JP2014013697A - リチウムイオン二次電池用電極の評価方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用電極の管理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極中のバインダー分布状態を正確に評価することができる、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法は、上記電極中のナトリウム分布を測定し、上記電極中のナトリウム含有高分子の分布を分析することにより、電極中のバインダーの分布状態を分析する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用電極の管理方法に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器などの小型機器用の電池として、リチウムイオン二次電池が使用されている。また、最近では、小型機器用以外に電気自動車や電力貯蔵などの大型機器用の電池としても、リチウムイオン二次電池が使用され始めている。

リチウムイオン二次電池は、一般的に、リチウム・コバルト複合酸化物などの金属酸化物を活物質とした正極と、黒鉛などの炭素材料を活物質とした負極と、リチウム塩が溶解した電解液とから主に構成されており、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電がおこなわれる。

リチウムイオン二次電池の電極である正極および負極は、一般的に、活物質層と集電体から主に構成されている。正極は、アルミ箔などの正極集電体表面に、金属酸化物などの正極活物質とバインダーを含むスラリーを塗布して乾燥することにより得られる。負極は、銅箔などの負極集電体表面に、炭素材料などの負極活物質とバインダーを含むスラリーを塗布して乾燥することにより得られる。このとき使用するバインダーは、活物質同士および活物質と集電体とを結着させることにより、電極としての形状を保持する役割がある。

特開２００６−１７２９７６号公報 特開２００９−２３８７２０号公報

ところで、電極の作製条件によって、バインダーが活物質層内に均一に分布せずに、電極の厚み方向に偏在してしまう場合があった。バインダーが電極の表面に偏在してしまうと、電解液と電極表面の界面抵抗が増加して充放電反応がスムーズに進行しなくなってしまう。また、集電体近傍のバインダー量が不足し、集電体から活物質が脱離しやすくなり、電極の歩留まりが低下してしまう。
そのため、品質に優れた電極を安定的に生産するためには、電極の製造工程において、電極中のバインダー分布状態を正確に評価し、管理することが重要な技術的課題となっている。

特許文献１（特開２００６−１７２９７６号公報）には、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた、バインダー構成元素であるフッ素の定性分析および定量分析によりバインダーの分布状態を評価する方法が記載されている。
しかしながら、フッ素の感度は低いため、バインダーの分布状態を正確に評価することは難しかった。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素を含むバインダーにしか使用することができなかった。

特許文献２（特開２００９−２３８７２０号公報）には、バインダー中の二重結合部にＯｓを吸着させ、そのＯｓの分布を測定することにより、間接的に電極内部におけるバインダーの分布を評価する方法が記載されている。
しかしながら、Ｏｓはバインダー以外の箇所に吸着してしまうこともあるため、この評価方法を用いても、バインダーの分布状態を正確に評価することは難しかった。

そのため、これらの評価方法を電極の製造工程に適用しても、電極中のバインダー分布状態を正確に評価し、管理することは難しかった。

そこで、本発明は、電極中のバインダー分布状態を正確に評価することができる、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、バインダーとして、ナトリウム含有高分子と、他のバインダーとを併用して用いた場合、ナトリウム含有高分子の分布と他のバインダーの分布がほぼ一致することを見出して本発明を完成するに至った。
ナトリウムであれば、電極中の他の元素による影響を受けにくく、また、特に飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた場合は、ナトリウムは感度がよく半値幅も小さいため、分析精度に優れている。そのため、電極中のナトリウム分布を測定し、電極中のナトリウム含有高分子の分布を分析することにより、電極中のバインダーの分布状態を正確に評価することができる。

本発明によれば、
活物質と、ナトリウム含有高分子とを含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
上記電極中のナトリウム分布を測定することにより、上記電極中の上記ナトリウム含有高分子の分布を分析する、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法が提供される。

また、本発明によれば、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む電極を作製する工程と、
上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、上記電極中の上記ナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
活物質と、ナトリウム含有高分子とを含むリチウムイオン二次電池用電極の管理方法であって、
上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、当該リチウムイオン二次電池用電極の品質を管理する、リチウムイオン二次電池用電極の管理方法が提供される。

また、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用電極が提供される。

また、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、電極中のバインダー分布状態を正確に評価することができる、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法を提供することができる。

