CN101682022A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其以下述方式构成：将含有锂和镍的含锂镍复合氧化物作为正极所含的正极活性物质、并且负极所含的负极活性物质层含有在嵌入有锂的状态下的熔融温度为1200℃以下的负极活性物质。由此，可以期求锂离子二次电池的高容量化、高输出功率化和长寿命化，而且安全性进一步提高，特别是在钉刺试验中，可以抑制由内部短路引起的发热，切实防止热失控的发生。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。更详细地说，本发明主要涉及负极的改良。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高容量及高能量密度，容易进行小型化及轻量化，因此被广泛用作例如便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携式游戏机等便携式电子设备的电源。作为代表性的锂离子二次电池，可以列举出在电池罐内收纳有包含正极、隔膜和负极的电极组的锂离子二次电池，其中正极在铝箔(正极集电体)表面形成有含有锂钴化合物的正极活性物质层，隔膜为聚烯烃制多孔质膜，负极在铝箔(负极集电体)表面形成有含有碳材料的负极活性物质层。
该电池的容量及输出功率高，寿命也长。另外，在实际使用该电池时，在安全性方面也没有大问题。但是，在进一步切实地确保使用者的安全性的方面，还有进一步改良的余地。
作为电池的安全性评价试验，已知有钉刺试验。所谓钉刺试验，是例如将钉刺入电极组的层叠方向而强制地使内部短路发生、调查发热的程度来评价调查电池的安全性的试验方法。对于上述的锂离子二次电池，如果进行钉刺试验，则首先使钉介于正极集电体与负极集电体之间使内部短路发生，由此在电池内部引起局部的发热，正极集电体和负极集电体的与钉接触的部分及其附近成为600～800℃左右的高温。由于铝的熔点为600℃左右，正极集电体的与钉接触的部分熔融而使集电体间的短路停止。
然而，由于活性物质层间的内部短路还在进一步进行，因此电池温度进一步升高。由此，隔膜熔融，不介由钉而使活性物质层彼此的面短路发生，发热变得极端显著，有可能引起热失控。这只不过是钉刺试验中的结果，实际的制品中即使发生内部短路，也非常难以发生上述这样的发热。但是，即使是钉刺试验中的结果，很明显也是发热更少的具有高安全性。通过使钉刺试验的结果更为良好，可以预测到例如即使制品被用于制造者预料不到的使用方式，在确保使用者的安全性方面也是有效的。
另一方面，伴随着锂离子二次电池的显著普及，期望锂离子二次电池的更高容量化。对于锂离子二次电池的高容量化，例如对于选择高容量的正极活性物质和负极活性物质、正极活性物质和负极活性物质自身的最优化、组合的最优化等进行了研究，提出有各种方案。
作为高容量的负极活性物质，集中注目于硅、锡、它们的氧化物、含有它们的化合物、合金等合金系负极活性物质。合金系负极活性物质通过与锂的合金化而嵌入锂，且可逆地嵌入和脱嵌锂。由于合金系负极活性物质具有高的放电容量，所以对锂离子二次电池的高容量化是有效的。例如，硅的理论放电容量大约为4199mAh/g，是以往作为负极活性物质而使用的石墨的理论放电容量的大约11倍。
另外，作为高容量的正极活性物质，可以列举出含有锂和镍的含锂镍复合氧化物。例如，LiNiO2正在市售的锂离子二次电池中使用，但循环特性和安全性存在问题。因此，最近，为了追求更进一步的高容量化、高安全性化、长寿命化等，正在进行对含锂镍复合氧化物的改良。
例如，提出有LimM5nNioCopOq(式中，M5是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn和Mo中的1种或2种以上的元素。0＜m＜1.3，0.02≤n≤0.5，0.02≤o/(o+p)≤0.9，1.8＜q＜2.2，n+o+p＝1)表示的含锂镍复合氧化物(例如参照专利文献1)。该化合物的晶体结构稳定，所以可以高容量化，在安全性(热稳定性)这一点上也比以往的化合物更好。
例如提示有在锂离子二次电池中合金系负极活性物质与含锂镍复合氧化物即正极活性物质的组合(例如参照专利文献2)。但是，在专利文献2中，作为负极活性物质而具体公开的是以锡氧化物为主体、含有选自周期表第1族、第2族、第13族、第14族、第15族、过渡元素和卤素元素中的1种或2种以上元素的化合物，严格来说与合金系负极活性物质是不同的。另外，在专利文献2中，制作粒子状的负极活性物质，将其与粘合剂树脂混合而形成负极活性物质层。也就是说，没有形成不含粘合剂树脂、以合金系负极活性物质为主成分的薄膜状负极活性物质层。
另外，公开了锡与含锂镍复合氧化物(LirNi(1-s-t)CosM6tO2，M5＝Al或Mn，0.3≤r≤1，0.1≤s≤0.4，0.01≤t≤0.2)的组合(例如参照专利文献3)。在专利文献3中，也仅仅记载了将锡成型为片状而直接作为负极、或者将锡粒子与粘合剂树脂混合而形成负极活性物质层。
另外，公开了硅、锡等的单质、合金、化合物等合金系负极活性物质与含锂镍复合氧化物的组合(例如参照专利文献4)。但是，在专利文献4中，也仅仅记载了将合金系负极活性物质的粒子与粘合剂树脂混合来形成负极活性物质层。
如专利文献2～4所述，仅仅将合金系负极活性物质与含锂镍复合氧化物单纯地并用，在钉刺试验等安全性试验中，不能充分降低发热的程度、切实地防止热失控。
另一方面，通过溅射法、蒸镀法等在集电体表面形成以合金系负极活性物质为主成分的薄膜状负极活性物质层是公知的(例如参照专利文献5)。但是，在专利文献5中，也仅仅记载了与薄膜状负极活性物质层组合的正极活性物质是作为含锂钴复合氧化物的钴酸锂，对于含锂镍复合氧化物没有任何记载。而且，对于通过并用以合金系负极活性物质为主成分的薄膜状负极活性物质层与含锂镍复合氧化物而能够得到不用说是高容量、高输出功率和长寿命的、并且安全性方面也进一步提高了的锂离子二次电池也没有任何记载。
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开平10-294100号公报
专利文献3：日本特开2003-331918号公报
专利文献4：国际申请公开第2003/019713号公报
专利文献5：日本特开2006-196447号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高容量、高输出功率和长寿命、在安全性方面也进一步提高了的锂离子二次电池。
本发明者们在为了解决上述课题的研究过程中，为了特别是高容量化和高输出功率化，着眼于合金系负极活性物质与含锂镍复合氧化物的组合。于是，明确了在将合金系负极活性物质的粒子与粘合剂树脂混合来形成负极活性物质层的情况下，不能达到安全性的进一步提高。
因此，本发明者们进一步研究的结果是，发现了在通过溅射法、蒸镀法等在集电体表面形成以合金系负极活性物质为主成分的薄膜状负极活性物质层的情况下，可以抑制钉刺试验中的发热，防止热失控的发生。进而，本发明者们还发现了含锂镍复合氧化物与含锂钴复合氧化物相比，具有高的固有电阻，在短路时电流难以流动，可以充分有助于抑制发热。
进而，本发明者们发现了在下述电极组中，电极组的容量与电极单元的层叠数或卷绕数为特定关系的构成，所述电极组中，将在一个正极与一个负极之间夹隔有一个隔膜的电极单元层叠或卷绕，且负极含有合金系负极活性物质。于是，根据该构成，在钉刺试验中的内部短路仅在集电体间基本停止，活性物质层间的内部短路难以发生，即使活性物质层间发生了内部短路，也可以充分抑制，很少进一步进行。本发明者们基于这些见解完成了本发明。
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、隔膜和非水电解质，所述正极包含正极集电体和含有可嵌入脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和含有可嵌入脱嵌锂且在嵌入有锂的状态下的熔融温度为1200℃以下的负极活性物质的负极活性物质层。
优选在5MPa的加压下的负极活性物质层的厚度方向的电阻为0.4Ω·cm2以上。
进一步优选在5MPa的加压下的负极活性物质层与正极活性物质层的厚度方向的电阻的总计为1.0Ω·cm2以上。
正极活性物质优选为含有锂和镍的含锂镍复合氧化物。
含锂镍复合氧化物优选为选自下述通式(1)表示的含锂镍复合氧化物、下述通式(2)表示的含锂镍复合氧化物、下述通式(3)表示的含锂镍复合氧化物之中的1种或2种以上的含锂镍复合氧化物。
LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbM1cM2dO2    (1)
