정지, 발열의 억제 등이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, Y/X〉50로 조정하는 방법으로서는, 양극(11) 및/또는 음극(12)의 치수(종횡비)를 변경하는 방법, 적층수 또는 권회수 X를 변경하는 방법, 전극 면적을 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
양극(11)은, 양극 집전체(11a)와 양극 활물질층(11b)을 포함한다.
양극 집전체(11a)에는, 리튬 이온 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 다공성 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 들 수 있다. 도전성 기판의 재료로서는, 예를 들어, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료, 도전성 수지 등을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체(부직포 등) 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는, 통상은 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다.
양극 활물질층(11b)은, 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 형성 되고, 양극 활물질을 포함한다. 아울러 양극 활물질층(11b)은 양극 활물질과 함께, 도전제, 결착제 등을 포함해도 좋다.
양극 활물질로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 함유 복합 산화물 등의 공지의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 니켈 함유 복합 산화물은 높은 고유 저항을 갖기 때문에, 특히, 양극 활물질층과 음극 활물질층의 사이에서의 면 단락 발생시에, 단락 전류량 나아가서는 발열량을 감소시켜, 내부단락의 전파를 방지하는데 유효하다. 그리고, 특히 합금계 음극 활물질의 병용에 의해서, 그 효과가 충분히 발휘된다.
리튬 니켈 함유 복합 산화물로서는, 리튬 및 니켈을 함유하는 산화물이면 특별히 제한없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물1, 하기 일반식(2)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물2, 하기 일반식(3)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물3 등을 들 수 있다.
LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbM1cM2dO2 (1)
(식중, M1는 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. M2는, Sr 및 Ba의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우가 있는, Mg와 Ca의 혼합물을 나타낸다. 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)
LiNieCofMngM3hO2 (2)
(식중, M3는 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0.25≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0.25≤g≤0.5, 0≤h≤0.1이다.)
LiNiiMnjM4kO4 (3)
(식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0.4≤i≤0.6, 1.4≤j≤1.6, 0≤k≤0.2이다.)
상기 이외에도, 예를 들어, LixNiO2, LixCoyNi1-yO2, LixNi1-yMOyOz(상기 각 식중, MO는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0≤x≤1.2, 0≤y≤0.9, 2.0≤z≤2.3이다.) 등도 사용이 가능하다.
한편, 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 코발트를 더 함유한 경우는, 니켈 함유량이 코발트 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 리튬 니켈 함유 복합 산화물 (1)∼(3)가 바람직하다. 리튬 니켈 함유 복합 산화물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트 종류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서도, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 변성 아크릴 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 결착제로서 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머화합물의 공중합체를 이용하여도 좋다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층(11b)은, 예를 들어, 양극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 포함하는 경우가 있는 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(11a) 표면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 양극 합제 슬러리는, 양 극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 합제 슬러리가 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 경우, 이들 3성분의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 이들 3성분의 사용 합계량에 대해서, 양극 활물질 80∼98중량%, 도전제 1∼10중량% 및 결착제 1∼10중량%의 범위로부터 적절히 선택하여, 합계량이 100중량%가 되도록 사용하면 좋다. 양극 활물질층(11b)의 두께는 각종 조건에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면, 양극 활물질층(11b)을 양극 집전체(11a)의 양면에 형성하는 경우는, 양극 활물질층(11b)의 합계 두께는 50∼100㎛ 정도가 바람직하다.
음극(12)은, 음극 집전체(12a)와 음극 활물질층(12b)을 포함한다. 음극 집전체(12a)에는, 리튬 이온 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 도전성 기판의 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 구리, 구리합금 등의 금속재료, 도전성 수지 등을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들어, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체(부직포등) 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는, 통상은 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다.
음극 활물질층(12b)은, 저융점 음극 활물질을 함유하는 용융성 음극 활물질층이다. 저융점 음극 활물질의 용융 온도(융점)는, 1200℃이하이다. 용융 온도가 1200℃를 넘으면, 내부단락의 국소적인 발열에 의해서, 내부단락 개소만이 용융한다고 하는 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 여기서, 용융 온도란, 저융점 음극 활물질이 리튬을 흡장한 상태에서의, 저융점 음극 활물질의 용융 온도이다.
또한, 음극 활물질층(12b)은, 5MPa에서의 가압하에서, 바람직하게는 두께 방향의 저항이 0.4Ω·cm2 이상, 보다 바람직하게는 1.0Ω·cm2이상, 더 바람직하게는 5.0Ω·cm2이상이다. 저항이 0.4Ω·cm2 미만이면, 내부단락, 특히 면 단락시에 발열을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
음극 활물질층(12b)은, 음극 집전체(11a)의 두께 방향의 한 면에 형성되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 양면에 형성되어도 좋다. 또한, 음극 활물질층(12b)은, 예를 들면, 저융점 음극 활물질과 극히 미량 함유되는 불가피적인 불순물로 이루어져 있어도 좋다. 또한, 음극 활물질층(12b)은, 저융점 음극 활물질과 함께, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 음극 활물질, 첨가물 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한 음극 활물질층(12b)은, 저융점 음극 활물질을 함유하고 또한 막두께가 3∼50㎛인 비정질 또는 저결정성의 박막인 것이 바람직하다. 이에 따라, 5MPa에서의 가압하에서의 음극 활물질층(12b)의 두께 방향의 저항을 0.4Ω·cm2이상으로 조정하는 것이 용이하게 된다.
저융점 음극 활물질로서는, 예를 들어, 규소 함유 화합물, 주석 함유 화합물 등의 합금계 음극 활물질을 들 수 있다. 합금계 음극 활물질의 용융 온도는, 700∼1100℃ 정도이다.
규소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 함유 합금, 규소 화합물과 그 고용체 등을 들 수 있다. 규소 산화물로서는, 예를 들어, 조성식:SiOα(0.05<α<1.95)로 표시되는 산화 규소를 들 수 있다. 규소 탄화물로서는, 예를 들면, 조성식:SiCβ( 0<β<1)로 표시되는 탄화규소를 들 수 있다. 규소 질화물로서는, 예를 들면, 조성식:SiNγ(0<γ<4/3)로 표시되는 질화 규소를 들 수 있다.
규소 함유 합금으로서는, 예를 들어, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함한 합금을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물 또는 규소 함유 합금에 함유되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소로 치환된 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 규소 및 규소 산화물이 특히 바람직하다.