実施例で得られた電極断面のバインダー分布の写真を示す図である。 実施例で得られた電極断面でカウントされた各イオンのスペクトルの一例を示す図である。 実施例で得られた電極断面を３分割し、各領域でカウントされた各イオンの数の積分値を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態ではとくに断りがなければ、活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む層を活物質層と呼び、集電体上に活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。

＜リチウムイオン二次電池用電極の評価方法＞
はじめに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法は、電極中のナトリウム分布を測定することにより、電極中のナトリウム含有高分子の分布を分析し、その分布情報から電極中のバインダー分布を評価する。

本発明では、電極中のナトリウムにより、電極中のバインダー分布を評価する。ナトリウムであれば、電極中の他の元素による影響を受けにくく、分析精度に優れている。そのため、電極中のナトリウム分布を測定し、電極中のナトリウム含有高分子の分布を分析することにより、電極中のバインダーの分布状態を正確に評価することができる。

電極中のナトリウム分布の測定方法はとくに限定されないが、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の分析手法を用いて測定することができる。
これらの中でも、ナトリウムの感度に優れる点から、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてナトリウム分布を測定することが好ましい。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてイオン照射し、試料から発生する二次イオンの質量数を分析することで、電極中のナトリウムと、感度や精度は劣るものの他のバインダーの分布を同時に測定することもできる。例えば、他のバインダーがスチレン・ブタジエン系ゴムである場合は、スチレン由来のイオンフラグメントを定量することにより測定することができる。上記イオンフラグメントとしては、例えば、ｍ／ｚ＝９１のイオンフラグメントが挙げられる。

また、電極中ナトリウム分布の測定では、電極の厚み方向における断面を、厚み方向に均等に３つ以上分割し、分割した各領域におけるナトリウムを定量することにより、電極中のナトリウム含有高分子の分布を分析することが好ましい。こうすることにより、電極の厚み方向におけるバインダーの分布状態をより正確に評価することができる。
電極の断面は、例えば、電極を適当な大きさの寸法に切断し、エポキシ樹脂などで固めて、切断機を用いて切り出すことができる。あるいは、電極を凍結させ、それを割ることによっても断面を切り出すことができる。

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
つぎに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の（１）、（２）の２つの工程を少なくとも含み、さらに（３）、（４）の２つの工程を含んでもよい。
（１）活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む電極を作製する工程
（２）上述したリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、電極中のナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程
（３）ナトリウム含有高分子の分布情報を指標として電極の良否を判別する判別工程
（４）電極をさらに作製する工程
以下、各工程について説明する。

［（１）活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む電極を作製する工程］
本実施形態における（１）活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む電極を作製する工程は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため、とくに限定されないが、例えば、以下の（Ａ）および（Ｂ）工程を含んでいる。
（Ａ）活物質と、ナトリウム含有高分子と、必要に応じて、バインダーと、増粘剤と、導電助剤とを混合することにより電極スラリーを調製する工程
（Ｂ）得られた電極スラリーを集電体上に塗布して乾燥することにより、活物質層を形成する工程

はじめに、（Ａ）電極スラリーを調製する工程について説明する。

本実施形態の電極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため、とくに限定されないが、例えば、活物質と、ナトリウム含有高分子と、必要に応じて、バインダーと、増粘剤と、導電助剤とを混合機により混合して、溶剤または水系媒体に分散または溶解させることにより調製することができる。電極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、とくに限定されない。混合方法もとくに限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。

（活物質）
本実施形態で使用する活物質は一般的に公知のものを使用することができ、電池の使用用途などに応じて適宜選択される。また、正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。

本実施形態の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であればとくに限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料を用いることができる。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２などの遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２などの遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物などが挙げられる。

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であればとくに限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。

（ナトリウム含有高分子）
本実施形態の電極スラリーは、ナトリウム含有高分子を必須成分として含んでいる。ナトリウム含有高分子は、塗布に適した流動性を電極スラリーに付与する増粘剤としての役割や、また、バインダーとしての役割を同時に有していてもよい。本実施形態のナトリウム含有高分子としては一般的に公知のものを使用することができ、とくに限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのナトリウム含有高分子は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
本発明では、電極中のナトリウムにより、電極中のバインダー分布を評価する。ナトリウムであれば、電極中の他の元素による影響を受けにくく、また、特に飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた場合は、ナトリウムは感度がよく半値幅も小さいため、分析精度が優れている。そのため、電極中のナトリウム分布を測定することにより、電極中のバインダーの分布状態を正確に評価することができる。

