KR20160081689A - 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 물질을 포함하는 제1코어; 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제2코어 및 상기 제1코어 및 제2코어의 적어도 일면 상부에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막이 금속실리사이드를 함유하는 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지가 제시된다.

Description

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지 {Composite anode active material, preparing method thereof, anode and lithium secondary battery comprising the same}
복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 설계의 용이성으로 인해 지난 수십년 간 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원 역할을 해왔고 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위를 넓혀 가고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해 보다 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 가지는 리튬이차전지 소재에 대한 연구도 지속적으로 강화되고 있다. 이중 음극 소재의 경우, 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그 중에서 실리콘계 소재의 경우, 현재 상용화되어 있는 흑연 소재에 비하여 우수한 에너지 밀도를 보이고 있어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 실리콘계 소재의 경우 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI(Solid Electolyte Interface) 층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 실리콘계 소재의 분쇄가 일어날 수 있다. 따라서, 실리콘 표면과 전해질의 부반응을 억제하여 SEI층 형성을 막고 충방전시 야기되는 급격한 부피 팽창을 억제할 수 있는 복합 음극 활물질이 요구된다.
용량 유지율이 개선된 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하여 수명특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
실리콘계 물질을 포함하는 제1코어;
금속 나이트라이드(metal nitride) 및 금속 카바이드(metal carbide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제2코어 및
상기 제1코어 및 제2코어의 적어도 일면 상부에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막이 금속실리사이드(metal silicide)를 함유하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 실리콘계 물질, 금속실리사이드 및 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 밀링하는 단계를 포함하여 상술한 복합 음극 활물질을 얻는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 이용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 제1코어; 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제2코어 및 상기 제1코어 및 제2코어의 적어도 일면 상부에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 금속실리사이드를 함유한다.
상기 코팅막은 제1코어 및 제2코어 사이에 존재하는 계면층을 포함할 수 있다.
상기 코팅막은 연속적인 막일 수 있고 또는 아일랜드(island) 형태와 같은 불연속적인 막일 수 있다. 그리고 상기 코팅막은 예를 들어 제1코어 및 제2코어를 완전히 피복하는 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 복합 음극 활물질은 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 음극 활물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(final structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 음극 활물질을 의미한다.
음극 활물질로서 일반적인 실리콘계 물질을 이용하는 경우, 실리콘계 물질의 전도도를 높이기 위하여 탄소계 물질을 실리콘계 물질 표면에 코팅하거나 또는 실리콘계 물질과 탄소계 물질을 밀링하여 혼합하는 방법이 알려져 있다.
그런데 이 방법에 따라 비가역성이 높은 탄소계 물질을 코팅하거나 또는 밀링을 통하여 분쇄된 탄소계 물질을 부가하면 탄소계 물질의 비가역성이 증가하여 리튬이차전지의 용량유지율 또는 초기효율이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 실리콘(Si)에 비하여 경도(hardness)와 전기전도도가 높은 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상과 실리콘에 비하여 경도는 낮으나 전기전도도가 높은 금속 실리사이드를 함께 부가한 복합 음극 활물질을 제공하여 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제조한 것이다. 실리콘에 실리콘과 비교하여 경도가 높은 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 부가하면 실리콘 입자의 분쇄 및 비정질화를 가속화시킬 수 있다. 그 결과 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고 이러한 음극 활물질을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 금속 실리사이드는 탄소계 재료에 비하여 강도 등이 상대적으로 우수하여 충방전시 실리콘계 물질의 부피 팽창을 용이하게 흡수할 수 있고 향상된 전도도를 가짐으로써 향상된 충방전 효율 및 수명특성 등을 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속 실리사이드는 자체에 포함된 실리콘 성분에 의하여 순수한 불활성 금속 및 탄소계 재료에 비하여 향상된 용량을 제공할 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 금속 실리사이드는 탄소계 재료에 비하여 강도 등이 상대적으로 우수하여 충방전시 실리콘계 물질의 부피 팽창을 용이하게 흡수할 수 있고 향상된 전도도를 가짐으로써 향상된 충방전 효율, 고율특성 및 수명특성 등을 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속 실리사이드는 자체에 포함된 실리콘 성분에 의하여 순수한 불활성 금속 및 탄소계 재료에 비하여 향상된 용량을 제공할 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 금속 실리사이드는 비정질 또는 저결정성 상태일 수 있다. 복합 음극 활물질에서 금속 실리사이드가 비정질 또는 저결정성이라는 것은 X-선 회절 분석을 통하여 금속 실리사이드 피크가 관찰되지 않은 것으로 확인 가능하다. 상기 금속실리사이드가 비정질 또는 저결정성임에 의하여 복합 음극 활물질의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 티탄(Ti), 바나듐(V), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드는 예를 들어 TiN, TiC 또는 그 혼합물이 있다.
