KR20080088356A - 원통형 리튬 2차전지 - Google Patents

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KR20080088356A
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아츠시 후쿠이
히데카즈 야마모토
야스오 타카노
쇼우이치로우 사와
타이조우 스나노
마루오 카미노
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

과제
리튬의 흡장시에 부피 팽창을 일으키는 규소 등을 포함하는 재료를 음극 활물질로 이용한 원통형 리튬 2차전지에 있어서도 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
해결 수단
양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 양극 집전체의 표면상에 배치한 양극(1)과, 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면상에 배치한 음극(2)을 구비한 원통형 리튬 2차전지에 있어서, 상기 양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하이고, 또한 상기 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이며, 아울러 상기 양극에 대한 상기 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

원통형 리튬 2차전지{Cylindrical Lithium Secondary Battery}
본 발명은 양극 활물질(活物質)로서의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함한 양극과 음극 활물질로서의 규소 및/또는 규소 합금의 입자를 포함하는 음극을 갖는 원통형 리튬 2차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 2차전지의 하나로서 비수 전해액을 이용해 리튬 이온을 양극과 음극 사이로 이동시켜 충방전을 수행하도록 한 리튬 2차전지가 이용되고 있다.
이 리튬 2차전지는 고에너지 밀도인 것으로부터 휴대전화나 노트북형 PC 등의 정보기술 관련의 전자공학적 휴대 기기의 전원으로서 실용화되어 널리 보급되어 있다. 향후, 이러한 휴대 기기의 소형화, 고기능화가 한층 더해짐에 따라 전원인 리튬 2차전지에 대한 부하가 커져 가는 것이 예상되므로, 리튬 2차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구는 매우 높아지고 있다.
여기서, 전지의 고에너지 밀도화에는 활물질에 큰 에너지 밀도를 갖는 재료 를 이용하는 것이 유효한 수단이다. 따라서, 최근 리튬 2차전지에 있어서는 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 활물질로서 실용화되고 있는 흑연을 대신해 리튬과의 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장(吸藏)하는 Al, Sn, Si 등의 원소의 합금 재료가 제안되어 많이 검토되고 있다.
그렇지만, 리튬과 합금화하는 재료를 음극 활물질로서 이용한 전극에 있어서는 리튬의 흡장, 방출에 수반하여 음극 활물질의 부피가 팽창, 수축하기 때문에, 음극 활물질의 미분화가 생기거나 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리한다. 이 결과, 음극 내의 집전성이 저하하여 충방전 사이클 특성이 열악하게 된다는 문제가 있다.
따라서, 전극 내에 높은 집전성을 달성하기 위하여, 규소를 포함하는 재료로 이루어진 음극 활물질과 음극 바인더를 포함하는 음극 합제층을 비산화성 분위기 하에서 소결해 배치함으로써 얻어진 음극이, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다는 것이 발견되고 있다(일본 특개 2002-260637호 공보 참조).
그렇지만, 이와 같이 전극 자체의 특성이 향상되었다고 하더라도, 실제의 전지계에 있어서는 많은 제한 요소가 존재하기 때문에, 그 효과를 충분히 얻는 것은 매우 어렵다. 구체적으로는 이하와 같다.
실제의 전지에서는 보다 높은 에너지 밀도화를 달성하기 위하여, 양극과 음극이 격리판(separator)을 통해 대향시킨 상태에서 감아 돌려 얻어지는 와권(渦卷) 전극체를 원통형이나 각형의 용기 내에 수용한 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조의 전지에 있어서는, 양음 두극의 도전 심체나 격리판이 갖는 기계적 강도가 커(특히, 음극을 개량하기 위해 음극 도전 심체에 구리합금을 이용한 것에서는 기계적 강도가 매우 커)지기 때문에, 와권 전극체 자체의 변형이 생기기 어려워지고 있다. 이 때문에, 상기와 같은 리튬의 흡장에 의해 부피 팽창하는 음극 활물질을 이용한 경우에는 음극 활물질의 부피 변화에 의한 응력이 모두 와권 전극체 내부의 양, 음극이나 격리판에 가해지게 된다. 이것에 의해, 양음극의 신장에 의한 파단이나, 양음극 합제층의 압착에 의한 합제층으로부터의 전해액의 짜냄이나, 격리판의 압착에 의한 막힘이 생기기 때문에, 전지 내에서의 전자전도성이나 리튬 이온의 전도성이 저하하여 충방전 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
특히, 원통형 리튬 2차전지에서는 각형 리튬 2차전지에 비해 와권 전극체의 변형이 생기기 어렵다. 이것은, 각형 리튬 2차전지에서는 와권 전극체의 횡단면 형상이 직선부와 만곡부(반원부)로 구성되어 있기 때문에, 응력이 가해졌을 경우에 만곡부에서의 변형은 곤란하지만, 직선부에 있어서 휘어짐이 생기기 쉬워 어느 정도의 변형이 가능하다. 이에 대조적으로, 원통형 리튬 2차전지에서는 와권 전극체의 횡단면 형상은 대략 원형상이기 때문에 변형이 생기기 쉬운 부분이 없다는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이 결과, 원통형 리튬 2차전지에서는 상기의 리튬의 흡장에 의한 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 일어나는 악영향이 보다 현저하게 나타나게 된다. 그리고, 사이클 경과에 수반해 음극 활물질이 열화하여 팽화가 진행한 경우에는, 상술한 악영향은 보다 증대하여 한층 더 충방전 특성의 저하가 일어난다.
따라서, 본 발명은 리튬의 흡장시에 부피 팽창을 일으키는 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 재료를 음극 활물질로 이용한 원통형 리튬 2차전지에 있어서, 전지 구성의 개량에 의해 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 LiaNibCocMndAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+d+e=1이고, 또한 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질과 양극 바인더를 갖는 양극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 양극 집전체의 표면상에 배치한 양극과, 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질과 음극 바인더를 갖는 음극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면상에 배치한 음극과, 이들 양음 두극 사이에 배치되는 격리판과, 비수 전해질을 구비하고, 상기 양극과 상기 음극이 격리판을 통해 대향된 상태에서 와권 모양으로 감겨져서 이루어진 와권 전극체가 전지 용기 내에 수납된 원통형 리튬 2차전지에 있어서, 상기 양극 활물질의 양이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하이고, 또한 상기 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이며, 아울러 상기 양극에 대한 상기 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.
규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 재료를 음극 활물질에 이용한 원통형 전지에서는 상술한 것과 같이 리튬 이온 전도성이 저하하지만, 이 악영향의 정도는 양음극의 사양의 차이에 의해 크게 변화한다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 따라서, 양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하이고, 또한 상기 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자(이하, '규소 입자 등'으로 칭할 때가 있음)의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이며, 아울러 상기 양극에 대한 상기 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상이 되도록 규제하면, 원통형 리튬 2차전지 특유의 리튬 이온 전도성의 저하를 억제하여 뛰어난 충방전 특성을 얻는 것이 가능해진다는 것을 알 수 있었다. 이 이유를 이하에 설명한다.
(1) 양극 활물질량을 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하로 규제하는 것에 기인하는 이유
양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎를 초과하는 경우에는 양극 합제층의 두께가 너무 크기 때문에, 양극 합제층 내부(양극 집전체와 양극 합제층의 계면 근 방)에 대한 전해액의 침투가 일어나기 어려워져, 전지 내에서의 반응 불균일성이나 분극이 증가하기 때문에 리튬 이온 도전성이 저하하여 충방전 특성이 저하한다.
또, 이와 같이 전지 내에서 반응 균일성의 저하나 분극의 증가가 생기면, 규소 입자 등을 포함하는 재료를 음극 활물질에 이용한 전지에서는 규소 입자 등의 변질, 팽화에 의한 열화를 촉진하는 원인이 된다. 또한, 규소 입자 등의 팽화의 진행에 의해 양음극이나 격리판의 압착이 진행하므로, 리튬 이온 전도성은 더욱 저하하게 되어 충방전 특성이 한층 저하한다.