(式中，M1表示选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的1种或2种以上的元素。M2表示Mg与Ca的混合物，有时含有Sr和Ba中的任一个或两者。0.05≤a≤0.35，0.005≤b≤0.1，0.0001≤c≤0.05，0.0001≤d≤0.05)。
LiNieCofMngM3hO2    (2)
(式中，M3表示选自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素。0.25≤e≤0.5，0≤f≤0.5，0.25≤g≤0.5，0≤h≤0.1)。
LiNiiMnjM4kO4    (3)
(式中，M4表示选自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素。0.4≤i≤0.6，1.4≤j≤1.6，0≤k≤0.2)。
负极活性物质层优选为含有含硅化合物或含锡化合物作为负极活性物质的薄膜状负极活性物质层。
薄膜状负极活性物质层优选膜厚为3～50μm。
薄膜状负极活性物质层优选包含多个含有含硅化合物或含锡化合物的柱状体。
多个柱状体优选被设置为从负极集电体表面朝向负极集电体的外侧延伸且相互隔离。
柱状体优选相对于负极集电体表面在垂直方向上延伸或相对于所述垂直方向具有倾斜度地延伸。
柱状体优选为含有含硅化合物或含锡化合物的块状物的层叠体。
含硅化合物优选为选自硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、含硅合金和硅化合物中的1种或2种以上的含硅化合物。
含锡化合物优选为选自锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金和锡化合物中的1种或2种以上的含锡化合物。
在负极活性物质层含有硅化合物或锡化合物作为负极活性物质的情况下，将在正极、负极间夹隔有隔膜的电极单元层叠或卷绕而得到的电极组在含浸有非水电解质的状态下的容量Y与电极组中电极单元的层叠数或卷绕数X具有Y/X＞50的关系。
此时，电极组的形状进一步优选为扁平状。
另外，电极组中的电极单元的层叠数或卷绕数X进一步优选为25以下。
本发明的锂离子二次电池的容量和输出功率高、且循环特性等优良，为长寿命。另外，本发明的锂离子二次电池即使在并用高容量的正极活性物质和高容量的负极活性物质的情况下，通过使用熔融温度为1200℃以下的负极活性物质，安全性也非常高、即使进行钉刺试验，也能显著抑制发热，切实防止热失控的发生。也就是说，由于可以并用高容量的正极活性物质与高容量的负极活性物质，因此容易进行高容量化和高输出功率化。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式即锂离子二次电池的结构的纵向截面图。
图2是示意地表示本发明中使用的其他方式的负极的结构的纵向截面图。
图3是示意地表示图2所示的负极中所含的负极集电体的结构的立体图。
图4是示意地表示图2所示的负极的负极活性物质层中所含的柱状体的结构的纵向截面图。
图5是示意地表示电子束式蒸镀装置的结构的侧视图。
图6是示意地表示其他方式的蒸镀装置的结构的侧视图。
图7是示意地表示本发明的另一实施方式即锂离子二次电池的要部的结构的纵向截面图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池的特征在于使用特定的负极。本发明中所用的负极包含：负极集电体表面、和在负极集电体表面形成的含有可以嵌入和脱嵌锂且在嵌入有锂的状态下的熔融温度为1200℃以下的负极活性物质(以下称为“低熔点负极活性物质”)的负极活性物质层(以下称为“熔融性负极活性物质层”)。
通过将在5Pa的加压下的熔融性负极活性物质层的厚度方向的电阻调整为0.4Ω·cm2以上，可以保持或进一步提高高容量和高输出功率这样的特性，而且可以进一步提高安全性。进而，通过将在5MPa的加压下的负极活性物质层与正极活性物质层在厚度方向的电阻的总计(合成电阻)调整为1.0Ω·cm2以上，不仅可以保持或进一步提高上述的电池特性，而且安全性的提高也变得更加显著。另外，负极活性物质层的电阻及合成电阻(combined resistance)可以通过选择例如活性物质的种类、活性物质层的膜厚等进行调整。
进而，通过使用含锂镍复合氧化物作为正极所含有的正极活性物质，从而进一步提高本发明的锂离子二次电池的容量、输出功率，进一步提高安全性。
在本发明中，可以得到上述的优良效果的理由虽然不十分明确，但推测如下。使用低熔点负极活性物质所形成的熔融性负极活性物质层被认为表示出下述特性：如果局部暴露在高温下，则只有该部分发生熔融。因此，在包含将熔融性负极活性物质层作为构成要素的负极的电池中，即使发生内部短路，内部短路以及由其产生的热很难从内部短路的部位传递到其他部分。因此，可以认为电池的安全性得到显著提高。
另外，嵌入有锂的状态下的合金系负极活性物质之中，熔点(熔融温度)为700～1100℃左右的较多。因此，这样的合金系负极活性物质可以用作本发明中的低熔点负极活性物质。在使用合金系负极活性物质来形成熔融性负极活性物质层的情况下，电池的安全性进一步提高。这被认为是合金系负极活性物质不仅具有在嵌入有锂的状态下的熔点为1200℃以下的特性，而且具有电极电阻高的特性。可以认为由于电极电阻高，内部短路的传递被更有效地抑制。
相对于此，以往的负极活性物质即碳材料的熔点为3000℃左右，因此，在具有含有碳材料的负极活性物质层的负极中，在发生了内部短路的情况下，由于内部短路发生开始的温度低于1000℃，所以负极活性物质层难以仅仅在内部短路部位发生熔融，内部短路会传递到其他部分，有时会引起进一步的发热。
另外，如果将本发明中使用的负极与含锂镍复合氧化物并用，则在电池中发生内部短路的情况下，可以抑制电流的流动，使发热量降低。这可以认为是因为含锂镍复合氧化物不仅是高容量的，而且具有与含锂钴复合氧化物相比固有电阻高、电流流通难的特性。但是，该效果只在与本发明中使用的负极组合的情况下被确认了，在与其他负极组合时，不能确认抑制发热这种程度的效果。
关于本发明的锂离子二次电池，如果进行钉刺试验，则推测会发生下述的现象。
在钉刺的最初，正极集电体与负极集电体之间介由钉而发生内部短路，这些集电体与钉相接的部分以及其附近的部分在局部发热，达到超过600℃的高温。由于该发热，不仅是钉周围的正极集电体的铝、而且钉周围的负极集电体和负极活性物质层也基本上选择性地熔融，负极与钉的接触比以前减少或消失。因此，可以防止正极活性物质层与负极活性物质层的介由钉的短路或者显著减慢短路的进行速度。
进而，负极活性物质层与正极活性物质层之间即使发生面短路，通过负极活性物质层的部分熔融，短路面积减少，因此短路电流量也减少，可以抑制发热。这里，如果使用合金系负极活性物质作为低熔点负极活性物质，且使用含锂镍复合氧化物作为正极活性物质，则由于合金系负极活性物质具有高电极电阻，含锂镍复合氧化物具有高固有电阻，因此可以认为两活性物质层中变得难以流通电流，面短路中的短路电流量进一步减少。
负极集电体发生熔融的主要原因可以认为是2个。其中之一是合金系负极活性物质的发热。合金系负极活性物质由于具有比较大的电极电阻，因此在抑制活性物质层间的内部短路的进行方面是有效的。此外，通过钉刺使得微弱的电流流动，因此电池在不至于热失控的程度上发热，使负极集电体局部熔融。
另一个原因是，负极集电体与钉的接触面积小。也就是说，包含负极集电体和含有合金系负极活性物质的负极活性物质层的本发明的负极与以往的负极相比，机械强度高，难以变形。而且，负极集电体与负极活性物质层的界面处的强度也高。因此，即使用钉刺穿时，负极也难以发生变形，负极集电体的露出被限制在最小限度，负极集电体与钉的接触面积变得非常小，发热集中在该接触部分。由此，负极集电体的局部且迅速的熔融变得可能。
负极集电体的熔融对于进一步抑制内部短路的传递是有效的。可以认为，根据这样的机理，能够抑制由内部短路引起的发热，切实防止热失控。另外，在负极活性物质层没有发生局部熔融的情况下，即使通过使用含锂镍复合氧化物使得正极活性物质层中电流的流动变难，但也不能达到充分停止内部短路的进行。
另外，在钉刺试验中，上述的内部短路有时会连续地发生数次或多个内部短路同时发生。在从电极组表面起为第一层的电极单元中，根据上述的机理能够抑制短路电流。所谓电极单元，是在一个正极和一个负极之间夹隔一个隔膜而形成的。然而，如果连续地在多层的电极单元中发生短路，则由于各自层中的局部的热的蓄积等，有时变得难以停止内部短路的进行。
对此，在本发明中，提供一种电极组，该电极组是介由隔膜将电极单元层叠或卷绕而得到的电极组，其构成为：该电极组在含浸有非水电解质的状态下的容量Y与该电极组中电极单元的层叠数或卷绕数X具有Y/X＞50的关系。另外，该电极组含有含硅化合物或含锡化合物作为负极活性物质。根据这样的构成，即使是相同容量的电池，例如通过调整电极的面积，也有可能进一步减少电极单元的层叠数或卷绕数。由此，即使在钉刺试验时连续地发生数次内部短路，也可以减少其次数，在短时间内切实防止热失控。
