CN112166521A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，在保持高容量的同时改善循环特性。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池是具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池，负极具有负极集电体、在面向电极体的外侧的负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向电极体的内侧的负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层。第1负极合剂层包含纤维素系粘结材和橡胶系粘结材。在第1负极合剂层的厚度方向上，纤维素系粘结材的含量在该合剂层的表面侧多于负极集电体侧，在第1负极合剂层的厚度方向上，橡胶系粘结材的含量在负极集电体侧多于该合剂层的表面侧。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更具体而言涉及具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池。
背景技术
构成非水电解质二次电池的负极一般具有负极集电体、和在该集电体的两面形成的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质和粘结材，通过粘结材将活性物质的粒子彼此、以及活性物质与集电体粘结从而保持层结构。以往，已知为了提高循环特性等电池性能，而具备按照负极合剂层中的粘结材的分布成为特定的分布的方式进行控制的负极的非水电解质二次电池(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-147834号公报
专利文献2：日本特开平10-270013号公报
专利文献3：国际公开第2014/068904号
发明内容
发明要解决的问题
可是，在负极合剂层中的活性物质的粒子彼此的粘结力弱的情况下，合剂层产生裂纹，例如由于导电性不良而循环特性降低。特别是在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，在卷绕开始侧端部等负极的曲率半径小的部分，合剂层容易产生裂纹。另外，活性物质与集电体的粘结力弱的情况也容易导致循环特性的降低。另一方面，若单纯地增加粘结材的添加量，则导致容量降低。本发明的目的在于，在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，在保持高容量的同时改善循环特性。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池是具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池，上述负极具有负极集电体、在面向上述电极体的外侧的上述负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向上述电极体的内侧的上述负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层，上述第1负极合剂层包含纤维素系粘结材和橡胶系粘结材，上述纤维素系粘结材包含羧甲基纤维素及其盐中的至少一种，上述橡胶系粘结材包含苯乙烯丁二烯橡胶及其改性体中的至少一种，在上述第1负极合剂层的厚度方向上，上述纤维素系粘结材的含量在该合剂层的表面侧多于上述负极集电体侧，在上述第1负极合剂层的厚度方向上，上述橡胶系粘结材的含量在上述负极集电体侧多于该合剂层的表面侧。
发明效果
根据本发明的一个方案，在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，能够在保持高容量的同时提高循环特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一例的负极的截面图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现，通过在上述第1负极合剂层的厚度方向上，使纤维素系粘结材的含量在合剂层的表面侧多于负极集电体侧，使橡胶系粘结材的含量在负极集电体侧多于合剂层的表面侧，从而例如合剂层的裂纹受到抑制，电池的循环特性特别地改善。以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明。
以下，例示出卷绕型的电极体14容纳于圆筒形状的电池壳15的圆筒形电池，但电池壳不限于圆筒形，可以是例如方形，也可以是由包含金属层和树脂层的层叠片构成的电池壳。电极体具有卷绕结构即可，可以成形成扁平状，但本发明涉及的负极的构成在电极体具有圆筒状的卷绕结构的情况下特别有效。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1例示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、和容纳电极体14及非水电解质的电池壳15。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳15由有底筒状的外装罐16、和封住外装罐16的开口部的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备在外装罐16与封口体17之间配置的树脂制的密封垫28。
非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐中，使用例如LiPF6等锂盐。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两片间隔件13、接合于正极11的正极接头20、和接合于负极12的负极接头21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11更长地形成。两片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如按照夹持正极11的方式配置。