이것에 대해, 양극 활물질량을 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하로 규제하면, 양극 합제층의 두께가 너무 크지 않고, 양극 합제층 내부에 대한 전해액의 침투가 일어나기 어려워지는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 내에서의 반응 불균일성이나 분극을 억제할 수 있게 되고, 또한 이것에 의해 규소 입자 등의 변질, 팽화에 의한 열화를 억제할 수 있으며, 아울러 규소 입자 등의 팽화가 억제되므로 양음극이나 격리판의 압착을 억제할 수 있다. 이러한 것으로부터, 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있으므로, 충방전의 반복에 의한 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 음극 활물질인 규소 입자 등의 평균 입경을 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 규제한다는 것에 기인하는 이유
규소 입자 등의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우, 음극 활물질 중의 규소 입자 등의 총 표면적이 커지기 때문에, 규소 입자 등과 전해액의 접촉면적이 증가하게 되어 전해액과의 부반응에 의한 규소 입자 등의 열화(변질, 팽화)가 진행하기 쉬워진다. 또, 음극 활물질의 표면적이 커지게 되면 음극 합제층 내에 유지되는 전해 액량이 많아지기 때문에, 양음극 사이의 전해액량의 균형이 무너져 전지 내에서의 반응 불균일성이 증대한다. 그 한편, 규소 입자 등의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하는 경우에는 하나의 규소 입자 등이 리튬을 흡장할 때의 부피 팽창의 절대량이 커지기 때문에, 양음극이나 격리판의 압착의 정도가 커지게 되어 리튬 이온 전도성의 큰 저하를 초래한다. 이러한 것으로부터 충방전 특성이 저하한다.
이것에 대해, 음극 활물질인 규소 입자 등의 평균 입경을 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 규제하면, 규소 입자 등과 전해액의 접촉면적이 증가하는 것을 억제할 수 있으므로, 전해액과의 부반응에 의한 규소 입자 등의 열화(변질, 팽화)가 억제되고, 또한 음극 활물질의 표면적이 과대로 될 일도 없기 때문에 음극 합제층 내에 유지되는 전해액량이 너무 많지 않고, 양음극 사이의 전해액량의 균형이 양호하게 유지되어 반응의 균일성을 확보할 수 있다. 아울러, 규소 입자 등의 평균 입경이 너무 커질 일도 없기 때문에, 하나의 규소 입자 등이 리튬을 흡장할 때의 부피 팽창의 절대량이 너무 커지지 않게 되고, 양음극이나 격리판의 압착이 억제되어 리튬 이온 전도성이 양호한 상태를 유지할 수 있다. 이 결과, 충방전의 반복에 의한 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
(3) 양극에 대한 음극의 이론 전기용량비를 1.2 이상으로 규제하는 것에 기인하는 이유
양극에 대한 음극의 이론 전기용량비가 1.2 미만인 경우에는 규소 등의 한원자당 흡장되는 리튬량이 증대하기 때문에, 충전시의 규소 입자 등의 부피 팽창률도 증대하여 규소 입자 등의 갈라짐의 발생이 가속된다. 이와 같이, 규소 입자 등의 갈라짐이 발생한 경우에는 신생면(新生面)이 나타나, 전해액과 접촉하는 활성 면적이 증가하기 때문에 규소 입자 등의 변질, 팽화가 진행한다. 이 결과, 충방전 사이클 경과에 의한 음극 활물질의 팽화의 진행이 촉진되어 충방전 특성이 저하한다.
이것에 대해, 양극에 대한 음극의 이론 전기용량비를 1.2 이상으로 규제한 경우에는 규소 등의 한원자당 흡장되는 리튬량이 감소하기 때문에, 충전시의 규소 입자 등의 부피 팽창률이 저하하여 규소 입자 등의 갈라짐의 발생이 억제된다. 따라서, 신생면이 출현하는 것이 억제되므로, 전해액과 접촉하는 활성 면적이 감소하여 규소 입자 등의 변질, 팽화가 억제된다. 이 결과, 충방전 사이클 경과에 의한 음극 활물질의 팽화의 진행이 억제되므로, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질량은 양극 1 ㎠ 당 10 ㎎ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 10 ㎎ 미만인 경우에는 양극 집전체에 대한 양극 활물질의 비율이 너무 낮다(전극체 내에서의 양극 활물질이 차지하는 비율이 너무 낮다)는 것으로부터, 전지의 고에너지 밀도화를 도모할 수 없기 때문이다.
또한, 양극에 대한 음극의 이론 전기용량비는 4.0 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 이론 전기용량비가 4.0을 초과하면 전극체 내에 있어서 음극 활물질량에 대한 양극 활물질량의 비율이 너무 낮기 때문에(전극체 내에서의 양극 활물질이 차지하는 비율이 너무 낮기 때문에), 전지의 고에너지 밀도화를 도모할 수 없기 때문이다.
또한, 상기 화학식으로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산 화물로는, LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiCo0 .7Ni0 .3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0 .82Ni0 .18O2, LiCo0 .8Ni0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2 등이 예시된다.
여기서, 상기 양극에는 Li2CO3가 포함되고, 또한 상기 양극 활물질의 총량에 대한 상기 Li2CO3의 비율이 0.2 중량% 이상인 것이 바람직하다.
양극 내의 Li2CO3은 충전시, 즉 양극 활물질로부터 리튬이 방출되어 양극의 전위가 상승한 때에, 이 고전위에 의해 분해를 일으켜 CO2를 발생한다. 이 CO2는 음극 활물질 표면에서의 리튬의 흡장, 방출 반응을 원활하게 생기게 하는 것 외에 부반응이 생기는 것을 억제할 수 있으므로, 규소 입자 등의 열화(팽화)가 억제된다. 또한, 양극 활물질의 총량에 대한 Li2CO3의 비율을 0.2 중량% 이상으로 규제하는 것은, 상기 비율이 0.2 중량% 미만이라면, Li2CO3의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 양극 활물질의 총량에 대한 Li2CO3의 비율은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 비율이 5 중량%를 초과하면 양극의 전위 상승에 의한 Li2CO3의 분해에 의해 생기는 CO2의 양이 과잉이 되어 전지 내에 대량의 CO2 가스가 존재하게 된다. 이 때문에, 전지의 내압이 상승하여 전지 용기의 변형이 생기는 요인이 될 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 Li2CO3에 의한 충방전 사이클 특성 향상 효과는 전지 제작시에 비수 전해질 내에 미리 CO2를 용존하게 함으로써 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다.
또, 상기 Li2CO3가 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
Li2CO3가 양극 활물질의 표면에 존재함으로써, 양극 전위 향상시에 Li2CO3의 분해에 의한 CO2의 발생이 일어나기 쉬워져, CO2에 의한 규소 입자 등의 팽화 억제 효과가 보다 크게 발현되기 때문이다.
Li2CO3을 양극 활물질(리튬 천이 금속 복합 산화물)의 표면에 존재시키는 방법으로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물 제조시의 원료로서 이용한 Li2CO3을 제조 후에도 잔존시키는 방법과 리튬 천이 금속 복합 산화물 내의 리튬 성분을 제조 분위기 가스 중이나 대기 중의 CO2와 반응시킴으로써 생성하는 방법이 있다. 특히, 후자인 경우, 리튬 천이 금속 복합 산화물 내의 Ni 성분이 많으면, 상기의 산화물 내의 리튬 성분과 CO2와의 반응에 의한 Li2CO3의 생성이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 양극 활물질로 이용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은 Ni 성분이 많을수록 Li2CO3에 의한 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 더욱 발현되기 때문에 Ni 성분이 많을수록 바람직하다.
상기 양극 활물질에는, 화학식 LiaNibCocAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+e=1이고, 또한 0<b≤0.85, 0<c≤0.2, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
양극 활물질로 일반적으로 이용되고 있는 LiCoO2나 LiNi0 .34Co0 .33Mn0 .33O2와 같은 리튬 천이 금속 복합 산화물에서는, 결정 구조 안정성이 그다지 높지 않기 때문에, 충전시의 높은 전위(많은 리튬을 뽑아냈을) 시에는 상기 산화물로부터 천이 금속 이온이 용출하여 음극 표면상으로 영동(泳動)해 가서 음극 표면에 금속 성분으로서 석출한다. 이 때, 전해액과의 부반응이 병행하여 일어나 음극 표면상에 대한 반응 생성물의 퇴적도 생기지만, 이 퇴적물은 음극에 대한 리튬 이온 전도를 방해하는 것이 되기 때문에 전지 내에서의 반응의 불균일성이 증가한다. 이 결과, 충방전 사이클이 경과한 경우에 규소 입자 등의 열화가 가속됨으로써 충방전 특성이 저하한다.