（バインダー）
本実施形態の電極スラリーには、ナトリウム含有高分子とは別に、活物質同士および活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーをさらに含んでもよい。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン二次電池に使用可能な通常のバインダーであればとくに限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記バインダーの中でも、結着性に優れる点から、スチレン・ブタジエン系ゴムが好ましい。

本実施形態のバインダーの使用形態はとくに限定されないが、環境に優しい点や結着性に優れる点から、水系媒体に上記バインダーをラテックス状態で分散あるいは溶解して用いる、いわゆる水系バインダーが好ましい。

（増粘剤）
本実施形態の電極スラリーには、ナトリウム含有高分子とは別に、塗布に適した流動性を確保する点から、増粘剤をさらに含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン二次電池に使用可能な通常の増粘剤であればとくに限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（導電助剤）
本実施形態の電極スラリーには、さらに導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン二次電池に使用可能な通常の導電助剤であればとくに限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。

つづいて、（Ｂ）得られた電極スラリーを集電体上に塗布して乾燥することにより、活物質層を形成する工程について説明する。

電極スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。

電極スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。

塗布した電極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。とくに、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は通常は３０℃以上３５０℃以下の範囲である。

（集電体）
本実施形態の電極の製造に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な通常の集電体であればとくに限定されないが、価格や入手容易性、電気化学的安定性などの観点から、正極用としてはアルミニウム、負極用としては銅が好ましい。また、集電体の形状についてもとくに限定されないが、例えば、厚さが０．００１〜０．５ｍｍの範囲で箔状のものを用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、金型プレス法やカレンダープレス法などが挙げられる。プレス圧はとくに限定されないが、例えば、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２の範囲である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の配合は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

本実施形態の正極および負極活物質層の厚みや密度（以下、電極密度と呼ぶ。）は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

本実施形態の電極を作製する工程では、電極の厚み方向において、ナトリウム含有高分子が所定の分布になるように電極の作製条件を調整することが好ましい。とくに、電極の厚み方向において、ナトリウム含有高分子が均一に分布するように電極の作製条件を調整することが好ましい。
ナトリウム含有高分子が均一に分布することにより、電解液と電極表面の界面抵抗が低下し、充放電反応をスムーズに進行させることができる。また、集電体近傍のバインダー量の低下を抑制できるため、集電体からの活物質の脱離を抑制することができる。

ナトリウム含有高分子の分布を調整するための電極の作製条件としては、例えば、上述した電極スラリーの配合条件や集電体への塗工条件、電極スラリーの乾燥条件などが挙げられる。これらの条件を適切に調整することにより、電極の厚み方向におけるナトリウム含有高分子の分布を調整することができる。

［（２）電極中のナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程］
電極中のナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程は、上述したリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて分布情報を得ることができる。そのため、この工程の詳細は、ここでは省略する。

［（３）ナトリウム含有高分子の分布情報を指標として電極の良否を判別する判別工程］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、さらに、得られたナトリウム含有高分子の分布情報を指標として電極の良否を判別する工程をおこなうのが好ましい。

本実施形態の判別工程ではとくに限定されないが、例えば、得られたナトリウム含有高分子の分布情報を、あらかじめ作成したナトリウム含有高分子の分布と電極特性との関係を示す基準データと照らし合わせることにより、電極の良否を判別する。
ここで、電極の配合条件や厚みなどの電極処方に応じて、最適なバインダー分布は変化するため、使用する基準データは電極処方に応じて適宜作成される。基準データの作成方法はとくに限定されないが、例えば、ある電極処方において、電極スラリーの集電体への塗工条件や乾燥条件を変化させて、種々のバインダー分布を有する電極を作製し、それぞれの電極の特性を測定することにより、その電極処方での基準データを作成することができる。電極特性としてはとくに限定されないが、例えば、電極の剥離強度、体積抵抗率、その電極を用いた電池の充放電特性などリチウムイオン二次電池の分野で通常行われる電極の評価が挙げられる。

本実施形態の判別工程において、電極が否と判断された場合は、電極の作製条件の見直しをおこなうのが好ましい。このとき、上述した電極スラリーの配合条件や集電体への塗工条件、電極スラリーの乾燥条件などの電極の作製条件を適切に再調整することにより、電極の厚み方向におけるナトリウム含有高分子の分布を基準データに合致するように調整することができる。