在电极体14的上下，分别配置绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极接头20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极接头21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极接头20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极接头21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外装罐16与封口体17之间设有密封垫28，电池壳15的内部空间被密封。外装罐16具有例如从外侧挤压侧面部而形成的支承封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿着外装罐16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯折而铆接于封口体17的周边部。
封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周边部之间存在绝缘部件25。若因异常发热而电池的内压上升，则按照下阀体24将上阀体26向帽27侧推起的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从帽27的开口部排出。
[正极]
正极11具有正极集电体30、和在正极集电体30的两面形成的正极合剂层31。对于正极集电体30而言，可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电材和粘结材。正极11可以通过以下方式制作：例如在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材和粘结材等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而在正极集电体30的两面形成正极合剂层31。
正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的含锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。需要说明的是，在含锂金属复合氧化物的粒子表面，可以固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
作为正极合剂层31中包含的导电材，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中包含的粘结材，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图2是表示负极12的截面的图。如图1和如图2例示，负极12具有负极集电体40、在面向电极体14的外侧的负极集电体40的第1面40a上形成的负极合剂层41(第1负极合剂层)、和在面向电极体14的内侧的负极集电体40的第2面40b上形成的负极合剂层42(第2负极合剂层)。正极11具有在正极集电体30的两面形成了粘结材的分布均匀的正极合剂层31的层结构，在负极12中，至少在负极合剂层41中，粘结材的含量连续地或阶段性地变化。具体后述，负极合剂层41包含纤维素系粘结材和橡胶系粘结材，在合剂层的厚度方向上存在该各粘结材的含量的梯度。
对于负极集电体40而言，可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结材。负极12可以通过以下方式制作：例如在负极集电体40上涂布包含负极活性物质和粘结材等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而在负极集电体40的第1面40a上形成负极合剂层41、在负极集电体40的第2面40b上形成负极合剂层42。具体后述，负极12的制造中，使用例如添加的粘结材的含量不同的两种负极合剂浆料。
负极合剂层41、42中，作为负极活性物质，包含例如可逆地吸藏、放出锂离子的碳系活性物质。适宜的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极合剂层41、42中，作为负极活性物质，可以包含由Si和含Si材料中的至少一种构成的Si系活性物质。
Si系活性物质的含量相对于负极活性物质的总质量，例如为1～15质量％，优选为3～10质量％。作为Si系活性物质的一例，可以举出由SiOx表示的含Si材料。该含Si材料为例如SiOx(0.5≤x≤1.6)，SiOx具有在SiO2基质中分散有Si的微粒的结构。含Si材料可以是在锂硅酸盐(Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2))相中分散有Si的微粒的材料(LSi)。负极合剂层中，可以包含SiOx和LSi。
在Si系活性物质的粒子表面，优选形成由导电性比Si系活性物质高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可例示选自碳材料、金属、和金属化合物中的至少1种。其中，优选非晶碳等碳材料。碳覆膜可以通过例如使用了乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与Si系活性物质混合，进行热处理的方法等而形成。另外，可以通过使用粘结材将炭黑等导电填料固着在Si系活性物质的粒子表面从而形成导电覆膜。导电覆膜例如相对于Si系活性物质的质量以0.5～10质量％形成。