이것에 대해, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물에서는 결정 구조 안정성이 높기 때문에, 충전시의 높은 전위(많은 리튬을 뽑아냈을) 시 에 있어서도, 상기 산화물로부터 천이 금속 이온이 용출하여 음극 표면상으로 영동해 가서 음극 표면에 금속 성분으로서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 음극 표면상에 대한 반응 생성물의 퇴적도 적게 되고, 음극에 대한 리튬 이온 전도가 방해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전지 내에서의 반응의 균일성을 담보할 수 있다. 이 결과, 규소 입자 등의 열화를 억제할 수 있으므로 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물은 Ni 성분이 반드시 포함되어 있으므로, 상술과 같이 산화물 내의 리튬 성분과 CO2의 반응에 의한 Li2CO3의 생성이 일어나기 쉬워지는 경향이 있어, Li2CO3에 의한 규소 입자 등의 팽화 억제 효과가 보다 크게 발현된다.
또한, 이와 같은 천이 금속 이온의 용출 억제 효과나 Li2CO3에 의한 규소 입자 등의 팽화 억제 효과가 보다 크게 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성으로는 LiNi0 .8Co0 .2O2나 LiaNi0 .8Co0 .15A10.05O2 등의 Ni 성분이 많은 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 격리판이 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지고, 이 미다공막의 찌름 강도가 350 g 이상이며, 또한 공공률(空孔率)이 40% 이상인 것이 바람직하다.
격리판의 찌름 강도가 350 g 이상이고, 또한 공공률이 40% 이상이면, 격리판의 강도가 크고, 아울러 격리판 내의 공간 부피이 충분히 확보되기 때문에, 규소 입자 등의 팽화가 진행한 경우에 있어서도 격리판의 압착에 의한 막힘이 일어나기 어려워진다. 따라서, 뛰어난 충방전 사이클 특성이 유지되게 된다.
상기 규소 입자 등의 결정자(結晶子) 크기가 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
규소 입자 등의 결정자 크기가 100 ㎚ 이하이면, 입경에 대해 결정자 크기가 작기 때문에 입자 내에 많은 결정자가 존재하게 된다. 이 경우, 이들 결정자의 방 위는 무질서하기 때문에, 결정자 크기가 작은 다결정 규소 입자 등은 단결정 규소 입자 등에 비해 매우 갈라짐이 생기기 어려운 구조가 된다.
또, 결정자 크기가 100 ㎚ 이하로 작으면, 규소 입자 등의 지름에 대해 결정자 크기가 작기 때문에, 리튬의 통로가 되는 입계(粒界)가 규소 입자 등의 내부에 다수 존재하게 된다. 따라서, 충방전시에 리튬의 입계 확산에 의해 규소 입자 등의 내부에 대한 리튬의 이동이 일어나기 쉬워져, 규소 입자 등의 내부에서의 반응 균일성이 매우 높아진다. 이 결과, 규소 입자 등의 내부에서의 부피 변화량의 균일화가 도모되어, 규소 입자 등의 내부에 있어서 큰 일그러짐이 발생하는 것에 기인하는 규소 입자 등의 갈라짐을 억제할 수 있다.
이와 같이, 규소 입자 등의 갈라짐의 발생이 억제된 경우에는 비수 전해액과의 반응성이 높은 신생면이 충방전 반응중에 서서히 증가하지 않고, 비수 전해액과의 부반응에 의한 신생면으로부터의 규소 입자 등의 변질에 수반하는 팽화도 억제된다. 따라서, 규소 입자 등의 팽화에 기인하여, 양음극의 활물질층의 압착에 의한 양 활물질층으로부터의 전해액의 짜냄, 격리판의 압착에 의한 막힘의 진행이 억제되기 때문에, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 규소 입자 등의 결정자 크기는 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 결정자 크기가 1 ㎚ 미만인 것은 후술의 실란 화합물의 열분해법 등에 의해서도 제작하는 것이 곤란하기 때문이다.
상기 규소 입자 등으로서, 실란 화합물을 포함하는 재료를 열분해법 또는 열환원법에 의해 제작한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
규소 입자 등으로 열분해법 또는 열환원법에 의해 제작한 것을 이용하는 것이 바람직한 것은, 상기 방법을 이용하면 결정자 크기 100 ㎚ 이하의 규소 입자 등을 용이하게 제작할 수 있기 때문이다.
규소 입자 등에는 산소와 인, 붕소, 알루미늄, 철, 칼슘, 나트륨, 갈륨, 리튬, 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 불순물로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
규소 입자 등에 상기 불순물이 포함되어 있으면, 규소 입자 등의 전자전도성이 향상하기 때문에, 음극 합제층 내의 집전성이 향상하여 전극 반응의 균일성이 향상하기 때문이다. 또한, 인 등의 불순물 외에 산소도 포함하고 있는 것은, 산소는 규소의 표면 산화에 의해 반드시 존재하는 것이기 때문이다.
상기 불순물 중에서도 인과 붕소가 특히 바람직하다. 인과 붕소는 수백 ppm까지의 양이면 규소에 고용하지만, 이와 같이 고용하면 음극 활물질 입자 내의 전자전도성이 더욱 향상하기 때문이다. 이와 같이 인이나 붕소가 고용한 규소를 제작하려면, 열분해법이나 열환원법의 원료인 실란 화합물에 인원이나 붕소원이 되는 포스핀(PH3)이나 디보란(B2H6)을 적당량 첨가하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 음극 바인더가 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
음극 바인더가 열가소성이면, 전극 제작시에 음극 바인더가 가소성 영역이 되는 온도에서, 즉 음극 바인더의 융점이나 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처 리를 수행하면 음극 바인더의 열융착 효과가 발현되므로, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 음극 집전체의 밀착성이 크게 향상하여 뛰어난 충방전 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 열가소성 수지가 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지는 고분자 재료 중에서도 기계적 강도가 매우 높은 재료이다. 이 때문에, 충전시에 규소 입자 등이 부피 팽창한 경우에는, 그 높은 기계적 강도에 의해 규소 입자 등을 음극 집전체측에 누르는 응력이 강하게 작용하여, 이 응력에 의해 충방전 사이클 경과시에 있어서도 규소 입자 등의 열화에 의한 팽화의 진행이 억제된다. 이것은, 규소 입자 등은 충방전시에 외력을 부가해 둠으로써 팽화의 진행이 억제되는 경향이 있다는 성질에 근거하는 것이다.
상기 음극 합제층 내에 흑연 분말이 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 음극 합제층 내에 흑연 분말이 첨가되어 있으면, 음극 합제층 내에 도전 네트워크가 형성되기 때문에, 음극 합제층 내의 전자전도성이 향상하여 반응 균일성이 향상한다. 이 결과, 충방전 사이클 경과에 수반하는 규소 입자 등의 팽화의 진행이 억제되기 때문에 충방전 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
상기 흑연 분말의 평균 입경이 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 음극 활물질의 총량에 대한 흑연 분말의 양이 3 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
흑연 분말의 평균 입경을 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 규제하는 것은 이하에 나타내는 이유에 의해서이다.
흑연 분말의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우, 음극 합제층 내에 첨가되어 있 는 흑연 분말의 총 표면적이 커지기 때문에, 흑연 분말 표면에 존재하는 음극 바인더량이 증가하여 상대적으로 음극 활물질 표면에 존재하는 음극 바인더량이 감소한다. 따라서, 음극 바인더에 의한 결착 효과가 저하하기 때문에 충방전 사이클 특성이 저하한다. 한편, 흑연 분말의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하는 경우, 중량 당 흑연 분말의 입자 수가 너무 적기 때문에 음극 합제층 내에 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않아 반응 균일성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문이다.
또, 음극 활물질의 총량에 대한 흑연 분말의 양을 3 중량% 이상 20 중량% 이하로 규제하는 것은 이하에 나타내는 이유에 의해서이다.
흑연 분말의 첨가량이 3 중량% 미만인 경우, 흑연 분말이 너무 적기 때문에 음극 합제층 내에 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않아 반응 균일성의 향상을 충분히 얻을 수 없는 한편, 흑연 분말의 첨가량이 20 중량%를 초과하는 경우, 흑연 분말 표면에 존재하는 음극 바인더 양이 증가하여 상대적으로 음극 활물질 표면에 존재하는 음극 바인더 양이 감소하기 때문에, 음극 바인더에 의한 음극 활물질의 결착 효과가 저하하여 충방전 사이클 특성이 저하하기 때문이다.