상기 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 수명 및 전도도가 우수한 복합 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 금속 실리사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MaSib
상기 화학식 1 중, 1≤a≤4, 1≤b≤3이며, M은 1족 내지 2족 금속원소이거나 3 내지 12족의 전이금속이다.
상기 금속실리사이드는 예를 들어 TiSi2, CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi 및 FeSi로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 금속 실리사이드의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 60 중량부이다. 복합 음극 활물질에서 금속실리사이드의 함량이 상기 범위일 때, 방전용량의 큰 감소 없이 복합 음극 활물질의 전도도 특성과 수명 특성이 우수하다.
도 1에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질인 실리콘을 포함하는 제1코어 (11)과, 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제2코어 (12)를 금속 실리사이드를 함유하는 코팅막(13)이 완전히 피복하는 구조를 갖고 있다.
일구현예에 따른 복합 음극 활물질에서 실리콘계 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), 실리콘계 합금(Si-Z) 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 단 실리콘계 물질로서 실리콘계 합금이 이용되는 경우, 상술한 금속 실리사이드의 조성과 다르게 선택된다.
상기 실리콘계 물질을 포함하는 제1코어는 결정성(crystalline) 영역과 비정질(amorphous) 영역을 동시에 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 물질을 포함하는 코어는 결정성 실리콘계 물질을 포함하는 제 1 코어 A; 및 상기 제 1 코어 A 상에 형성된 비정질 금속을 포함하는 제 1 코어 B를 포함할 수 있다. 즉, 상기 결정성 실리콘계 물질을 포함하는 제 1 코어 A 상의 적어도 일부에 비정질 실리콘계 물질을 포함하는 제 1코어 B가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 코어 B가 제 1 코어 A를 피복할 수 있다. 이러한 구조는 결정성을 갖는 실리콘계 물질 입자를 밀링하는 과정에서 비정질화가 완전히 진행되지 않고 실리콘계 물질 입자의 외부가 우선적으로 비정질화됨에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 제1코어가 결정성 영역과 비정질 영역을 동시에 포함함에 의하여 전체가 결정성인 물질 대비 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 전도도 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 코팅막의 두께는 1nm 내지 500nm, 예를 들어, 10nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 용량 유지율이 우수하다.
일구현예에 따른 복합 음극 활물질은 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 금속 실리사이드를 포함하는 활물질 입자 상에 추가적으로 코팅되거나, 상기 복합 음극 활물질 내에 분산되어 복합화될 수 있다. 상기 추가되는 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 고분자 등과 같은 탄소계 재료의 전구체의 소성물, 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT), 흑연, 비정질 탄소 등이 사용될 수 있다. 상기 복합 음극 활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합 음극 활물질 총 중량의 1 내지 80중량%일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합 음극 활물질 제조방법은 실리콘계 물질, 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 및 금속실리사이드를 밀링하는 단계를 포함한다.
상기 밀링하는 단계는 실리콘계 물질, 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상 및 금속 실리사이드를 동시에 밀링하여 수행할 수 있다. 또는 상기 밀링하는 단계는 실리콘계 물질과 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상에 대한 밀링을 먼저 실시한 후, 이 밀링된 결과물을 금속 실리사이드와 밀링하는 과정에 따라 실시할 수 있다.