주석 함유 화합물로서는, 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 질화물, 주석 함유 합금, 주석 화합물과 그 고용체 등을 들 수 있다. 주석 함유 화합물로서는, 예를 들면, 주석, SnOδ(0<δ<2), SnO2 등의 주석 산화물, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등의 주석 함유 합금, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등의 주석 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 주석, 및 SnOβ(0<β<2), SnO2 등의 주석 산화물이 특히 바람직하다. 규소 함유 화합물 및 주석 함유 화합물은, 각각, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
박막형상 음극 활물질층(12b)은, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법, 화학적 기상 성장(CVD)법 등의 공지의 박막 형성법에 따라서, 음극 집전체(12a) 표면에 형성할 수 있다.
음극 활물질층(12b)인, 저융점 음극 활물질을 포함한 박막은, 동일 방향으로 연장되는 복수의 기둥형상체의 집합체여도 좋다. 이 기둥형상체는, 저융점 음극 활물질을 함유하고, 인접한 기둥형상체끼리가 간극을 두고 떨어져 있고, 동일 방향으로 연장된다. 이러한 기둥형상체의 집합체인 박막형상 음극 활물질층을 형성하는 경우에는, 음극 집전체 표면에 복수의 볼록부를 형성하고, 볼록부 표면에 기둥형상체를 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는, 표면에 복수의 볼록부를 가진 음극 집전체와, 복수의 기둥형상체를 포함한 다른 형태의 음극을 사용할 수 있다. 도 2는, 본 발명에서 사용하는 다른 형태의 음극(20)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 3은, 도 2에 도시한 음극(20)에 포함되는 음극 집전체(21)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 도 4는, 도 2에 도시한 음극(20)의 음극 활물질층(23)에 포함되는 기둥 형상체(23a)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 5는, 기둥형상체(23a)를 제작하기 위한 전자빔식 증착 장치(50)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
음극(20)은, 음극 집전체(21)와 박막형상 음극 활물질층(23)을 포함한다.
음극 집전체(21)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 두께 방향의 양쪽 또는 어느 한쪽의 표면에, 복수의 볼록부(22)가 설치되어 있는 것을 특징으로 하고, 그 이외는, 음극 집전체(12a)와 동일한 구성을 가지고 있다.
볼록부(22)는, 음극 집전체(21)의 두께 방향의 표면(21a){이하 간단히 '표면 (21a)'으로 한다}으로부터, 음극 집전체(21)의 바깥쪽을 향해서 연장되는 돌기물이다. 볼록부(22)의 높이는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 그 평균 높이가 3∼10㎛정도이다. 볼록부(22)의 높이는, 볼록부(22)가 형성되어 있는 표면(21a)에 대해서 수직인 방향에 있어서, 표면(21a)으로부터, 볼록부(22)의 최선단 부분까지의 길이이다. 또한, 볼록부(22)의 표면(21a)에 평행한 방향에서의 단면지름도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1∼50㎛이다.
볼록부(22)의 평균 높이는, 예를 들면, 음극 집전체(21)의 두께 방향에서의 집전체(1)의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 예를 들면, 100개의 볼록부(22)의 높이를 측정하여, 얻어진 측정치로부터 평균치를 산출하는 것에 의해서 결정할 수 있다. 볼록부(22)도 단면지름도, 볼록부(22)의 높이와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 복수의 볼록부(22)는 모두 동일한 높이 또는 동일한 단면지름으로 형성할 필요는 없다.
볼록부(22)는, 그 성장 방향의 선단부분에 거의 평면형상의 정수리부를 가진다. 성장 방향이란, 볼록부(22)가 표면(21a)으로부터 그 바깥쪽을 향하여 연장되는 방향이다. 볼록부(22)가 선단부분에 평면형상의 정수리부를 가진 것에 의해서, 볼록부(22)와 기둥형상체(23a)의 접합성이 향상한다. 이 선단부분의 평면은, 표면 (21a)에 대해서 거의 평행한 것이 접합 강도를 높이는 데에는 더 바람직하다.
볼록부(22)의 형상은 대략 원형이다. 볼록부(22)의 형상은, 음극 집전체(21)의 표면(21a)과는 반대측의 표면이 수평면과 일치하도록 집전체(21)를 얹어놓은 경우에, 연직 방향 위쪽으로부터 본 볼록부(22)의 형상이다. 한편, 볼록부(22)의 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들면, 다각형, 타원형 등이어도 좋다. 다각형은, 제조비용 등을 고려하면, 3각형∼8각형이 바람직하다. 또한, 평행사변형, 사다리꼴, 마름모꼴 등이어도 좋다.
볼록부(22)의 개수, 볼록부(22)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 볼록부(22)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(22) 표면에 설치되는 기둥형상체 (23a)의 크기 등에 따라서 적절히 선택된다. 볼록부(22)의 개수의 일례를 나타내면, 1만∼1000만개/cm2 정도이다. 또한, 인접한 볼록부(22)의 축선간 거리가 2∼100㎛정도가 되도록, 볼록부(22)를 형성하는 것이 바람직하다.
볼록부(22) 표면에, 도시하지 않은 돌기를 형성해도 좋다. 이에 따라서, 예를 들면, 볼록부(22)와 기둥형상체(23a)의 접합성이 더 향상하고, 기둥형상체(23a)의 볼록부(22)로부터의 박리, 박리 전파 등이 보다 확실하게 방지된다. 돌기는, 볼 록부(22) 표면으로부터 볼록부(22)의 바깥쪽으로 돌출하도록 설치된다. 돌기는, 볼록부(22)보다도 크기가 작은 것이 복수 형성되어도 좋다. 또한, 돌기는, 볼록부 (22)의 측면에, 둘레방향 및/또는 볼록부(22)의 성장 방향으로 연장되도록 형성되어도 좋다. 또한, 볼록부(22)가 그 선단부분에 평면형상의 정수리부를 가지는 경우는, 1 또는 복수의, 볼록부(22)보다 작은 돌기가 정수리부에 형성되어도 좋고, 또 한쪽의 방향으로 길게 연장되는 1 또는 복수의 돌기가 정수리부에 형성되어도 좋다.
음극 집전체(21)는, 예를 들면, 금속박, 금속 시트, 금속 필름 등의 금속판에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 볼록부(22)의 치수, 형상 및 배치에 대응하는 오목부가, 축선방향의 표면에 형성된 롤(이하 '볼록부용 롤'이라 한다)을 사용한다. 금속판의 한 면에 볼록부(22)를 형성하는 경우는, 볼록부용 롤과 표면의 평활한 롤을 각각의 축선이 평행하게 되도록 압접시키고, 그 압접 부분에 금속판을 통과시켜 가압 성형하면 좋다. 이 경우, 표면의 평활한 롤은, 적어도 표면이 탄성 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 금속판의 양면에 볼록부(22)를 형성하는 경우는, 2개의 볼록부용 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 금속판을 통과시켜 가압 성형하면 좋다. 여기서, 롤의 압접압은 각종 조건에 따라 적절히 선택된다. 각종 조건으로서는, 예를 들면, 금속판의 재질, 두께, 볼록부(22)의 형상, 치수, 가압 성형후에 얻어지는 음극 집전체(12a)의 두께의 설정치 등을 들 수 있다.