상기 비수 전해질이 CO2 및/또는 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
CO2나 불소 원소를 포함하는 탄산 에스테르(플루오로에틸렌 카보네이트 등)는 충방전시의 규소 입자 등의 표면에서의 리튬과의 반응을 원활하게 일어나게 하는 효과가 있으므로, 음극에서의 반응 균일성이 향상하여 규소 입자 등의 팽화가 억제되고, 이 결과 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
또, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 화학식 LiaNibCocMndAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+d+e=1이고, 또한 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질과 양극 바인더를 포함하는 양극 합제 슬러리를 양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하가 되도록 도전성 금속박으로 이루어진 양극 집전체의 표면상에 도포하고, 이것에 의해 양극 집전체의 표면상에 양극 합제층이 형성된 양극을 제작하는 단계와, 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질과 음극 바인더를 포함하는 음극 합제 슬러리를 상기 양극에 대한 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상이 되도록 도전성 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면상에 도포하고, 이것에 의해 음극 집전체의 표면에 음극 합제층이 형성된 음극을 제작하는 단계와, 상기 양음 두극 사이에 격리판을 배치한 상태에서 와권 모양으로 감아 돌려 와권 전극체를 제작한 후, 이 와권 전극체를 유통(有筒) 원통 모양의 전지 용기 내에 수납함과 동시에 비수 전해질을 전지 용기 내에 주액하는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법이면, 상술한 원통형 리튬 2차전지를 원활하게 제작할 수 있다.
상기 규소 입자 등으로서, 실란 화합물을 포함하는 재료를 열분해함으로써 또는 실란 화합물을 포함하는 재료를 환원 분위기 하에서 열분해함으로써 석출한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법을 이용하면 결정자 크기 100 ㎚ 이하의 규소 입자 등을 용이하게 제작할 수 있으므로, 음극 활물질 입자 내에 있어서 큰 뒤틀림이 발생하는 것 등에 기인하는 규소 입자 등의 갈라짐이 억제된다. 이 결과, 충방전 사이클 경과에 수반하는 규소 입자 등의 팽화에 기인하여, 양음극 활물질층의 압착에 의한 양 활물질층으로부터의 전해액의 짜냄, 격리판의 압착에 의한 막힘의 진행이 억제되므로 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물로는 3염화실란(SiHCl3), 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6) 등이 예시된다.
또한, 결정자 크기보다 작은 규소 입자 등을 열분해법 또는 열환원법으로 제작하려면 실란 화합물을 열분해하는 온도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 온도가 낮을수록 결정자 크기가 작은 입자가 생성될 가능성이 높아지기 때문이다.
여기서, 열분해법, 열환원법의 원료로 3염화실란(SiHCl3)을 이용한 경우에는 규소 등을 적절히 석출할 수 있는 열분해에 필요한 최저 온도는 900∼1000℃ 정도가 되지만, 모노실란(SiH4)을 이용한 경우에는 600∼800℃ 정도이며, 보다 낮은 온도에서의 규소 등의 석출이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 적절한 결정자 크기가 작은 규소 입자 등의 제작에는 모노실란(SiH4)을 원료로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 규소 입자 등은 열분해법이나 열환원법으로 제작된 규소의 덩어리를 분쇄, 분급함으로써 제작하는 것이 보다 바람직하다.
규소 등의 덩어리 중에 입계가 존재하는 경우, 기계적으로 덩어리의 분쇄를 수행하면 입계를 따라서 갈라짐이 생긴다. 열분해법이나 열환원법으로 제작된 결정자 크기의 작은 규소 등의 덩어리는 많은 입계를 갖고 있으므로, 본 발명에서의 바람직한 평균 입경 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하 크기의 입자에까지 분쇄를 수행한 경우, 입자 표면에는 많은 입계면이 나타나 입자 표면은 매우 많은 요철을 가진 형상이 된다. 이와 같이, 규소 입자 등의 표면에 요철을 갖는 경우, 음극 바인더가 이 요철부에 들어가 앵커 효과가 발현하기 때문에, 규소 입자 등 사이의 밀착성이 더욱 향상한다.
음극 바인더가 열가소성인 경우에는 전극 제작의 열처리를 음극 바인더의 열가소 영역 온도 이상에서 수행함으로써 더욱 규소 입자 등의 요철 내로의 음극 바인더의 들어감이 커지게 되기 때문에(음극 바인더의 열융착 효과가 발현되기 때문에) 더욱 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 음극 내에서의 밀착성이 높을수록, 충방전에 의해 규소 입자 등의 부피 변화가 생긴 경우에도 높은 집전성이 유지되기 때문에, 음극 내에서의 반응 균일성이 향상하여 규소 입자 등의 열화에 의한 팽화의 진행을 억제할 수 있다. 따라서, 양음극 활물질층의 압착에 의한 양 활물질층으로부터의 전해액의 짜냄, 격리판의 압착에 의한 막힘의 진행도 억제되게 되기 때문에 충방전 사이클 특성이 향상한다.
본 발명에 의하면, 리튬의 흡장시에 부피 팽창을 일으키는 규소 및/또는 규 소 합금을 포함하는 재료를 음극 활물질로 이용한 경우에도 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다는 뛰어난 효과를 얻는다.
이하, 이 발명과 관한 원통형 리튬 2차전지를 도 1에 근거해 설명한다. 또한, 이 발명에서의 원통형 리튬 2차전지는 하기의 형태로 표시한 것으로 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(원통형 리튬 2차전지의 제조 방법)
[양극의 제작]
Li2CO3와 CoCO3을 Li와 Co의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 800℃에서 24시간 열처리하고, 다시 이것을 분쇄함으로써, LiCoO2로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물의 분말(양극 활물질 입자로서, 평균 입경 11 ㎛)을 얻었다. 여기서, 상기 양극 활물질 입자의 BET 비표면적은 0.37 ㎡/g 이었다. 또, 양극 활물질 내에 포함되는 Li2CO3 양을 구했는데, 정량의 LiCoO2 (Li2CO3을 포함하지 않음)에 대해 0.05 중량%였다. 또한, Li2CO3 양의 측정 방법은 양극 활물질 입자를 순수 중에 분산시켜 초음파 처리를 10분 수행하고, 이것을 여과함으로써 정량의 LiCoO2를 제거하여 얻은 여액을 0.1 N의 HCl 수용액에서 적정하여 구했다.
다음으로, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 상기 LiCoO2 분말과, 양극 도전제로서 탄소 재료 분말과, 양극 바인더로서 폴리불화비닐리덴을, 양극 활물질과 도전제와 양극 바인더의 중량비가 95:2.5:2.5가 되도록 첨가한 후 혼련하여 양극 합제 슬러리 제작하였다.
그 다음에, 상기 양극 합제 슬러리를 양극 집전체로서의 알루미늄박(두께: 15 ㎛, 길이: 530 ㎜, 폭: 33.7 ㎜)의 양면에, 도포부가 표리면 모두 길이 500 ㎜, 폭 33.7 ㎜가 되도록 도포하여 건조한 후 압연하였다. 또한, 양극 집전체상의 양극 합제층의 양은 38 ㎎/㎠였다. 또, 양극의 단부에 있는 양극 합제층의 미형성 부분에는 양극 집전 탭으로서 알루미늄 판을 접속했다.
[음극의 제작]
먼저, 열환원법에 의해 다결정 규소 덩어리를 제작하였다. 구체적으로는, 금속 반응로(환원로) 내에 설치된 규소 심지를 통전 가열하여 800℃까지 상승하게 하고, 이것에 정제된 고순도 모노실란(SiH4) 가스의 증기와 정제된 수소 가스를 혼합한 혼합 가스를 흘림으로써 규소 심지의 표면에 다결정 규소를 석출시키고, 이것에 의해 굵은 막대 모양으로 생성된 다결정 규소 덩어리를 제작하였다.
다음으로, 이 다결정 규소 덩어리를 분쇄, 분급함으로써 순도 99%의 다결정 규소 입자(음극 활물질 입자)를 제작하였다. 이 다결정 규소 입자에 있어서는, 결정자 크기는 32 ㎚이고, 평균 입경은 10 ㎛였다. 또한, 상기 결정자 크기는 분말 X선 회절의 규소(111) 피크의 반값폭을 이용하여 scherrer의 식에 의해 산출하며, 또 평균 입경은 레이저-회절법에 의해 구하였다.