进而，在包含具有Y＞50X的关系且形状为扁平状的电极组的方型电池中，由充放电引起的电极组的变形的力不易蓄积在内部。因此，集电体间的内部短路结束时，压力容易释放，活性物质层间的接触电阻能够进一步提高。其结果是，能够进一步抑制活性物质层间的短路电流的流通。
本发明的锂离子二次电池除了使用在负极集电体表面形成了含有低熔点负极活性物质的熔融性负极活性物质层的负极以外，可以采用与以往的锂离子二次电池相同的构成。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式即锂离子二次电池1的结构的纵向截面图。锂离子二次电池1包含正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、垫圈16和外装壳体17。锂离子二次电池1是包含将正极11、隔膜13和负极12重合并层叠而成的电极组的层叠型电池。在本实施方式中，电极组包含1个将正极11、隔膜13和负极12重合而成的电极单元，但并不限于此。也就是说，在本发明中，也可以使用介由隔膜13将多个电极单元层叠而成的电极组。
层叠型电极组在含浸有非水电解质的状态下的容量Y(mAh)与电极单元的层叠数X优选具有Y/X＞50X的关系。如果Y/X等于50或比50小，则在多个电极单元或1个电极单元的多个部位同时或连续地发生内部短路的情况下，有可能抑制内部短路的进行的效果不充分。层叠型电极组中，电极单元的层叠数X是层叠的电极单元的数。
对电极的层叠数X没有特别的限制，但从得到薄型且高容量、内部短路的进行被抑制、安全性高的电池的观点出发，优选为25以下。如果层叠数X大大超过30，则在钉刺试验中，内部短路的发生次数增加，伴随着内部短路的次数增加，正极集电体的熔断变得不充分，内部短路有可能无法抑制而在活性物质层中也发生。
与此相对照，只要层叠数X在25以下，则内部短路的发生次数的降低、活性物质层间的接触电阻的提高等变得可能，因此，切实发生正极集电体的熔断，从而显著减慢活性物质层间的内部短路的进行。也就是说，通过集电体的熔融而隔断电流的流动、抑制内部短路的进一步进行的效果(以下称为“熔断效果”)可以显著体现。
另外，电极单元的容量Y优选为900～4000mAh，进一步优选为1200～3600mAh。如果容量低于900mAh，则例如电池的输出功率等有可能降低。如果容量Y超过4000mAh，则即使满足Y/X＞50的关系，有可能也不能充分地通过正极集电体的熔断效果而停止内部短路、抑制发热等。另外，作为调整为Y/X＞50的方法，可以列举出改变正极11和/或负极12的尺寸(纵横比)的方法、改变层叠数或卷绕数X的方法、改变电极面积的方法等。
正极11包含正极集电体11a和正极活性物质层11b。
对于正极集电体11a，可以使用锂离子二次电池领域中常用的正极集电体。例如可以列举出多孔性或无孔的导电性基板。作为导电性基板的材料，例如可以列举出不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、导电性树脂等。作为多孔性导电性基板，例如可以列举出筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，例如可以列举出箔、片、薄膜等。导电性基板的厚度通常为1～500μm，优选为1～50μm、进一步优选为10～40μm、特别优选为10～30μm。
正极活性物质层11b被设置在集电体厚度方向的单个表面或两个表面上，包含正极活性物质。另外，正极活性物质层11b中除了包含正极活性物质以外，还可以包含导电剂、粘合剂等。
作为正极活性物质，没有特别的限制，例如可以使用含锂钴复合氧化物、含锂镍复合氧化物等公知的锂离子二次电池用正极活性物质。其中，可以优选使用含锂镍复合氧化物。
由于含锂镍复合氧化物具有高的固有电阻，特别是在正极活性物质层与负极活性物质层之间发生面短路时，对于减少短路电流量乃至发热量、防止内部短路的传递是有效的。另外，特别是通过并用合金系负极活性物质，可以充分发挥其效果。
作为含锂镍复合氧化物，只要是含有锂和镍的氧化物，就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以列举出下述通式(1)表示的含锂镍复合氧化物(1)、下述通式(2)表示的含锂镍复合氧化物(2)、下述通式(3)表示的含锂镍复合氧化物(3)等。
LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbMlcM2dO2    (1)
(式中，M1表示选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的1种或2种以上的元素。M2表示Mg与Ca的混合物，有时含有Sr和Ba中的任一个或两者。0.05≤a≤0.35，0.005≤b≤0.1，0.0001≤c≤0.05，0.0001≤d≤0.05)。
LiNieCofMngM3hO2    (2)
(式中，M3表示选自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素。0.25≤e≤0.5，0≤f≤0.5，0.25≤g≤0.5，0≤h≤0.1)。
LiNiiMnjM4kO4    (3)
(式中，M4表示选自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素。0.4≤i≤0.6，1.4≤j≤1.6，0≤k≤0.2)。
除了上述以外，还可以使用LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yM0yOz(上述各式中，M0是选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B中的1种或2种以上的元素，0≤x≤1.2，0≤y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等。
另外，在含锂镍复合氧化物进一步还有钴的情况下，优选镍含量大于钴含量。其中，优选含锂镍复合氧化物(1)～(3)。含锂镍复合氧化物可以单独使用1种，或根据需要组合2种以上来使用。
作为导电剂，可以使用本领域常用的物质，例如可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，或根据需要将2种以上组合而使用。
作为粘合剂，可以使用本领域常用的物质，例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。
另外，对于粘合剂，也可以使用选自下述单体化合物中的2种以上单体化合物的共聚物。上述单体化合物有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘合剂可以单独使用1种，或根据需要将2种以上组合而使用。
正极活性物质层11b例如可以通过在正极集电体11a的表面上涂布包含正极活性物质、根据需要可能含有的导电剂、粘合剂等的正极合剂浆料并使其干燥而形成。正极合剂浆料可以通过将正极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散在有机溶剂中而调制。对于有机溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基胺、丙酮、环己酮等。
另外，当正极合剂浆料包含正极活性物质、导电剂和粘合剂时，对这三种成分的使用比例没有特别限制，但优选相对于这三种成分的使用总量，在正极活性物质为80～98重量％、导电剂为1～10重量％、粘合剂为1～10重量％的范围中适宜选择，只要总量为100重量％就可以。正极活性物质层11b的厚度可以根据各种条件来适宜选择，但例如在正极集电体11a的两面都设有正极活性物质层11b的情况下，正极活性物质层11b的总厚度优选为50～100μm左右。
负极12包含负极集电体12a和负极活性物质层12b。对于负极集电体12a，可以使用锂离子二次电池领域中常用的负极集电体。例如可以列举出多孔性或无孔的导电性基板。作为导电性基板的材料，例如可以列举出不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等金属材料、导电性树脂等。作为多孔性导电性基板，例如可以列举出筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，例如可以列举出箔、片、薄膜等。导电性基板的厚度通常为1～500μm，优选为1～50μm、进一步优选为10～40μm、特别优选为10～30μm。