볼록부용 롤은, 예를 들면, 세라믹 롤의 표면에서의 소정 위치에, 볼록부 (22)의 형상, 치수 및 배치에 대응하는 오목부를 형성함으로써 제조할 수 있다. 세라믹 롤에는, 예를 들어, 심롤(core roll)과 용사층(溶射層: thermal spray layer)을 포함하는 것이 이용된다. 심롤에는, 예를 들면, 철, 스테인리스강 등으로 이루어지는 롤을 사용할 수 있다. 용사층은, 심롤 표면에, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 균일하게 용사하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 오목부가 형성된다. 오목부의 형성에는, 예를 들면, 세라믹스 재료 등의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 심롤과, 바탕층과, 용사층을 포함한다. 심롤은 세라믹 롤의 심롤과 동일한 것이다. 바탕층은, 심롤 표면에 형성된다. 바탕층 표면에는, 볼록부(22)의 형상, 치수, 배치에 대응하는 오목부가 형성된다. 오목부를 가진 바탕층은, 예를 들면, 한 면에 오목부를 가진 수지 시트를 성형하고, 이 수지시트의 오목부가 형성된 면과는 반대측의 면을, 심롤 표면에 휘감아 접착하는 것에 의해 형성할 수 있다.
수지 시트에 함유되는 합성수지로서는, 기계적 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성수지를 들 수 있다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 바탕층의 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 바탕층에 형성되는 오목부는, 용사층의 층두께를 고려하여, 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 심롤과 초경합금층을 포함한다. 심롤은 세라믹 롤의 심롤과 같은 것이다. 초경합금층은 심롤의 표면에 형성되고, 탄화 텅스텐 등의 초경합금을 포함한다. 초경합금층은, 심 롤에, 원통형상으로 형성한 초경합금을 열박음(thermal fitting)하거나 또는 냉박음(cool fitting)하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 초경합금층의 열박음이란, 원통형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심롤에 끼우는 것이다. 또한, 초경합금층의 냉박음이란, 심롤을 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입하는 것이다. 초경합금층의 표면에는, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 볼록부(22)의 형상, 치수, 배치에 대응하는 오목부가 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 경질 철계 롤의 표면에, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 볼록부(22)의 형상, 치수 및 배치에 대응하는 오목부가 형성된 것이다. 경질 철계 롤은, 예를 들면, 금속박의 압연 제조에 이용된다. 경질의 철계 롤로서는, 고속도강, 단조강 등으로 이루어진 롤을 들 수 있다. 고속도강은, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속이 첨가해, 열처리하여 경도를 높인 철계 재료이다. 단조강은, 용강을 주형에 주입하여 만들어진 강괴 또는 그 강괴로부터 제조된 강편을 가열하고, 프레스 및 해머로 단조하고, 또는 압연 및 단조함으로써 단련 성형하여, 이것을 열처리하는 것에 의해서 제조되는 철계 재료이다.
또한, 볼록부(22) 표면의 1 또는 복수의 돌기는, 예를 들면, 포토레지스트법에 의해 볼록부(22) 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴에 따라서 금속 도금을 실시하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 볼록부(22)를 설계 치수보다 큰 치수로 형성해 두고, 에칭법에 의해 볼록부(22) 표면의 소정 개소를 제거하는 것에 의해서도, 돌기를 형성할 수 있다. 한편, 볼록부(22) 자체의 형성에도, 포토레지스트법과 도금법을 조합한 방법을 이용할 수 있다.
박막형상 음극 활물질층(23)은, 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 볼록부(22) 표면으로부터 음극 집전체(21)의 바깥쪽을 향해서 연장되는 복수의 기둥형상체(23a)의 집합체로서 형성된다. 기둥형상체(23a)는, 음극 집전체(21)의 표면 (21a)에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 경사를 두고 연장되고 있다. 또한, 복수의 기둥형상체(23a)는, 인접한 기둥형상체(23a)의 사이에 간극을 두고 서로 간격이 떨어져 있으므로, 충방전시의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화된다. 이에 따라, 박막형상 음극 활물질층(23)이 볼록부(22)로부터 박리하기 어려워져, 음극 집전체(21)의 변형도 일어나기 어렵다.
기둥형상체(23a)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 8개의 기둥형상 덩어리(25a, 25b,25c,25d,25e,25f,25g,25h)를 적층하여 이루어지는 기둥형상물로서 형성되는 것이 더 바람직하다. 기둥형상체(23a)를 형성할 때에는, 먼저, 볼록부(22)의 정수리부 및 그에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(22)의 나머지 측면 및 기둥형상 덩어리(25a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25b)를 형성한다. 즉, 도 4에서, 기둥형상 덩어리(25a)는 볼록부(22)의 정수리부를 포함한 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(25b)는 부분적으로는 기둥형상 덩어리(25a)와 겹치지만, 나머지 부분은 볼록부(22)의 다른쪽의 단부에 형성된다.
또한, 기둥형상 덩어리(25a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리 (25b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25c)가 형성된다. 즉, 기둥형상 덩어리(25c)는 주로 기둥형상 덩어리(25a)에 접하도록 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(25d)는 주로 기둥형상 덩어리(25b)에 접하도록 형성된다. 이하 마찬가지로 하여, 기둥형상 덩어리(25e,25f,25g,25h)를 교대로 적층하는 것에 의해서, 기둥형상체(23a)가 형성된다. 증착법 등을 이용하면, 복수의 기둥형상체 (23a)가 동시에 형성되어, 박막형상 음극 활물질층(23)이 형성된다.
기둥형상체(23a)는, 예를 들면, 도 5에 도시한 전자빔식 증착 장치(30)에 의해서 형성할 수 있다. 도 5에서는, 증착 장치(50) 내부의 각 부재도 실선으로 나타낸다. 증착 장치(30)는, 챔버(31), 제1 배관(32), 고정대(33), 노즐(34), 타깃 (35), 도시하지 않은 전자빔 발생 장치, 전원(36) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.
