KR20140089643A - 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기재; 및 상기 기재 표면상 또는 주위의 적어도 일부에 형성된 코팅층 또는 계면층을 포함하며, 상기 코팅층 또는 계면층이 금속실리사이드(metal silicide) 화합물을 포함하는 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 상기 복합음극활물질의 제조방법이 제시된다.

Description

복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법{Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof}
복합음극활물질, 상기 복합음극활물질을 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 상기복합음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬전지용 음극화물질로 탄소계 물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite)와 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만 충방전 과정에서 비가역성이 크고, 결정질계 탄소는 이론 한계 용량이 다소 높긴 하나 고용량 리튬 전지로는 여전히 부족한 상태이다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질은 리튬과 합금가능한 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다.
여기서 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이 있다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 용량이 10배 이상이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피의 팽창/수축을 수반하므로, 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다.
따라서, 리튬과 합금가능한 금속의 높은 용량을 가지면서도 상기 금속의 부피 팽창에 따른 응력의 흡수가 용이하여 열화가 억제될 수 있는 복합음극활물질이 요구된다.
한 측면은 향상된 용량과 수명특성을 가지는 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기재; 및
상기 기재 표면상 또는 주위의 적어도 일부에 형성된 코팅층 또는 계면층을 포함하며,
상기 코팅층 또는 계면층이 금속실리사이드(metal silicide) 화합물을 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 입자 및 금속실리사이드 입자를 밀링하는 단계를 포함하는 복합음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기재 상에 형성된 금속실리사이드 코팅층 또는 계면층을 포함함에 의하여 리튬전지의 고율특성, 방전용량, 수명특성 및 충방전효율이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a는 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3b는 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 코어 영역의 EDX(Energy dispersive spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 3c는 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 코팅층 영역의 EDX 스펙트럼이다.
도 4a는 실시예 1 내지 4에서 사용한 CaSi2 입자의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 4b 는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 4c 는 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 제 1 코어 11: 제 2 코어
12: 코팅층
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 상기 복합음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합음극활물질은 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기재; 및 상기 기재 표면상 또는 주위의 적어도 일부에 형성된 코팅층 또는 계면층을 포함하며, 상기 코팅층 또는 계면층이 금속실리사이드(metal silicide) 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질은 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 금속실리사이드(metal silicide) 화합물을 포함한다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 복합음극활물질은 리튬과 합금가능한 금속 및/또는 그 산화물을 포함하는 코어(10, 11)를 금속실리사이드를 포함하는 코팅층(12)이 피복하는 구조를 가질 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드는 탄소계 재료에 비하여 강도 등이 상대적으로 우수하여 충방전 시 코어의 부피팽창을 용이하게 흡수할 수 있으면서도 향상된 전도도를 가짐에 의하여 향상된 충방전효율, 고율특성 및 수명특성 등을 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속실리사이드는 자체에 포함된 실리콘 성분에 의하여 순수한 불활성 금속 및 탄소계 재료에 비하여 향상된 용량을 제공할 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어는 결정성(crystalline) 영역과 비정질(amorphous) 영역을 동시에 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어는 결정성 금속을 포함하는 제 1 코어; 및 상기 제 1 코어 상에 형성된 비정질 금속을 포함하는 제 2 코어를 포함할 수 있다. 즉, 상기 결정성 금속을 포함하는 제 1 코어 상의 적어도 일부에 비정질 금속을 포함하는 제 2 코어가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 코어가 제 1 코어를 피복할 수 있다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 결정성 금속인 제 1 코어(10)의 외부가 비정질인 제 2 코어(11)에 의하여 피복된 구성을 가질 수 있다. 상기 구조는 결정성이 금속 입자를 밀링하는 과정에서 비정질화가 완전히 진행되지 않고 금속 입자의 외부가 우선적으로 비정질화됨에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 코어가 결정성 영역과 비정질 영역을 동시에 포함함에 의하여 상기 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 고율특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 5 nm 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 5 nm 내지 50㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 5 nm 내지 500nm의 나노 크기일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 5 nm 내지 100nm의 나노 크기일 수 있다.
다르게는, 상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 1㎛ 내지 100㎛의 마이크로 크기일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코어의 입경은 1㎛ 내지 50㎛의 마이크로 크기일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 코팅층의 두께는 1nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코팅층의 두께는 10nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코어의 충방전을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있으며, 상기 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 방전용량이 지나치게 감소할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 리튬과 합금가능한 금속은 원소주기율표의 14족 원소일 수 있다. 예를들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Ge, Sn, Pb일 수 있다. 특히, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si 일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 리튬과 합금가능한 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
MxOy
상기 식에서, 1≤x≤2, 1≤y≤3이며, M은 Al, Si, Ti, Sn, Ge 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속의 산화물은 SiOz (1≤z≤2)일 수 있다. 예를들어, 리튬과 합금가능한 금속의 산화물은 SiO 일 수 있다.
