CN112204767A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，在具备负极活性物质中使用有Si系活性物质的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，使循环特性提高。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体。负极具有负极集电体、在面向电极体的外侧的负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向电极体的内侧的负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层。至少第1负极合剂层包含Si系活性物质，第2负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例低于第1负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更具体而言涉及具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池。
背景技术
已知Si和含Si材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸藏更多的锂离子。因此，通过在负极活性物质中使用有含Si材料等，能够实现电池的高容量化。例如，专利文献1中，公开了在负极活性物质中使用有石墨和含Si材料的非水电解质二次电池。另外，专利文献1中，公开了负极合剂层中的石墨相对于含Si材料的质量比(石墨的质量/含Si材料的质量)随着远离负极集电体的表面而连续地或断续地变大的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-178913号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，Si和含Si材料伴随充放电的体积变化大，因此使用有由Si和含Si材料中的至少一种构成的Si系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，存在循环特性容易降低的课题。特别是在具备卷绕型的电极体的情况下，在卷绕开始侧端部等负极的曲率半径小的部分，Si系活性物质的体积变化的影响大。本发明的目的在于，在具备使用有Si系活性物质作为负极活性物质的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，改善循环特性。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池是具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池，上述负极具有负极集电体、在面向上述电极体的外侧的上述负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向上述电极体的内侧的上述负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层。上述第1负极合剂层包含由Si和含Si材料中的至少一种构成的Si系活性物质，上述第2负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例低于上述第1负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例。
发明效果
根据本发明的一个方案，在具备负极活性物质中使用有Si系活性物质的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，能够使循环特性提高。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一例的负极的截面图。
具体实施方式
如上所述，对于具备使用有Si系活性物质作为负极活性物质的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池而言，存在循环特性容易降低的课题。该循环特性的降低因充放电时的Si系活性物质的大的体积变化而发生。具体来说，认为主要原因是，由于Si系活性物质的大的体积变化而活性物质粒子彼此的接触的程度变弱，或者失去接触状态，从负极合剂层中的导电通路孤立的活性物质粒子增加。在卷绕型的电极体中，特别是在卷绕开始侧端部等负极的曲率半径小的部分，Si系活性物质的体积变化的影响大。
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现，通过使上述第2负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例低于上述第1负极合剂层中的Si系活性物质的Si基准的含有比例，电池的循环特性得到特别改善。根据本发明涉及的非水电解质二次电池，能够在负极合剂层中高效地添加Si系活性物质而实现高容量化，同时抑制循环特性的降低。
以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体14容纳于圆筒形状的电池壳15的圆筒形电池，但电池壳不限于圆筒形，可以是例如方形，也可以是由包含金属层和树脂层的层叠片构成的电池壳。电极体具有卷绕结构即可，可以成形成扁平状，本发明涉及的负极的构成在电极体具有圆筒状的卷绕结构的情况下特别有效。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1例示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、和容纳电极体14及非水电解质的电池壳15。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳15由有底筒状的外装罐16、和封住外装罐16的开口部的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备在外装罐16与封口体17之间配置的树脂制的密封垫28。