챔버(31)는 내부 공간을 가진 내압성의 용기형상 부재이며, 그 내부에 제1 배관(32), 고정대(33), 노즐(34) 및 타깃(35)을 수용한다. 제1 배관(32)은, 일단이 노즐(34)에 접속되고, 타단이 챔버(31)의 바깥쪽으로 어어져 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 통하여 도시하지 않은 원료 가스 봄베 또는 원료 가스 제조 장치에 접속된다. 원료 가스로서는, 예를 들어, 산소, 질소 등을 들 수 있다. 제1 배관(32)은, 노즐(34)에 원료 가스를 공급한다.
고정대(33)는, 자유로이 회전하도록 지지되는 판 형상 부재이며, 그 두께 방향의 한쪽의 면에 음극 집전체(21)를 고정할 수 있다. 고정대(33)는, 도 5에서의 실선으로 나타나는 위치와 일점 파선으로 나타나는 위치의 사이에서 회전한다. 실 선으로 나타나는 위치는, 고정대(33)의 음극 집전체(21)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하방의 노즐(34)을 향하고, 고정대(33)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 α°인 위치이다. 일점 파선으로 나타나는 위치는, 고정대(33)의 음극 집전체(21)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하방의 노즐(34)을 향하고, 고정대(33)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 (180-α)°인 위치이다. 각도 α°는, 형성하고자 하는 기둥형상체(23a)의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
노즐(34)은, 연직 방향에서 고정대(33)와 타깃(35)의 사이에 설치되고, 제1 배관(32)의 일단이 접속되고 있다. 노즐(34)은, 타깃(35)으로부터 연직 방향 상방으로 상승해 오는 합금계 음극 활물질의 증기와 제1 배관(32)으로부터 공급되는 원료 가스를 혼합하여, 고정대(33) 표면에 고정되는 음극 집전체(21) 표면에 공급한다. 타깃(35)은 합금계 음극 활물질 또는 그 원료를 수용한다.
전자빔 발생 장치는, 타깃(35)에 수용되는 합금계 음극 활물질 또는 그 원료에 전자빔을 조사하여 가열하고, 이들 증기를 발생시킨다. 전원(36)은 챔버(31)의 외부에 설치되어, 전자빔 발생 장치에 전기적으로 접속되어, 전자빔을 발생시키기 위한 전압을 전자빔 발생 장치에 인가한다. 제2 배관은, 챔버(31)내의 분위기가 되는 가스를 도입한다. 한편, 증착 장치(30)와 동일한 구성을 가지는 전자빔식 증착 장치가, 예를 들면, 아루박(주)으로부터 시판되고 있다.
전자빔식 증착 장치(30)에 의하면, 먼저, 음극 집전체(21)를 고정대(33)에 고정하고, 챔버(31) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태에서, 타깃(35)에서 합금계 음극 활물질 또는 그 원료에 전자빔을 조사하여 가열하고, 그 증기를 발생시 킨다. 본 실시형태에서는, 합금계 음극 활물질로서 규소를 사용한다. 발생한 증기는 연직 방향 위쪽으로 상승하고, 노즐(34)을 통과할 때에, 원료 가스와 혼합된 후, 더 상승하여, 고정대(33)에 고정된 음극 집전체(21)의 표면에 공급되어 도시하지 않은 볼록부(22) 표면에, 규소와 산소를 포함하는 층이 형성된다.
이 때, 고정대(33)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 볼록부 표면에 도 4에 도시한 기둥형상 덩어리(25a)가 형성된다. 다음에, 고정대(33)를 일점 파선의 위치로 각(角) 변위(變位)시키는 것에 의해서, 도 4에 도시한 기둥형상 덩어리 (25b)가 형성된다. 이와 같이 고정대(33)의 위치를 교대로 회전시키는 것에 의해서, 도 4에 도시한 8개의 기둥형상 덩어리(25a,25b,25c,25d,25e,25f,25g,25h)의 적층체인 기둥형상체(23a)가 형성된다.
한편, 음극 활물질이 예를 들어 SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 규소 산화물인 경우, 기둥형상체(23a)의 두께 방향으로 산소의 농도 구배가 생기도록, 기둥형상체(23a)를 형성해도 좋다. 구체적으로는, 집전체(21)에 근접하는 부분에서 산소의 함유율을 높게 하고, 집전체(21)로부터 멀어짐에 따라서, 산소 함유량이 줄어들도록 구성하면 좋다. 이에 따라서, 볼록부(22)와 기둥형상체(23a)의 접합성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 노즐(34)로부터 원료 가스를 공급하지 않는 경우는, 규소 또는 주석 단체를 주성분으로 하는 기둥형상체(23a)가 형성된다. 또한, 음극 집전체(21) 대신에 음극 집전체(12a)를 이용하고 또한 고정대(33)를 회전시키지 않고, 수평 방향으 로 고정시키면, 박막형상 음극 활물질층(12b)을 형성할 수도 있다.
또한, 음극(12,20)을 리튬 이온 이차전지에 적용하는 경우는, 박막형상 음극 활물질층(12b,23)의 표면에, 리튬 금속층을 더 형성해도 좋다. 이 때, 리튬 금속의 양은, 첫회 충방전시에 박막형상 음극 활물질층(12b,20)에 축적되는 불가역용량에 상당하는 양으로 하면 좋다. 리튬 금속층은, 예를 들면, 증착 등에 의해서 형성할 수 있다.
여기서, 도 1의 설명으로 돌아온다. 세퍼레이터(13)는, 양극(11)과 음극(12)의 사이에 설치된다. 세퍼레이터(13)에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비한 시트형상물 또는 필름형상물이 이용된다. 세퍼레이터(13)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 미다공막, 직포, 부직포 등의, 다공성의 시트형상물 또는 필름형상물을 들 수 있다. 미다공막은 단층막 및 다층막(복합막)의 어느 것이라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막(복합막)은 1종의 재료로 이루어진 단층막의 적층체 또는 다른 재료로 이루어진 단층막의 적층체이다.
세퍼레이터(13)의 재료에는 각종 수지 재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 한편, 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에 관통구멍이 폐색하고, 그에 따라 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다. 필요에 따라서, 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여 세퍼레이터(13)를 구성해도 좋다. 세퍼레이터(13)의 두께는 일반적으로는 10∼300㎛이지만, 바람직하게는 10∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛, 더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한, 세퍼레이터(13)의 공공율은 바람직하게는 30∼70%, 보다 바람직하게는 35∼60%이다. 여기서 공공율이란, 세퍼레이터(13)의 체적에서 차지하는, 세퍼레이터(13) 속에 존재하는 세공(細孔)의 총용적의 비이다.
세퍼레이터(13)에는, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질이 함침된다. 리튬 이온 전도성을 가진 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질이 바람직하다. 비수 전해질로서는, 예를 들면, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 고체상 전해질(예를 들어 고분자 고체 전해질) 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매속에 용해한다. 액상 비수 전해질은, 예를 들면, 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.
붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타 플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5∼2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, 예를 들어, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다
첨가제로서는, 예를 들면, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들면, 음극 상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하여, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
전지를 불활성화시키는 재료는, 예를 들면, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하는 것에 의해서 전지를 불활성화한다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 벤젠 유도체를 들 수 있다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기와 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 포함한 벤젠 화합물을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 액상 비수 전해질에서의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 액상 비수 전해질을 유지하는 고분자 재료를 포함하는 것이다. 여기서 이용하는 고분자 재료는 액상물을 겔화시킬 수 있는 것이다. 고분자 재료로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다.
고체상 전해질은, 예를 들면, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질 은 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체 등을 들 수 있다.
양극 리드(14)는, 일단이 양극 집전체(11a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스 (17)의 개구부(17a)로부터 리튬 이온 이차전지(1)의 외부에 도출되고 있다. 음극 리드(15)는, 일단이 음극 집전체(12a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(17)의 개구부(17b)로부터 리튬 이온 이차전지(1)의 외부에 도출되고 있다. 양극 리드(14) 및 음극 리드(15)로서는, 리튬 이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다.
또한, 외장 케이스(17)의 개구부(17a,17b)는 개스킷(16)에 의해서 밀봉되고 있다. 개스킷(16)에는, 예를 들면, 각종 수지재료를 사용할 수 있다. 외장 케이스 (17)에 대해서도, 리튬 이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 한편, 개스킷(16)을 사용하지 않고, 외장 케이스(17)의 개구부(17a,17b)를 용착 등에 의해 직접 밀봉해도 좋다.
리튬 이온 이차전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 양극(11)의 양극 집전체(11a)에서의 양극 활물질층(11b)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드(14)의 일단을 접속한다. 마찬가지로, 음극(12)의 음극 집전체(12a)에서의 박막형상 음극 활물질층(23)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 음극 리드(15)의 일단을 접속한다. 다음에, 양극(11)과 음극(12)을 세퍼레이터(13)를 개재하고 적층하여, 전극군을 제작한다. 이 때, 양극 활물질층(11a)과 음극 활물질층 (12a)이 대향하도록, 양극(11) 및 음극(12)을 배치한다. 이 전극군을 전해질과 함께 외장 케이스(17)내에 삽입하고, 양극 리드(14) 및 음극 리드(15)의 타단을 외장 케이스(17)의 외부에 도출시킨다. 이 상태에서, 외장 케이스(17)의 내부를 진공 감압하면서 개구부(17a,17b)를, 개스킷(16)을 개재하여 용착시키는 것에 의해서, 리튬 이온 이차전지(1)를 얻을 수 있다.
도 7은, 본 발명의 다른 실시형태인 리튬 이온 이차전지(2)의 주요부의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 리튬 이온 이차전지(2)는, 리튬 이온 이차전지(1)와 유사하고, 대응하는 부분에는 동일한 참조 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
리튬 이온 이차전지(2)는, 세퍼레이터(13)를 개재하여 전극 단위가 권회된 권회형 전극군으로서, 그 형상이 편평형상인 권회형 전극군을 포함하는 것을 특징으로 하는 각형전지이다. 또한, 양극(11x)에서는, 양극 집전체(11a)의 양면에 양극 활물질층(11b)이 형성되어 있다. 마찬가지로, 음극(12x)에서는, 음극 집전체(12a)의 양면에 음극 활물질층(12b)이 형성되어 있다. 그 이외는 리튬 이온 이차전지(1)와 동일한 구성을 가지고 있다.
리튬 이온 이차전지(2)에서도, 권회형 전극군의 비수 전해질을 함침시킨 상태에서의 용량 Y(mAh)와, 권회형 전극군의 권회수 X가, Y>50X의 관계를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 적층형 전극군에서와 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 리튬 이온 이차전지(2)에서, 고용량화와 안전성이라고 하는 상반되는 특성을, 양쪽 모두 높은 수준으로 달성할 수 있다. 권회형 전극군에서, 전극 단위의 권회수 X란, 전극 단위의 권회 횟수에 2를 곱한 수이다.
전지 케이스(17)는, 각형 전지 케이스이다. 본 실시형태에서는, 전지 케이스 (17)에는 금속제의 각형 전지 케이스가 사용되고 있지만, 그에 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 라미네이트 필름제 케이스, 합성수지제 케이스 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 각형 전지 케이스를 만들기 쉬운 점 등을 고려하면, 적층 라미네이트 필름이 바람직하다.
적층 라미네이트 필름으로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금속제 필름과 수지필름의 적층체를 들 수 있다. 상기 적층체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 산변성 폴리프로필렌/폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)/Al박/PET의 라미네이트 필름, 산변성 폴리에틸렌/폴리아미드/Al박/PET의 라미네이트 필름, 아이오노마 수지/Ni박/폴리에틸렌/PET의 라미네이트 필름, 에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌/Al박/PET의 라미네이트 필름, 아이오노마 수지/PET/Al박/PET의 라미네이트 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 동일한 용도에 사용할 수 있고, 특히 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일기기, 휴대용 정보 단말, 휴대용 게임기기 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1) 양극 활물질의 제작
NiSO4 수용액에, Ni:Co:Al=7:2:1(몰비)가 되도록 Co 및 Al의 황산염을 가하여 금속 이온 농도 2mol/L의 수용액을 조제했다. 이 수용액에 교반하에, 2mol/L의 수산화나트륨 용액을 서서히 적하하여 중화하는 것에 의해, Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2로 나타나는 조성을 가진 3원계의 침전물을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고, 수세하여, 80℃에서 건조하고, 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 평균 입자지름을 입도 분포계(상품명:MT3000, 닛키소(주) 제품)로 측정한 결과, 평균 입자지름 10㎛였다.
이 복합 수산화물을 대기중에서 900℃로 10시간 가열하여 열처리를 행하고, Ni0.7Co0.2Al0.1O로 나타나는 조성을 가진 3원계의 복합 산화물을 얻었다. 여기서 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과 Li의 원자수가 등량이 되도록 수산화리튬 1수화물을 가하고, 대기중에 800℃에서 10시간 가열하여 열처리를 행하는 것에 의해, LiNi0.7Co0.2Al0.1O2로 나타나는 조성을 가진 리튬 니켈 함유 복합 금속 산화물을 얻었다. 이 리튬 함유 복합 금속 산화물을 분말 X선회절로 분석한 결과, 단일상의 육방정층상 구조인 동시에, Co 및 Al가 고용하고 있는 것이 확인되었다. 이렇게 해서, 2차 입자의 평균 입자지름이 10㎛, BET법에 따른 비표면적이 0.45m2/g의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극의 제작
상기에서 얻어진 양극 활물질의 분말 100g, 아세틸렌블랙(도전제) 3g, 폴리불화 비닐리덴 분말(결착제) 3g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50ml를 충분히 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 그 후, 30mm×180mm의 사이즈로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 60㎛, 30mm×180mm의 사이즈였다. 알루미늄박의 양극 활물질층이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드를 접속했다.