负极活性物质层12b为含有低熔点负极活性物质的熔融性负极活性物质层。低熔点负极活性物质的熔融温度(熔点)为1200℃以下。如果熔融温度超过1200℃，则有可能不能充分发挥通过内部短路的局部发热而仅使内部短路部位熔融这样的特性。这里，所谓熔融温度，是低熔点负极活性物质在嵌入有锂的状态下的低熔点负极活性物质的熔融温度。
另外，负极活性物质层12b在5MPa的加压下的厚度方向的电阻优选为0.4Ω·cm2以上，更优选为1.0Ω·cm2以上，进一步优选为5.0Ω·cm2以上。如果电阻低于0.4Ω·cm2，则有可能变得难于抑制内部短路、特别是面短路时的发热。
负极活性物质层12b形成于负极集电体11a的厚度方向上的一个面上，但也不限于此，也可以在两面上形成。另外，负极活性物质层12b也可以包含例如低熔点负极活性物质和极微量含有的不可避免的杂质。另外，负极活性物质层12b中除了低熔点负极活性物质以外，还可以在不损害其特性的范围内含有公知的负极活性物质、添加物等。进而，负极活性物质层12b优选为含有低熔点负极活性物质且膜厚为3～50μm的非晶质或低结晶性的薄膜。由此，容易将5MPa的加压下的负极活性物质层12b的厚度方向的电阻调整到0.4Ω·cm2以上。
作为低熔点负极活性物质，例如可以列举出含硅化合物、含锡化合物等合金系负极活性物质。合金系负极活性物质的熔融温度为700～1100℃左右。
作为含硅化合物，例如可以列举出硅、硅氧化物、硅氮化物、含硅合金、硅化合物及其固溶体等。作为硅氧化物，例如可以列举出由组成式SiOα(0.05＜α＜1.95)表示的氧化硅等。作为硅碳化物，例如可以列举出由组成式SiCβ(0＜β＜1)表示的碳化硅等。作为硅氮化物，例如可以列举出由组成式SiNγ(0＜γ＜4/3)表示的氮化硅。
作为含硅合金，例如可以列举出含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的1种或2种以上的元素的合金。作为硅化合物，例如可以列举出将硅、硅氧化物、硅氮化物或含硅合金中所含的硅的一部分用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的1种或2种以上的元素置换后而得到的化合物。
其中，特别优选硅和硅氧化物。
作为含锡化合物，例如可以列举出锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金、锡化合物及其固溶体等。作为含锡化合物，例如可以优选使用锡、SnOδ(0＜δ＜2)、SnO2等氧化锡、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等含锡合金、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等锡化合物等。其中，特别优选为锡、和SnOβ(0＜β＜2)、SnO2等锡氧化物。含硅化合物和含锡化合物分别可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
薄膜状负极活性物质层12b例如可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法(CVD)等公知的薄膜形成方法形成于负极集电体12a的表面。
作为负极活性物质层12b的含有低熔点负极活性物质的薄膜也可以是向同一方向延伸的多个柱状体的集合体。该柱状体含有低熔点负极活性物质，在相邻的柱状体彼此之间具有间隙地隔离，向同一方向延伸。在形成像这样的柱状体的集合体即薄膜状负极活性物质层时，优选在负极集电体表面设置多个凸部、在凸部表面形成柱状体。
即，在本发明中，可以使用包含在表面具有多个凸部的负极集电体、和多个柱状体的其他方式的负极。图2是示意地表示本发明中使用的其他方式的负极20的结构的纵向截面图。图3是示意地表示图2所示的负极20中所含的负极集电体21的结构的立体图。图4是示意地表示图2所示的负极20的负极活性物质层23中所含的柱状体23a的结构的纵向截面图。图5是示意地表示用于制作柱状体23a的电子束式蒸镀装置50的结构的侧视图。
负极20包含负极集电体21和薄膜状负极活性物质层23。
负极集电体21如图3所示，其特征在于在厚度方向的两个或任一个表面上设置有多个凸部22。除此以外，与负极集电体12a具有相同的结构。
凸部22是从负极集电体21的厚度方向的表面21a(以下仅称为“表面21a”)朝向负极集电体21的外侧延伸的突起物。对凸部22的高度没有特别限制，但优选其平均高度为3～10μm左右。凸部22的高度是在垂直于形成有凸部22的表面21a的方向上从表面21a到凸部22的最前端部分为止的长度。另外，对凸部22的与表面21a平行的方向上的截面径也没有特别的限制，例如为1～50μm。
凸部22的平均高度例如能够通过下述方法来决定：利用扫描型电子显微镜(SEM)对负极集电体21的厚度方向上的集电体1的截面进行观察，例如测定100个凸部22的高度，从所得到的测定值来计算出平均值。凸部22的截面径也能够与凸部22的高度同样地进行测定。另外，多个凸部22没有必要形成为同样的高度或同样的截面径。
凸部22在其生长方向的前端部分具有大致平面状的顶部。所谓生长方向，是凸部22从表面21a朝向其外侧延伸的方向。通过在凸部22的前端部分具有平面状的顶部，可以提高凸部22与柱状体23a的接合性。从提高接合强度的方面出发，更优选该前端部分的平面相对于表面21a是大致平行的。
凸部22的形状为大致圆形。凸部22的形状是在以与负极集电体21的表面21a成相反侧的表面与水平面一致的方式载置集电体21时，从垂直方向上方观察到的凸部22的形状。另外，凸部22的形状不限于圆形，例如可以是多边形、椭圆形等。考虑到制造成本等，多边形优选为3边形～8边形。进而，也可以是平行四边形、梯形、菱形等。
对凸部22的个数、凸部22彼此的间隔等没有特别的限制，可以根据凸部22的大小(高度和截面径等)、设置于凸部22表面的柱状体23a的大小等而适当选择。如果列举凸部22的个数的一个例子，则是1万～1000万个/cm2左右。另外，优选以相邻的凸部22的轴线间距离为2～100μm左右的方式来形成凸部22。
在凸部22的表面也可以形成未图示的突起。由此，例如可以进一步提高凸部22与柱状体23a的接合性，更切实地防止柱状体23a从凸部22的剥离、剥离传递等。突起以从凸部22的表面朝向凸部22的外侧突出的方式设置。也可以形成多个比凸部22的尺寸小的突起。另外，突起也可以在凸部22的侧面沿圆周方向和/或凸部22的生长方向延伸地形成。另外，在凸部22在其前端部分具有平面状顶部的情况下，也可以在顶部形成1个或多个比凸部22小的突起，进而也可以在顶部形成向一个方向长长地延伸的一个或多个突起。
负极集电体21可以利用例如在金属箔、金属片、金属膜等的金属板上形成凹凸的技术来制造。具体来说，使用在轴线方向的表面上形成有与凸部22的尺寸、形状和配置相对应的凹部的辊(以下称为“凸部用辊”)。当在金属板的一个表面上形成凸部22时，使凸部用辊与表面平滑的辊以各自的轴线平行的方式压接，使金属板通过该压接部分而加压成型就可以。在这种情况下，表面平滑的辊优选至少其表面由弹性材料形成。
另外，当在金属板的两个表面上形成凸部22时，使两根凸部用辊以各自的轴线平行的方式压接，使金属板通过该压接部分而加压成型就可以。这里，辊的压接压可以根据各种条件而适当选择。作为各种条件，例如可以列举出金属板的材质、厚度、凸部22的形状、尺寸、加压成型后的负极集电体12a的厚度的设定值等。
凸部用辊例如能够通过在陶瓷辊的表面上的规定位置上形成与凸部22的形状、尺寸和配置相对应的凹部来制作。对于陶瓷辊，可以使用例如包含芯辊和喷镀层的陶瓷辊。对于芯辊，可以使用例如铁制辊、不锈钢等制的辊。喷镀层可以通过在芯辊表面均匀地喷镀氧化铬等陶瓷材料而形成。在喷镀层上形成凹部。对于凹部的形成，可以使用在陶瓷材料等的成型加工中所用的一般的激光。
其他方式的凸部用辊包含芯辊、底涂层和喷镀层。芯辊与陶瓷辊的芯辊相同。底涂层形成于芯辊的表面。在底涂层表面形成与凸部22的形状、尺寸和配置相对应的凹部。具有凹部的底涂层可以通过例如将单面具有凹部的树脂片成型、将与该树脂片的形成有凹部的面成相反侧的面卷绕在芯辊表面并粘接从而形成。
作为树脂片中所含的合成树脂，优选为机械强度高的树脂，例如可以列举出不饱和聚酯、热固性聚酰亚胺、环氧树脂、氟树脂等热固性树脂，聚酰胺、聚醚醚酮等热塑性树脂。喷镀层可以通过将氧化铬等陶瓷材料沿着底涂层表面的凹凸喷镀而形成。因此，形成于底涂层的凹部，可以考虑喷镀层的层厚，形成为比设计尺寸大相当于喷镀层的层厚部分的大小。
其他形式的凸部用辊包含芯辊和超硬合金层。芯辊与陶瓷辊的芯辊相同。超硬合金层形成于芯辊的表面，包含碳化钨等超硬合金。超硬合金层可以通过将形成为圆筒状的超硬合金热套或冷套在芯辊上而形成。所谓超硬合金层的热套，是指将圆筒状的超硬合金加热使其膨胀，插到芯辊上。另外，所谓超硬合金层的冷套，是指将芯辊冷却而使其收缩，并插入超硬合金的圆筒中。在超硬合金层的表面，例如可以通过激光加工而形成与凸部22的形状、尺寸和配置相对应的凹部。