また、本実施形態の判別工程ではとくに限定されないが、活物質層の厚み方向における断面を、厚み方向に均等に３分割し、集電体側から下層領域、中層領域、上層領域としたとき、以下の条件を満たす電極を良と判別してもよい。
（条件１）中層領域のナトリウム含有高分子の含有量に対する上層領域のナトリウム含有高分子の含有量の比が、好ましくは０．５以上１．５以下の範囲であり、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲である。
（条件２）中層領域のナトリウム含有高分子の含有量に対する下層領域のナトリウム含有高分子の含有量の比が好ましくは０．５以上１．５以下の範囲であり、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲である。

各領域のナトリウム含有高分子の含有量は、上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ、ＥＤＸなどを用いてナトリウムを定量することにより、算出することができる。

このようなナトリウム含有高分子が均一に分布する電極は、電解液と電極表面の界面抵抗が低下し、充放電反応がスムーズに進行する電池を得ることができるため好ましい。また、バインダーの結着性が優れるため、充放電特性に優れた電池が得られるため好ましい。

［（４）電極をさらに作製する工程］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、上記判別工程において良と判断された電極の作製条件を用いて、電極をさらに作製する工程をおこなってもよい。上記作製条件を用いて、電極を作製することにより、品質に優れた電極を安定的に生産することができる。

＜リチウムイオン二次電池用電極の管理方法＞
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の管理方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の管理方法は、上記リチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、当該リチウムイオン二次電池用電極の品質を管理する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の管理方法では、上記リチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、電極中の上記ナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程と、得られた上記分布情報を指標として上記電極の良否を判別する判別工程と、を含むことが好ましい。上記各工程の詳細は、上述したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法における（２）電極中のナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程と、（３）電極の良否を判別する工程、にそれぞれ準じて実現することができる。そのため、各工程の詳細は、ここでは省略する。

本実施形態の判別工程において、否と判断された電極が見つかった場合は、電極の作製条件の再設定をおこなうのが好ましい。このとき、上述した電極スラリーの配合条件や集電体への塗工条件、電極スラリーの乾燥条件などの電極の作製条件を適切に再調整することにより、電極の厚み方向におけるナトリウム含有高分子の分布を基準データに合致するように調整することができる。

本実施形態の評価方法を用いて、電極のバインダー分布を定期的に管理することで、品質に優れた電極を安定的に供給することができ、その結果、品質に優れた電池を安定的に生産することができる。

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により得られた電極を備えている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は公知の方法に準じて作製することができるため、とくに限定されないが、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により得られた電極、電解液、セパレーターなどを用いて、公知の方法にしたがって製造される。
電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれの形状であってもよい。

電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

セパレーターとしては、例えば、多孔性基材が挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布などが挙げられる。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などのセパレーターが挙げられる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（負極の作製）
負極活物質としては、黒鉛を使用した。導電助剤としては、カーボンブラックを使用した。
負極は以下のように作製した。はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａ）を１．０質量％含む水溶液を負極活物質および導電助剤の混合物中に投入・攪拌した。次いで、均一なスラリーとなった段階で、バインダーとしてスチレン・ブタジエン系ゴムを４０質量％含むエマルジョン水溶液を投入し、さらに攪拌した。その後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、単位面積当たりの容量が等しくなるように均一に塗布して、乾燥させ、負極活物質を９６．７質量部、ＣＭＣ−Ｎａを１．０質量部、バインダーを２．０質量部、導電助剤を０．３質量部含む負極を作製した。この負極をロールプレスで１．４６ｇ／ｃｍ³に圧縮成型した。電極の目付量は片面あたり、８．７５g／ｃｍ^２であった。

（ＣＭＣ−Ｎａおよびスチレン・ブタジエン系ゴムの分布測定）
以下の手順により、電極断面のＣＭＣ−Ｎａおよびスチレン・ブタジエン系ゴムの分布を測定した。
はじめに、得られた電極を切り出し、その電極を液体窒素により凍結させ、それを割ることによって電極断面を切り出した。
次いで、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いて、電極断面を３分割した領域でカウントされたイオン数の積分値で定量化をおこなった。なお、ナトリウムはｍ／ｚ＝２３．０のピーク、スチレン由来のイオンフラグメントはｍ／ｚ＝９１．１のピークをカウントした。得られた結果を図１〜図３に示す。