(3) 음극의 제작
도 6은, 박막형상 음극 활물질층을 형성하기 위한 증착 장치(40)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 증착 장치(40)는, 진공 챔버(41), 집전체 반송 수단(42), 원료 가스 공급 수단(48), 플라즈마화 수단(49), 실리콘 타깃(50a,50b), 차폐판(51) 및 도시하지 않은 전자빔 가열 수단을 포함한다. 진공 챔버(1)는 감압 가능한 내부 공간을 가진 내압성 용기이며, 그 내부 공간에, 집전체 반송 수단 (42), 원료 가스 공급 수단(48), 플라즈마화 수단(49), 실리콘타깃(50a,50b), 차폐판(51) 및 전자빔 가열 수단을 수용한다.
집전체 반송 수단(42)은, 권출 롤러(43), 캔(44), 권취 롤러(45) 및 반송 롤러(46,47)를 포함한다. 권출 롤러(43), 캔(44) 및 반송 롤러(46,47)는, 각각 축심 주위로 자유로이 회전하도록 설치된다. 권출 롤러(43)에는 기다란 형상의 음극 집전체(12a)가 권회되고 있다. 캔(44)은 다른 롤러보다 지름이 크고, 그 내부에 도시 하지 않은 냉각 수단을 구비하고 있다. 음극 집전체(12a)가 캔(44)의 표면을 반송될 때에, 음극 집전체(12a)도 냉각된다. 이에 따라서, 합금계 음극 활물질의 증기가 냉각하고 석출하여, 박막이 형성된다.
권취 롤러(45)는 도시하지 않은 구동 수단에 의해서 그 축심 둘레로 회전 구동이 가능하도록 설치되어 있다. 귄취 롤러(45)에는 음극 집전체(12a)의 일단이 고정되고, 귄취 롤러(45)가 회전하는 것에 의해서, 음극 집전체(12a)가 귄출 롤러 (43)로부터 반송 롤러(46), 캔(44) 및 반송 롤러(47)를 개재하여 반송된다. 그리고, 표면에 합금계 음극 활물질의 박막이 형성된 상태의 음극 집전체(12a)가 귄취 롤러(45)에 귄취된다.
원료 가스 공급 수단(48)은, 규소 또는 주석의 산화물, 질화물 등을 주성분으로 하는 박막을 형성하는 경우에, 산소, 질소 등의 원료 가스를 진공 챔버(41) 내에 공급한다. 플라즈마화 수단(49)은, 원료 가스 공급 수단(48)에 의해서 공급되는 원료 가스를 플라즈마화한다. 실리콘 타깃(50a,50b)은, 규소를 포함한 박막을 형성하는 경우에 이용된다. 차폐판(51)은, 캔(43)의 연직 방향 하방 및 실리콘 타깃(50a,50b)의 연직 방향 상방에 있어서, 수평 방향으로 이동이 가능하도록 설치되어 있다. 차폐판(51)은, 음극 집전체(12a) 표면의 박막의 형성 상황에 따라, 그 수평 방향의 위치가 적절히 조정된다. 전자빔 가열 수단은, 실리콘 타깃(50a,50b)에 전자빔을 조사하고 가열하여, 규소의 증기를 발생시킨다.
증착 장치(40)를 이용하여, 하기의 조건으로, 음극 집전체(12a)표면에, 두께 5㎛의 박막형상 음극 활물질층(여기서는 실리콘 박막)을 형성했다.
진공 챔버(41)내의 압력:8.0×10-5Torr
음극 집전체(12a):길이 50m, 폭 10cm, 두께 35㎛의 전해구리박(후루카와 서킷 호일(주) 제품)
음극 집전체(12a)의 귄취 롤러(45)에 의한 권취 속도{음극 집전체(12a)의 반송 속도}:2cm/분으로 했다.
원료 가스:공급하지 않음.
타깃(50a,50b):순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠 화학공업(주) 제품)
전자빔의 가속 전압:-8kV
전자빔의 에미션:300mA
얻어진 음극을 35mm×185mm로 재단하여, 음극판을 제작했다. 이 음극판에 대하여, 박막형상 음극 활물질층(실리콘 박막)의 표면에 리튬 금속을 증착했다. 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 박막형상 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보전했다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항 가열 증착 장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트를 향하도록 음극을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 흐르게 하여 10분간 증착을 행하였다. 이에 따라서, 본 발명에서 사용하는 음극판을 얻었다.
(4) 적층형 전지의 제작
폴리에틸렌 미다공막(세퍼레이터, 상품명:하이포아, 두께 20㎛, 아사히화성(주) 제품)을 개재하여 양극 활물질층과 박막형상 음극 활물질층이 대향하도록, 양극판, 폴리에틸렌 미다공막 및 음극판을 적층하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을, 전해질과 함께 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스에 삽입했다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:1의 비율로 포함한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 이용했다. 다음에, 양극 리드 및 음극 리드를 외장 케이스의 개구부로부터 외장 케이스의 외부에 도출하고, 외장 케이스 내부를 진공 감압하면서, 외장 케이스의 개구부를 용착시켜, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 2)
음극의 제작 방법을 다음과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(음극의 제작)
지름 50mm의 철제 롤 표면에 산화크롬을 용사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성했다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 8㎛의 원형의 오목부인 구멍을 형성하여, 볼록부용 롤을 제작했다. 이 구멍은, 인접한 구멍과의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 했다. 이 구멍의 저부는 중앙부가 거의 평면형상이며, 저부 단부와 구멍의 측면이 연결되는 부분이 둥그스름한 형상이었다.
한편, 전체량에 대해서 0.03중량%의 비율로, 지르코니아를 함유하는 합금구리박(상품명:HCL-02Z, 두께 20㎛, 히타치 전선(주) 제품)을, 아르곤가스 분위기중, 600℃에서 30분간 가열하고, 소둔을 행하였다. 이 합금구리박을, 2개의 볼록부용 롤을 압접시킨 압접부에 선압 2t/cm로 통과시켜, 합금구리박의 양면을 가압 성형하여, 본 발명에서 사용하는 음극 집전체를 제작했다. 얻어진 음극 집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 음극 집전체의 표면에는 볼록부가 형성되고 있었다. 볼록부의 평균 높이는 약 8㎛이었다.