如图2例示，构成卷绕型的电极体14的负极12在长度方向的全长范围弯曲。负极12以平板的状态制造，在制造电极体14时与正极11和间隔件13一起被卷绕从而弯曲。负极12一般具有1mm～10mm左右的曲率半径，在电极体14的卷绕开始侧与卷绕结束侧曲率半径不同。负极12的曲率半径为，卷绕开始侧端部＜卷绕结束侧端部。负极12的曲率半径的最小值为例如1mm～5mm、或1mm～2mm。
负极12以平板的状态制造，因此在弯曲的状态下凸面侧被伸长，凹面侧被压缩。也就是说，在面向电极体14的外侧的负极集电体40的第1面40a上形成的负极合剂层41被伸长，在面向电极体14的内侧的负极集电体40的第2面40b上形成的负极合剂层42被压缩。因此，与负极合剂层42相比，更容易在负极合剂层41产生裂纹。本发明人等尤其通过改良负极合剂层41的层结构，从而成功地提高了电池的循环特性。
负极合剂层41包含纤维素系粘结材和橡胶系粘结材，上述纤维素系粘结材包含羧甲基纤维素(CMC)及其盐中的至少一种，上述橡胶系粘结材包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及其改性体中的至少一种。并且，负极合剂层41的厚度方向上，纤维素系粘结材的含量在该合剂层的表面侧多于负极集电体40侧，橡胶系粘结材的含量在负极集电体40侧多于该合剂层的表面侧。换言之，在负极合剂层41的厚度方向上，纤维素系粘结材的含量在负极集电体40侧少，橡胶系粘结材的含量在合剂层的表面侧少。
对于纤维素系粘结材而言，活性物质的粒子彼此的粘结性优异。另一方面，对于橡胶系粘结材而言，活性物质与集电体的粘结性优异。因此，通过在负极合剂层41的表面附近增多纤维素系粘结材的含量，在负极集电体40的附近增多橡胶系粘结材的含量，从而例如活性物质的粒子彼此的粘结力提高而负极合剂层41的裂纹受到抑制。另外，活性物质与集电体的粘结力提高而负极合剂层41的剥离受到抑制。通过在负极合剂层41的厚度方向上改良这两种粘结材的分布，能够高效地使用粘结材，因而能够在抑制粘结材的使用量的同时提高负极合剂层41中的粘结力并改善循环特性。
纤维素系粘结材中，可以使用例如CMC的羧基被中和了的钠盐、铵盐等CMC的盐。CMC的盐一般是羧基的一部分被中和的部分中和型的盐。需要说明的是，作为纤维素系粘结材，可以单独使用CMC，也可以使用CMC与CMC的盐的混合物。橡胶系粘结材中，可以使用SBR、SBR的改性体、或SBR与SBR的改性体的混合物。SBR的改性体优选包含选自丙烯腈单元、丙烯酸酯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸酯单元、和甲基丙烯酸单元中的至少1种。
纤维素系粘结材的含量优选在负极合剂层41的厚度方向上从负极集电体40侧向该合剂层的表面侧连续地增大。即，没有纤维素系粘结材的含量急剧变化的部分，从负极集电体40侧向表面侧逐渐增大。该情况下，负极合剂层41的层结构稳定化，粘结材的使用效率进一步提高。同样，橡胶系粘结材的含量优选在负极合剂层41的厚度方向上从该合剂层的表面侧向负极集电体40侧连续地增大。
负极合剂层41使用例如粘结材的添加量不同的两种负极合剂浆料而形成，因此负极合剂层41可以具有包含对应于各合剂浆料的多个层的多层结构。该情况下，负极合剂层41的厚度方向上存在多个界面。另一方面，即使是使用两种负极合剂浆料形成的负极合剂层41，也存在粘结材的含量在厚度方向上连续地变化，不能观察到各层的界面的情况。该情况下，负极合剂层41实质上可以视为单层结构。
负极合剂层41在厚度方向中央分成两半的情况下，粘结材的含量在位于该合剂层的表面侧的部分(以下，有时称为“表面侧50％区域”)、和位于负极集电体40侧的部分(以下，有时称为“集电体侧50％区域”)不同。具体来说，在表面侧50％区域存在的纤维素系粘结材的含有比例优选为负极合剂层41整体中包含的纤维素系粘结材的总质量的51质量％～70质量％，更优选51质量％～60质量％。该情况下，容易高效地使用纤维素系粘结材，并抑制负极合剂层41的裂纹。
另一方面，在负极合剂层41的集电体侧50％区域存在的橡胶系粘结材的含有比例优选为负极合剂层41整体中包含的橡胶系粘结材的总质量的51质量％～70质量％。另外，在负极合剂层41的厚度方向上，该合剂层之中在从负极集电体40侧的端部到相当于合剂层厚度的10％的区域内包含的部分(以下，有时称为“集电体侧10％区域”)中存在的橡胶系粘结材的含有比例优选为负极合剂层41整体中包含的总质量的11质量％～30质量％。通过提高集电体侧10％区域内的橡胶系粘结材的含有比例，容易高效地使用橡胶系粘结材，并提高活性物质与集电体的粘结力。
负极合剂层41中的纤维素系粘结材和橡胶系粘结材的含量相对于负极活性物质的质量分别优选0.1质量％～3.0质量％，更优选0.5质量％～1.5质量％。该情况下，容易在不影响其它电池性能的情况下提高循环特性。需要说明的是，纤维素系粘结材和橡胶系粘结材的分布能够利用实施例记载的使用扫描电子显微镜(SEM)的方法进行测定。
负极合剂层42与负极合剂层41同样，优选包含橡胶系粘结材。在负极合剂层42的厚度方向上，橡胶系粘结材的含量在负极集电体40侧多于该合剂层的表面侧。通过在负极集电体40的附近增多橡胶系粘结材的含量，能够提高活性物质与集电体的粘结力。另外，负极合剂层42优选包含纤维素系粘结材。纤维素系粘结材可以在负极合剂层42的厚度方向上均匀地存在，也可以在合剂层的表面侧比负极集电体40侧含量多地存在。负极合剂层42具有与例如负极合剂层41相同的层结构。
负极合剂层41、42彼此可以具有不同的厚度，优选以大致相同的厚度形成。负极合剂层41、42的厚度为例如30μm～80μm，优选为40μm～60μm。负极合剂层41、42中，可以进一步添加除了碳系活性物质和Si系活性物质以外的其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，可例示Si以外的与锂合金化的金属、含有该金属的化合物、钛酸锂等。
