JP4140425B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を介して積層し巻回した正極と負極とを含む巻回体を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ，携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型の携帯用電子機器が開発され、これらを使用するための電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
これまで、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた二次電池が開発され、広く実用化されている。
【０００４】
その一方で、近年の携帯用電子機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求は更に強いものとなってきた。また、携帯用電子機器の普及に伴い、特性に対する種々幅広い要求がなされるようになってきた。例えば、機器使用時間の長時間化に伴い、高容量化が要求され、更に電池を多数回繰り返し使用できるようにサイクル特性の向上が強く望まれている。また、電池の使用者の保存状況が多様化しているため、保存特性についても高性能化が要求されるようになってきた。
【０００５】
このような要請に応える電池としては、リチウム金属等の軽金属を負極活物質として用いたものがある。しかし、この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライトとして析出しやすく、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなるため、電解質の分解などにより寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００６】
これに対して、リチウムと他の金属との合金化反応を用いた二次電池が提案されており、中でも、負極にケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を含有するもの（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）は、大きなリチウム吸蔵量を有するものとして、大きな期待が寄せられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１７６５４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１９６９６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−６６３６９号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１４５６５０号公報
【特許文献５】
特開平８−２７３６０２号公報
【特許文献６】
特開平１０−２２３２２１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３０８２０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素およびスズは１原子当たり、４．４原子以上のリチウム吸蔵量を有するため、充放電に伴い３００％〜４００％程度の大きな体積変化があり、サイクル性は十分なものではなく、これに対する対策が切望されていた。これまでは、主として、この負極活物質の組成の調整による性能改良が多く提案されている。組成を調整した負極活物質としては、例えば、リチウムとアルミニウム（Ａｌ）とスズとの合金（例えば、特許文献３参照。）、スズと亜鉛との合金（例えば、特許文献４参照。）、リン（Ｐ）を１質量％〜５５質量％含有するスズ合金（例えば、特許文献５参照。）、Ｃｕ₂ ＮｉＳｎ、Ｍｇ₂ Ｓｎ（例えば、特許文献６参照。）、スズと銅との合金（例えば、特許文献７参照。）がある。しかし、これらの負極活物質も体積変化が大きく、サイクル特性を十分に向上させることが難しいという問題があった。特に、正極と負極とを積層し巻回した電池では、負極が切断したり、あるいは負極に皺が生じて反応活性点ができ、その反応活性点において電解質が分解するなどの問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性を得ることができる二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、電解質を介して積層し巻回した正極と負極とを含む巻回体を備えたものであって、負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、外面負極活物質層および内面負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ およびＺｎＳｉ₂ からなる群のうちの少なくとも１種を含み、かつ、外面負極活物質層および内面負極活物質層は、負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されていると共に、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化しており、外面負極活物質層と内面負極活物質層との容量比は、少なくとも巻回中心の曲率が高い部分において、外面負極活物質層の容量を１とすると、負極集電体を介して対向する内面負極活物質層の容量が０．６以上０．８以下のものである。
【００１２】
本発明による二次電池では、外面負極活物質層および内面負極活物質層が、ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ およびＺｎＳｉ₂ からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、外面負極活物質層および内面負極活物質層が、負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されていると共に、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している。この場合には、充放電に伴い外面負極活物質層および内面負極活物質層が膨張および収縮するが、外面負極活物質層と内面負極活物質層との容量比が、少なくとも巻回中心の曲率が高い部分の領域において、外面負極活物質層の容量を１とすると、内面負極活物質層の容量が０．８以下とされているので、負極の切断が防止されると共に、負極に皺が生じるのが防止され、電解質の分解が抑制される。また、内面負極活物質層の容量が０．６以上とされているので、優れた容量が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においてセパレータ２３は省略している。巻回体２０は、円筒型であり、巻回中心に対する断面が、真円形状、楕円形状、あるいは直線と弧とからなる形状を有している。巻回中心に対する断面における最短径Ｓに対する最長径Ｌの比は、例えば、１以上３以下とされている。
【００１７】
巻回体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの巻回外面側に設けられた外面正極活物質層２１Ｂと、正極集電体２１Ａの巻回内面側に設けられた内面正極活物質層２１Ｃとを有している。外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃは、全体にわたって正極集電体２１Ａの両面に対応して設けられていてもよいが、一部において正極集電体２１Ａの片面にいずれか一方のみが設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１９】
外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃは、例えば、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
負極２２は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの巻回外面側に設けられた外面負極活物質層２２Ｂと、負極集電体２２Ａの巻回内面側に設けられた内面負極活物質層２２Ｃとを有している。外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、全体にわたって負極集電体２２Ａの両面に対応して設けられていてもよいが、一部において負極集電体２２Ａの片面にいずれか一方のみが設けられていてもよい。
【００２１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃと接する層を外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００２２】
外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２３】