또한, 상기 복합음극활물질에서 리튬과 합금가능한 금속은 리튬금속산화물에 의하여 피복될 수 있다. 즉, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어 상에 리튬금속산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 피복하는 리튬금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixMyO
상기 식에서, 0.5≤x/y≤2이며, M은Al, Si, Ti, Ge 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다. 예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 LixAlyO, LixSiyO, LixTiyO, LixZryO 일 수 있다. 상기 리튬금속산화물에서 0.5≤x/y≤2이다.
상기 복합음극활물질에서 코팅층에 포함되는 금속실리사이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
MaSib
상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤3이며, M은 1족 내지 2족 금속원소이거나 3 내지 12족의 전이금속이다.
예를 들어, 상기 금속실리사이드는 CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi 및 FeSi로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드가 비정질 또는 저결정성일 수 있다. 상기 금속실리사이드가 비정질 또는 저결정성임에 의하여 복합음극활물질의 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 50중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 50중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 50중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 45중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량% 일 수 있다. 상기 복합음극활물질에서 금속실리사이드의 함량이 지나치게 많으면 방전용량이 크게 감소할 수 있으며, 금속실리사이드의 함량이 지나치게 작으면 그 효과가 미미할 수 있다.
상기 복합음극활물질은 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 금속실리사이드를 포함하는 코팅층 상에 추가적으로 코팅되거나, 상기복합음극활물질 내에 분산되어 복합화될 수 있다. 상기 추가되는 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 고분자 등과 같은 탄소계 재료의 전구체의 소성물, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 비정질 탄소 등이 사용될 수 있다. 상기 복합음극활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합음극활물질 총 중량의 1 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합음극활물질 총 중량의 5 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합음극활물질 총 중량의 5 내지 30중량%일 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 복합음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 상술한 복합음극활물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크일릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 복합음극활물질 제조방법은 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 입자 및 금속실리사이드 입자를 밀링하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서 밀링은 4시간 이상 수행될 수 있다. 상기 밀링 시간이 너무 적으면 밀링 정도가 낮아 입자들간의 복합화가 이루어지지 않고 단순한 혼합만이 이루어질 수 있다. 기공형성물질은 1500℃ 미만의 온도에서 열분해되는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 밀링은 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 밀링에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밀링 장치라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스펙스 밀(spex mill), 플레너터리 밀(planetary mill) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 밀링 시에 재료에 가해지는 힘인 중력가속도는 10G 이상일 수 있다. 상기 밀링 시에 재료에 가해지는 중력가속도가 10G 미만이면 입자들간의 복합화가 이루어지지 않고 단순한 혼합만이 이루어질 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속 입자는 Si 나노입자, Si 마이크로입자, Ge 나노입자, Ge 마이크로입자, Sn 나노입자, Sn 마이크로입자, Pb 나노입자, Pb 마이크로입자 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금가능한 금속의 입자로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 리튬과 합금가능한 금속입자는 리튬금속산화물로 코팅된 것일 수 있다. 상기 리튬금속산화물은 리튬티탄산화물일 수 있다.
상기 나노입자의 입경은 10nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 한편, 상기 마이크로입자의 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로입자의 입경은 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물 입자는 SiO 입자, SiO1.5 입자, Si와 SiO2의 복합체 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금가능한 금속의 산화물 입자로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 금속실리사이드 입자는 CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi 및 FeSi 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 입자일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 일 수 있다. 금속실리사이드 입자는 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 금속실리사이드 나노입자의 입경은 10nm 내지 500nm 일 수 있다. 금속실리사이드 마이크로입자의 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 밀링 단계에서 탄소계 재료가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며 탄소섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 비정질 탄소 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 밀링 단계 후에 탄소계 재료의 전구체를 혼합한 후 불활성 분위기에서 소성하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 소성 단계에서 탄소계 전구체가 탄화되어 탄소계 재료를 포함하는 코팅층을 추가적으로 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
입경 약 50nm의 실리콘 나노입자(Aldrich) 6g과 입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (~325mesh, Aldrich) 3.3g을 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)로 5시간 동안 밀링하여 Si/CaSi2 복합체를 제조하였다.