负极合剂层41通过例如在负极集电体40的第1面40a涂布第1负极合剂浆料，在其上涂布第2负极合剂浆料后，将涂膜干燥、压缩从而形成。各负极合剂浆料中粘结材的含量彼此不同，纤维素系粘结材的含量为第1负极合剂浆料＜第2负极合剂浆料，橡胶系粘结材的含量为第1负极合剂浆料＞第2负极合剂浆料。涂布第2负极合剂浆料时，通过涂布第1负极合剂浆料而形成的涂膜(第1涂膜)可以为干燥状态，但优选为未干燥状态。通过在第1涂膜未干燥的状态下涂布第2负极合剂浆料而形成第2涂膜，从而粘结材在第1涂膜与第2涂膜之间扩散，可以得到在厚度方向上粘结材的含量连续地变化的负极合剂层41。对于负极合剂层42，也可以使用上述两种负极合剂浆料并利用与负极合剂层41同样的方法形成。
[间隔件]
间隔件13中，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。间隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。可以在间隔件13的表面形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将由LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表示的含锂金属复合氧化物、炭黑、聚偏氟乙烯以100∶0.8∶0.7的质量比混合，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚度为15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，合剂浆料的涂布量以集电体的两面合计设为560g/m2，按照极板厚度成为161μm的方式用辊进行压延。
[第1负极合剂浆料的制备]
将石墨粉末95质量份、具有碳覆膜的由SiOx(x＝1)表示的含Si材料5质量份、和CMC的钠盐0.8质量份混合，向该混合物加水进行混炼。其后，按照固体含量成为1.2质量份的方式加入SBR的分散体和适量的水，制备第1负极合剂浆料。
[第2负极合剂浆料的制备]
除了将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份以外，与第1负极合剂浆料的情况同样地制备第2负极合剂浆料。
[负极的制作]
将上述第1负极合剂浆料利用刮刀法涂布在厚度为8μm的由铜箔形成的负极集电体的一面后，在其上重叠涂布上述第2负极合剂浆料。对于负极集电体的另一面也同样在涂布上述第1负极合剂浆料后，在其上重叠涂布上述第2负极合剂浆料。第1和第2负极合剂浆料的涂布量设为相同，以集电体的两面合计设为282g/m2。接着，使涂膜干燥，按照极板厚度成为138μm的方式用辊对涂膜进行压延后，切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[电极体的制作]
将上述正极和上述负极隔着包含聚乙烯制微多孔膜的厚度为20μm的间隔件绕着曲率半径1.5mm的卷芯卷绕，在最外周面粘贴胶带，制作了圆筒状的卷绕型电极体。需要说明的是，在正极的集电体露出部焊接铝制的正极引线，在负极的集电体露出部焊接镍制的负极引线。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以20∶60∶20的体积比混合的混合溶剂中，以2质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯。其后，按照成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解LiPF6，制备非水电解质。
[电池的制作]
将上述电极体容纳于有底圆筒形状的外装罐内，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于外装罐的内底面。将上述非水电解质注入外装罐后，用封口体将外装罐的开口密封，从而制作了非水电解质二次电池(高度为65mm、直径为18mm、设计容量为3500mAh)。
[循环特性(容量保持率)的评价]
将上述电池在25℃的温度条件下，在以下的条件下进行充放电，求出容量保持率。
<充放电条件>
充电：以电流1050mA进行恒电流充电直到电池电压变成4.2V为止。进而以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流值变成70mA为止。
放电：以恒电流1750mA进行恒电流放电直到电压变成2.5V为止。
进行该充放电100次循环，通过下述式子求出容量保持率。将其结果示于表1。
容量保持率(％)第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
[CMC·SBR的含量测定]
将SBR和CMC用两种电子染色剂染色区分后，利用截面抛光法使负极合剂层的截面露出。根据用SEM(日本电子株式会社制JSM-6500F、加速电压5kV左右)观察该截面而得到的SEM图像及其反射电子像的对比度，确定负极活性物质、SBR和CMC，对合剂层的厚度方向上的SBR与CMC的分布进行解析。对于SBR与CMC的染色区分，作为电子染色剂用四氧化锇(OsO4)染色SBR，其后，用四氧化钌(RuO4)染色CMC。