상기 제조방법에서 밀링은 30분 이상, 예를 들어 4 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 밀링 시간이 상기 범위일 때 입자들간의 복합화가 원활하게 이루어져 용량 및 수명 특성이 우수한 복합 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 밀링에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밀링 장치라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스펙스 밀(spex mill), 플레너터리 밀(planetary mill), 어트리터(attritor) 등이 사용될 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 용매를 더 부가하는 것도 가능하다. 상기한 바와 같이 용매를 부가하여 밀링을 실시하면 밀링되는 재료를 더 작은 크기로 분쇄하는 것이 가능하다. 상기 용매로는 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용한다. 일구현예에 의하면 용매로서 부탄올을 사용할 수 있다. 용매로서 부탄올을 사용하는 경우 밀링되는 재료가 산화되는 것을 방지할 수 있고 밀링 후 부탄올을 제거하기가 용이하다.
상기 실리콘계 물질은 Si 입자, SiO 입자, SiO1 .5 입자, Si와 SiO2의 복합체 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 밀링 단계에서 탄소계 재료가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며 탄소섬유, CNT, 흑연, 비정질 탄소 등이 사용될 수 있다. 이러한 탄소계 재료의 함량은 복합 음극 활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합 음극 활물질 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 80 중량부이다.
또한, 상기 밀링 단계 후에 탄소계 재료의 전구체를 혼합한 후 불활성 분위기에서 소성하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 소성 단계에서 탄소계 전구체가 탄화되어 탄소계 재료를 포함하는 코팅막을 추가적으로 형성할 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 복합 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합 음극 활물질 및 결합제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 복합 음극 활물질 이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, CNT, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료의 함량은 복합 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 총 중량의 1 내지 85중량%일 수 있다.
상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전제로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 고분자가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬이차전지는 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지는 용량 특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
평균입경 약 50nm의 실리콘 나노입자(Aldrich) 1.36g, 평균입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자(Aldrich, technical grade) 0.74g 및 평균입경 약 3㎛ 의 TiN(Aldrich) 입자 0.27g에 스테인레스 볼(평균입경 1/4인치 2개 및 1/8인치 4개)을 넣고 아르곤(Ar)으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep)로 5시간 동안 밀링하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
평균입경 약 5㎛의 실리콘 마이크로입자(고순도 화학) 4.5g, 평균입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (Aldrich, technical grade) 2.5g 및 평균 입경 약 3㎛ 의 TiN(Aldrich) 입자 0.9g에 스테인레스 볼(평균입경 1/4인치 2개 및 1/8인치 4개)을 넣고 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep)로 5시간 동안 밀링하여 복합 음극 활물질을 제조하였다
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 2에 따라 얻은 복합 음극 활물질 0.55g을 탄소계 물질인 SFG6(Timcal)(흑연) 0.27g와 혼합한 다음 여기에 테트라하이드로퓨란 3ml에 용해된 피치 0.95g를 부가하고 이를 질소 분위기에서 약 1100℃에서 4시간 열처리하여 복합 음극 활물질을 얻었다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1에 따라 얻은 복합 음극 활물질 0.55g을 탄소계 물질인 SFG6 (Timcal)(흑연) 0.27g와 혼합한 다음 여기에 테트라하이드로퓨란 3ml에 용해된 피치 0.95g를 부가하고 이를 질소 분위기에서 약 1100℃에서 4시간 열처리하여 복합 음극 활물질을 얻었다.
실시예 5: 복합 음극 활물질의 제조
평균입경 약 5㎛의 실리콘 마이크로입자(고순도 화학) 4.5g과 평균입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (Aldrich, technical grade) 2.5g 및 평균 입경 약 3㎛의 TiN(Aldrich) 입자 1.8g을 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep)로 5시간 동안 밀링하여 복합 음극 활물질을 얻었다.