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ, 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２４】
中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素およびスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００２５】
ケイ素およびスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２６】
この外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃとを一体化することができ、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。
【００２７】
この外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２８】
外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
【００２９】
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化する虞があり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下する虞があるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００３０】
なお、ケイ素またはスズの単体および化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３１】
これら外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比は、図３に示したように、一部の領域Ｒを取り出して見た場合に、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、この外面負極活物質層２２Ｂに負極集電体２２Ａを介して対向する内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．８以下とされている。リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物はリチウムを吸蔵する際に膨張する一方、リチウムを離脱する際に収縮し、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物であれば、その体積変化は３倍〜４倍程度であるが、この二次電池では、巻回中心に対する断面における最短径Ｓに対する最長径Ｌの比が１以上３以下とされているので、リチウムを吸蔵する際に巻回中心付近の曲率が高い部分において、０．８よりも大きいと内面負極活物質層２２Ｃの膨張分の行き場がなくなる。そうすると、負極２２が切断したり、負極２２に皺が生じ、この皺に電流が局所的に集中して反応活性点ができ、この反応活性点において電解液が分解してしまうと考えられるからである。特に、巻回中心に対する断面における最短径Ｓに対する最長径Ｌの比が１以上２以下の場合に、このような容量比に設定されることが好ましい。
【００３２】
また、外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比は、領域Ｒを取り出して見た場合に、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、負極集電体２２Ａを介して対向する内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．６以上とされている。０．６未満では、十分な容量が得られないからである。
【００３３】
この外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比の関係は、負極２２の一部の領域Ｒにおいて満たしていればよいが、負極２２の全体において各領域Ｒごとに満たしていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの容量は、巻回中心側から巻回外周側まで同一である場合もあるが、巻回中心側から巻回外周側に向かって変化している場合もある。いずれの場合においても、一部の領域Ｒにおいて外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比が上記関係を満たしていればよいが、全体において各領域Ｒごとに満たしていることが好ましい。
【００３４】
ここで、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの容量は、負極集電体２２Ａから外面負極活物質層２２Ｂまたは内面負極活物質層２２Ｃを剥離させたものを作用極とし、リチウム金属を対極として、コイン型セルあるいはビーカセルを作製し、これらセルについて充放電を１サイクル行ったときの放電容量として求めることができる。その際、対極および作用極の面積は共に０．５ｃｍ² 〜２ｃｍ² とし、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電圧が対極のリチウムに対し１０ｍＶに達するまで行ったのち、１０ｍＶの定電圧で電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に降下するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電圧が対極のリチウムに対し１．５Ｖに達するまで行う。
【００３５】
なお、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料を負極活物質として用いた場合、外面負極活物質層と内面負極活物質層との容量比を、所定値に規定しなくても、負極が切断したり、電解液が分解したりすることは殆どない。これは、炭素質材料のリチウムの吸蔵および離脱に伴う体積変化は、１．１倍程度と、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物に比べて著しく小さいためである。
【００３６】
セパレータ２３は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２１と負極２２との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２３は、安全性確保のため１２０℃以上で孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
【００３７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＢＦ₄ は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、正極集電体２１Ａに、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃを形成する。外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃは、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させ圧縮成型することにより形成する。正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付ける。
【００４１】
また、負極集電体２２Ａに、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成する。その際、負極集電体２２Ａの単位面積あたりの負極活物質量を調節することにより、外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比を調節する。
【００４２】
外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、例えば、気相法または液相法により、負極活物質であるリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体２２Ａに堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが形成される。
【００４３】
なお、負極集電体２２Ａと外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを後述する鍍金により形成する場合、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００４４】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。但し、真空蒸着法、スパッタ法，ＣＶＤ法，電解鍍金あるいは無電解鍍金が好ましい。
【００４５】