図１は、実施例で得られた電極断面のバインダー分布の写真を示す図である。スチレン・ブタジエン系ゴムの分布強度はＣＭＣ−Ｎａに比べて強度が小さいが、ほぼ同じ分布になっていた。したがって、ＣＭＣ−Ｎａの分布を分析することにより、スチレン・ブタジエン系ゴムの分布情報が得られることがわかった。すなわち、ＣＭＣ−ＮａのＮａをマーカー元素としてバインダーの分布を評価できることがわかった。

図２は、実施例で得られた電極断面でカウントされた各イオンのスペクトルの一例を示す図である。ナトリウムはスチレン・ブタジエン系ゴムのスチレン由来のイオンフラグメントより半値幅が小さく、検出されるイオンの近くに他のイオンが検出されていなかった。そのため、電極中のナトリウム分布を測定することにより、電極中のバインダーの分布状態を精度良く正確に評価することができた。

図３は、実施例で得られた電極断面を３分割し、各領域でカウントされた各イオンの数の積分値を示す図である。電極断面を３分割して測定することにより、電極中のバインダーの分布を定量的に表現することができ、電極中のバインダーの分布状態を正確に評価することができた。

Claims (17)

1. 活物質と、ナトリウム含有高分子とを含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
   前記電極中のナトリウム分布を測定することにより、前記電極中の前記ナトリウム含有高分子の分布を分析する、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法において、
   前記リチウムイオン二次電池用電極は、前記ナトリウム含有高分子とは異なる種類のバインダーをさらに含む、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法において、
   飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の分析手法を用いて、前記電極中の前記ナトリウム分布を測定する、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法において、
   前記飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、前記ナトリウム分布を測定する、リチウムリチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法において、
   前記電極の厚み方向における断面を、厚み方向に均等に３つ以上分割し、分割した各領域におけるナトリウムを定量することにより、前記電極中の前記ナトリウム含有高分子の分布を分析する、リチウムリチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
6. リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
   活物質と、ナトリウム含有高分子とを含む電極を作製する工程と、
   請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、前記電極中の前記ナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
   得られた前記分布情報を指標として前記電極の良否を判別する判別工程をさらに含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
   前記判別工程では、得られた前記ナトリウム含有高分子の前記分布情報を、あらかじめ作成した前記ナトリウム含有高分子の分布と電極特性との関係を示す基準データと照らし合わせることにより、前記電極の良否を判別する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
9. 請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
   前記判別工程では、
   活物質層の厚み方向における断面を、厚み方向に均等に３分割し、集電体側から下層領域、中層領域、上層領域としたとき、
   前記中層領域の前記ナトリウム含有高分子の含有量に対する前記上層領域の前記ナトリウム含有高分子の含有量の比が０．５以上１．５以下の範囲であり、
   前記中層領域の前記ナトリウム含有高分子の含有量に対する前記下層領域の前記ナトリウム含有高分子の含有量の比が０．５以上１．５以下の範囲である、
   電極を良と判別する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
10. 請求項７乃至９いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
    前記判別工程において良と判断された電極の作製条件を用いて、前記電極をさらに作製する工程を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
11. 請求項６乃至１０いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
    前記電極を作製する工程では、
    前記電極の厚み方向において、前記ナトリウム含有高分子が所定の分布になるように前記電極の作製条件を調整する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
    前記電極の厚み方向において、前記ナトリウム含有高分子が均一に分布するように前記電極の作製条件を調整する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
13. 活物質と、ナトリウム含有高分子とを含むリチウムイオン二次電池用電極の管理方法であって、
    請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の評価方法を用いて、当該リチウムイオン二次電池用電極の品質を管理する、リチウムイオン二次電池用電極の管理方法。
14. 請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の管理方法において、
    前記電極中の前記ナトリウム含有高分子の分布情報を得る工程と、
    得られた前記分布情報を指標として前記電極の良否を判別する判別工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用電極の管理方法。
15. 請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極の管理方法において、
    前記判別工程において、否と判断された電極が見つかった場合、前記電極の作製条件を再設定する、リチウムイオン二次電池用電極の管理方法。
16. 請求項６乃至１２いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用電極。
17. 請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えた、リチウムイオン二次電池。

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