그 다음에, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 상기 음극 활물질 입자와, 음극 도전제로서의 흑연 분말(평균 입경 3.5 ㎛)과, 음극 바인더인 유리전이온도 300℃인 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드 산의 바니시(용매; NMP, 농도; 열처리에 의한 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 양으로 47 중량%)를 음극 활물질 입자와 음극 도전제 분말과 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 중량비가 100:3:8.6이 되도록 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제작하였다.
이후, 두께 18 ㎛의 구리합금박(C7025 합금박이며, 조성은 Cu: 96.2 중량%, Ni: 3.0 중량%, Si: 0.65 중량%, Mg: 0.15 중량%)의 양면을 표면 조도 Ra (JIS B 0601-1994)가 0.25 ㎛, 평균 산간격 S (JIS B 0601-1994)가 0.85 ㎛가 되도록 전해 구리조화(粗化)한 음극 집전체의 양면에 상기 음극 합제 슬러리를 25℃ 공기 중에서 도포했다. 이후, 120℃ 공기 중에서 건조한 후, 25℃ 공기 중에서 압연하였다. 마지막으로, 얻어진 것을 길이 540 ㎜, 폭 35.7 ㎜의 장방형으로 잘라낸 후, 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10시간 열처리하여 음극 집전체의 표면에 음극 활물질이 형성된 음극을 제작하였다. 또한, 음극 집전체상의 음극 합제층의 양은 5.6 ㎎/㎠, 음극 합제층의 두께는 56 ㎛였다. 또, 음극의 단부에는 음극 집전 탭으로서 니켈판을 접속했다.
[비수 전해액의 조제]
에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용 매에 대해, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터의 비율로 용해시킨 후, 이 용액에 대해 0.4 중량%의 이산화탄소 가스와 10 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다.
[전극체 및 전지의 제작]
상기 양극 1매와, 상기 음극 1매와, 두께 20 ㎛, 길이 600 ㎜, 폭 37.7 ㎜의 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어진 격리판(찌름 강도 340 g, 공공률 39%)을 2매 이용하고, 양극과 음극을 격리판을 통해 대향시켜, 양극 탭이 최내주, 음극 탭이 최외주가 되도록 하고, 직경 4 ㎜의 감는 심지를 이용하여 와권 모양으로 감아 돌렸다. 그 다음에, 상기 감는 심지를 뽑아냄으로써 직경 12.8 ㎜, 높이 37.7 ㎜의 와권 전극체를 제작하였다. 마지막으로, 이 와권 전극체 및 전해액을 25℃, 1기압의 CO2 분위기 하에서 SUS제의 유통 원통 모양의 외장체 내에 삽입한 후 봉구(封口)함으로써 전지를 제작하였다.
상기 원통형 리튬 2차전지의 구체적인 구조는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상부에 개구부를 갖는 바닥이 있는 원통 모양의 금속 외장캔(4)과, 양극(1)과 음극(2)을 격리판(3)을 통해 대향시켜 와권 모양으로 감아 돌려서 이루어진 전극체(5)와, 전극체(5) 내에 함침된 비수 전해액과, 상기의 금속 외장캔(1)의 개구부를 봉구하는 봉구덮개(6) 등으로부터 구성되어 있다. 상기 봉구덮개(6)가 양극 단자, 상기 금속 외장캔(1)이 음극 단자가 되고 있어, 전극체(5)의 윗면측에 장착되어 있는 양극 집전 탭(미도시)이 봉구덮개(6)와 접속되고, 아래면측에 장착되어 있 는 음극 집전 탭(미도시)이 금속 외장캔(1)과 각각 접속되며, 이것에 의해 2차전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다. 상기 전극체(5)의 윗면 및 아래면은 상기 전극체(5)와 금속 외장캔(1) 등을 절연하기 위한 상부 절연판(9) 및 하부 절연판(10)으로 덮여 있다. 또, 상기 봉구덮개(6)는 금속 외장캔(1)의 개구부에 절연 패킹(11)을 통해 코킹(카시메)되어 고정되어 있다. 또한, 이 전지의 직경은 14 ㎜, 높이는 43 ㎜이다.
[제1 실시예]
(실시예 1)
실시예 1의 전지로는 상기 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에서 설명한 전지와 동일하게 제작한 것을 이용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 A1"이라 칭한다.
(실시예 2, 3)
음극 집전체상의 음극 합제층량을 각각 4.3 ㎎/㎠, 3.6 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 "본 발명 전지 A2, A3"라 칭한다.
(실시예 4)
양극 집전체상의 양극 합제층량을 43 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 A4"라 칭한다.
(실시예 5)
음극 집전체상의 음극 합제층량을 3.6 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 A5"라 칭한다.
(실시예 6)
양극 집전체상의 양극 합제층량을 50 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 A6"이라 칭한다.
(실시예 7)
음극 집전체상의 음극 합제층량을 4.3 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 A7"이라 칭한다.
(실시예 8, 9)
음극 활물질의 평균 입경을 각각 5.5 ㎛, 14.5 ㎛로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 "본 발명 전지 A8, A9"이라 칭한다.
(비교예 1)
음극 집전체상의 음극 합제층량을 3.0 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "비교 전지 Z1"이라 칭한다.
(비교예 2)
양극 집전체상의 양극 합제층량을 53 ㎎/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "비교 전지 Z2"이라 칭한다.
(비교예 3, 4)
음극 활물질의 평균 입경을 각각 3 ㎛, 20 ㎛로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 "비교 전지 Z3, Z4"이라 칭한다.
(실험 1)
[양극에 대한 음극의 이론 전기용량비]
본 발명 전지 A1∼A9, 비교 전지 Z1∼Z4에 있어서, 양극에 대한 음극의 이론 전지용량비(이하, "양음극 이론 전기용량비"라 칭함)를 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
또한, 양음극 이론 전기용량비를 구할 때에 규소 분말로 이루어진 음극 활물질의 이론 전기용량을 4,198 mAh/g, LiCoO2로 이루어진 양극 활물질의 이론 전기용량을 273.8 mAh/g로 하여 계산하였다.
또, 양극 활물질의 중량은 양극 활물질 내에 존재하는 Li2CO3도 포함한 것으로 하였다.
Figure 112008005900950-PAT00001
[충방전 사이클 특성의 평가]
상기 본 발명 전지 A1∼A9 및 비교 전지 B1∼B4에 대해 하기의 충방전 조건에서 충방전을 반복적으로 수행하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 하기 수학식 2로 표시되는 용량 유지율이 50%가 되었을 때의 사이클 수를 사이클 수명으로 하였다.
Figure 112008005900950-PAT00002
(충방전 조건)
- 1 사이클째의 충전 조건
45 mA의 전류로 4시간 정전류 충전을 수행한 후, 180 mA의 전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 수행하고, 다시 4.2 V의 전압으로 전류값이 45 mA가 될 때까지 정전압 충전을 수행하는 조건.
- 1 사이클째의 방전 조건
180 mA의 전류로 전지 전압이 2.75 V가 될 때까지 정전류 방전을 수행하는 조건.
- 2 사이클째 이후의 충전 조건
900 mA의 전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 수행하고, 다시 4.2 V의 전압으로 전류값이 45 mA가 될 때까지 정전압 충전을 수행하는 조건.
- 2사이클째 이후의 방전 조건
900 mA의 전류로 전지 전압이 2.75 V가 될 때까지 정전류 방전을 수행하는 조건
본 발명 전지 A1∼A9 및 비교 전지 B1∼B4의 양음극 이론 전기용량비와 사이클 수명을 표 1에 나타낸다. 또한, 사이클 수명은 본 발명 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 나타내고 있다.
전지의 종류 양극 1 ㎠ 당 양극 활물질량 (㎎/㎠) 음극 활물질의 평균 입경 (㎛) 양음극 이론 전기용량비 전극체 형상 사이클 수명
본 발명 전지 A1 36.1 10 2.13 원통형 100
본 발명 전지 A2 1.64 112
본 발명 전지 A3 1.37 84
비교 전지 Z1 1.14 12
본 발명 전지 A4 40.9 1.88 120
본 발명 전지 A5 1.21 81
본 발명 전지 A6 47.5 1.62 103
본 발명 전지 A7 1.24 79
비교 전지 Z2 50.4 1.53 23
비교 전지 Z3 36.1 3 2.13 38
본 발명 전지 A8 5.5 82
본 발명 전지 A9 14.5 111
비교 전지 Z4 20 41
(전체 고찰)
표 1로부터 명확한 바와 같이, 양극 활물질량을 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하, 또한 음극 활물질 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 또한 양음극 이론 전기용량비가 1.2 이상인 본 발명 전지 A1∼A9는 양극 활물질량, 음극 활물질의 평균 입경, 양음극 이론 전기용량비에 관해 상기의 범위 외인 것을 적어도 1개는 포함하는 비교 전지 B1∼B4에 비해 뛰어난 사이클 특성을 나타내고 있다는 것이 확인된다.
