JP2009149462A - 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリコン粒子と該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭化金属からなる被覆層とを有する複合体であって、前記炭化金属の少なくとも一種が炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物である複合体材料およびその製造方法。前記炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物が5重量%以上80重量%以下含まれる。
【選択図】なし
Description
これらのリチウムを吸蔵放出できる金属材料のサイクル特性がカーボン材料と比較して劣る原因は、充放電によるリチウムイオンの挿脱入に伴い、金属材料粒子の体積が大きく変化する為である事が知られている。この体積変化により、金属材料粒子にクラックが入り、粒子が微紛化する。そのため、金属材料粒子同士の接触の低下、更には金属材料粒子が電極から脱離し、内部抵抗の増大と、蓄電容量の低下が起き、結果としてサイクル特性が低下する。
また、本発明は、前記電極構造体と、該電極構造体に対向する電極構造体と、を少なくとも有する蓄電デバイスである。
本発明に係る複合体材料は、シリコン粒子と該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭化金属からなる被覆層とを有する複合体であって、前記炭化金属の少なくとも一種が炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物であることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスは、上記の電極構造体と、該電極構造体に対向する電極構造体と、を少なくとも有することを特徴とする。
本発明に係る複合体材料は、シリコン粒子の表面の少なくとも一部に炭化金属あるいは窒化金属からなる被覆層を有するものである。
以上の点は、炭化金属に代えて窒化金属を被覆層に用いた場合も同様である。
なお、炭化金属と窒化金属とからなる被覆層を形成することも可能である。
本発明に係る粒子と該シリコン粒子少なくとも一部に存在する炭化金属あるいは窒化金属からなる被覆層とを有する複合体材料の製造方法としては、種々の方法が考えられる。
窒化シリコンの脱炭素化を用いた製造方法を用いて複合体を製造する方法は、窒化シリコンから窒素を引き抜く反応を用いている。この反応は下の式(2)で表される。
本発明に係る電極構造体は、集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な活物質からなる材料を有するから形成される電極材料層とからなる電極構造体において、該活物質からなる材料が上記の複合体材料であることを特徴とする。
前記電極材料層が複合体材料と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層が複合体材料と導電補助剤と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層の厚さは、1μm以上200μm以下であることが好ましい。
本発明の電極構造体(たとえば、蓄電デバイスの負極に用いる電極構造体)は、以下の手順で作製する。
(2)前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層(活物質層)を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、100から300℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
実施例1
本発明に係るシリコンと炭化アルミニウムとからなる複合体材料の合成の実施例を説明する。
得られた生成物のX線回折分析を行い、シリコン及び炭化アルミニウムの生成を確認する。また、SEM−EDXにより原子分布をマッピングし、シリコン及びアルミニウムの分布がサブミクロンオーダーで均一であることを確認する。さらに、XPS分析を行い、シリコンに起因するピークが殆ど観察されないことを確認する。それにより、生成物表面は少なくとも10nm以上の厚みで炭化アルミニウムにより被覆されていること(すなわち、本発明の複合体材料が得られていること)を確認する。
実施例1で得たシリコンと炭化アルミニウムとからなる複合体材料を結着剤及び導電補助材と共に集電体に集積し、蓄電材料用電極を作成する例を説明する。
上記実施例2で作成した電極構造体(以下、単に「電極」という)を用い、二極式セルを組み立て、電極の評価を行う。各電極は150℃減圧条件下にて乾燥し、露点−60度以下のドライエリアでセルの組み立てを行う。対極には金属リチウムを用い、セパレータとして厚み17μmで気孔率40%のミクロポア構造のポリエチレンフィルムを挟み、ポリエチレン/アルミニウム箔/ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極(作用極)/セパレータ/リチウム極(対極)を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製する。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比3:7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩(LiPF6)を1M(モル/リットル)溶解して得られた溶液を使用した電解液に1mol/dm3過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を用いる。このようにして作成したセルの充放電試験を行う。充電電流密度は、活物質の単位重量あたりで50mA/gに固定し、放電電流密度は50mA/gで測定を行う。