其他形式的凸部用辊是在硬质铁系辊的表面例如通过激光加工而形成有与凸部22的形状、尺寸和配置相对应的凹部的辊。硬质铁系辊被用于金属箔的轧制制造中。作为硬质的铁系辊，可以列举出由高速钢、锻钢等形成的辊。高速钢是添加钼、钨、钒等金属、进行热处理而提高了硬度的铁系材料。锻钢是对将钢水浇注在模具中而得到的钢块或从该钢块制造得到的钢片进行加热，用冲压机和锤进行锻造、或通过轧制和锻造而锻炼成型，并对其进行热处理而制造得到的铁系材料。
进而，凸部22表面的一个或多个突起可以通过例如利用光刻蚀法在凸部22表面形成刻蚀图案、根据该刻蚀图案实施金属镀覆来形成。另外，也可以通过将凸部22形成为比设计尺寸大的尺寸、利用刻蚀法除去凸部22表面的规定部位来形成突起。另外，对于凸部22自身的形成，也可以利用将光刻蚀法与镀覆法组合而成的方法。
薄膜状负极活性物质层23例如如图2所示，作为从凸部22表面朝向负极集电体21的外侧延伸的多个柱状体23a的集合体而形成。柱状体23a在相对于负极集电体21的表面21a垂直的方向上延伸，或相对于上述垂直方向具有倾斜度地延伸。另外，多个柱状体23a在相邻的柱状体23a之间具有间隙地相互隔离，因此可以对由充放电时的膨胀和收缩所引起的应力进行缓和。由此，薄膜状负极活性物质层23从凸部22的剥离变难、负极集电体21的变形等也难以发生。
柱状体23a如图4所示，更优选以将8个柱状块25a、25b、25c、25d、25e、25f、25g、25h层叠而成的柱状物的形式而形成。在形成柱状体23a时，首先，以覆盖凸部22的顶部和与其相连的侧面的一部分的方式形成柱状块25a，接着，以覆盖凸部22的剩余侧面和柱状块25a的顶部表面的一部分的方式形成柱状块25b。也就是说，在图4中，柱状块25a形成于包含凸部22的顶部的一个端部，柱状块25b与柱状块25a部分重叠，但剩余部分形成于凸部22的另一个端部。
进而，以覆盖柱状块25a的顶部表面的剩余部分和柱状块25b的顶部表面的一部分的方式形成柱状块25c。也就是说，柱状块25c以主要与柱状块25a相接的方式形成。进而，柱状块25d以主要与柱状块25b相接的方式形成。以下同样地，将柱状块25e、25f、25g、25h交互交错地层叠，形成柱状体23a。如果利用蒸镀法等，则可以同时形成多个柱状体23a，形成薄膜状负极活性物质层23。
柱状体23a例如能够通过图5所示的电子束式蒸镀装置30而形成。图5中，蒸镀装置50内部的各部件也以实线表示。蒸镀装置30包含：室31、第1配管32、固定台33、喷嘴34、靶35、未图示的电子束发生装置、电源36和未图示的第2配管。
室31是具有内部空间的耐压性的容器状部件，在其内部收纳有第1配管32、固定台33、喷嘴34和靶35。第1配管32的一端与喷嘴34连接，另一端向室31的外侧延伸，经由未图示的质流控制器与未图示的原料气缸或原料气体制造装置连接。对于原料气体，例如可以列举出氧、氮等。第1配管32向喷嘴34供给原料气体。
固定台33是被旋转自如地支撑的板状部件，能够将负极集电体21固定在其厚度方向的一个面上。固定台33在图5的实线所示的位置与单点划线所示的位置之间进行旋转。实线所示的位置是固定台33的固定有负极集电体21一侧的表面面对着垂直方向下方的喷嘴34、固定台33与水平方向的直线所成的角度为α°的位置。单点划线所示的位置是固定台33的固定有负极集电体21一侧的表面面对着垂直方向下方的喷嘴34、固定台33与水平方向的直线所成的角度为(180-α)°的位置。角度α°可以根据所要形成的柱状体23a的尺寸等而适当选择。
喷嘴34在垂直方向上被设置在固定台33与靶35之间，并与第1配管32的一端相连接。喷嘴34将从靶35朝垂直方向上方上升的合金系负极活性物质的蒸气与从第1配管32供给的原料气体混合，并供给固定在固定台33表面的负极集电体21表面。靶35收纳有合金系负极活性物质或其原料。
电子束发生装置中，向靶35中收纳的合金系负极活性物质或其原料照射电子束而加热，使它们产生蒸气。电源36设置在室31的外部，与电子束发生装置电连接，向电子束发生装置施加使其产生电子束的电压。第2配管导入作为室31内的气氛的气体。另外，与蒸镀装置30具有相同构成的电子束式蒸镀装置例如由日本真空技术株式会社市售。
根据电子束式蒸镀装置30，首先，将负极集电体21固定在固定台33上，向室31内部导入氧气。在该状态下，对靶35中的合金系负极活性物质或其原料照射电子束而加热，使其产生蒸气。在本实施方式中，合金系负极活性物质使用硅。产生的蒸气向垂直方向上方上升，在通过喷嘴34的周边时，与原料气体混合，然后进一步上升，供给固定在固定台33上的负极集电体21的表面，在未图示的凸部22表面上形成含有硅和氧的层。
此时，通过将固定台33配置在实线的位置，在凸部表面形成图4所示的柱状块25a。其次，通过使固定台33角度变化至单点划线的位置，由此形成图4所示的柱状块25b。像这样，通过交替地旋转固定台33的位置，可以形成图4所示的8个柱状块25a、25b、25c、25d、25e、25f、25g、25h的层叠体即柱状体23a。
另外，当负极活性物质为例如由SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物时，也可以以在柱状体23a的厚度方向上使氧浓度呈现梯度的方式来形成柱状体23a。具体来说，可以构成为在接近负极集电体21的部分，氧的含有率高，随着从集电体21远离，氧含量减少的方式。由此，能够进一步提高凸部22与柱状体23a的接合性。
另外，在不从喷嘴34供给原料气体的情况下，形成以硅或锡单质为主成分的柱状体23a。另外，如果替代负极集电体21而使用负极集电体12a，且不使固定台33旋转而固定在水平方向，则也可以形成薄膜状负极活性物质12b。
另外，在将负极12、20适用于锂离子二次电池中时，也可以在薄膜状负极活性物质层12b、23的表面进一步形成锂金属层。此时，只要锂金属的量相当于初次充放电时蓄积在薄膜状负极活性物质层12b、20中的不可逆容量的量就可以。锂金属层例如可以通过蒸镀等形成。
这里，回到图1的说明。隔膜13被配置为介于正极11与负极12之间。对于隔膜13，可采用合并具有预定的离子透过度、机械强度和绝缘性等的片状物或膜状物。作为隔膜13的具体例子，例如有微多孔膜、纺布、无纺布等多孔性片材或膜状物。微多孔薄膜可以是单层膜和多层膜(复合膜)中的任何一种。单层膜由一种材料构成。多层膜(复合膜)是由一种材料构成的单层膜的层叠体或由不同材料构成的单层膜的层叠体。
对于隔膜13的材料，可以使用各种树脂材料，但考虑到耐久性、关闭(shut-down)功能、电池的安全性等，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，所谓关闭功能，是指在电池的异常发热时贯通孔闭塞，由此将离子的透过抑制，从而阻断电池反应的功能。根据需要，也可以对微多孔膜、织布、无纺布等进行2层以上的层叠而构成隔膜13。隔膜13的厚度一般为10～300μm，优选为10～40μm，更优选为10～30μm，进一步优选为10～25μm。另外，隔膜13的空隙率优选为30～70％，更优选为35～60％。所谓空隙率，是存在于隔膜13中的细孔的总容积在隔膜13的体积中所占的比例。
在隔膜13中浸渍具有锂离子传导性的电解质。作为具有锂离子传导性的电解质，优选为具有锂离子传导性的非水电解质。作为非水电解质，例如可以列举出液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状电解质(例如高分子固体电解质)等。
液状非水电解质包含溶质(支持盐)和非水溶剂，根据需要还可以包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液状非水电解质例如含浸在隔膜中。
作为溶质，可以采用本领域中常用的溶质，例如可以列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种，根据需要也可以组合两种以上使用。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5～2摩尔/L的范围。
作为非水溶剂，可以采用本领域中常用的非水溶剂。例如可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，例如可列举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，例如可列举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，根据需要也可以组合两种以上使用。