非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐中，使用例如LiPF6等锂盐。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两片间隔件13、接合于正极11的正极接头20、和接合于负极12的负极接头21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11更长地形成。两片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如按照夹持正极11的方式配置。
在电极体14的上下，分别配置绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极接头20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极接头21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极接头20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极接头21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外装罐16与封口体17之间设有密封垫28，电池壳15的内部空间被密封。外装罐16具有例如从外侧挤压侧面部而形成的支承封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿着外装罐16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯折而铆接于封口体17的周边部。
封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周边部之间存在绝缘部件25。若因异常发热而电池的内压上升，则按照下阀体24将上阀体26向帽27侧推起的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从帽27的开口部排出。
[正极]
正极11具有正极集电体30、和在正极集电体30的两面形成的正极合剂层31。对于正极集电体30而言，可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电材和粘结材。正极11可以通过以下方式制作：例如在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材和粘结材等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而在正极集电体30的两面形成正极合剂层31。
正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的含锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。需要说明的是，在含锂金属复合氧化物的粒子表面，可以固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
作为正极合剂层31中包含的导电材，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中包含的粘结材，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图2是表示负极12的截面的图。如图1和如图2例示，负极12具有负极集电体40、在面向电极体14的外侧的负极集电体40的第1面40a上形成的负极合剂层41(第1负极合剂层)、和在面向电极体14的内侧的负极集电体40的第2面40b上形成的负极合剂层42(第2负极合剂层)。正极11具有在正极集电体30的两面形成有相同正极合剂层31的层结构，而负极12具有在负极集电体40的第1面40a与第2面40b上形成有不同的负极合剂层41、42的层结构。具体后述，负极合剂层41中包含的合剂的组成、与负极合剂层42中包含的合剂的组成彼此不同。
对于负极集电体40而言，可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结材。负极12可以通过以下方式制作：例如在负极集电体40上涂布包含负极活性物质和粘结材等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而在负极集电体40的第1面40a上形成负极合剂层41，在负极集电体40的第2面40b上形成负极合剂层42。负极12的制造中，例如使用两种负极合剂浆料。
如图2例示，构成卷绕型的电极体14的负极12在长度方向的全长范围弯曲。负极12以平板的状态制造，在制造电极体14时与正极11和间隔件13一起被卷绕从而弯曲。负极12一般具有1mm～10mm左右的曲率半径，在电极体14的卷绕开始侧与卷绕结束侧曲率半径不同。负极12的曲率半径为，卷绕开始侧端部＜卷绕结束侧端部。负极12的曲率半径的最小值为例如1mm～5mm、或1mm～2mm。
负极12以平板的状态制造，因此在弯曲的状态下凸面侧被伸长，凹面侧被压缩。也就是说，在面向电极体14的外侧的负极集电体40的第1面40a上形成的负极合剂层41被伸长，在面向电极体14的内侧的负极集电体40的第2面40b上形成的负极合剂层42被压缩。需要说明的是，本发明人等着眼于这一点，通过改良负极12的层结构，成功地提高了电池的循环特性。
负极合剂层41、42在包含由Si和含Si材料中的至少一种构成的Si系活性物质这点上共通。另一方面，负极合剂层42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例低于负极合剂层41中的Si系活性物质的Si基准的含有比例。如上所述，由于负极合剂层42被压缩，因而与负极合剂层41相比容许Si系活性物质的大的体积变化的空间余量少。因此，从提高循环特性的观点出发，优选设为负极合剂层41中的Si系活性物质的Si基准的含有比例>负极合剂层42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例。Si系活性物质的Si基准的含有比例以各负极合剂层41、42中的Si系活性物质的Si基准的质量相对于负极活性物质的质量的比例的形式算出。Si系活性物质的Si基准的质量是将Si系活性物质的质量乘以Si相对于Si系活性物质的质量比率而算出的。