실시예 2
입경 약 20㎛의 실리콘 마이크로입자(~325mesh, Aldrich) 24.2g과 입경 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (~325mesh, Aldrich) 13.2g을 Ar으로 충진된 planetray mill로 7시간 동안 밀링하여 Si/CaSi2 복합체를 제조하였다.
실시예 3
실리콘모노옥사이드(SiO) (~325mesh, Aldrich) 입자를 Bead mill 장비(Kotobuki사, 모델명: UAM05)를 이용하여 2-butanol 용매하에서 135분 milling한 후, 용매를 진공 건조하여 입경 약 300nm의 SiO 입자를 제조하였다.
상기 SiO 입자 4.52g과 입경 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (~325mesh, Aldrich) 2.44g을 Ar으로 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)로 5시간 동안 밀링하여 SiO/CaSi2 복합체를 제조하였다.
실시예 4
입경 약 50nm의 실리콘 나노입자(Aldrich) 1.6g과 입경 약 10 ㎛의 Lithium Titanium Oxide(LTO) (Ishihara社)입자 0.4g를 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)로 5시간 동안 밀링한 뒤에 850ㅀC 질소분위기하에서 열처리하여 Si/LTO 복합체를 제조하였다.
상기 Si/LTO 복합체 4.52g과 입경 약 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (~325mesh, Aldrich) 1.22g을 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)로 5시간 동안 밀링하여 Si/LTO/CaSi2 복합체를 제조하였다
비교예 1
입경 약 20㎛의 실리콘 마이크로입자(~325mesh, Aldrich) 5g을 Ar으로 충진된 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)로 5시간 동안 밀링하여 Si 음극활물질을 제조하였다.
비교예 2
실리콘모노옥사이드(SiO) (~325mesh, Aldrich) 입자를 Bead mill 장비(Kotobuki사, 모델명: UAM05)를 이용하여 2-butanol 용매하에서 135분 milling한 후, 용매를 진공 건조하여 입경 약 300nm의 SiO 입자를 제조하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 합성된 복합음극활물질 분말 0.057g, 흑연(ICG10H) 0.276g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 폴리아미드-이미드(PAI: Polyamide-imide, Torlon) 바인더의 6.5중량% N-메틸피롤리돈 용액 0.369g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 음극활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃ 오븐에서 1시간 건조시킨 다음 압연한 후, 200℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 음극 극판을 제조한 후, 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonnen사)를 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸렌카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(5/70/25 부피비) 혼합 용매에 1.5 M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 Si 분말 0.032g, 흑연(ICG10H) 0.152g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 폴리아미드-이미드(PAI: Polyamide-imide, Torlon) 바인더의 6.5중량% N-메틸피롤리돈 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 제조된 복합음극활물질 분말 0.07g, 흑연(ICG10H) 0.114g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 폴리아미드-이미드(PAI: Polyamide-imide, Torlon) 바인더의 6.5중량% N-메틸피롤리돈 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 제조된 복합음극활물질 분말 0.051g, 흑연(ICG10H) 0.134g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 폴리아미드-이미드(PAI: Polyamide-imide, Torlon) 바인더의 6.5중량% N-메틸피롤리돈 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 3에서 제조된 SiO 분말 0.07g, 흑연(ICG10H) 0.114g을 유발에서 혼합한 후, 여기에 폴리아미드-이미드(PAI: Polyamide-imide, Torlon) 바인더의 6.5중량% N-메틸피롤리돈 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM, TEM, EDX, 및 XRD 측정
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. Si 입자 주위로 CaSi2가 고르게 분포되어있는 것을 볼 수 있다.
실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 TEM 이미지를 도 3a에 나타내었고, 상기 복합체에서 코팅층 영역(1) 및 코어 영역(2)에 대한 EDX 스펙트럼을 3b 내지 3c에 나타내었다.
도 3a에 보여진 바와 같이 코어 및 코팅층이 형성된 복합체 구성을 보여주며, 도 3b에 보여지는 바와 같이 코팅층 영역을 Ca 원자를 포함하고 있으며, 도 3c에 보여지는 코어 영역은 Ca 원자를 실질적으로 포함하지 않으므로, Si 코어 상에 CaSi2 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
도 4a는 실시예들에서 사용한 CaSi2 입자의 XRD(X-diffraction) 스펙트럼이고, 실시예 1 및 2에서 제조된 복합음극활물질의 XRD 스펙트럼을 도 4b 및 4c 에 나타내었다. 도 4b 및 4c에 보여지는 바와 같이 CaSi2 입자와 관련된 피크는 거의 나타나지 않고, Si 피크의 강도가 매우 낮으므로 복합음극활물질의 코어 및 코팅층이 대부분 비정질화되었으며, 부분적으로 결정성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 1의 실리콘 나노입자를 사용하여 제조된 복합음극활물질에 대한 XRD 스펙트럼인 도 4b는 실리콘 마이크로입자를 사용하여 제조된 복합음극활물질에 대한 XRD 스펙트럼인 도 4c에 비하여 피크가 상대적으로 넓게(broad) 나타나므로, 비정질화가 더욱 많이 진행되었음을 알 수 있다. 즉, 실시예 2의 복합음극활물질이 실시예 1의 복합음극활물질에 비하여 결정성을 가지는 영역을 더 많이 포함하고 있음을 보여준다.