本発明に係るシリコンと炭化チタンとからなる複合体材料の合成の実施例を説明する。
炭化シリコン(アルドリッチ社製、粒径100nm以下)とチタン(高純度化学社製、粒径38μm以下)を炭化シリコン:チタンのモル比が1:1になるように重量を調整し、これらを混合した粉末を遊星ボールミルにて混合、粉砕する。ボールミルの容器及びボールはジルコニア製のものを用い、500rpm、アルゴン雰囲気の条件下で、4時間混合を行う。得た粉末を錠剤成型器にて加圧して、ペレットを作成する。作成したペレットを黒鉛坩堝に入れ、ヘリウム雰囲気下で1800度、一時間焼成を行う。焼成後の生成物を電気炉から取り出し、遊星ボールミルにて生成物の粉砕を行い、粉末状の試料を得る。
実施例3で得たシリコンと炭化チタンとからなる複合体材料を結着剤及び導電補助材と共に集電体に集積し、蓄電材料用電極を作成する例を説明する。
上記実施例4で作成した電極構造体(電極)を用い、二極式セルを組み立て電極の評価を行う。セルの組み立て方法および、電極の評価方法は実施例1と同様の手法にて行う。それにより、サイクル劣化を抑制することができたことを確認する。
本発明に係るシリコンと炭化チタンとからなる複合体材料と比較すべき比較例として、シリコンと炭化チタンの混合物を合成し、生成物を活物質とした電極の評価を行う。
シリコン(高純度化学社製)をビーズミルで粉砕し、平均粒径200nmとした試料と、炭化チタン(高純度化学社製、粒径2−5μm)をシリコン:炭化チタンのモル比が1:1になるように重量を調整し、これらを混合した粉末を遊星ボールミルにて混合、粉砕する。ボールミルの容器及びボールはジルコニア製のものを用い、500rpm、アルゴン雰囲気の条件下で、4時間混合を行う。
このようにして得た前記シリコンと炭化チタンの混合物を用いた点を除いて、実施例4と同様にして電極構造体を作成する。
上記比較例1で作成した電極を用い、二極式セルを組み立て電極の評価を行う。セルの組み立て方法および、電極の評価方法は実施例1と同様の手法にて行う。それにより、サイクル劣化の抑制が不十分であることを確認する。
Claims (8)
- シリコン粒子と該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭化金属からなる被覆層とを有する複合体であって、前記炭化金属の少なくとも一種が炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物であることを特徴とする複合体材料。
- 前記炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物が5重量%以上80重量%以下含まれることを特徴とする請求項1に記載の複合体材料。
- シリコン粒子と該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在する窒化金属からなる被覆層とを有する複合体であって、前記窒化金属の少なくとも一種が窒化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの窒化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の窒化物であることを特徴とする複合体材料。
- 前記窒化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの窒化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の窒化物が5重量%以上80重量%以下含まれることを特徴とする請求項3に記載の複合体材料。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の複合体材料と、集電体とを少なくとも有することを特徴とする電極構造体。
- 請求項5に記載の電極構造体と、該電極構造体に対向する電極構造体と、を少なくとも有することを特徴とする蓄電デバイス。
- 炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属又は該金属を含有する化合物と炭化シリコンとを反応させることにより炭化シリコンを脱炭素化して、シリコン粒子と、該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在し少なくとも一種が炭化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの炭化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の炭化物を有する炭化金属からなる被覆層と、を有する複合体を形成することを特徴とする複合体材料の製造方法。
- 窒化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの窒化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属又は該金属を含有する化合物と窒化シリコンとを反応させることにより窒化シリコンを脱窒素化して、シリコン粒子と、該シリコン粒子の表面の少なくとも一部に存在し少なくとも一種が窒化反応におけるギブスの自由エネルギーがシリコンの窒化反応におけるギブスの自由エネルギー未満である金属の窒化物を有する窒化金属からなる被覆層と、を有する複合体を形成することを特徴とする複合体材料の製造方法。
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