换言之，使负极合剂层41中的Si系活性物质的Si基准的含有比例高于负极合剂层42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例。如上所述，由于负极合剂层41被伸长，因而负极合剂层41与负极合剂层42相比，有容许Si系活性物质的大的体积变化的空间余量，因此即使增多Si系活性物质的量也不容易导致循环特性的降低。通过按照上述方式控制负极合剂层41、42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例，能够高效地添加Si系活性物质而实现高容量化，同时抑制循环特性的降低。
负极合剂层41、42优选还包含碳系活性物质。即，作为负极活性物质，优选并用Si系活性物质与碳系活性物质。需要说明的是，Si系活性物质也可以不添加于负极合剂层42，而仅添加于负极合剂层41，本实施方式中在负极合剂层41、42二者中添加。若考虑循环特性，则优选负极合剂层41、42中的Si系活性物质的含量比碳系活性物质的含量少量。适宜的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。
Si系活性物质由Si和含Si材料中的至少一种构成，优选由充放电时的体积变化比Si小的含Si材料构成。作为含Si材料，可例示由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的材料。SiOx具有在SiO2基质中分散有Si的微粒的结构。含Si材料可以是在锂硅酸盐(Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2))相中分散有Si的微粒的材料(LSi)。负极合剂层41、42中，可以包含SiOx和LSi。
在含Si材料的粒子表面，优选形成由导电性比含Si材料高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可例示选自碳材料、金属、和金属化合物中的至少1种。其中，优选非晶碳等碳材料。碳覆膜可以利用例如使用了乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与含Si材料粒子混合并进行热处理的方法等而形成。另外，可以通过使用粘结材将炭黑等导电填料固着于含Si材料的粒子表面从而形成导电覆膜。导电覆膜例如相对于含Si材料粒子的质量以0.5质量％～10质量％形成。
负极合剂层41、42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例如上所述，为负极合剂层41＞负极合剂层42。负极合剂层41、42中的Si系活性物质的Si基准的含有比例之差优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。该情况下，循环特定的改善效果变得更加显著。Si系活性物质和碳系活性物质的Si基准的含有比例可以通过ICP(Inducticely Coupled Plasma：等离子体发光分析)来测定。
作为负极活性物质，在并用Si系活性物质和碳系活性物质的情况下，负极合剂层41、42中的Si系活性物质(含Si材料)的质量基准的含有比例也优选为负极合剂层41＞负极合剂层42。负极合剂层41中的Si系活性物质的含有比例优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～15质量％。负极合剂层42中的Si系活性物质的含有比例是低于负极合剂层41的该含有比例的值，优选低于15质量％，更优选为5质量％～10质量％。需要说明的是，负极合剂层41、42中，可以添加不同的Si系活性物质。
负极合剂层41中Si系活性物质在负极活性物质中所占的含有比例优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～15质量％。负极合剂层42中Si系活性物质在负极活性物质中所占的含有比例优选低于15质量％，更优选为5质量％～10质量％。换言之，负极合剂层41中碳系活性物质在负极活性物质中所占的含有比例优选为75质量％～95质量％，负极合剂层42中碳系活性物质在负极活性物质中所占的含有比例优选为85质量％以上。
对于负极合剂层41、42中包含的粘结材而言，与正极11的情况同样，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其改性体。负极合剂层41、42中，例如在SBR等的基础上，还可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。负极合剂层41、42中的粘结材的种类和含量彼此可以不同，也可以相同。
负极合剂层41、42彼此可以具有不同的厚度，但优选以大致相同的厚度形成。负极合剂层41、42的厚度为例如30μm～80μm，优选为40μm～60μm。负极合剂层41、42中，可以进一步添加除了Si系活性物质和碳系活性物质以外的其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，可例示Si以外的与锂合金化的金属、含有该金属的化合物、钛酸锂等。
[间隔件]
间隔件13中，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。间隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。可以在间隔件13的表面形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将由LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表示的含锂金属复合氧化物、炭黑、聚偏氟乙烯以100∶0.8∶0.7的质量比混合，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚度为15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切断成规定的电极尺寸，从而制作了在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[第1负极合剂浆料的制备]