作为添加剂，可以列举出例如使充放电效率提高的材料、使电池不活性化的材料等。使充放电效率提高的材料例如在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜，使充放电效率提高。作为这样的材料的具体例子，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。另外，上述化合物可以将其氢原子的一部分用氟原子取代。
使电池不活性化的材料例如通过在电池的过充电时分解而在电极表面形成被膜，从而使电池不活性化。作为这样的材料，可以列举出例如苯衍生物。作为苯衍生物，可以列举出含有苯基和与苯基相邻的环状化合物基团的苯化合物。作为环状化合物基团，优选例如为苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出例如环己基苯、联苯、二苯基醚等。苯衍生物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来使用。其中，苯衍生物在液状非水电解质中的含量相对于100体积份非水溶剂优选为10体积份以下。
凝胶状非水电解质含有液状非水电解质和对液状非水电解质进行保持的高分子材料。这里使用的高分子材料是使液状物凝胶化而得到的。作为高分子材料，可以使用本领域常用的高分子材料，可以列举出例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯等。
固体状电解质含有溶质(支持盐)和高分子材料。溶质可以使用与上述例示的同样的溶质。作为高分子材料，可以列举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
正极引线14的一端连接在正极集电体11a上，另一端从外装壳体17的开口部17a向锂离子二次电池1的外部导出。负极引线15的一端连接在负极集电体12a上，另一端从外装壳体17的开口部17b向锂离子二次电池1的外部导出。作为正极引线14和负极引线15，可以使用锂离子二次电池的技术领域中常用的任一种引线。
另外，外装壳体17的开口部17a、17b通过垫圈16而密封。对于垫圈16，例如可以使用各种树脂材料。另外，作为外装壳体17，也可以使用锂离子二次电池的技术领域中常用的任一种外装壳体。另外，也可以不用垫圈16而通过焊接等将外装壳体17的开口部17a、17b直接密封。
锂离子二次电池1例如可以用下述方式制造。首先，将正极引线14的一端连接在正极11的正极集电体11a中与形成有正极活性物质层11b的面成相反侧的面上。同样，将负极引线15的一端连接在负极12的负极集电体12a中与形成有薄膜状负极活性物质层23的面成相反侧的面上。其次，将正极11与负极12介由隔膜13层叠，制作电极组。此时，以正极活性物质层11a与负极活性物质层12a相对置的方式配置正极11和负极12。将该电极组与电解质一起插入外装壳体17内，将正极引线14和负极引线15的另一端导出到外装壳体17的外部。在该状态下，一边对外装壳体17的内部进行真空减压，一边介由垫圈16焊接开口部17a、17b，由此可以得到锂离子二次电池1。
图7是将本发明的另一实施方式即锂离子二次电池2的要部的结构简化了而表示的纵向截面图。锂离子二次电池2与锂离子二次电池1类似，对于相应的部分赋予相同的参照符号，省略其说明。
锂离子二次电池2是特征在于包含下述卷绕型电极组的方形电池，所述卷绕型电极组是介由隔膜13将电极单元卷绕而成的，其形状为扁平状。另外，在正极11x中，正极集电体11a的两面形成有正极活性物质层11b。同样，在负极12x中，负极集电体12a的两面形成有负极活性物质层12b。除此以外，与锂离子二次电池1具有相同的构成。
在锂离子二次电池2中，卷绕型电极组在含浸有非水电解质的状态下的容量Y(mAh)与卷绕型电极组的卷绕数X也优选具有Y＞50X的关系。由此，可以得到与层叠型电极组中同样的效果，在锂离子二次电池2中，高容量化与安全性这样相反的特性可以两者均达到高水平。在卷绕型电极组中，电极单元的卷绕数X是电极单元的卷绕次数乘以2而得到的数。
电池壳体17为方形电池壳体。在本实施方式中，电池壳体17使用了金属制的方形电池壳体，但不限于此，也可以使用例如层叠层压膜制壳体、合成树脂制壳体等。其中，考虑到方形电池壳体的制作容易度等，优选为层叠层压膜。
作为层叠层压膜，可以使用本领域中经常使用的层叠层压膜，例如，可以列举出金属制膜与树脂膜的层叠体。作为上述层叠体的具体例子，例如可以列举出酸改性聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/Al箔/PET的层压膜、酸改性聚乙烯/聚酰胺/Al箔/PET的层压膜、离聚物树脂/Ni箔/聚乙烯/PET的层压膜、乙烯醋酸乙烯酯/聚乙烯/Al箔/PET的层压膜、离聚物树脂/PET/Al箔/PET的层压膜等。
本发明的锂离子二次电池能够使用在与以往的锂离子二次电池同样的用途中，特别适合用作例如个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端、便携式游戏机等便携式电子设备的电源。
实施例
下面，列举实施例、比较例以及试验例，对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
在NiSO4的水溶液中，以成为Ni∶Co∶Al＝7∶2∶1(摩尔比)的方式加入Co和A1的硫酸盐，调制成金属离子浓度为2mol/L的水溶液。在搅拌下向该水溶液中慢慢滴加2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，由此通过共沉淀法生成了具有Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2所示组成的三元系沉淀物。通过过滤来分离该沉淀物，进行水洗，在80℃下进行干燥，得到了复合氢氧化物。所得到的复合氢氧化物的平均粒径通过粒度分布计(商品名：MT3000，日机装株式会社制)测定的结果是，平均粒径为10μm。
将该复合氢氧化物在大气中进行900℃下加热10小时的热处理，得到了具有Ni0.7Co0.2Al0.1O所示组成的三元系复合氧化物。这里，以Ni、Co和Al的原子数之和与Li的原子数成为相等量的方式加入氢氧化锂一水合物，在大气中进行800℃下加热10小时的热处理，由此得到了具有LiNi0.7Co0.2Al0.1O2所示组成的含锂镍复合金属氧化物。对该含锂复合金属氧化物通过粉末X射线衍射法进行分析的结果是，确认了为单一相的六方晶层状结构，而且Co和Al是固溶的。这样，得到了二次粒子的平均粒径为10μm、通过BET法得到的比表面积为0.45m2/g的正极活性物质。
(2)正极的制作
将上述得到的正极活性物质的粉末100g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合剂)3g以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50ml充分混合，调制成正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布于厚20μm的铝箔(正极集电体)的一面上，干燥后压延，形成了正极活性物质层。然后，将正极切断为30mm×180mm的尺寸。在得到的正极中，担载于铝箔单面上的正极活性物质层的厚度为60μm，尺寸为30mm×180mm。将正极引线连接在铝箔的与形成有正极活性物质层的面成相反侧的面上。
(3)负极的制作
图6是示意地表示用于形成薄膜状负极活性物质层的蒸镀装置40的结构的侧视图。蒸镀装置40包含：真空室41、集电体输送手段42、原料气体供给手段48、等离子化手段49、硅靶50a、50b、遮挡板51和未图示的电子束加热手段。真空室1是具有可以减压的内部空间的耐压性容器，在其内部空间中，收纳有集电体输送手段42、原料气体供给手段48、等离子化手段49、硅靶50a、50b、遮挡板51和电子束加热手段。
集电体输送手段42包含：开卷辊43、桶44、卷取辊45和输送辊46、47。开卷辊43、桶44和输送辊46、47被设置为绕各自轴心旋转自如。开卷辊43上卷挂有长条状的负极集电体12a，桶44的直径比其他辊大，其内部具备未图示的冷却手段。当负极集电体12a被输送到桶44的表面上时，负极集电体12a也被冷却。由此，合金系负极活性物质的蒸气冷却而析出，形成薄膜。
卷取辊45被设置为可以通过未图示的驱动手段绕其轴心而旋转驱动。将负极集电体12a的一端固定在卷取辊45上，通过使卷取辊45旋转，则负极集电体12a从开卷辊43介由输送辊46、桶44和输送辊47而被输送。于是，在表面形成有合金系负极活性物质的薄膜的状态下的负极集电体12a被卷取到卷取辊45上。