이것은, 본 발명 전지 A1∼A9에서는 양극 1 ㎠ 당 양극 활물질량, 음극 활물질의 평균 입경, 양음극 이론 전기용량비에 관해 상기의 범위 내로 함으로써, 충방전시의 규소 음극 활물질의 부피 변화에 의한 양음극이나 격리판의 압착을 원인으로 하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 이하, 각각 대해 설명한다.
(양음극 이론 전기용량비에 관한 고찰)
본 발명 전지 A1∼A3 및 비교 전지 Z1은 양극 활물질량이 모두 36.1 ㎎/㎠이고, 음극 활물질의 평균 입경이 모두 10 ㎛ 임에도 불구하고, 양음극 이론 전기용량비가 1.14인 비교 전지 Z1은 양음극 이론 전기용량비가 1.37 이상인 본 발명 전지 A1∼A3에 비해 사이클 수명이 지극히 짧아지고 있다는 것이 확인된다. 이것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
비교 전지 Z1에서는 양음극 이론 전기용량비가 1.2 미만이기 때문에, 음극 활물질인 규소의 한원자당 흡장되는 리튬량이 증대하여, 충전시의 규소 입자의 부피 팽창률도 증대하고, 규소 입자의 갈라짐의 발생이 가속된다. 이와 같이, 규소 입자 등의 갈라짐이 발생한 경우에는 신생면이 나타나 전해액과 접촉하는 활성 면적이 증가하기 때문에 규소 입자의 변질, 팽화가 진행한다. 또한, 규소 입자의 팽화의 진행은 양음극이나 격리판의 압착의 진행을 초래하게 되므로, 충방전 사이클을 반복하면 리튬 이온 전도성은 저하한다. 이 결과, 사이클 수명이 지극히 짧아진다.
이것에 대해, 본 발명 전지 A1∼A3에서는 양음극 이론 전기용량비가 1.2 이상이므로, 규소 등의 한원자당 흡장되는 리튬량이 감소하여, 충전시의 규소 입자의 부피 팽창률도 저하하고, 규소 입자의 갈라짐의 발생이 억제된다. 따라서, 신생면이 출현하는 것이 억제되므로 전해액과 접촉하는 활성 면적이 감소하여 규소 입자의 변질, 팽화가 억제된다. 또한, 규소 입자의 팽화의 진행을 억제하고 양음극이나 격리판의 압착의 진행을 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클을 반복해도 리튬 이온 전도성은 여전히 저하하지 않는다. 이 결과, 사이클 수명이 길어지는 것이라고 생각된다.
(양극 활물질량에 관한 고찰)
본 발명 전지 A4∼A7 및 비교 전지 Z1은 음극 활물질의 평균 입경이 모두 10㎛이고 양음극 이론 전기용량비가 모두 1.2 이상임에도 불구하고, 양극 활물질량이 50.2 ㎎/㎠인 비교 전지 Z2는 양극 활물질량이 40.9 ㎎/㎠ 혹은 47.5 ㎎/㎠인 본 발명 전지 A4∼A7에 비해 사이클 수명이 지극히 짧아지고 있다는 것이 확인된다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
비교 전지 Z2에서는 양극 활물질량이 50 ㎎/㎠를 초과하고 있으므로 양극 합제층의 두께가 커지고, 양극 합제층 내부(양극 집전체와 양극 합제층의 계면 근방)에 대한 전해액의 침투가 일어나기 어려워져, 전지 내에서의 반응 불균일성이나 분극이 증가하기 때문에 리튬 이온 도전성이 저하한다. 또, 이와 같이 전지 내에서 반응 균일성의 저하나 분극의 증가가 생기면, 규소 입자를 포함하는 재료를 음극 활물질에 이용한 전지에서는 규소 입자의 변질, 팽화에 의한 열화를 촉진하는 원인이 되므로, 충방전 사이클을 반복하면 리튬 이온 전도성은 더욱 저하한다. 이 결과, 사이클 수명이 지극히 짧아진다.
이것에 대해, 본 발명 전지 A4∼A7에서는 양극 활물질량이 50 ㎎/㎠ 이하이므로 양극 합제층의 두께가 적당하게 되고, 양극 합제층 내부에 대한 전해액의 침투가 일어나기 쉬워지므로, 전지 내에서의 반응 불균일성이나 분극을 억제할 수 있다. 또, 이것에 의해 규소 입자 등의 변질, 팽화에 의한 열화를 억제할 수 있고, 양음극이나 격리판의 압착을 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클을 반복해도 리튬 이온 전도성의 저하가 억제된다. 이 결과, 사이클 수명이 길어지는 것이라고 생각된다.
(음극 활물질의 평균 입경에 관한 고찰)
본 발명 전지 A8, A9 및 비교 전지 Z3, Z4는 양음극 이론 전기용량비가 모두 2.13이고, 양극 활물질량이 모두 36.1 ㎎/㎠ 임에도 불구하고, 음극 활물질의 평균 입경이 3 ㎛인 비교 전지 Z3 및 20 ㎛인 비교 전지 Z4는 음극 활물질의 평균 입경이 5.5 ㎛인 본 발명 전지 A8 및 14.5 ㎛인 본 발명 전지 A9에 비해 사이클 수명이 지극히 짧아지고 있다는 것이 확인된다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
비교 전지 Z3에서는 음극 활물질의 평균 입경이 5 ㎛ 미만이므로 음극 활물질의 총 표면적이 커지고, 음극 활물질과 전해액의 접촉면적이 증가하여 전해액과의 부반응에 의한 규소 입자의 열화(변질, 팽화)가 진행하기 쉬워진다. 또, 음극 활물질의 표면적이 커지면 음극 합제층 내에 유지되는 전해액량이 많아지기 때문에, 양음극간에서의 전해액량의 균형이 무너져 반응 불균일성이 증대한다. 또, 비교 전지 Z4에서는 음극 활물질의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하고 있으므로, 하나의 음극 활물질 입자가 리튬을 흡장한 때의 부피 팽창의 절대량이 커지고, 양음극이나 격리판의 압착의 정도가 커지게 되어, 리튬 이온 전도성의 큰 저하를 초래한다. 이 결과, 사이클 수명이 지극히 짧아진다.
이것에 대해, 본 발명 전지 A8, A9에서는 음극 활물질의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이므로, 음극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 증가하는 것을 억제할 수 있어 전해액과의 부반응에 의한 규소 입자의 열화(변질, 팽화)가 억제된다. 또, 음극 활물질의 표면적이 과대로 될 일도 없기 때문에 음극 합제층 내에 유지되는 전해액량이 너무 많지 않고, 양음극간의 전해액량의 균형이 양호하게 유지되고, 반응의 균일성을 확보할 수 있다. 아울러, 음극 활물질의 평균 입경이 너무 커지는 일도 없기 때문에, 하나의 규소 입자 등이 리튬을 흡장한 때의 부피 팽창의 절대량이 과대가 되지 않고, 양음극이나 격리판의 압착이 억제된다. 이러한 것으로부터, 충방전 사이클을 반복해도 리튬 이온 전도성의 저하가 억제된다. 이 결과, 사이클 수명이 길어지는 것이라고 생각된다.
[제2 실시예]
본 제2 실시예에 있어서는 양극 내의 탄산 리튬(Li2CO3)의 양과 양극 활물질의 종류가 사이클 특성에 미치는 영향에 대한 검토를 수행하였다.
(실시예 1)
양극 활물질로 하기에 따라 제작한 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2를 이용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 B1"이라 칭한다.
먼저, LiOH와 Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 천이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 1,000℃에서 20시간 열처리 하고 다시 분쇄함으로써, 평균 입경이 10 ㎛인 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말(양극 활물질 입자)을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.08 ㎡/g였다. 또, 상기 양극 활물질 입자 내에 포함되는 탄산 리튬(Li2CO3) 양을 상기 제1 실시예와 동일하게 구했는데, 정량의(탄산 리튬을 제외한) LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2에 대해 0.2 중량%였다.