실시예 6: 복합 음극 활물질의 제조
평균입경 약 5㎛의 실리콘 마이크로입자(고순도 화학) 1.125g, 평균입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자(Aldrich, technical grade) 0.625g 및 평균 입경 약 3㎛ 의 TiN(Aldrich) 입자 0.25g에 부탄올 25g, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈(beads) 20g을 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep)로 2시간 동안 밀링하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 복합 음극 활물질의 제조
평균 입경 약 3㎛ 의 TiN(Aldrich) 입자가 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다
비교예 2: 복합 음극 활물질
평균 입경 약 3㎛ 의 TiN(Aldrich) 입자가 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질
입경 약 5㎛의 실리콘 마이크로입자(고순도 화학) 4.5g와 평균입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (Aldrich, technical grade) 2.5g을 단순 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제작예 1: 음극 및 코인셀의 제조
실시예 2에 따라 얻은 복합 음극 활물질 분말 0.045g과 BTR사의 약 22.5 ㎛의 인조흑연과 천연흑연을 혼합한 흑연 0.18g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 바인더인 4 중량%의 리튬 폴리아크릴레이트 수용액 0.625g을 투입하고 다시 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 리튬 폴리아크릴레이트 수용액은 하기 과정에 따라 얻었다.
교반기에서 증류수 462.2g와 수산화리튬 12g을 혼합한 다음, 폴리아크릴산(중량평균분자량=450,000) 36g을 부가하였다. 상기 결과물에 증류수를 부가하여 리튬 폴리아크릴레이트의 함량이 4 중량%인 리튬 폴리아크릴레이트 수용액을 얻었다.
15㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃ 오븐에서 1시간 건조시킨 다음 압연한 후, 120℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 음극 극판을 제조한 후, 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonnen사)를 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸렌 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2/6/2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
제작예 2: 음극 및 코인셀의 제조
실시예 5에 따라 얻은 복합 음극 활물질 분말 0.05g, BTR사의 약 20~25 ㎛의 인조흑연과 천연흑연을 혼합한 흑연 0.175g을 유발에서 혼합하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
제작예 3: 음극 및 코인셀의 제조
실시예 4에 따라 각각 얻은 복합 음극 활물질 분말 0.146g과 BTR사의 약 20~25 ㎛의 인조흑연과 천연흑연을 혼합한 흑연 0.079g을 유발에서 혼합하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
제작예 4: 음극 및 코인셀의 제조
실시예 6에 따라 얻은 복합 음극 활물질 분말 0.038g, SFG6(Timcal) 0.075g 및 평균입경 약 16㎛의 천연흑연(미쯔비시 케미컬) 0.112g을 유발에서 혼합하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 음극 및 코인셀의 제조
비교예 1에 따라 얻은 복합 음극 활물질 분말 0.045g과 BTR사의 약 22.5 ㎛의 인조흑연과 천연흑연을 혼합한 흑연 0.18g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 바인더인 4 중량%의 리튬 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 수용액 0.625g을 투입하고 다시 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 이용하여 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( SEM )
실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 단면 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 전자주사현미경 분석에는 Helios450F1 (FEI사)을 이용하였다.
도 3을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 Si 및 TiN 입자들 사이에 CaSi2가 계면층으로 잘 혼합되어 있는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다.
상기 X선 회절 분석 결과를 각각 도 4에 나타내었고, 도 4에서 (a) 및(b)는 각각 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질은 CaSi2 피크가 관찰되는데 반하여, 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 상대적으로 경도가 낮은 CaSi2가　비정질화됨으로써 CaSi2 피크가 거의 나타나지 않는다는 것을 알 수 있었다.
도 4의 X선 회절 분석 결과를 이용하여 실리콘에 대하여 FWHM (full width at half maximum) 값으로부터 Scherrer가 제시한 하기 식 1을 이용하여 실리콘의 결정크기를 계산하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
　[식 1]
d = 0.9 x λ/(B x cosθ)
상기식 1중, d는 결정 크기, λ는 X선의 파장, θ는 브래그각(Bragg angle), B는 피크 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다.