在形成以硅或锡的氧化物、氮化物等为主成分的薄膜的情况下，原料气体供给手段48向真空室41内供给氧、氮等原料气体。等离子化手段49将由原料气体供给手段48供给的原料气体等离子化。硅靶50a、50b用于形成含有硅的薄膜的情况。遮挡板51被设置为在桶43的垂直方向下方和硅靶50a、50b的垂直方向上方之间可以在水平方向上移动。根据负极集电体12a表面的薄膜的形成状况，可以适当调整遮挡板51在水平方向的位置。电子束加热手段对硅靶50a、50b照射电子束而进行加热，使产生硅的蒸气。
利用蒸镀装置40在下述的条件下，在负极集电体12a的表面形成了厚度为5μm的薄膜状负极活性物质层(此处是硅薄膜)。
真空室41内的压力：8.0×10-5Torr
负极集电体12a：长50m，宽10cm，厚度为35μm的电解铜箔(FurukawaCircuit Foil株式会社制)
负极集电体12a被卷取辊45卷取的速度(负极集电体12a的输送速度)：2cm/分钟
原料气体：不供给
硅靶50a、50b：纯度为99.9999％的硅单晶(信越化学工业株式会社制)
电子束的加速电压：-8kV
电子束的发射：300mA
将得到的负极切断为35mm×185mm，制作了负极板。在该负极板中，在薄膜状负极活性物质层(硅薄膜)的表面蒸镀了锂金属。通过锂金属的蒸镀，在薄膜状负极活性物质层中填补了相当于初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。锂金属的蒸镀在氩气氛下利用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)进行。在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中装填锂金属，以负极活性物质层面向钽制舟皿的方式将负极固定，在氩气氛中，向钽制舟皿通入50A的电流，进行10分钟的蒸镀。由此得到了本发明中使用的负极板。
(4)层叠型电池的制作
介由聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名Hipore，厚度20μm，旭化成株式会社制)以正极活性物质层与负极活性物质层相对置的方式层叠正极板、聚乙烯微多孔膜和负极板，制作了电极组。将该电极组和电解质一起插入由铝层压片形成的外装壳体中。对于电解质，使用了在以体积比1∶1的比例含有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解了浓度为1.0mol/L的LiPF6而成的非水电解液。然后，将正极引线和负极引线从外装壳体的开口部向外装壳体的外部导出，一边将外装壳体的内部真空减压，一边焊合外装壳体的开口，制作了本发明的锂离子二次电池。
(实施例2)
除了将负极的制作方法如下地改变以外，与实施例1同样地制作了本发明的锂离子二次电池。
(负极的制作)
向直径为50mm的铁制辊表面喷镀氧化铬，形成了厚100μm的陶瓷层。在该陶瓷层的表面，通过激光加工，形成了直径为12μm、深度为8μm的圆形的凹部即孔，制作了凸部用辊。该孔被设定为与相邻的孔的轴线间距离为20μm的最密填充配置。该孔的底部是中央部为大致平面状、底部端部与孔的侧面相连部分带圆角的形状。
另一方面，将以相对于总量为0.03重量％的比例含有氧化锆的合金铜箔(商品名：HCL-02Z，厚度20μm，日立电线株式会社制)在氩气气氛中在600℃下加热30分钟，进行退火。使该合金铜箔以2t/cm的线压通过使2根凸部用辊压接而成的压接部，对合金铜箔的两面进行加压成型，制造了本发明中使用的负极集电体。用扫描型电子显微镜对所得到的负极集电体的厚度方向的截面进行观察，结果发现负极集电体的表面形成有凸部。凸部的平均高度约为8μm。
负极活性物质层形成为使用与图5所示的电子束式蒸镀装置30具有相同结构的市售的蒸镀装置(株式会社ULVAC制)而在负极集电体表面形成的凸部。蒸镀条件如下所示。另外，固定有尺寸为35mm×185mm的负极集电体的固定台被设定为在相对于水平方向的直线所成的角度α＝60°的位置(图5所示的实线的位置)与角度(180-α)＝120°的位置(图5所示的单点划线的位置)之间交替地变换角度。由此，形成了图4所示的由柱状块8层层叠而成的柱状的负极活性物质层。该负极活性物质层从凸部的顶部和顶部附近的侧面朝向凸部的延伸方向生长。
负极活性物质原料(蒸发源)：硅，纯度99.9999％，株式会社高纯度化学研究所制
从喷嘴喷出的氧：纯度99.7％，日本氧株式会社制
从喷嘴喷出的氧流量：80sccm
角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
发射：500mA
蒸镀时间：3分钟
所形成的负极活性物质层的厚度T为16μm。对于负极活性物质层的厚度，用扫描型电子显微镜对负极的厚度方向的截面进行观察，对于在凸部表面形成的10个负极活性物质层，分别求出从凸部顶点到负极活性物质层顶点为止的长度，作为所得到的10个测定值的平均值而求出。另外，负极活性物质层中所含的氧量通过燃烧法进行定量，结果判明了构成负极活性物质层的化合物的组成为SiO0.5。
接着，对负极活性物质层的表面蒸镀锂金属。通过蒸镀锂金属，在负极活性物质层中填补了相当于初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。锂金属的蒸镀是在氩气氛下利用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)进行的。向电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中装填锂金属，以负极活性物质层面向钽制舟皿的方式将负极固定，在氩气氛中，向钽制舟皿通入50A的电流，进行10分钟的蒸镀。
(比较例1)
除了将正极活性物质变更为钴酸锂(LiCoO2)以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
(比较例2)
除了将负极的制作方法如下地变更以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
(负极的制作)
作为负极活性物质，使用将中间相小球体在2800℃的高温下石墨化而成的物质(以下称为“中间相石墨”)。将该负极活性物质100重量份、SBR丙烯酸改性体(商品名：BM-400B，固体成分含量为40重量％，日本ZEON株式会社制)2.5重量、羧甲基纤维素1重量份和适量的水一起用双臂式练合机进行搅拌，调制了负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在厚10μm的铜箔上，干燥后进行压延，裁断为规定尺寸，得到了负极。
(试验例1)
(电池容量评价)
关于实施例1～2和比较例1～2的锂离子二次电池，在以下的条件下反复进行3次充放电循环，求得了第3次的放电容量。结果示于表1。
恒电流充电：200mA，终止电压4.2V。
恒电压充电：终止电流20mA，停止时间20分钟。
恒电流放电：电流200mA，终止电压2.5V，停止时间20分钟。
(电极电阻评价)
在上述的电池容量评价试验中，对于第3次的放电容量测定后的电池，在与该容量评价试验相同的条件下进行了恒电流充电和恒电压充电。将充电后的电池分解，取出负极，用溶剂(碳酸二甲酯)洗净。以负极活性物质为20mm×20mm的方式切割为带有接片(tab)的形状。除去单面的负极活性物质。将该负极2片以负极活性物质层相对置的方式重合，进而用上下两片的Cu板夹住，在5MPa的加压下，在电极的2个接片与上下的Cu板之间通过直流4探针法，测定了负极活性物质层的电阻。另外，将正极切成20mm×20mm，夹于两片负极间，以同样的操作测定了正极活性物质层与负极活性物质层的电阻的总计(合成电阻)。实施例1～2和比较例1～2的电池中所用的负极的电阻以及正极与负极的合成电阻示于表1。
(钉刺试验)
在上述的电池容量评价试验中，对于第3次的放电容量测定后的电池，在与该容量评价试验相同的条件下进行了恒电流充电和恒电压充电。将充电后的电池收纳在60℃环境下的温度槽中，将铁制的钉(直径为2.7mm)以1mm/s的速度刺入电池，在检测出由于内部短路造成的电池电压下降后，停止钉。在表1中示出了通过钉使电池短路开始1秒后的电池电压和1分钟后的电池表面温度。
表1
Figure G2008800145963D00291
从表1明确可知，在本发明的锂离子二次电池中，即使通过钉刺试验使内部短路强制地发生，也可以基本不引起电池电压的下降，显著抑制发热。由此，可以认为通过采用提高了负极活性物质层电阻和合成电阻的构成，可以抑制内部短路的进行。
(实施例3)
与实施例1相同地制作带状的正极。在正极设置露出正极集电体的部分，在该部分上连接铝制的正极引线的一端。另外，与实施例2相同地制作带状的负极。在负极设置露出负极集电体的部分，在该部分上连接镍制的负极引线的一端。隔膜和非水电解质使用与实施例1相同的隔膜、非水电解质。使隔膜介于正极和负极之间而卷绕，作成了卷绕数为20的卷绕型电极组。此时，改变正极、负极的宽度和长度，将所得的电池的设计容量设定为1150mAh、1800mAh或3750mAh。