(실시예 2)
양극 활물질로 하기에 따라 제작한 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 B2"라 칭한다.
먼저, LiOH와 Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 천이 금속 전체의 몰비가 1.1:1(LiOH가 약간 과다로 되어 있음)이 되도록 하여 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 1,000℃에서 20시간 열처리하고 다시 분쇄함으로써, 평균 입경이 10 ㎛인 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말(양극 활물질 입자)을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.06 ㎡/g였다. 또, 상기 양극 활물질 입자 내에 포함되는 탄산 리튬(Li2CO3) 양을 상기 제1 실시예와 동일하게 구했는데, 정량의 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2에 대해 1.8 중량%였다.
(실시예 3)
양극 활물질로 하기에 따라 제작한 LiNi0 .82Co0 .18O2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 B3"이라 칭한다.
먼저, LiOH와 Ni0 .82Co0 .18(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 천이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 750℃에서 20시간 열처리 하고 다시 분쇄함으로써, 평균 입경이 13 ㎛인 LiNi0 .82Co0 .18O2로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말(양극 활물질 입자)을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극 활물질 입자의 BET 비표면적은 0.54 ㎡/g였다. 또, 양극 활물질 입자 내에 포함되는 탄산 리튬(Li2CO3) 양을 상기 제1 실시예와 동일하게 구했는데, 정량의 LiNi0 .82Co0 .18O2에 대해 1.5 중량%였다.
(실시예 4)
양극 활물질로 하기와 같이 제작한 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 B4"라 칭한다.
먼저, LiOH와 Ni0 .8Co0 .15Al0 .05(OH)2로 표시되는 수산화물을 Li와 천이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 950℃에서 12시간 열처리하고 다시 분쇄함으로써, 평균 입경이 15 ㎛인 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말(양극 활물질 입자)을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극 활물질 입자의 BET 비표면적은 0.51 ㎡/g였다. 또, 양극 활물질 입자 내에 포함되는 탄산 리튬(Li2CO3) 양을 상기 제1 실시예와 동일하게 구했는데, 정량의 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2에 대해 0.8 중량%였다.
(실험)
본 발명 전지 B1∼B4의 양음극 이론 전기용량비와 사이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 양음극 이론 전기용량비의 산출 방법 및 충방전 사이클 조건은 상기 제1 실시예의 실험에 나타낸 방법 및 조건과 동일하다. 단, 양음극 이론 전기용량비의 산출에 있어서, 양극 활물질 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2의 이론 전기용량을 277.5 mAh/g, 양극 활물질 LiNi0 .82Co0 .18O2의 이론 전기용량을 274.4 mAh/g, 양극 활물질 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2의 이론 전기용량을 282.9 mAh/g로 계산했다.
또, 표 2에는 상기 본 발명 전지 A1의 결과에 대해서도 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 사이클 수명은 본 발명 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 나타내고 있다.
전지의 종류 양극 활물질의 종류 양극 활물질 내 함유 Li2CO3 양 (중량%) 양극 1㎠당 양극 활물질량 (㎎/㎠) 양음극 이론 전기용량비 전극체 형상 사이클 수명
본 발명 전지 A1 LiCoO2 0.05 36.1 2.13 원통형 100
본 발명 전지 B1 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2 0.2 2.10 165
본 발명 전지 B2 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2 1.8 2.10 182
본 발명 전지 B3 LiNi0 .82Co0 .18O2 1.5 2.12 255
본 발명 전지 B4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 0.8 2.06 220
(탄산 리튬의 비율에 관한 고찰)
표 2로부터 명확한 바와 같이, 모든 전지에 있어서 양극 활물질량이 50 ㎎/㎠ 이하이고, 또한 음극 활물질의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이며, 아울러 이론 전기용량비가 1.2 이상임에도 불구하고, 양극 활물질 내에 존재하는 탄산 리튬의 비율(양극 활물질의 총량에 대한 Li2CO3의 비율)이 0.2 중량% 이상인 본 발명 전지 B1∼B4는 탄산 리튬의 비율이 0.2 중량% 미만인 본 발명 전지 A1에 비해 뛰어난 사이클 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
양극 내에 Li2CO3가 존재하면 충전시, 즉 양극 활물질로부터 리튬이 방출되어 양극의 전위가 상승한 때에 이 고전위에 의해 분해를 일으켜 CO2를 발생한다. 이 CO2는 음극 활물질 표면에서의 리튬의 흡장, 방출 반응을 원활히 일어나게 하는 것 외에 부반응이 일어나는 것을 억제할 수 있으므로, 규소 입자 등의 열화(팽화)가 억제된다. 단, 본 발명 전지 A1과 같이, 탄산 리튬의 비율이 0.2 중량% 미만이면 탄산 리튬의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않지만, 본 발명 전지 B1∼B4와 같이 탄산 리튬의 비율이 0.2 중량% 이상이면 탄산 리튬의 첨가 효과가 충분히 발휘되는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명 전지 B1∼B4가 본 발명 전지 A1보다 양극 활물질 내에 존재하는 탄산 리튬의 비율이 많아지는 것은, 본 발명 전지 B1∼B4에서는 리튬 천이 금속 복합 산화물 내의 리튬 성분과 CO2의 반응에 의한 Li2CO3의 생성이 일어나기 쉬운 Ni를 양극 활물질에 포함하고 있기 때문이다. 또, 본 발명 전지 B2∼B4에서 탄산 리튬의 비율이 특히 많아지는 것은 본 발명 전지 B2에서는 LiOH와 Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3(OH)2로 표시되는 공침 수산화물의 혼합시 LiOH가 약간 과다가 되도록 규정하고 있어, 본 발명 전지 B3, B4에서는 Ni의 비율이 특히 많아지는 것에 의한 것이라고 생각된다.
(리튬 천이 금속 복합 산화물의 종류에 관한 고찰)
화학식 LiaNibCocAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+e=1이고, 또한 0<b≤0.85, 0<c≤0.2, 0≤e≤0.1)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하는 본 발명 전지 B3, B4는, 그 이외의 화학식으로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하고 있는 본 발명 전지 A1, B1, B2에 비해 특별히 뛰어난 사이클 특성을 나타내고 있는 것이 분명하다.
이것은, 화학식 LiaNibCocAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+e=1이고, 또한 0<b≤0.85, 0<c≤0.2, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 충전시의 높은 전위시에 있어서도 높은 결정 구조 안정성을 갖고 있기 때문에 산화물로부터의 천이 금속 이온의 용출이 적게 된다. 따라서, 전지 내의 부반응의 발생이 억제되어 규소 활물질 입자의 팽화도 억제되었기 때문이라고 생각된다.
[제3 실시예]
본 제3 실시예에 있어서는, 격리판의 물성이 사이클 특성에 미치는 영향에 대한 검토를 수행하였다.
(실시예)
격리판으로 찌름 강도 390 g, 공공률 47%인 폴리에틸렌제 미다공막(두께: 20 ㎛, 길이: 600 ㎜, 폭: 37.7 ㎜)을 이용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "본 발명 전지 C"라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 C의 사이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 충방전 사이클 조건은 상기 제1 실시예의 실험에 나타낸 방법 및 조건과 동일하다. 또, 표 3에는 상기 본 발명 전지 A1의 결과에 대해서도 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서 사이클 수명은 본 발명 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 나타내고 있다.
전지의 종류 격리판 전극체 형상 사이클 수명
찌름 강도(g) 공공률(%)
본 발명 전지 C 390 47 원통형 123
본 발명 전지 A1 340 39 100
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 양극 활물질량, 음극 활물질의 평균 입경, 및 이론 전기용량비가 동일함에도 불구하고, 격리판의 찌름 강도가 350 g 이상이고 공공률이 40% 이상인 본 발명 전지 C는 격리판의 찌름 강도와 공공률이 그것보다 낮은 본 발명 전지 A1에 비해 뛰어난 사이클 특성을 나타내고 있다.
이것은, 격리판의 찌름 강도 350 g 이상, 또한 공공률 40%인 본 발명 전지 C에서는 본 발명 전지 A1에 비해 규소 음극 활물질의 팽화가 진행된 경우에도 격리판의 압착에 의한 막힘이 일어나기 어려워, 리튬 이온 전도성의 저하가 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
[참고예]
본 참고예에서는 편평 와권 모양 전극체를 이용한 편평형 전지를 제작하여 전지 형상의 상위가 사이클 특성에 미치는 영향에 대해 검토하였다. 또한, 편평형 전지의 구조, 제조 방법은 이하와 같다.