음극 활물질층은, 도 5에 도시한 전자빔식 증착 장치(30)와 동일한 구조를 가진 시판의 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하여, 음극 집전체 표면에 형성된 볼록부로 형성했다. 증착에서의 조건은 다음과 같다. 한편, 치수 35mm×185mm의 음극 집전체를 고정한 고정대가, 수평 방향의 직선에 대한 각도 α=60°의 위치(도 5에 도시한 실선의 위치)와 각도(180-α)=120°의 위치(도 5에 도시한 일점 파선의 위치)의 사이를 교대로 각 변위하도록 설정했다. 이에 따라, 도 4에 도시한 기둥형상 덩어리가 8층 적층된 기둥형상의 음극 활물질층을 형성했다. 이 음극 활물질층은 볼록부의 정수리부 및 정수리부 근방의 측면에서, 볼록부가 연장되는 방향으로 성장하고 있었다.
음극 활물질원료(증발원):규소, 순도 99.9999%, (주) 고순도 화학 연구소제
노즐로부터 방출되는 산소:순도 99.7%, 일본 산소(주) 제품,
노즐로부터의 산소 방출 유량:80sccm
각도α:60°
전자빔의 가속 전압:-8kV
에미션:500mA
증착 시간:3분
형성된 음극 활물질층의 두께 T는 16㎛이었다. 음극 활물질층의 두께는, 음극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 볼록부 표면에 형성된 음극 활물질층 10개에 대해서, 볼록부 정점으로부터 음극 활물질층 정점까지의 길이 각각을 구하여 얻어진 10개의 측정치의 평균치로서 구해진다. 또한, 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 음극활물질층을 구성하는 화합물의 조성이 SiO0.5인 것을 알 수 있었다.
다음에, 음극 활물질층의 표면에 리튬 금속을 증착했다. 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보전했다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항 가열 증착 장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트를 향하도록 음극을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 흐르게 하여 10분간 증착을 행하였다.
(비교예 1)
양극 활물질을 코발트산 리튬(LiCoO2)으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(비교예 2)
음극의 제작 방법을 다음과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(음극의 제작)
음극 활물질로서 메소페즈(mesophase) 소구체(小球體)(를 2800℃의 고온에서 흑연화한 것(이하 '메소페즈 흑연(mesophase graphite)'이라 부른다)를 이용했다. 이 음극 활물질 100중량부를, SBR 아크릴산 변성체(상품명:BM-400B, 고형분 함량 40중량%, 일본 제온(주) 제품) 2.5중량, 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부 및 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 음극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 동박상에 도포하고, 건조한 후, 압연하고, 소정 치수로 재단하여, 음극을 얻었다.
(시험예 1)
(전지 용량 평가)
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 리튬 이온 이차전지에 대해서, 이하의 조건으로 충방전 사이클을 3회 반복하여, 3회째의 방전 용량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
정전류 충전:200mA, 종지 전압 4.2V
정전압 충전:종지 전류 20mA, 휴지 시간 20분
정전류 방전:전류 200mA, 종지 전압 2.5V, 휴지 시간 20분
(전극 저항 평가)
상기의 전지 용량 평가 시험에서, 3회째의 방전 용량 측정후의 전지에 대하여, 이 용량 평가 시험과 동일 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하였다. 충전후의 전지를 분해하여 음극을 꺼내고, 용매(디메틸카보네이트)로 세정했다. 음극 활물질이 20mm×20mm가 되도록 탭(tab)이 붙은 형상으로 잘랐다. 한 면의 음극 활물질은 제거했다. 그 음극 2매를 음극 활물질층이 대향하도록 겹쳐, 다시 상하 2매의 Cu판으로 사이에 끼워, 5MPa로 가압하고, 전극의 2개의 탭과 상하의 Cu판의 사이에서 직류 4탐침법에 의해, 음극 활물질층의 저항을 측정했다. 또한, 양극을 20mm×20mm으로 잘라, 2매의 음극간에 끼우고, 동일한 조작으로, 양극 활물질층과 음극 활물질층의 저항의 합계(합성 저항)를 측정했다. 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 전지에 이용된 음극의 저항 및 양극과 음극의 합성 저항을 표 1에 나타낸다.
(못 관통 시험)
상기의 전지 용량 평가 시험에서, 3번째의 방전 용량 측정 후의 전지에 대하여, 이 용량 평가 시험과 동일 조건으로, 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하였다. 충전후의 전지를 60℃ 환경하의 온도조에 수용하고, 철제의 못(직경 2.7mm)을 1mm/s의 속도로 전지에 관통해 나가며, 내부단락에 의한 전지 전압강하를 검출한 후, 못을 정지했다. 못에 의해서 전지가 단락을 개시하고 1초후의 전지 전압과 1분후의 전지 표면 온도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
전지용량평가 전극 저항 평가 못 관통 시험
방전용량(mAh) 음극활물질층 저항(Ω·cm2) 합성저항 (Ω·cm2) 전지 전압 전지 표면온도(℃)
실시예 1 436 0.8 1.3 4.12 61
실시예 2 436 1.5 1.8 4.15 60
비교예 1 378 <0.01 0.28 0.5 120
비교예 2 330 <0.01 0.16 0.25 125
표 1로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에서는, 못 관통 시험에 의해 내부단락을 강제적으로 발생시켜도, 전지 전압의 강하가 거의 일어나지 않고, 발열이 현저하게 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 음극 활물질층 저항 및 합성 저항을 높이는 구성을 선택하는 것에 의해, 내부단락의 진행이 억제되고 있는 것이라고 생각된다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 띠 형상의 양극을 제작했다. 양극에 양극 집전체가 노출하고 있는 부분을 형성하고, 그 부분에 알루미늄제 양극 리드의 일단을 접속했다. 또한, 실시예 2와 동일하게 하여 띠 형상의 음극을 제작했다. 음극에 음극 집전체가 노출하고 있는 부분을 형성하고, 그 부분에 니켈제 음극 리드의 일단을 접속했다. 세퍼레이터 및 비수 전해질은, 실시예 1과 동일한 것을 사용했다. 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 권회수 20의 권회형 전극군을 작성했다. 이 때, 양극 및 음극의 폭 및 길이를 변경하여, 얻어지는 전지의 설계 용량을 1150mAh, 1800mAh 또는 3750mAh로 했다.