在设计容量为1150mAh的情况下，正极的宽度为29mm，长度为632mm，负极的宽度为31mm，长度为622mm。在设计容量为1800mAh的情况下，正极的宽度为35mm，长度为851mm，负极的宽度为37mm，长度为830mm。在设计容量为3750mAh的情况下，正极的宽度为57mm，长度为965mm，负极的宽度为59mm，长度为930mm。
将该卷绕型电极组收容在由乙烯醋酸乙烯酯/聚乙烯/铝箔/聚对苯二甲酸乙二酯的层压膜形成的方形的电池壳体内。将正极引线和负极引线的另一端向电池壳体的外部导出后，在电池壳体内被减压了的状态下，向电池壳体内注入非水电解质。然后，对电池壳体的开口进行密封，制作了设计容量不同的3种本发明的锂离子二次电池(方形电池)3-1～3-3。
(比较例3)
除了使用宽度为30mm，长度为451mm的正极、宽度为32mm，长度为450mm的负极，将设计容量变更为800mAh以外，与实施例3同样地作成了方形的锂离子二次电池。
(实施例4)
除了使用宽度为57mm，长度为449mm的正极、宽度为59mm，长度为387mm的负极、将卷绕数设定为4，或者使用宽度为57mm，长度为349mm的正极、宽度为59mm，长度为330mm的负极、将卷绕数设定为14，从而将设计容量变更为1150mAh以外，与实施例3同样地作成了作为方形电池的2种锂离子二次电池4-1～4-2。
(比较例4)
除了将卷绕数变更为30以外，与实施例4-1同样地作成了锂离子二次电池。
(试验例2)
(电池容量评价)
对于实施例3～4以及比较例3～4的锂离子二次电池，在以下的条件下反复进行3次充放电循环，求得了第3次的放电容量。结果示于表2。另外，C表示时间率，1C＝(设计容量)mAh。
恒电流充电：0.5CmA，终止电压4.2V。
恒电压充电：终止电流0.05CmA，停止时间20分钟。
恒电流放电：电流0.5CmA，终止电压2.5V，停止时间20分钟。
(钉刺试验)
在上述的电池容量评价试验中，对于第3次的放电容量测定后的电池，在与该容量评价试验相同的条件下进行了恒电流充电和恒电压充电。将充电后的电池收纳在60℃环境下的温度槽中，将铁制的钉(直径为1.2mm)以1mm/s的速度刺入电池，使钉贯通。在表2中示出了刚刚通过钉使电池贯通后的电池电压和电池表面温度。
表2
Figure G2008800145963D00311
从表2明确可知，在本发明的锂离子二次电池中，即使通过钉刺试验使内部短路强制地发生，也可以基本不引起电池电压的下降，显著抑制发热。由此，可以认为通过采用设定Y/X为50以上的构成和将卷绕数设定为30以下的构成，可以抑制内部短路的进行。
本发明的锂离子二次电池能够使用在与以往的锂离子二次电池同样的用途中，特别作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携式游戏机、录像机等便携式电子设备的电源是有用的。另外，也可以期待作为对混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中的电动马达进行辅助的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、可外接充电式HEV的动力源等的利用。

Claims (16)

1、一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、隔膜和非水电解质，所述正极包含正极集电体和含有可嵌入脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和含有可嵌入脱嵌锂且在嵌入有锂的状态下的熔融温度为1200℃以下的负极活性物质的负极活性物质层。
2、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在5MPa的加压下的负极活性物质层的厚度方向的电阻为0.4Ω·cm2以上。
3、根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在5MPa的加压下的负极活性物质层与正极活性物质层的厚度方向的电阻的总计为1.0Ω·cm2以上。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质为含有锂和镍的含锂镍复合氧化物。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，含锂镍复合氧化物为选自由下述通式(1)表示的含锂镍复合氧化物、下述通式(2)表示的含锂镍复合氧化物和下述通式(3)表示的含锂镍复合氧化物组成的组之中的1种或2种以上的含锂镍复合氧化物，
LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbM1cM2dO2            (1)
式中，M1表示选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的1种或2种以上的元素；M2表示Mg与Ca的混合物，不含有Sr和Ba，或者含有Sr和Ba中的任一个或两者；0.05≤a≤0.35，0.005≤b≤0.1，0.0001≤c≤0.05，0.0001≤d≤0.05；
LiNieCofMngM3hO2                         (2)
式中，M3表示选自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素；0.25≤e≤0.5，0≤f≤0.5，0.25≤g≤0.5，0≤h≤0.1；
LiNiiMnjM4kO4                    (3)
式中，M4表示选自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1种或2种以上的元素；0.4≤i≤0.6，1.4≤j≤1.6，0≤k≤0.2。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，负极活性物质层为含有含硅化合物或含锡化合物作为负极活性物质的薄膜状负极活性物质层。
7、根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，薄膜状负极活性物质层的膜厚为3～50μm。
8、根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池，其中，薄膜状负极活性物质层包含多个含有含硅化合物或含锡化合物的柱状体。
9、根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，多个柱状体被设置为从负极集电体表面朝向负极集电体的外侧延伸且相互隔离。
10、根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池，其中，柱状体相对于负极集电体表面在垂直方向上延伸或相对于所述垂直方向具有倾斜度地延伸。
11、根据权利要求8～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，柱状体为含有含硅化合物或含锡化合物的块状物的层叠体。
12、根据权利要求8～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，含硅化合物为选自由硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、含硅合金和硅化合物组成的组中的1种或2种以上的含硅化合物。
13、根据权利要求8～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，含锡化合物为选自由锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金和锡化合物组成的组中的1种或2种以上的含锡化合物。
14、根据权利要求6～13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，将在正极、负极间夹隔有隔膜的电极单元层叠或卷绕而得到的电极组在含浸有非水电解质的状态下的容量Y与电极组中电极单元的层叠数或卷绕数X具有Y/X＞50的关系。
15、根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其中，电极组的形状为扁平状。
16、根据权利要求14或15所述的锂离子二次电池，其中，电极组中的电极单元的层叠数或卷绕数X为25以下。
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