상기 금속의 비정질화는 밀링에 의하여 이루어지므로 실리콘입자의 중심부는 결정성 영역이고 표면 부분은 비정질 영역에 해당한다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 30 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
초기효율, 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2로부터 각각 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
<수학식 2>
용량유지율[%] = [33rd 사이클의 방전용량 / 3rd 사이클의 방전용량] × 100
초기효율
[%]		 용량유지율
[%]
비교예 3 85 88
실시예 5 82 94
실시예 6 84 93
비교예 4 63 95
실시예 7 74 99
실시예 8 79 98
표 1에서 보여지는 바와 같이 금속실리사이드를 포함하는 실시예 5 내지 6의 코인셀은 비교예 3에 비하여 용량유지율이 증가하였다.
또한, 금속산화물을 포함하는 비교예 4, 실시예 7 및 8에서, 금속실리사이드를 포함하는 실시예 7 내지 8은 비교예 4에 비하여 초기효율 및 용량유지율이 모두 향상되었다.
평가예 3: 출력특성 평가
비교예 4 및 실시예 7 내지 8에서 제조한 코인셀에 대하여, 평가예 2에서와 같이 화성단계를 거친 후, 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C 및 3C의 정전류로 방전하는 사이클을 실시하여 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 출력특성은 하기 수학식 3으로부터 계산되었다.
<수학식 3>
출력특성[%]= [3C rate에서의 방전용량 / 0.2C rate에서의 방전용량] × 100
출력특성 [%]
비교예 4 75
실시예 7 87
실시예 8 92
상기 표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 7 내지 8의 코인셀은 비교예 4의 리튬전지에 비하여 출력특성이 향상되었다.

Claims (19)

  1. 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기재; 및
    상기 기재 표면상 또는 주위의 적어도 일부에 형성된 코팅층 또는 계면층을 포함하며,
    상기 코팅층 또는 계면층이 금속실리사이드(metal silicide) 화합물을 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 기재가 결정성(crystalline) 영역과 비정질(amorphous) 영역을 동시에 포함하는 복합음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 기재가
    결정성 금속을 포함하는 제 1 코어; 및
    상기 제 1 코어 상에 형성된 비정질 금속을 포함하는 제 2 코어를 포함하는 복합음극활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 코어가 제 1 코어를 피복하는 복합음극활물질.
  5. 제 1 항에서 상기 리튬과 합금가능한 금속이 원소주기율표 14족 원소인 복합음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속이 Si인 복합음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합음극활물질:
    <화학식 1>
    MxOy
    상기 식에서, 1≤x≤2, 1≤y≤3이며, M은 Al, Si, Ti, Sn, Ge 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물이 SiOz (1≤z≤2)인 복합음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속이 리튬금속산화물에 의하여 피복되거나 복합화된 복합음극활물질.
  10. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합음극활물질:
    <화학식 2>
    LixMyO
    상기 식에서, 0.5≤x/y≤2이며, M은Al, Si, Ti, Ge 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속실리사이드가 하기 화학식 3으로 표시되는 복합음극활물질:
    <화학식 3>
    MaSib
    상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤3이며, M은 1족 내지 2족 금속원소이거나 3 내지 12족 전이금속이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속실리사이드의 금속이 리튬을 제외한 알칼리금속인 복합음극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi 및 FeSi로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합음극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속실리사이드가 비정질 또는 저결정성인 복합음극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속실리사이드의 함량이 활물질 총 중량을 기준으로 50중량% 이하인 복합음극활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 탄소계 재료를 추가적으로 포함하는 복합음극활물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극.
  18. 제 17 항에 따른 음극을 포함하는 리튬전지.
  19. 리튬과 합금가능한 금속 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 입자 및 금속실리사이드 입자를 밀링하는 단계를 포함하는 복합음극활물질 제조방법.
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