また、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、塗布により形成するようにしてもよい。その場合、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ圧縮成型することにより形成する。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。
【００４６】
次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し多数回巻回して巻回体２０を作製する。続いて、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次いで、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この充放電に伴い外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが膨張および収縮するが、外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比が、少なくとも一部の領域Ｒにおいて、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、負極集電体２２Ａを介して対向する内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．８以下とされているので、負極２２の切断が防止されると共に、負極２２に皺が生じることが防止され、電解液の分解が抑制される。また、内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．６以上とされているので、優れた容量が得られる。
【００４８】
このように本実施の形態では、外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの容量比を、少なくとも一部の領域Ｒにおいて、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．６以上０．８以下となるようにしたので、特に巻回中心に対する断面における最短径Ｓに対する最長径Ｌの比が１以上３以下の場合に、優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００４９】
なお、本実施の形態に係る二次電池は、例えば、ヘッドフォンステレオ、ビデオデッキ、液晶テレビジョン、ポータブルＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤー、ＭＤ（ミニディスク）プレーヤー、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲーム機器、時計あるいはペースメーカーなどに用いることができる。更に、太陽電池あるいは燃料電池などの発電機と組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−４）
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３として、図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質である平均二次粒径１５μｍのＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.19Ａｌ_0.01Ｏ₂ ９１質量％と、導電助剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端に絶縁テープを貼った正極リード２５を取り付けた。
【００５２】
また、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に電子ビーム蒸着法によりスズを蒸着したのち、１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^-3Ｐａ）の真空度において、２００℃で２４時間熱処理することにより外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成し負極２２を作製した。その際、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３で、負極集電体２２Ａの単位面積当たりの負極活物質量を変化させた。そののち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けた。
【００５３】
作製した負極２２について、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの容量を求めた。まず、負極２２の一部を採取し、外面負極活物質層２２Ｂまたは内面負極活物質層２２Ｃを紙やすりにて除去したのち、直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、これを作用極として、図４に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型セルを作製した。このコイン型セルは、負極集電体２２Ａと、外面負極活物質層２２Ｂまたは内面負極活物質層２２Ｃとからなる作用極３１と、厚み１ｍｍのリチウム金属よりなる対極３２とをセパレータ３３を介して積層し、電解液３４を注入したものである。なお、図４においては、内面負極活物質層２２Ｃを除去した場合を示している。セパレータ３３には、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いた。電解液３４にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これら作用極３１および対極３２などは外装缶３５および外装カップ３６の内部に収納し、外装缶３５と外装カップ３６とはガスケット３７を介してかしめることにより密閉した。
【００５４】
次いで、このコイン型セルについて、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電圧が対極３２のリチウムに対し１０ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、１０ｍＶの定電圧で電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に降下するまで定電圧充電を行い、引き続き、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電圧が対極３２のリチウムに対し１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、放電容量を求めた。この放電容量を作用極３１の面積で割り、外面負極活物質層２２Ｂの１ｃｍ² 当たりの容量Ｃｏｕｔ、または、内面負極活物質層２２Ｃの１ｃｍ² 当たりの容量Ｃｉｎとした。表１に得られた結果を示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
また、作製した負極２２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析した。その結果、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。
【００５７】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み３０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、これを巻き取ることにより、最短径Ｓが１７．３７ｍｍ、最長径Ｌが１７．４５ｍｍの巻回体２０を作製した。
【００５８】
巻回体２０を形成したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接して、巻回体２０を鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、巻回体２０の中心にセンターピン２４を挿入した。次いで、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５９】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−４について直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３の二次電池について、充放電を１００サイクル行い、サイクル維持率を求めた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が１サイクル目では２０時間、２サイクル目以降では５時間に達するまで行い、放電は、１サイクル目では１Ａの定電流で、２サイクル目以降では２Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。サイクル維持率は、２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００）として求めた。表１に、１サイクル目の放電容量およびサイクル維持率を示す。
【００６１】