[편평형 전지의 구조]
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 편평형 전지는 격리판(23)을 사이에 두고 양극(21)과 음극(22)이 대항 배치된 편평 와권 모양 전극체(30)를 갖고 있으며, 이 편평 와권 모양 전극체(30)가 주연(周緣)끼리 열봉합된 폐구부(27)를 구비한 알루미늄 라미네이트로 이루어진 외장체(26)의 수납 공간 내에 배치되어 있는 구조이다. 또, 이와 같은 구조의 전지에 있어서, 상기 양극(21)과 고정된 양극 집전 탭(24)과 상기 음극(22)과 고정된 음극 집전 탭(25)이 바깥쪽으로 돌출 배치 되고, 2차전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다.
[편평형 전지의 제작]
먼저, 양음 두극과 격리판을 준비한 후, 양극과 음극을 격리판을 통해 대향시키고, 또한 양극 탭과 음극 탭이 모두 최외주가 되도록 하여, 직경 18 ㎜의 감기 심지로 와권 모양으로 감아 돌렸다. 다음으로, 상기 감기 심지를 뽑아내 와권 모양 전극체를 제작한 후 와권 모양 전극체를 압착하여 편평 와권 모양 전극체를 얻었다. 그 다음에, 편평 와권 모양 전극체와 전해액을 25℃, 1 기압의 CO2 분위기 하에서 주머니 모양의 알루미늄 라미네이트제의 외장체(3변이 용착되어 있음) 내에 삽입한 후, 나머지 1변의 용착을 수행함으로써 편평형 전지를 제작하였다. 또한, 전해액과 격리판은 모두 상기 제1 실시예의 실시예 1에 나타낸 것과 동일한 것을 이용하였다.
(참고예 1)
상기 제1 실시예의 실시예 1에서 나타낸 양극과 음극을 이용하여 상기와 같은 원통형 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 "참고 전지 Y1"이라 칭한다.
(참고예 2∼5)
양극과 음극으로 각각 상기 제1 실시예의 비교예 1에서 나타낸 양극과 음극, 상기 제1 실시예의 비교예 2에서 나타낸 양극과 음극, 상기 제1 실시예의 비교예 3에서 나타낸 양극과 음극, 상기 제1 실시예의 비교예 4에서 나타낸 양극과 음극을 이용한 것 이외에는 상기 참고예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 "참고 전지 Y2∼Y5"라 칭한다.
(실험)
참고 전지 Y1∼Y5의 양음극 이론 전기용량비와 사이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 양음극 이론 전기용량비의 산출 방법 및 충방전 사이클 조건은 상기 제1 실시예의 실험에 나타낸 방법 및 조건과 동일하다. 또, 표 4에 있어서, 사이클 수명은 참고 전지 Y1의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 나타내고 있다.
전지의 종류 양극 1㎠당 양극 활물질량 (㎎/㎠) 음극 활물질의 평균 입경 (㎛) 양음극 이론 전기용량비 전극체 형상 사이클 수명
참고 전지 Y1 36.1 10 2.13 편평형 100
참고 전지 Y2 1.14 73
참고 전지 Y3 50.4 1.53 112
참고 전지 Y4 36.1 3 2.13 68
참고 전지 Y5 20 91
표 4로부터 명확한 바와 같이, 전극체 형상이 편평형인 참고 전지 Y1∼Y5에서는 전극체 형상이 원통형인 상기 본 발명 전지 A1∼A9나 상기 비교 전지 Z1∼Z4와 달리 양극 활물질량, 음극 활물질의 평균 입경, 양음극 이론 전기용량비가 사이클 특성에 미치는 영향은 낮은 것으로 되어 있다.
이것은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 편평형 전지에서는 전극체(30) 자체의 변형이 생기기 쉽기 때문에, 충방전시에 규소 입자 등으로 이루어진 음극 활물질의 부피 변화에 의해 양음극(21,22)이나 격리판(23)의 압착에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하가 생기기 어렵기 때문이라 생각된다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질량, 음극 활물질의 평균 입경, 양음극 이론 전기용량비의 변경에 의한 사이클 특성의 향상 효과는 원통형 전지 특유의 것임을 알 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 휴대전화, 노트북 PC, PDA 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원 등에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 형태에 관한 전지의 단면도이다.
도 2는 참고 전지의 정면도이다.
도 3은 도 2의 A-A선 화살표선 단면도이다.
도 4는 참고 전지가 변형한 때의 상태를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 양극
2: 음극
3: 격리판

Claims (15)

  1. 화학식 LiaNibCocMndAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+d+e=1이고, 또한 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질과 양극 바인더를 갖는 양극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 양극 집전체의 표면상에 배치한 양극과, 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질과 음극 바인더를 갖는 음극 합제층을 도전성 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면상에 배치한 음극과, 이들 양음 두극 사이에 배치되는 격리판과, 비수 전해질을 구비하며, 상기 양극과 상기 음극이 격리판을 통해 대향된 상태로 와권 모양으로 감아 돌려 이루어진 와권 전극체가 전지 용기 내에 수납된 원통형 리튬 2차전지에 있어서,
    상기 양극 활물질의 양이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하이고, 또한 상기 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이며, 아울러 상기 양극에 대한 상기 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 2차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극에는 Li2CO3가 포함되고, 또한 상기 양극 활물질의 총량에 대한 상기 Li2CO3의 비율이 0.2 중량% 이상인 원통형 리튬 2차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Li2CO3가 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 원통형 리튬 2차전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질에는 화학식 LiaNibCocAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+e=1이고, 또한 0<b≤0.85, 0<c≤0.2, 0≤e≤0.1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 포함되어 있는 원통형 리튬 2차전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판이 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지고, 이 미다공막의 찌름 강도가 350 g 이상이며, 또한 공공률이 40% 이상인 원통형 리튬 2차전지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자 및 규소 합금 입자의 결정자 크기가 100 ㎚ 이하인 원통형 리튬 2차전지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자 및 규소 합금 입자로서, 실란 화합물을 포함하는 재료를 열 분해법 또는 열환원법에 의해 제작한 것을 이용하는 원통형 리튬 2차전지.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자 및 규소 합금 입자에는 산소와, 인, 붕소, 알루미늄, 철, 칼슘, 나트륨, 갈륨, 리튬 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 불순물로 포함되어 있는 원통형 리튬 2차전지.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 바인더가 열가소성 수지로 이루어진 원통형 리튬 2차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리이미드 수지로 이루어진 원통형 리튬 2차전지.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 합제층 내에 흑연 분말이 첨가되어 있는 원통형 리튬 2차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 흑연 분말의 평균 입경이 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 음극 활물질의 총량에 대한 흑연 분말의 양이 3 중량% 이상 20 중량% 이하인 원통형 리튬 2차전지.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해질이 CO2 및/또는 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 원통형 리튬 2차전지.
  14. 화학식 LiaNibCocMndAleO2 (0≤a≤1.1, b+c+d+e=1이고, 또한 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질과 양극 바인더를 포함하는 양극 합제 슬러리를, 양극 활물질량이 양극 1 ㎠ 당 50 ㎎ 이하가 되도록 도전성 금속박으로 이루어진 양극 집전체의 표면상에 도포하고, 이것에 의해 양극 집전체의 표면상에 양극 합제층이 형성된 양극을 제작하는 단계와,
    평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 규소 입자 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질과 음극 바인더를 포함한 음극 합제 슬러리를, 상기 양극에 대한 음극의 이론 전기용량비가 1.2 이상이 되도록 도전성 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면상에 도포하고, 이것에 의해 음극 집전체의 표면에 음극 합제층이 형성된 음극을 제작하는 단계와,
    상기 양음 두극 사이에 격리판을 배치한 상태로 와권 모양으로 감아 돌려 와권 전극체를 제작한 후, 이 와권 전극체를 전지 용기 내에 수납함과 동시에 비수 전해질을 전지 용기 내에 주액하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 2차전지의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 규소 입자 및 규소 합금 입자로서, 실란 화합물을 포함하는 재료를 열분해함으로써, 또는 실란 화합물을 포함하는 재료를 환원 분위기 하에서 열분해함으로써 석출한 것을 이용하는 원통형 리튬 2차전지의 제조 방법.
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