설계 용량이 1150mAh의 경우, 양극은 폭 29mm, 길이 632mm이고, 음극은 폭 31mm, 길이 622mm였다. 설계 용량이 1800mAh의 경우, 양극은 폭 35mm, 길이 851mm이고, 음극은 폭 37mm, 길이 830mm이었다. 설계 용량이 3750mAh인 경우, 양극은 폭 57mm, 길이 965mm이고, 음극은 폭 59mm, 길이 930mm였다.
이 권회형 전극군을, 에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌/알루미늄박/폴리에틸렌테레프탈레이트의 라미네이트 필름으로 이루어진 각형의 전지 케이스내에 수납했다. 양극 리드 및 음극 리드의 타단을 전지 케이스의 외부에 도출한 후, 전지 케이스내를 감압으로 한 상태로, 전지 케이스내에 비수 전해질을 주액했다. 그 후, 전지 케이스의 개구를 밀봉하여, 설계 용량이 다른 3종의 본 발명의 리튬 이온 이차전지(각형전지) 3-1∼3-3을 작성했다.
(비교예 3)
폭 30mm, 길이 451mm의 양극을 이용하고 폭 32mm, 길이 450mm의 음극을 이용하여, 설계 용량을 800mAh로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 각형의 리튬 이온 이차전지를 작성했다.
(실시예 4)
폭 57mm, 길이 449mm의 양극을 이용하고 폭 59mm, 길이 387mm의 음극을 이용하여 권회수를 4로 하거나, 또는 폭 57mm, 길이 349mm의 양극을 이용하고 폭 59mm, 길이 330mm의 음극을 이용하여 권회수를 14로 하고, 설계 용량을 1150mAh로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 각형 전지인 2종의 리튬 이온 이차전지 4-1∼4-2를 제작했다.
(비교예 4)
권회수를 30으로 변경하는 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차전지를 작성했다.
(시험예 2)
(전지 용량 평가)
실시예 3∼4 및 비교예 3∼4의 리튬 이온 이차전지에 대해서, 이하의 조건으로 충방전 사이클을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, C는 시간율을 나타내고, 1C=(설계 용량)mAh이다
정전류 충전:0.5CmA, 종지 전압 4.2V
정전압 충전:종지 전류 0.05CmA, 휴지 시간 20분.
정전류 방전:전류 0.5CmA, 종지 전압 2.5V, 휴지 시간 20분
(못 관통 시험)
상기의 전지 용량 평가 시험에서, 3회째의 방전 용량 측정후의 전지에, 이 용량 평가 시험과 동일 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 실시했다. 충전후의 전지를 60℃ 환경하의 온도조에 수용하고, 철제의 못(직경 1.2mm)을 1mm/s의 속도로 전지에 찔러 나가며, 못을 관통시켰다. 못에 의해서 전지가 관통한 직후의 전지 전압과 전지 표면 온도를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전지 설계 용량 (mAh) Y/X 권회수 방전 용량 (mAh) 못 관통 시험
전지 전압 (V) 전지 표면 온도 (℃)
실시예 3 1 1150 57.5 20 1145 4.06 62
2 1800 90 20 1805 4.08 61
3 3750 187.5 20 3780 4.11 61
실시예 4 1 1150 287.5 4 1143 4.14 61
2 1150 82.1 14 1149 4.13 62
비교예 3 800 40 20 805 0.11 >300
비교예 4 1150 57.5 30 1145 0.15 >300
표 2로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에서는, 못 관통 시험에 의해 내부단락을 강제적으로 발생시켜도, 전지 전압의 강하가 거의 일어나지 않고, 발열이 현저하게 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, Y/X를 50 이상으로 하는 구성 및 권회수 X를 30 이하로 하는 구성을 선택하는 것에 의해, 내부단락의 진행이 억제되고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 동일한 용도로 사용할 수 있고, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대용 게임기기, 비디오 카메라 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등에 있어 전기 모터를 보조하는 이차전지, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체와 리튬의 흡장방출이 가능한 양극 활물질을 함유한 양극 활물질층을 포함한 양극, 음극 집전체와 리튬의 흡장방출이 가능하고 또한 리튬을 흡장한 상태의 용융 온도가 1200℃이하인 음극 활물질을 함유한 음극 활물질층을 포함한 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한 리튬 이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 5MPa의 가압하에서의 음극 활물질층의 두께 방향의 저항이 0.4Ω·cm2 이상인 리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5MPa의 가압하에서의 음극 활물질층과 양극 활물질층의 두께 방향의 저항의 합계가 1.0Ω·cm2 이상인 리튬 이온 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질이, 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물인 리튬 이온 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 리튬 니켈 함유 복합 산화물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 하기 일반식(2)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 리튬 이온 이차전지.
    LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbM1cM2dO2 (1)
    (식중, M1는 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 원소를 나타낸다. M2는, Sr 및 Ba의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우가 있는, Mg와 Ca와의 혼합물을 나타낸다. 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)
    LiNieCofMngM3hO2 (2)
    (식중, M3는 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 나타낸다. 0.25≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0.25≤g≤0.5, 0≤h≤0.1이다.)
    LiNiiMnjM4kO4 (3)
    (식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 원소를 나타낸다. 0.4≤i≤0.6, 1.4≤j≤1.6, 0≤k≤0.2이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질층이, 음극 활물질로서 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 함유하는 박막형상 음극 활물질층인 리튬 이온 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 박막형상 음극 활물질층의 막두께가, 3∼50㎛인 리튬 이온 이차전지.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 박막형상 음극 활물질층이, 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 함유하는 복수의 기둥형상체를 포함한 리튬 이온 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 복수의 기둥형상체가, 음극 집전체 표면으로부터 음극 집전체의 바깥쪽을 향해서 연장되고 또한 서로 간격이 떨어지도록 설치되어 있는 리튬 이온 이차전지.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 기둥형상체가, 음극 집전체 표면에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 경사를 두고 연장되는 리튬 이온 이차전지.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 기둥형상체가, 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물을 함유하는 괴상물의 적층체인 리튬 이온 이차전지.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 규소 함유 화합물이, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 탄화물, 규소 함유 합금 및 규소 화합물로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 리튬 이온 이차전지.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 주석 함유 화합물이, 주석, 주석 산화물, 주석 질화물, 주석 함유 합금 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 리튬 이온 이차전지.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 단위를 적층 또는 권회한 전극군의 비수 전해질을 함침시킨 상태에서의 용량 Y와 전극군에서의 전극 단위의 적층수 또는 권회수 X는, Y/X>50의 관계를 가진 리튬 이온 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 전극군의 형상이 편평형상인 리튬 이온 이차전지.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 전극군에서의 전극 단위의 적층수 또는 권회수 X가 25 이하인 리튬 이온 이차전지.
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