また、１００サイクル充放電を行ったものを解体し、負極２２およびセパレータ２３を観察した。表１に、巻回中心側における負極２２およびセパレータ２３の状態を示す。
【００６２】
表１から分かるように、Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．６以上０．８以下である実施例１−１〜１−４では、容量が２２６０ｍＡｈ以上、サイクル維持率が６０％以上と共に優れていた。これに対して、Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．８よりも大きい比較例１−１，１−２では、容量は２３９０ｍＡｈ以上と大きかったものの、サイクル維持率が５０％以下と小さかった。これは、巻回中心側の負極に皺が見られ、更にはセパレータに縞状のしみあるいは汚れが見られたことから、負極において電解液が分解してしまったためと考えられる。また、Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．６未満の比較例１−３では、サイクル維持率が６５％と高かったものの、容量が２０９０ｍＡｈと小さかった。
【００６３】
すなわち、スズを含む外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの１ｃｍ² 当たりの容量比を、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．６以上０．８以下となるようにすれば、容量の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
（実施例２−１〜２−４）
実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３として、ケイ素を含む外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを焼結法により形成し負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、それぞれ、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末９５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間熱処理を行うことにより形成した。その際、実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３で、負極集電体２２Ａの単位面積当たりの負極活物質量を変化させた。
【００６５】
実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３の負極２２についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの容量を求めた。また、負極２２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析した。その結果、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。更に、実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電を１００サイクル行い、サイクル維持率を求めると共に、充放電を１００サイクル行ったものを解体し、負極２２およびセパレータ２３を観察した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表２から分かるように、焼結法によりケイ素を含む外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成した場合も、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３と同様の傾向が見られた。すなわち、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃがケイ素を含む場合においても、また、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを焼結法により形成した場合においても、外面負極活物質層２２Ｂと内面負極活物質層２２Ｃとの１ｃｍ² 当たりの容量比を、外面負極活物質層２２Ｂの容量を１とすると、内面負極活物質層２２Ｃの容量が０．６以上０．８以下となるようにすれば、容量の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７０】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質を用いる場合には、セパレータは除去してもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７１】
また、上記実施の形態および実施例では、電池缶１１の内部に巻回体２０を収納した二次電池について説明したが、本発明は、フィルム状の外装部材の内部に巻回体を収納した二次電池についても同様に適用することができる。
【００７２】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体２２Ａに外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による二次電池によれば、外面負極活物質層および内面負極活物質層が、ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ およびＺｎＳｉ₂ からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、外面負極活物質層および内面負極活物質層が、負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されていると共に、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している。この場合において、外面負極活物質層と内面負極活物質層との容量比を、少なくとも巻回中心の曲率が高い部分において、外面負極活物質層の容量を１とすると、内面負極活物質層の容量が０．８以下となるようにしたので、負極の切断を防止することができると共に、負極に皺が生じることを防止することができ、電解質の分解を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、内面負極活物質層の容量が０．６以上となるようにしたので優れた容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の実施例において作製したコイン型セルを表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…外面正極活物質層、２１Ｃ…内面正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…外面負極活物質層、２２Ｃ…内面負極活物質層、２３，３３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…作用極、３２…対極、３４…電解液、３５…外装缶、３６…外装カップ、Ｌ…最長径、Ｒ…領域、Ｓ…最短径。

Claims (5)

1. 電解質を介して積層し巻回した正極と負極とを含む巻回体を備えた二次電池であって、
   前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、
   前記外面負極活物質層および前記内面負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ およびＺｎＳｉ₂ からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
   かつ、前記外面負極活物質層および前記内面負極活物質層は、前記負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されていると共に、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化しており、
   前記外面負極活物質層と前記内面負極活物質層との容量比は、少なくとも巻回中心の曲率が高い部分において、前記外面負極活物質層の容量を１とすると、前記負極集電体を介して対向する前記内面負極活物質層の容量が０．６以上０．８以下である二次電池。
2. 前記巻回体は、巻回中心に対する断面における最短径に対する最長径の比が１以上３以下である請求項１記載の二次電池。
3. 前記負極集電体，前記外面負極活物質層および前記内面負極活物質層は、熱処理されている請求項１記載の二次電池。
4. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を有する正極活物質を含む請求項１記載の二次電池。
5. 前記正極と前記負極とは、セパレータを介して積層されている請求項１記載の二次電池。

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