将石墨粉末和具有碳覆膜的由SiOx(x＝1)表示的含Si材料以88∶12的质量比混合，制备负极活性物质。将负极活性物质、CMC的钠盐、和聚丙烯酸以100∶1∶1的质量比混合后，按照固体成分成为60质量％的方式加入纯水混炼30分钟。其后，按照固体成分成为50质量％的方式追加纯水，按照相对于负极活性物质成为1质量％的方式添加SBR的分散体，从而制备了第1负极合剂浆料。
[第2负极合剂浆料的制备]
除了将石墨和含Si材料以92∶8的质量比混合以外，与第1负极合剂浆料的情况同样地制备第2负极合剂浆料。
[负极的制作]
将上述第1负极合剂浆料涂布在厚度为8μm的由铜箔形成的负极集电体的一面，使涂膜干燥而在负极集电体的一面形成第1负极合剂层后，以与第1负极合剂浆料相同的涂布量，将上述第2负极合剂浆料涂布在负极集电体的另一面，使涂膜干燥而在负极集电体的另一面形成第2负极合剂层。接着，用辊压延涂膜(合剂层)，切断成规定的电极尺寸，制作负极。需要说明的是，按照集电体的一面成为面向电极体的外侧的第1面、另一面成为面向电极体的内侧的第2面的方式，制作后述的卷绕型电极体。表1中，示出各负极合剂层中的含Si材料相对于负极活性物质的总质量的含有比例。另外，在表1的括号内示出各负极合剂层中的含Si材料的Si基准的含有比例。
[电极体的制作]
将上述正极和上述负极隔着包含聚乙烯制微多孔膜的厚度为20μm的间隔件绕着曲率半径1.5mm的卷芯卷绕，在最外周面粘贴胶带，制作了圆筒状的卷绕型电极体。需要说明的是，在正极的集电体露出部焊接铝制的正极引线，在负极的集电体露出部焊接镍制的负极引线。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以20∶60∶20的体积比混合的混合溶剂中，以2质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯。其后，按照成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解LiPF6，从而制备了非水电解质。
[电池的制作]
将上述电极体容纳于有底圆筒形状的外装罐内，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于外装罐的内底面。将上述非水电解质注入外装罐后，用封口体将外装罐的开口密封，从而制作了非水电解质二次电池(高度为65mm、直径为18mm、设计容量为3500mAh)。
[循环特性(容量保持率)的评价]
将上述电池在25℃的温度条件下，在以下的条件下进行充放电，求出容量保持率。表1所示的评价结果是将比较例1的电池的容量保持率设为100时的相对值。
<充放电条件>
充电：以电流1050mA进行恒电流充电直到电池电压变成4.2V为止。进而以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流值变成70mA为止。
放电：以恒电流1750mA进行恒电流放电直到电压变成2.5V为止。
进行该充放电100次循环，通过下述式子算出容量保持率。
容量保持率(％)第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
<实施例2>
除了将含Si材料相对于负极活性物质的总质量的含有比例设为表1所示的量以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行循环特性的评价。
<比较例1>
作为形成上述第1负极合剂层和上述第2负极合剂层的负极合剂浆料，如表1所示使用相同的浆料(石墨与含Si材料的质量比＝90∶10)，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行循环特性的评价。
[表1]
Figure BDA0002802096800000111
如表1所示，将Si系活性物质的Si基准的含有比例设为第1负极合剂层>第2负极合剂层的实施例的电池与比较例1的电池相比，容量保持率均高，循环特性均优异。各负极合剂层中的Si系活性物质的含有比例之差为2％的实施例2的电池中，也明显确认了循环特性的提高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14 电极体、15 电池壳、16 外装罐、17 封口体、18，19 绝缘板、20 正极接头、21 负极接头、22 开槽部、23 底板、24下阀体、25 绝缘部件、26 上阀体、27 帽、28密封垫、30 正极集电体、31 正极合剂层、40 负极集电体、40a 第1面、40b 第2面、41、42 负极合剂层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，其中，
所述负极具有：负极集电体、在面向所述电极体的外侧的所述负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向所述电极体的内侧的所述负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层，
所述第1负极合剂层包含由Si和含Si材料中的至少一种构成的Si系活性物质，
所述第2负极合剂层中的所述Si系活性物质的Si基准的含有比例低于所述第1负极合剂层中的所述Si系活性物质的Si基准的含有比例。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2负极合剂层包含所述Si系活性物质，
所述第1负极合剂层中的所述Si系活性物质的含有比例为5质量％～25质量％，所述第2负极合剂层中的所述Si系活性物质的含有比例低于15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极的曲率半径的最小值为1mm～5mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1负极合剂层和所述第2负极合剂层包含碳系活性物质。
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