<比较例1>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为1.2质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例2>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为1.2质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为0.8质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例3>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为0.8质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例4>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例5>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为0.8质量份，将SBR的添加量变为1.0质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例6>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为0.8质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为1.2质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例7>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.0质量份，将SBR的添加量变为1.2质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
<比较例8>
在上述第1负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为1.2质量份，将SBR的添加量变为0.8质量份，在上述第2负极合剂浆料的制备中，将CMC的钠盐的添加量变为0.8质量份，将SBR的添加量变为1.2质量份，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池，进行上述评价。
[表1]
表1中，与容量保持率一起示出橡胶系粘结材和纤维素系粘结材在第1负极合剂层的特定区域内的含有比例。橡胶系粘结材的含有比例是，在第1负极合剂层的厚度方向上，该合剂层之中在从负极集电体侧的端部到相当于该合剂层的厚度的10％的区域内包含的部分中存在的橡胶系粘结材的质量相对于该合剂层整体中包含的橡胶系粘结材的总质量的比例。纤维素系粘结材的含有比例是，在将第1负极合剂层在厚度方向中央分成两半的情况下，在位于该合剂层的表面侧的部分中存在的纤维素系粘结材的质量相对于该合剂层整体中包含的纤维素系粘结材的总质量的比例。
如表1所示，在第1负极合剂层的表面侧增多了纤维素系粘结材的含量、并在集电体附近增多了橡胶系粘结材的含量的实施例1的电池与比较例的电池相比，容量保持率高，循环特性优异。另一方面，在即便纤维素系粘结材的含量在第1负极合剂层的表面侧多而橡胶系粘结材的含量在集电体附近不多的情况下(比较例3、6)、或者在即便橡胶系粘结材的含量在集电体附近多而纤维素系粘结材的含量在第1负极合剂层的表面侧不多的情况下(比较例1、2)，容量保持率为较低的值。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15电池壳、16外装罐、17封口体、18，19绝缘板、20正极接头、21负极接头、22开槽部、23底板、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30正极集电体、31正极合剂层、40负极集电体、40a第1面、40b第2面、41、42负极合剂层
Claims (6)
1.一种非水电解质二次电池，其具备正极与负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，其中，
所述负极具有：负极集电体、在面向所述电极体的外侧的所述负极集电体的第1面上形成的第1负极合剂层、和在面向所述电极体的内侧的所述负极集电体的第2面上形成的第2负极合剂层，
所述第1负极合剂层包含纤维素系粘结材和橡胶系粘结材，所述纤维素系粘结材包含羧甲基纤维素及该羧甲基纤维素的盐中的至少一种，所述橡胶系粘结材包含苯乙烯丁二烯橡胶及该苯乙烯丁二烯橡胶的改性体中的至少一种，
在所述第1负极合剂层的厚度方向上，所述纤维素系粘结材的含量在该合剂层的表面侧多于所述负极集电体侧，
在所述第1负极合剂层的厚度方向上，所述橡胶系粘结材的含量在所述负极集电体侧多于该合剂层的表面侧。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2负极合剂层包含所述橡胶系粘结材，
在所述第2负极合剂层的厚度方向上，所述橡胶系粘结材的含量在所述负极集电体侧多于该合剂层的表面侧。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
在所述第1负极合剂层的厚度方向上，所述纤维素系粘结材的含量从所述负极集电体侧向该合剂层的表面侧连续地增大，
在所述第1负极合剂层的厚度方向上，所述橡胶系粘结材的含量从该合剂层的表面侧向所述负极集电体侧连续地增大。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
在将所述第1负极合剂层在厚度方向中央分成两半的情况下，在位于该合剂层的表面侧的部分中存在的所述纤维素系粘结材的含有比例，为该合剂层整体中包含的所述纤维素系粘结材的总质量的51质量％～70质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
在所述第1负极合剂层的厚度方向上，该合剂层之中，在从所述负极集电体侧的端部到相当于该合剂层厚度的10％的区域内包含的部分中存在的所述橡胶系粘结材的含有比例，为该合剂层整体中包含的所述橡胶系粘结材的总质量的11质量％～30质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极的曲率半径的最小值为1mm～5mm。
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