구분 실리콘의 결정 크기(nm)
실시예 2 28
비교예 3 44
상기 표 1로부터, 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 비교예 3에 따라 각각 얻어진 음극 활물질에 비하여 실리콘의 결정 크기가 감소되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 TiN이 부가되어 실리콘 마이크로입자의 분쇄를 가속화시켜서 실리콘의 결정 크기가 줄어든다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 결정 크기가 감소된 실리콘을 사용하면 용량 유지율이 더 개선된 음극 및 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
평가예 3: 전도도
실시예 2 및 3에 따라 각각 제조된 복합 음극 활물질, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제조된 복합 음극 활물질에 대한 전도도를 측정하였다.
전도도는 미쯔비시 케미컬(Mitsubishi chemical)사의 Powder resistivity measurement system을 이용하여 12 kN과 20 kN의 압력에서 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전도도(S/cm) @ 12kN 전도도(S/cm) @ 20kN
실시예 2 1.29 x 10-3 3.60 x 10-3
비교예 1 9.60 x 10-4 2.74 x 10-3
실시예 3 7.73 x 10+1 1.46 x 10+2
비교예 2 2.57 x 10+1 4.25 x 10+1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 실리콘에 비하여 전도도가 우수한 CaSi2 및 TiN를 동시에 함유함으로써 비교예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질의 경우와 비교하여 전도도가 개선되었다. 그리고 상기 실시예 3에 따라 얻어진 복합 음극 활물질은 실리콘에 비하여 전도도가 우수한 CaSi2 및 TiN를 동시에 함유하면서 탄소계 물질을 더 포함함으로써 비교예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질의 경우와 비교하여 전도도가 개선되었다.
상술한 결과로부터 복합 음극 활물질 제조시 특히 TiN의 혼합이 복합 음극 활물질의 전도도 상승에 크게 기여하는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 각각 제조된 코인셀을 1.5V와 0.01 V 사이에서 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 그 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기효율 및 용량유지율은 하기 식 2 및 3으로부터 각각 계산되었다.
[식 2]
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
[식 3]
용량유지율(@1C) [%] = [50rd 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
구 분 1st 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
비교제작예 1 766 90 30
제작예 1 714 91 42
제작예 2 684 91 46
제작예 3 636 91 71
제작예 4 637 91 90
표 3에서 나타난 바와 같이, 제작예 1-4에 따라 각각 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 초기효율은 약간 개선된 정도이며, 특히 수명특성이 매우 향상되었다.
또한 제작예 2에 따라 제조된 코인셀은 제작예 1의 경우와 비교하여 TiN의 함량을 2배 증가한 경우로서, 용량유지율이 더 향상됨을 알 수 있었다. 이로부터 비록 TiN 의 첨가로 인해 활물질 자체의 용량은 다소 감소하지만 용량 유지율의 향상에는 매우 효과적임을 알 수 있었다.
11: 실리콘계 물질
12: 금속 나이트라이드 또는 금속 카바이드
13: 금속실리사이드 21: 양극
22: 음극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 실리콘계 물질을 포함하는 제1코어;
    금속 나이트라이드(metal nitride) 및 금속 카바이드(metal carbide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제2코어 및
    상기 제1코어 및 제2코어의 적어도 일면 상부에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막이 금속 실리사이드(metal silicide)를 함유하는 복합 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상이 티탄(Ti), 바나듐(V), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 복합 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상이 티탄 나이트라이드(TiN), 티탄 카바이드(TiC) 또는 그 혼합물인 복합 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부인 복합 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드의 함량이 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부인 복합 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅막이 제1코어 및 제2코어를 완전히 피복하는 구조를 갖는 복합 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속실리사이드가 TiSi2, CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi 및 FeSi로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합 음극 활물질.
  8. 제 1 항에서 있어서,
    상기 금속 실리사이드가 비정질 또는 저결정질 상태인 복합 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서
    상기 실리콘계 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), 실리콘계 합금 및 이들 조합에서 선택되는 복합 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 음극 활물질이 탄소계 재료를 추가적으로 포함하는 복합 음극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 실리콘계 물질;
    금속실리사이드; 및
    금속 나이트라이드 및 금속 카바이드 중에서 선택된 하나 이상을 밀링하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 얻는 복합 음극 활물질의 제조방법.
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